WO2010040630A1 - Raft-polymere und raft-reagenzien - Google Patents

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WO2010040630A1
WO2010040630A1 PCT/EP2009/062164 EP2009062164W WO2010040630A1 WO 2010040630 A1 WO2010040630 A1 WO 2010040630A1 EP 2009062164 W EP2009062164 W EP 2009062164W WO 2010040630 A1 WO2010040630 A1 WO 2010040630A1
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raft
mol
formula
polymers
raft polymers
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PCT/EP2009/062164
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Inventor
Oliver Minge
Thomas Köhler
Michael Tobias Zarka
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/21—Radicals derived from sulfur analogues of carbonic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

Definitions

  • the present invention relates to RAFT polymers, processes for their preparation and RAFT reagents.
  • RAFT polymers are obtained by RAFT polymerizations.
  • RAFT polymerizations are free-radical initiated polymerizations of ethylenically unsaturated monomers, which take place under the action of RAFT reagents.
  • RAFT reagents are species that reversibly add to polymerization-active radical species, simultaneously releasing another polymerization-active radical species, or generating an intermediate, which in turn is capable of releasing a polymerization-active radical species.
  • the abbreviation RAFT stands for "reversible addition ⁇ fragmentation chain transfer.”
  • RAFT polymerizations as well as RAFT reagents are described, for example, in G. Moad, E. Rizzardo, Aust. J. Chem. 2005, 58, 379-410 or in Ch Barner-Kowollik, Handbook of RAFT Polymerization, ISBN-13: 978-3-527-31924-4, 2008, Wiley-VCH, Weinheim.
  • RAFT polymers have a number of advantageous properties over conventionally available polymers.
  • the molecular weight distributions of the RAFT polymers are narrow and unimodal.
  • RAFT polymers with largely arbitrary molecular weights can be produced in a targeted manner by adjusting the reaction conditions in the RAFT polymerizations accordingly.
  • all or at least individual RAFT reagents used in RAFT polymerizations all or at least individual
  • RAFT polymers are terminated with residues derived from RAFT reagents and open up the possibility for further targeted transformations, such as polymer-analogous reactions or the preparation of block copolymers. It is also advantageous that the RAFT polymerizations can be carried out on an industrial scale under the usual conditions for free-radically initiated polymerizations.
  • EP-A 0991683 describes the use of RAFT reagents containing xanthate and trithiocarbonate groups in RAFT polymerizations and the preparation of corresponding block copolymers.
  • WO-A 99/31144 proposes, inter alia, RAFT reagents based on dithiocarbamides which are substituted, for example, with nitrogen-containing heterocyclic groups or with aromatic groups.
  • the known RAFT reagents are often low molecular weight, sulfur organic compounds, which are usually highly volatile and olfactorily very unpleasant even in very low concentrations.
  • the RAFT polymers which are derived from common RAFT reagents and generally terminate in conventional RAFT polymers are generally labile even at room temperature or under the temperatures typical of free-radically initiated polymerizations, with the result that the RAFT polymers are frequently used in the course of their polymerization Production, storage or discolor in their processing or application and also release volatile, sulfur-containing and usually foul-smelling or even toxic fission products. For these reasons, RAFT polymers are currently frowned upon in many applications.
  • WO-A 02/090397, WO-A 2004/089994 or EP-A 1751194 propose that the radicals from RAFT reagents originate from the RAFT reagents.
  • RAFT reagents which, when used in RAFT polymerizations, lead to RAFT polymers which have the advantages known for RAFT polymers but are also olfactorily neutral and have an increased temperature stability.
  • the invention provides RAFT polymers obtainable by free-radically initiated polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers in the presence of one or more RAFT reagents of the general formula
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent C 1 -C 20 -hydrocarbon radical which is optionally substituted by -CN, -NCO, -COOH, -COOR 1 , -PO (OR 1 ) 2 , -halo, -acyl,
  • R 2 is a hydrogen atom, a methyl, ethyl, phenyl or cyclohexyl radical, more preferably a hydrogen atom or a methyl radical, and most preferably a hydrogen atom.
  • At least one of the CR 2 units, more preferably exactly one of the CR 2 units of the formula (2) is replaced by a heteroatom.
  • Heteroatoms are hereby preferred an oxygen atom, a sulfur atom or an NF ⁇ moiety, wherein R 1 may have the meanings given above; particularly preferably an oxygenator.
  • radicals Z all radicals R 2 are hydrogen atoms.
  • the particularly preferred radical Z is a morpholine radical which is bonded via the nitrogen atom to the -C (SS) SR ⁇ group of the formula (1), where the free valences of the morpholino radical are preferably the abovementioned radicals R 2 , particularly preferably hydrogen atoms , are.
  • radicals R 1 for the -C (-S) SR ⁇ group of the formula (1) are -CH 2 -COOR 1 , -CH (CH 3 ) COOR 1 , -C (CH 2 ) 2 COOR 1 , -CH ( COOR 1 J 2 , -CH 2 Ph, -CH (CH 3 ) Ph, -C (CH 3 ) 2 Ph, -CH 2 -CH 2 Ph, -CH 2 -CH (CH 3 ) Ph, -CH 2 CN , -CH (CH 3 ) CN, -CH (Ph) CN, "-CH (C 6 H n ) CN, -C (CH 3 ) 2 CN, -CH (CH 3 ) -CH 2 CN, -C ( CN) (CH 3 ) H (C 2 H 5 ) or -C (CN) (C 6 Hu) H.
  • R 1 are -CH 2 -COOR 1 , -CH (CH 3 ) COOR 1 , -CH 2 Ph, -CH (CH 3 ) Ph, -CH 2 -CN or -CH (CH 3 ) CN, wherein each Ri is preferably a methyl radical.
  • Another object of the invention are RAFT reagents of the general formula
  • wor in R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent Ci-C 2 O-
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl, ethyl, phenyl or cyclohexyl radical, more preferably a hydrogen atom, a methyl or ethyl radical.
  • one of the two radicals R 1 is a hydrogen atom and the other radical R 1 is one of the abovementioned radicals other than hydrogen.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl, ethyl, phenyl or cyclohexyl radical, more preferably a hydrogen atom or a methyl radical, and most preferably a hydrogen atom.
  • the RAFT reagents of the formulas (1) and (3) are accessible by conventional methods of organic synthetic chemistry with little synthetic effort and can be prepared, for example, by lenstoffverulfid on the nitrogen atom with hydrogen-substituted heterocycles of the formula (2) , preferably at pH values of 9 to 12, and the intermediates thus obtained are transformed with compounds of the formula R 1 X in which R 1 is the radicals indicated above and X is, for example, a tosylate, a mesylate or a Halide, such as chloride, bromide or iodide.
  • the preparation of the RAFT reagents can be done in Water, which is economically and ecologically beneficial.
  • the ethylenically unsaturated monomers are preferably selected from the group comprising (meth) acrylic esters, vinyl esters, vinylaromatics, olefins, 1,3-dienes, vinyl halogens and vinyl ethers.
  • Preferred ethylenically unsaturated monomers from the group of acrylic esters or methacrylic esters are esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 C ⁇ atoms.
  • Particularly preferred methacrylic acid esters or acrylates are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and n-butyl methacrylate.
  • bornyl acrylate Most preferred are methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and norbornenyl acrylate.
  • Preferred vinyl esters are vinyl esters of carboxylic acid radicals having 1 to 15 carbon atoms.
  • Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, Vinyllau- are especially preferred rat, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and Vinylester of ⁇ - branched monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms, for example VeoVa9 ® or VeoValO ® (from Resolution).
  • Most preferred are vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl laurate and vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms.
  • Preferred vinylaromatics are styrene, alpha-methylstyrene, the isomeric vinyltoluenes and vinylxylenes and divinylbenzenes. Particularly preferred is styrene.
  • a preferred vinyl ether is methyl vinyl ether.
  • Preferred olefins are ethene, propene, 1-alkyl ethene and polyunsaturated alkenes.
  • Preferred dienes are 1,3-butadiene and isoprene. Of the olefins and die- NEN ethene and 1,3-butadiene are particularly preferred.
  • a preferred vinyl halide is vinyl chloride.
  • auxiliary monomers are copolymerized.
  • auxiliary monomers preferably 0.5 to 2.5 wt .-% are used per auxiliary monomer.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid, such as diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or salts thereof, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or salts thereof, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic
  • precrosslinking comonomers such as multiply ethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate, or postcrosslinking comonomers, for example acrylamide di-glycate (AGA), methyl acrylamidoglycolate (MAGME), N-methylol acrylamide (NMA), N-methylol methacrylamide, N- Methy lolallylcarbamat, alkyl ethers such as the isobutoxy ether or esters of N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide and N ⁇ methylolallylcarbamate.
  • AGA acrylamide di-glycate
  • MAGME methyl acrylamidoglycolate
  • NMA N-methylol acrylamide
  • NMA N-methylol methacrylamide
  • alkyl ethers such as the isobutoxy ether or esters of
  • epoxide-functional ethylenically unsaturated comonomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate.
  • ethylenically unsaturated monomers having hydroxyl or CO groups for example methacrylic acid and acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate, and also compounds such as diacetone acrylamide and acetoacetoxyethyl acrylate or methacrylate.
  • vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane or (meth) acrylosilanes, such as GENIOSIL ® GF-31 (methacryloxypropyl trimethoxysilane), GENIOSIL ® XL (ryloxymethyltrimethoxysilan Methac-) 33, GENIOSIL ® XL-32 ( meth acryloxymethyldimethylmethoxysilan), GENIOSIL ® XL-34 (meth acryloxymethylmethyldimethoxysilan) and GENIOSIL ® XL-36 (meth acryloxymethyltriethoxysilane) (GENIOSIL ® is a trade name of the company Wacker Chemie ⁇ .
  • ethylenically unsaturated monomers one or more monomers selected from the group consisting of vinyl acetate, vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms, vinyl chloride, ethylene, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate , Propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, styrene and 1,3-butadiene,
  • ethylenically unsaturated monomers such as n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and / or methyl methacrylate; Styrene and one or more monomers selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; Vinyl acetate and one or more monomers from the group comprising methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, VeoVasA VeoValO ® and optionally ethylene; 1,3-butadiene and styrene and / or methyl methacrylate.
  • additional auxiliary monomers such as n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and / or methyl methacrylate;
  • the choice of monomers or the selection of the proportions by weight of the comonomers is preferably carried out so that in general a glass transition temperature Tg of ⁇ - 90 0 C, preferably -50 0 C to + 9O 0 C results.
  • the glass transition temperature Tg of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • Tgn the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of the monomer n.
  • T g values for homopolymers are listed in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975).
  • the dithiocarbamide radicals ZC (SS) S- and the radicals -R 1 of the RAFT reagents of the formula (1) used to prepare the RAFT polymers are generally bound via covalent bonds to chain ends of the RAFT polymers.
  • the number-average polymer compositions M n of the RAFT polymers depend on the molar ratio of the ethylenically unsaturated monomers and optionally the auxiliary monomers to the RAFT reagents during the polymerization.
  • a reduction in the proportion of RAFT reagents relative to the ethylenically unsaturated monomers and optionally the auxiliary monomers leads to corresponding RAFT polymers having higher number average polymer compositions M n .
  • the RAFT reagents and the ethylenically unsaturated monomers and optionally the auxiliary monomers can be used in the polymerization in any ratio, the polymers with any number average polymer masses M n are accessible.
  • the RAFT polymers according to the invention have a narrow molecular weight distribution.
  • the molecular weight distribution can be expressed by the polydispersity index (PDI), which is the quotient of polymer masses M w / M n of a polymer (M n and M w, as determined by SEC ("size exclusion chromatography") using a polystyrene standard in THF at 60 °).
  • PDI polydispersity index
  • the RAFT polymers preferably have a PDI of from 3.0 to 1.0, more preferably from 2.5 to 1.0, even more preferably from 2.0 to 1.0, more preferably from 1.5 to 1.0, and most preferably from 1.5 to 1.1.
  • the polymer masses of the RAFT polymers increase substantially linearly with increasing conversion of the ethylenically unsaturated monomers during the course of the RAFT polymerization, whereby the ensembles of polymers present at the time are characterized by a narrow molecular weight distribution.
  • the RAFT polymers according to the invention thus have narrow molecular weight distributions but the number-average polymer compositions M n typical for polymers.
  • the polymer masses or the molecular weight distributions of polymers have a significant influence on their physical properties, such as, for example, the glass transition temperatures, melting points, viscosities or miscibility or solubility properties.
  • the preparation according to the invention of the RAFT polymers makes it possible to adjust such properties of the RAFT polymers in any desired manner.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent Ci-C 2 O- hydrocarbon radical which is optionally substituted (by -CN, -NCO, -NR 1 S, -COOH, -COOR 1, -PO OR 1 J 2, -halogen, - Acyl,
  • the RAFT polymers are accessible by the emulsion, miniemulsion, dispersion or preferably by the substance, suspension, solution polymerization process.
  • the RAFT reagents can be used in pure form or in the form of solutions in organic solvents.
  • Preferred solvents for the solution polymerization process have low transfer constant values. Transmission are constant rate constants play, indicate the speed of transfer of a growing polymer chain on at ⁇ the solvent. Transfer constants are listed, for example, in Polymer Handbook, J. Wiley, New York, 1979. Particularly preferred organic solvents have transfer constants to the monomer to be polymerized by a factor of 2xlO 4, most preferably by a factor Ixio 4 are relatively small at 40 0 C. Examples of preferred solvents are hexane, heptane, cyclohexane, ethyl acetate, butyl acetate or methoxypropyl acetate and methanol, ethanol, isopropanol or water.
  • RAFT polymers according to the invention can also be used Gemi ⁇ MOORISH of solvents.
  • the production of the RAFT polymers according to the invention by the customary heterophase techniques of suspension, emulsion, dispersion or miniemulsion polymerization is preferably carried out in an aqueous medium (cf. eg Peter ⁇ . Lovell, MS El-Aasser, "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers” 1997, John W'Hey and Sons, Chiehester).
  • the reaction temperatures are preferably from 0 0 C to 150 ° C, particularly preferably from 2O 0 C to 130 0 C, most preferably at 3O 0 C to 120 0 C.
  • the polymerization can be carried out batchwise or continuously, with all or individual constituents of the reaction mixture under partial presentation and subsequent addition of individual components of the reaction mixture or after the dosing without template are performed. All doses are preferably carried out to the extent of the consumption of the respective component. Particularly preferred is a method in which the RAFT reagents are initially charged and the remaining constituents of the RAFT polymer are added.
  • the initiation of the polymerization takes place by means of the customary initiators or redox initiator combinations.
  • initiators are the sodium, potassium and ammonium salts of peroxydisulfuric acid, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, potassium peroxodiphosphate, t-butyl peroxo pivalate, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxobenzoate, isopropylbenzene monohydroperoxide and azobisisobutyronitrile.
  • the initiators mentioned are preferably used in amounts of from 0.01 to 4.0% by weight, based on the total weight of the monomers for the preparation of the RAFT polymers, or in amounts of less than 20 mol%, based on the RAFT reagent used.
  • Initiator combinations are used above initiators in conjunction with a reducing agent.
  • Suitable reducing agents are sulfites and bisulfites of monovalent cations, for example sodium sulfite, the derivatives of sulfoxylic acid such as zinc or Alkaliformaldehydsulfoxylate, for example Natriumhydroxymethansulfinat and ascorbic acid.
  • the amount of reducing agent is preferably 0.15 to 3 wt .-% of the monomers used for the preparation of the RAFT polymers.
  • Additive- It is possible to introduce small amounts of a metal compound which is soluble in the polymerization medium and whose metal component is redox-active under the polymerization conditions, for example based on iron or vanadium.
  • Particularly preferred initiators are t-butyl peroxypivalate, and t-butyl peroxobenzoate, and the peroxide / reducing agent combinations ammonium persulfate / sodium hydroxymethanesulfinate and potassium persulfate / sodium hydroxymethanesulfinate.
  • suitable initiators in addition to the just described representatives can be found in the "Handbook of Free Radical Initiators", ET Denisov, TG Denisova, TS Pokidova, 2003, WiIey Verlag.
  • Another object of the invention are block copolymers obtainable by free-radically initiated polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers in the presence of one or more inventive RAFT polymers, wherein at least one of the ethylenically unsaturated monomers is different from the monomer units of the RAFT polymers , and wherein block copolymers of RAFT polymers and the ethylenically unsaturated monomers are formed.
  • Block polymers per se are known to the person skilled in the art and refer to polymers whose molecules contain linearly linked blocks of different polymer building blocks.
  • RAFT polymers according to the invention preference is given in this connection to those which are prepared by the process according to the invention using RAFT reagents in a molar ratio to
  • Initiators of preferably ⁇ 3, more preferably ⁇ 5 and most preferably ⁇ 10 are obtained.
  • the same ethylenically unsaturated monomers can be used, as described for the preparation of the RAFT polymers. Also, the same ethylenically unsaturated monomers are preferred, more preferred and most preferred.
  • the RAFT polymers and the ethylenically unsaturated monomers can be used in any ratios.
  • the block copolymers according to the invention are obtainable by the emulsion, miniemulsion, dispersion or preferably by the substance, suspension or solution polymerization process.
  • the same solvents, temperatures, initiators and dosages can be selected as described for the preparation of the RAFT polymers accordingly.
  • the block copolymers differ significantly in their properties from corresponding copolymers with random distribution of the different monomers or blends of homopolymers and / or copolymers. Examples include miscibilities, melting points, optical transparencies, tear strengths or gas permeabilities.
  • RAFT polymers As well as the block copolymers other additives can be added.
  • examples include one or more solvents; Film-forming aids; Pigment wetting and dispersing agents; surface-effecting additives. With these surface-effecting additives, textures such as hammered texture or orange peel texture can be achieved; An TM foaming agent; Substrate wetting agents; Leveling agents; Detention agent; Release agents; Surfactants or hydrophobic additives.
  • the novel RAFT polymers as well as the block copolymers according to the invention are distinguished by a high temperature stability and are olfactorily neutral.
  • the polymers are suitable, for example, for use as polymeric binders in the range of paints, adhesives or sealants. They are also suitable as an additive in thermoplastic and thermoplastic materials, for example for the purpose of impact modification, as leveling agents, as. Phase compatibilizer in polymer blends or as a low-profile additive.
  • the polymer masses Mw and Mn were determined by SEC ( "Size Exclusi- on Chromatography" is determined using a polystyrene standards in THF at 6O 0 C.
  • the viscosity after H ⁇ ppler was dissolved in a 10% solution of the respective polymer . determined according to DIN 53015 in ethyl acetate at 20 0 C.
  • the glass transition temperature T 9 of each polymer was determined by differential scanning calorimetry (instrument: Mettler DSC 821 e, heating rate 10 ° C / min).
  • Morpholine (87 g, 1 mol) was suspended in 350 ml of water. Subsequently, carbon disulfide (80 g, 1.2 mol) was added at 1O 0 C with stirring and then NaOH (40 g, 1 mol) dissolved in 360 ml of water at constant 10 0 C was added. This resulted in a homogeneous solution. It was left to room temperature come and stirred for another 2 hours. Then, while cooling at room temperature, methyl chloroacetate (108 g, 1 mol) was added dropwise, the product precipitated as precipitate. After completion of the addition, the precipitate was filtered off, washed three times with 500 ml of water and dried in a vacuum oven at 45 ° C for 20 hours. A beige solid was obtained, the NMR and mass spectral data of which indicated the presence of the compound of the following formula:
  • RAFT reagent 6 It was prepared analogously to RAFT reagent 1, with the difference that piperidine was used instead of morpholine. A yellow oil was obtained, whose NMR and mass spectroscopic data confirmed the presence of the compound of the following formula:
  • samples were taken after 1 (sample 1) or 2 hours (sample 2) after the start of the reaction, which were then each treated with hydroquinone, then dried and analyzed.
  • Butyl peroxypivalate was stirred for one hour at 65 ° C.
  • Example 1 A sample (Sample 1) was taken and 60.2 g of vinyl acetate (Monomer 2) were added to the reaction mixture. Thereafter, in each case, 0.17 g of a 75% strength solution of t-butyl peroxypivalate in aliphatics was added 4 times at regular intervals over 6 hours.
  • Sample 2 Another sample (Sample 2) was taken The 1 H NMR spectroscopic data of Samples 1 and 2 showed no signals in the range of 5 to 7 ppm, thus demonstrating complete conversion of Monomer 1 or Monomer 2 at the time of Sampling
  • Sample 1 contained a monomodally distributed polymer having a weight-average molar mass M w of 7,920 g / mol (determined by gel permeation chromatography)
  • Sample 2 contained a monomodally distributed polymer ensemble having a weight-average molar mass M M of 11,200 g / mol. However, no polymer with a weight-average molar mass M w of 7,920 g / mol (each investigated by means of gel permeation chromatography) From the experimental data it follows that the product
  • Block copolymer poly (block-vinyl acetate-co-vinyl versatic acid ester) was obtained.
  • the data refer to room temperature, unless stated otherwise.
  • Vac vinyl acetate
  • CS crotonic acid
  • EA ethyl acrylate
  • VP s N-vinylpyrollidone
  • St styrene.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind RAFT-Polymere erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von einem oder mehreren RAFT-Reagenzien der allgemeinen Formel Z-C(=S)SR2 (1), worin R1 für ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten C1-C20- Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR1 2, -COOH, -COOR1, -PO (OR1)2, -Halogen, -Acyl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR1 2 substituiert ist, und in dem gegebenenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONR1-, -S-, oder -NR1-, -N= oder -P= ersetzt sind, wobei die einzelnen Reste R1 ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander annehmen, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z der Formel (1) ein Heterozyklus der allgemeinen Formel (2) ist, der über das Stickstoffatom an die -C(=S)SR1-Gruppe der Formel (1) gebunden ist, und dessen Reste R2 unabhängig voneinander die vorgenannten Bedeutungen von R1 annehmen, und in dem n für einen Wert von 0 bis 4 steht, wobei ein oder mehrere der CR2-Einheiten durch Heteroatome ersetzt sein können; sowie RAFT-Reagenzien der allgemeinen Formel (3), worin R1 für ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten C1-C20-Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls mit -CN, NCO, -NR1 2, -COOR1, -PO (OR1)2, -Halogen, -Acyl, -Epoxy, -SH, -OH oder -C0NR1 2 substituiert ist, und in dem gegebenenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONR1-, -S-, oder -NR1-, -N= oder -P= ersetzt sind, R2 die vorgenannten Bedeutungen von R1 annimmt, wobei die einzelnen Reste R1 und R2 ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander annehmen.

Description

RAFT-Polymere und RAFT-Reagenzien
Die vorliegende Erfindung betrifft RAFT-Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie RAFT-Reagenzien.
RAFT-Polymere werden mittels RAFT- Polymerisationen erhalten. RAFT-Polymerisationen sind radikalisch initiierte Polymerisationen von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die unter Einwirkung von RAFT-Reagenzien ablaufen. RAFT-Reagenzien sind Spezies, die sich reversibel an polymerisationsaktive Radikal- spezies addieren und dabei gleichzeitig eine andere polymerisationsaktive Radikalspezies freisetzen oder aber eine Zwischenstufe generieren, die wiederum eine polymerisationsaktive Radikalspezies freizusetzen vermag. Die Abkürzung RAFT steht für „reversible addition~fragmentation chain transfer". RAFT- Polymerisationen wie auch RAFT-Reagenzien sind beispielsweise beschrieben in G. Moad, E. Rizzardo, Aust. J. Chem. 2005, 58, 379-410 oder in Ch. Barner-Kowollik, Handbook of RAFT Polyme- rization, ISBN-13: 978-3-527-31924-4, 2008, Wiley-VCH, Wein- heim.
RAFT-Polymere weisen gegenüber herkömmlich erhältlichen Polymeren eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften auf. In Folge des Reaktionsmechanismus von RAFT-Polymerisationen sind die Molmassenverteilungen der RAFT-Polymere eng und unimodal. Und dabei können RAFT-Polymere mit weitgehend beliebigen Molmassen gezielt hergestellt werden, indem die Reaktionsbedingungen bei den RAFT-Polymerisationen entsprechend angepasst werden. In Abhängigkeit der bei RAFT-Polymerisationen eingesetzten Menge an RAFT-Reagenzien werden alle oder aber zumindest einzelne
Ketten von RAFT- Polymeren mit Resten terminiert, die von RAFT- Reagenzien stammen, und die die Möglichkeit für weitere, gezielte Transformationen eröffnen, wie beispielsweise polymeranaloge Umsetzungen oder die Herstellung von Blockcopolymeren. Von Vorteil ist auch, dass die RAFT-Polymerisationen unter den für radikalisch initiierte Polymerisationen gängigen Bedingungen großtechnisch durchgeführt werden können. Die EP-A 0991683 beschreibt den Einsatz von Xanthogenat- und Trithiocarbonat -Gruppen enthaltenden RAFT-Reagenzien in RAFT- Polymerisationen sowie die Herstellung entsprechender Blockco™ polymere. In der WO-A 99/31144 werden unter anderem RAFT- Reagenzien auf Basis von Dithiocarbamiden vorgeschlagen, die beispielsweise mit ungesättigte Gruppen enthaltenden oder aromatischen Stickstoffheterozyklen substituiert sind.
Nachteiligerweise sind die bekannten RAFT-Reagenzien häufig niedermolekulare, schwefelorganische Verbindungen, die zumeist hochflüchtig und selbst in geringsten Konzentrationen olfaktorisch sehr unangenehm sind. Des Weiteren sind die von gängigen RAFT-Reagenzien stammenden und gängige RAFT-Polymere terminierenden Reste im Allgemeinen schon bei Raumtemperatur oder un- ter den für radikalisch initiierte Polymerisationen typischen Temperaturen labil, mit der Folge, dass sich die RAFT-Polymere häufig schon im Zuge ihrer Herstellung, Lagerung oder aber bei ihrer Verarbeitung oder Anwendung verfärben und überdies flüchtige, schwefelhaltige und zumeist übelriechende oder gar giftige Spaltprodukte freisetzen. Aus diesen Gründen sind RAFT-Polymere gegenwärtig in vielen Anwendungen verpönt.
Um die vorgenannten Probleme zu lösen, schlagen beispielsweise die WO-A 02/090397, die WO-A 2004/089994 oder die EP-A 1751194 vor, die von RAFT-Reagenzien stammenden Reste von den RAFT-
Polymeren abzuspalten. Diese Vorgehensweise ist allerdings mit einem zusätzlichen Arbeitsschritt verbunden, bei dem zum Teil noch teure Reagenzien erforderlich sind, wie beispielsweise mit Wasserstoff substituierte Silane oder Phosphonsäureester .
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, RAFT-Reagenzien bereitzustellen, die bei Einsatz in RAFT-Polymerisationen zu RAFT-Polymeren führen, die die für RAFT-Polymere bekannten Vorteile aufweisen, aber zudem olfaktorisch neutral sind sowie eine erhöhte Temperaturstabilität aufweisen.
Überraschenderweise wurde diese Aufgabe mit RAFT-Reagenzien auf Dithiocarbamid-Basis gelöst, in welchem der Stickstoff der Dithiocarbamid-Gruppe Teil eines gesättigten 4 bis 8 gliedri- gen N-Heterozyklus ist.
Gegenstand der Erfindung sind RAFT-Polymere erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von einem oder mehreren RAFT-Reagenzien der allgemeinen Formel
Z-C(=S)SRα (1), worin
R1 für ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten Ci-C2o~ Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls mit -CN, -NCO,
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-COOH, -COOR1, -PO (OR1) 2, -Halogen, -Acyl,
-Epoxy, -SH, -OH oder -CONR3^ substituiert ist, und in dem gegebenenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -0-, -CO-, -COO- , -OCO-, - OCOO-, -CONR1-, -S-, oder -NR1-, -N= oder -P= ersetzt sind, wobei die einzelnen Reste R1 ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander annehmen, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z der Formel (1) ein He- terozyklus der allgemeinen Formel
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der über das Stickstoffatom an die -C (=S) SR1-Grupρe der Formel (1) gebunden ist, und dessen Reste R2 unabhängig voneinander die vorgenannten Bedeutungen von R1 annehmen, und in dem n für einen Wert von 0 bis 4 steht, wobei ein oder mehrere der CR2-Einheiten durch Heteroatome ersetzt sein können.
Vorzugsweise ist R2 ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Cyclohexylrest, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, und am meisten bevorzugt ein Wasserstoffatom.
Vorzugsweise ist mindestens eine der CR2-Einheiten, besonders bevorzugt genau eine der CR2-Einheiten der Formel (2) durch ein Heteroatom ersetzt. Heteroatome sind hierbei vorzugsweise ein Sauerstoffatorn, ein Schwefelatom oder eine NF^-Einheit, wobei R1 die oben angegebenen Bedeutungen annehmen kann; besonders bevorzugt ein Sauerstoffatorα.
In bevorzugten Resten Z sind alle Reste R2 Wasserstoffatome . Der besonders bevorzugte Rest Z ist ein Morpholinrest, der über das Stickstoffatom an die -C (=S) SR^Gruppe der Formel (1) gebunden ist, wobei die freien Valenzen des Morpholin-Restes vorzugsweise die vorgenannten Reste R2, besonders bevorzugt Wasserstoffatome, sind.
Bevorzugte Reste R1 für die -C (=S) SR^Gruppe der Formel (1} sind - (CR^)n-CO-OR1, -(CRS)n-Ar oder -(CRS)n-CN, worin die einzelnen Reste R1 unabhängig voneinander die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können, n für Werte von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2, besonders bevorzugt für 1 steht, und Ar einen zyklischen oder polyzyklischen, gegebenenfalls substituierten Homo- oder Hetero-Äromaten bedeutet.
Besonders bevorzugte Reste R1 für die -C (-S) SR^Gruppe der Formel (1) sind -CH2-COOR1, -CH(CH3)COOR1, -C(CHs)2COOR1, -CH(COOR1J2, -CH2Ph, -CH(CH3)Ph, -C(CH3)2Ph, -CH2-CH2Ph, -CH2- CH(CH3)Ph, -CH2CN, -CH(CH3)CN, -CH(Ph)CN, "-CH(C6Hn)CN, -C(CH3)2CN, -CH (CH3) -CH2CN, -C (CN) (CH3) H (C2H5) oder -C(CN) (C6Hu)H.
Am meisten bevorzugte Reste R1 sind -CH2-COOR1, -CH(CH3)COOR1, -CH2Ph, -CH(CH3)Ph, -CH2-CN oder -CH(CH3)CN, worin Ri jeweils vorzugsweise für einen Methylrest steht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind RAFT-Reagenzien der allgemeinen Formel
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( 3 ) , wor in R1 für ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten Ci-C2O-
Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR^2, -COOH, -COOR1, -PO (OR1J2, -Halogen, -Acyl , -Epoxy, -SH, -OH oder -CONRX 2 substituiert ist, und in dem gegebenenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -0-, -CO-, -C00-, -0C0-, -OCOO-, -CONR1", -S-, oder -NR1-, -N= oder -P= ersetzt sind, R2 die vorgenannten Bedeutungen von R1 annimmt, wobei die einzelnen Reste R1 und R2 ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander annehmen.
In den RAFT-Reagenzien der Formel (3) ist R1 vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Cyclohexyl- rest, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein Methyl - oder Ethylrest . In bevorzugten RAFT-Reagenzien der Formel (3) ist einer der beiden Reste R1 ein Wasserstoffatom und der andere Rest R1 einer der vorgenannten, von Wasserstoff verschiede- nen Reste.
In den RAFT-Reagenzien der Formel (3) ist R2 vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethyl-, Phenyl - oder Cyclohexyl- rest, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom oder ein Methyl - rest, und am meisten bevorzugt ein Wasserstoffatom.
Die RAFT-Reagenzien der Formeln (1) bzw. (3) sind nach gängigen Methoden der organischen Synthesechemie mit geringem synthetischem Aufwand zugänglich und können beispielsweise herge- stellt werden, indem am Stickstoffatom mit Wasserstoffsubstituierte Heterozyklen der Formel (2) zunächst mit Koh- lenstoffdisulfid, vorzugsweise bei pH-Werten von 9 bis 12, umgesetzt werden und die so erhaltenen Zwischenprodukte mit Verbindungen der Formel R1X transformiert werden, in denen R1 für die oben angegebenen Reste steht und X beispielsweise ein To- sylat, ein Mesylat oder ein Halogenid, wie Chlorid, Bromid oder lodid, ist. Die Herstellung der RAFT-Reagenzien kann in Wasser erfolgen, was ökonomisch und ökologisch von Vorteil ist.
Für die Herstellung der RAFT-Polymere werden die ethylenisch ungesättigten Monomere vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth) acrylsäureester, Vinylester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3 -Diene, Vinylhalogene und Vinylether.
Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe Acrylsäureester oder Methacrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C~Atomen. Besonders bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat , Methylmethacrylat , Ethylacrylat , Ethyl- methacrylat, Propylacrylat , Propylmethacrylat , n-Butylacrylat , n-Butylmethacrylat , iso-Butylacrylat , iso-Butylmethacrylat , t- Butylacrylat , t-Butylmethacrylat , 2 -Ethylhexylacrylat und Nor- bornylacrylat . Am meisten bevorzugt sind Methylacrylat, Me- thylmethacrylat , n-Butylacrylat , n-Butylmethacrylat , iso- Butylacrylat , t-Butylacrylat , 2 -Ethylhexylacrylat und Norbor- nylacrylat.
Bevorzugte Vinylester sind Vinylester von Carbonsäureresten mit 1 bis 15 C-Atomen. Besonders bevorzugt werden Vinylacetat, Vinylpropionat , Vinylbutyrat , Vinyl-2-ethylhexanoat , Vinyllau- rat, 1-Methylvinylacetat , Vinylpivalat und Vinylester von α- verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9® oder VeoValO® (Firma Resolution) . Am meisten bevorzugt sind Vinylacetat, Vinylpivalat, Vinyllaurat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C- Atomen.
Bevorzugte Vinylaromaten sind Styrol , alpha-Methylstyrol , die isomeren Vinyltoluole und Vinylxylole sowie Divinylbenzole . Besonders bevorzugt ist Styrol . Ein bevorzugter Vinylether ist Methylvinylether . Bevorzugte Olefine sind Ethen, Propen, 1- Alkylethene sowie mehrfach ungesättigte Alkene. Bevorzugte Diene sind 1,3 -Butadien und Isopren. Von den Olefinen und Die- nen sind Ethen und 1,3 -Butadien besonders bevorzugt. Ein bevorzugtes Vinylhalogen ist Vinylchlorid.
Gegebenenfalls können noch 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Monomere, ethylenisch ungesättigte Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Bei Einsatz von einem oder mehreren Hilfsmonomeren werden pro Hilfsmonomer vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-% eingesetzt. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethy- lenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Crotonsäure, Methacrylsäure , Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und - nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril ; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsul- fonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure . Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat , Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat , oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylaπiidoglykol- säure (AGA) , Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N-Methy™ lolallylcarbamat , Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N~Methylolallylcarbamats . Geeignet sind auch epoxidfunktionel- Ie ethylenisch ungesättigte Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat . Genannt seien auch ethylenisch ungesättigte Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxye- thyl-, Hydroxypropyl - oder Hydroxybutylacrylat oder - methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Ace- tylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat . Weiterhin seien co- polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Silane genannt, etwa Vinylsilane wie Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan oder (Meth) acrylsilane, wie beispielsweise GENIOSIL® GF-31 (Methacryloxypropyltrimethoxysilan) , GENIOSIL® XL- 33 (Methac- ryloxymethyltrimethoxysilan) , GENIOSIL® XL-32 (Meth- acryloxymethyldimethylmethoxysilan) , GENIOSIL® XL-34 (Meth- acryloxymethylmethyldimethoxysilan) und GENIOSIL® XL-36 (Meth- acryloxymethyltriethoxysilan) (GENIOSIL® ist ein Handelsnamen der Firma Wacker Chemie} .
Am allermeisten bevorzugt werden als ethylenisch ungesättigte Monomere ein oder mehrere Monomere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylacetat, Vinylester von α-verzweigten Monocar- bonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, Vinylchlorid, Ethylen, Me- thylacrylat, Methylmethacrylat , Ethylacrylat , Ethylmethacry- lat, Propylacrylat , Propylmethacrylat, n-Butylacrylat , n-Bu- tylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat , Styrol und 1, 3 -Butadien,
Bei der radikalisch initiierten Polymerisation können auch mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere, und gegebenenfalls ein oder mehrere zusätzliche Hilfsmonomere copolymerisiert werden; wie beispielsweise n~Butylacrylat und 2~Ethylhexyl- acrylat und/oder Methylmethacrylat; Styrol und ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe umfassend Methylacrylat , Ethyl- acrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat , 2 -Ethylhexylacrylat ; Vinylacetat und ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe umfassend Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat , VeoVasA VeoValO® und gegebenenfalls Ethylen; 1,3 -Butadien und Styrol und/oder Methyl - methacrylat .
Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt vorzugsweise so, dass im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von <_ 900C, vorzugsweise -500C bis +9O0C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymere kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calori- metry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc . I1 3, page 123 (1956) gilt: l/Tg = xl /TgI + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangs - temperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolyrnerisate sind, in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.
Die Dithiocarbamid-Reste Z-C(=S)S- sowie die Reste -R1 der zur Herstellung der RAFT-Polymere eingesetzten RAFT-Reagenzien der Formel (1) sind im Allgemeinen über kovalente Bindungen an Kettenenden der RAFT-Polymere gebunden.
Die zahlenmittleren Polymermassen Mn der RAFT-Polymere hängen vom molaren Verhältnis der ethylenisch ungesättigten Monomere und gegebenenfalls der Hilfsmonomere zu den RAFT-Reagenzien während der Polymerisation ab. Eine Verringerung des Anteils von RAFT-Reagenzien relativ zu den ethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls den Hilfsmonomeren führt zu ent- sprechenden RAFT-Polymeren mit höheren zahlenmittleren Polymermassen Mn. Demgegenüber führt eine Erhöhung des Anteils an RAFT-Reagenz relativ zu den ethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls den Hilfsmonomeren zu entsprechenden RAFT-Polymeren mit niedrigeren zahlenmittleren Polymermassen Mn.
Da die RAFT-Reagenzien und die ethylenisch ungesättigten Monomere und gegebenenfalls die Hilfsmonomere bei der Polymerisation in beliebigen Verhältnissen eingesetzt werden können, sind die Polymere mit beliebigen zahlenmittleren Polymermassen Mn zugänglich.
Im Vergleich zu herkömmlich mittels radikalisch initiierter Polymerisationsreaktionen hergestellten Polymerisaten haben die erfindungsgemäßen RAFT-Polymere eine enge Molekulargewichtsverteilung. Die Molekulargewichtsverteilung kann durch den Polydispersitätsindex (PDI) ausgedrückt werden, der der Quotient der Polymermassen Mw/Mn eines Polymers ist (Mn sowie Mw je bestimmt mittels SEC („Size Exclusion Chromatography") unter Einsatz eines Polystyrol -Standards in THF bei 60°) . Die RAFT-Polymere haben vorzugsweise einen PDI von 3,0 bis 1,0, besonders bevorzugt von 2,5 bis 1,0, noch mehr bevorzugt von 2,0 bis 1,0, ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 1,0 und am meisten bevorzugt zwischen 1,5 bis 1,1.
Die Polymermassen der RAFT- Polymere steigen mit fortschreiten- dem Umsatz der ethylenisch ungesättigten Monomere im Laufe der RAFT-Polymerisation im Wesentlichen linear an, wobei die zum jeweiligen Zeitpunkt vorliegenden Ensembles von Polymeren durch eine enge Molekulargewichtsverteilung charakterisiert sind.
Die erfindungsgemäßen RAFT-Polymere haben also enge Molekulargewichtsverteilungen, aber die für Polymerisate typischen zahlenmittleren Polymermassen Mn.
Die Polymermassen bzw. die Molekulargewichtsverteilungen von Polymeren haben einen wesentlichen Einfluss auf deren physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise auf die Glasüber- gangstemperaturen, Schmelzpunkte, Viskositäten oder Mischbarkeits- oder Löslichkeitseigenschaften. Die erfindungsgemäße Herstellung der RAFT-Polymere ermöglicht es, derartige Eigenschaften der RAFT-Polymere in beliebiger Weise gezielt einzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Her- Stellung der RAFT-Polymere durch radikalisch initiierte Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von einem oder mehreren RAFT-Reagenzien der allgemeinen Formel Z-Ct=S)SR1 (1) , worin
R1 für ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten Ci-C2O- Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR1 S, -COOH, -COOR1, -PO (OR1J2, -Halogen, -Acyl ,
-Epoxy, -SH, -OH oder -CONR1 2 substituiert ist, und in dem gegebenenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -O- , -CO-, -COO-, "OCO-, -OCOO-, -CONR1-, -S-, oder ^NR1-, -N= oder -P= ersetzt sind, wobei die einzelnen Reste R1 ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander annehmen, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z der Formel (1) ein He- terozyklus der allgemeinen Formel
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der über das Stickstoffatom an die -C (=S) SF^-Gruppe der Formel (1) gebunden ist, und dessen Reste R2 unabhängig voneinander die vorgenannten Bedeutungen von R1 annehmen, und in dem n für einen Wert von 0 bis 4 steht, wobei ein oder mehrere der CR2^Einheiten durch Heteroatome ersetzt sein können.
Die RAFT-Polymere sind nach dem Emulsions-, Miniemulsions--, Dispersions- oder vorzugsweise nach dem Substanz-, Suspen- sions-, Lösungspolymerisationsverfahren zugänglich.
Die RAFT-Reagenzien können in reiner Form oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Bevorzugte Lösemittel für das Lösungspolymerisationsverfahren haben niedrige Werte für Übertragungskonstanten. Übertragungs- konstanten sind Geschwindigkeitskonstanten, die die Geschwindigkeit der Übertragung einer wachsenden Polymerkette auf bei¬ spielsweise das Lösemittel angeben. Übertragungskonstanten sind beispielsweise im Polymer Handbook, J.Wiley, New York, 1979 aufgeführt. Besonders bevorzugte organische Lösemittel haben Übertragungskonstanten, welche bei 400C relativ zu dem zu polymerisierenden Monomersystem um den Faktor 2xlO4, am meisten bevorzugt um den Faktor IxIO4 kleiner sind. Beispiele für bevorzugte Lösemittel sind Hexan, Heptan, Cyclohexan, Ethylacetat, Butylacetat oder Methoxypropylacetat sowie Metha- nol, Ethanol, Isopropanol oder Wasser. Es können auch Gemi¬ sches von Lösemitteln eingesetzt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen RAFT- Polymere nach den geläufigen Heterophasentechniken der Suspensions- , Emulsions-, Dispersions- oder Miniemulsionspolymerisation erfolgt bevorzugt in wässrigem Medium {vgl. z.B. Peter Ä. Lovell, M. S. El- Aasser, "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers" 1997, John W'Hey and Sons, Chiehester) .
Die Reaktionstemperaturen betragen vorzugsweise 00C bis 150°C, besonders bevorzugt 2O0C bis 1300C, am meisten bevorzugt 3O0C bis 1200C. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Al- Ie Dosierungen erfolgen vorzugsweise im Maße des Verbrauchs der jeweiligen Komponente. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die RAFT-Reagenzien vorgelegt und die übrigen Bestandteile des RAFT-Polymers zudosiert werden.
Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mittels der üblichen Initiatoren oder Redox- Initiator-Kombinationen. Beispiele für Initiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsaure, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat , t-Butylperoxo- pivalat, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxobenzoat , Isopropyl- benzolmonohydroperoxid und Azobisisobutyronitril . Die genannten Initiatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 4,0 Gew.~% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren zur Herstellung der RAFT-Polymere oder in Mengen unter 20 Mol- % bezogen auf das eingesetzte RAFT-Reagenz . Als Redox-
Initiator-Kombinationen verwendet man oben genannte Initiatoren in Verbindung mit einem Reduktionsmittel. Geeignete Reduktionsmittel sind Sulfite und Bisulfite einwertiger Kationen, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformaldehydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat und Ascorbinsäure . Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugsweise 0,15 bis 3 Gew.-% der eingesetzten Monomeren zur Herstellung der RAFT-Polymere. Zusatz- lieh können geringe Mengen einer im Polymerisationsraedium löslichen Metallverbindung eingebracht werden, deren Metallkomponente unter den Polymerisationsbedingungen redoxaktiv ist, beispielsweise auf Eisen- oder Vanadiumbasis. Besonders bevor- zugte Initiatoren sind t-Butylperoxopivalat , und t-Butylper- oxobenzoat , sowie die Peroxid/Reduktionsmittelkombinationen Ammoniumpersulfat/ Natriumhydroxymethansulfinat und Kaliumpersulfat/ Natriumhydroxymethansulfinat . Eine Übersicht über weitere geeignete Initiatoren zusätzlich 2U den eben beschrie- benen Vertretern findet sich im „Handbook of Free Radical Initiators", E. T. Denisov, T. G. Denisova, T. S. Pokidova, 2003, WiIey Verlag.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Blockcopolymere er- hältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von einem oder mehreren erfindungsgemäßen RAFT-Polymeren, wobei mindestens eines der ethylenisch ungesättigten Monomere von den Monomer-Einheiten der RAFT-Polymere verschieden ist, und wobei Blockcopolymere aus RAFT-Polymeren und den ethylenisch ungesättigten Monomeren entstehen.
Blockpolymere an sich sind dem Fachmann bekannt und bezeichnen Polymere, deren Moleküle linear verknüpfte Blöcke unterschiedlicher Polymerbausteine enthalten.
Als erfindungsgemäße RAFT-Polymere werden hierbei vorzugsweise solche eingesetzt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz von RAFT-Reagenzien im molaren Verhältnis zu
Initiatoren von vorzugsweise ≥ 3, besonders bevorzugt ≥ 5 und am meisten bevorzugt ≥ 10 erhalten werden. Durch dieses Verhältnis von RAFT-Reagenzien zu Initiatoren wird erreicht, dass im Wesentlichen sämtliche RAFT-Polymere mit Dithiocarbamid- Resten Z-C(=S)S- oder Resten -R1 von RAFT-Reagenzien der Formel (1) an den Kettenenden terminiert sind und folglich unter den Bedingungen von radikalisch initiierten Polymerisationen erneut in polymerisationsaktive Spezies überführt werden können, die mit ethyleπisch ungesättigten Monomeren zu Blockcopolyme- ren copolyraerisiert werden können.
Zur Herstellung der Blockcopolyraere können dieselben ethyle- nisch ungesättigten Monomere eingesetzt werden,- wie zur Herstellung der RAFT- Polymere beschrieben. Es sind auch dieselben ethylenisch ungesättigten Monomere bevorzugt, besonders bevorzugt und am meisten bevorzugt.
Die RAFT-Polymere und die ethylenisch ungesättigten Monomere können in beliebigen Verhältnissen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere sind nach dem Emulsions- , Miniemulsions- , Dispersions- oder vorzugsweise nach dem Sub- stanz-, Suspensions- , Lösungspolymerisationsverfahren zugänglich. Im jeweiligen Polymerisationsverfahren können dieselben Lösungsmittel, Temperaturen, Initiatoren und Dosierungen gewählt werden, wie für die Herstellung der RAFT-Polymere entsprechend beschrieben.
Die Blockcopolymere unterscheiden sich in ihren Eigenschaften deutlich von entsprechenden Copolymeren mit statistischer Verteilung der unterschiedlichen Monomeren oder von Blends von Homopolymeren und/oder Copolymeren. Beispiele hierfür sind Mischbarkeiten, Schmelzpunkte, optische Transparent, Reißfestigkeiten oder Gaspermeabilitäten.
Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können den RAFT- Polymeren wie auch den Blockcopolymeren weitere Zusatzstoffe zugegeben werden. Beispiele hierfür sind ein oder mehrere Lösemittel; Filmbildehilfsmittel ; Pigmentnetz- und Dispergiermittel; oberflächeneffektgebende Additive. Mit diesen oberflächeneffektgebenden Additiven können Texturen wie Hammerschlagtextur oder Orangenhauttextur erzielt werden; An™ tischaummittel ; Substratnetzmittel; Verlaufsmittel; Haftver- mittler; Trennmittel; Tenside oder hydrophobe Additive. Die erfindungsgemäßen RAFT- Polymere wie auch, die erfindungsgemäßen Blockcopolymere zeichnen sich durch eine hohe Temperaturstabilität aus und sind olfaktorisch neutral. Die Polymere eignen sich beispielsweise zur Verwendung als polymere Binde- mittel im Bereich von Lacken, Kleb- oder Dichtstoffen. Sie eignen sich weiterhin als Additiv in thermoplastischen und du- romeren Werkstoffen, beispielsweise zum Zwecke der Schlagzähmodifizierung, als Verlaufshilfsmittel, als . Phasenkompatibili- sierer in Polymerblends oder als Low-Profile-Additiv.
Die folgenden Beispiele dienen der detaillierten Erläuterung der Erfindung und sind in keiner Weise als Einschränkung zu verstehen,
Beispiele
In den folgenden Beispielen sind alle Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht der einzelnen Komponenten der jeweiligen Zusammensetzung bezogen, die Drücke betragen 0,10 MPa (abs.) und die Temperaturen 20° C, sofern im Einzelfall keine anderen Angaben genannt sind.
Die Polymermassen Mw und Mn wurden mittels SEC („Size Exclusi- on Chromatography") unter Einsatz eines Polystyrol -Standards in THF bei 6O0C bestimmt. Die Viskosität nach Hόppler (Hδppler-Viskosität) wurde in einer 10 % igen Lösung des jeweiligen Polymers in Ethylacetat bei 200C nach DIN 53015 bestimmt. Die Glasübergangstemperatur T9 des jeweiligen Polymers wurde mittels Differential Scanning Calorimetry bestimmt (Gerät: Mettler DSC 821 E, Aufheizrate 10 °C/min) .
Herstellung der RAFT-Reagenzien
RAFT-Reagenz 1:
Morpholin (87 g, 1 mol) wurde in 350 ml Wasser suspendiert. Anschließend wurde Kohlenstoffdisulfid (80 g, 1,2 mol) bei 1O0C unter Rühren zudosiert und anschließend NaOH (40 g, 1 mol) in 360 ml Wasser gelöst bei konstanten 100C zugegeben. Dabei entstand eine homogene Lösung. Man ließ auf Raumtempera- tur kommen und rührte noch 2 Stunden. Anschließend wurde unter Kühlung bei Raumtemperatur Chloressigsäuremethylester (108 g, 1 mol) zugetropft, wobei das Produkt als Niederschlag ausfiel. Nach beendeter Zugabe wurde der Niederschlag abgesaugt, drei- mal mit je 500 mL Wasser nachgewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 45°C für 20 Stunden getrocknet. Man erhielt einen beigen Feststoff, dessen NMR- und massenspektroskopischen Daten das Vorliegen der Verbindung mit der folgenden Formel belegten:
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Beispiel 1 (B.1) : RAFT-Reagenz 2
Es wurde analog zu RAFT-Reagenz 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass anstelle von Chloressigsäuremethylester dieselbe Menge an 1-Chlor-l-Phenylethan zugetropft wurde. Man erhielt einen beigen Feststoff, dessen NMR- und massen- spektroskopischen Daten das Vorliegen der Verbindung mit der folgenden Formel belegten:
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RAFT-Reagenz 3:
Es wurde analog zu RAFT-Reagenz 1 hergestellt, mit dem Unter- schied, dass an Stelle von Morpholin Diethylamin eingesetzt wurde.
Man erhielt ein gelbes Öl, dessen NMR- und massenspektroskopi¬ schen Daten das Vorliegen der Verbindung mit der folgenden
Formel belegten:
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RAFT-Reagenz 4:
Die Herstellung erfolgte wie in der EP-A 0991683 beschrieben. Man erhielt ein gelbes Öl, dessen NMR- und massenspektroskopi- schen Daten das Vorliegen der Verbindung mit der folgenden Formel belegten:
Figure imgf000019_0001
RAFT-Reagenz 5:
Es wurde analog zu RAFT-Reagenz 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass an Stelle von Morpholin Pyrrol eingesetzt wurde. Man erhielt ein gelbes Öl, dessen NMR- und massenspektroskopi- sehen Daten das Vorliegen der Verbindung mit der folgenden Formel belegten:
Figure imgf000019_0002
RAFT-Reagenz 6: Es wurde analog zu RAFT-Reagenz 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass an Stelle von Morpholin Piperidin eingesetzt wurde. Man erhielt ein gelbes Öl, dessen NMR- und massenspektro- skopischen Daten das Vorliegen der Verbindung mit der folgenden Formel belegten:
Figure imgf000019_0003
Herstellung von RAFT-Polymeren
Beispiel 2 (B.2} :
In einem 2 1 Laborreaktor wurden 1405 g Vinylacetat, 0,281 g t~-Butylperoxy~2~ethylhexanoat (TBPEH) und 5,621 g Raft-Reagenz 1 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 2,5 Stunden unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurden 0,141 g Hydrochinon zugegeben. Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Des- tillation bei 90 0C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt.
Zur Kontrolle des Reaktionsverlaufs waren nach 1 (Probe 1) bzw. 2 Stunden (Probe 2) nach Reaktionsbeginn Proben entnommen worden, die dann je mit Hydrochinon versetzt, anschließend ge- trocknet und analysiert wurden.
Analysen: Endfestgehalt vor Destillation: 67,05 %; Höppler™ Viskosität: 4.25 mPas ; Mw = 54.428 g/mol; Mn = 36.229 g/mol; Polydispersität PD = 1,50; Glasübergangstemperatur T9 = 44 0C. Kontrolle des Reaktionsverlaufs: Probe 1 : Mw = 23.097 g/mol; Mn = 12.929 g/mol; Polydispersität PD = 1,79; Probe 2 : Mw = 36.868 g/mol; Mn = 23.839 g/mol; Polydispersität = 1,55.
Beispiel 3 (B.3) : Analog zu Beispiel 5, mit dem Unterschied, dass nach Erwärmen auf Rückfluss (= Reaktionsbeginn} nur 2 h unter Rückfluß gerührt wurde .
Analysen: Festgehalt vor Destillation: 36,94 %; Höppler- Viskosität: 2,79 mPas ; Mw = 36.767 g/mol; Mn = 22.829 g/mol; Polydispersität PD = 1,61; Glasübergangstemperatur T9 = 42 0C.
Beispiel 4 (B.4) :
In einem 3 1 Laborreaktor wurden 1563 g Vinylacetat, 15,785 g Crotonsäure, 0,631 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) und 6,314 g Raft-Reagenz 1 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 7 Stunden unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurden 0,141 g Hydrochinon zugegeben. Micht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 9O0C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt.
Zur Kontrolle des Reaktionsverlaufs waren nach Reaktionsbeginn stündlich Proben entnommen worden (d.h. Probe 1 nach 1 Stunde, Probe 2 nach 2 Stunden, je gerechnet ab Reaktionsbeginn, und so fort bis Probe 5), die dann mit Hydrochinon versetzt, anschließend getrocknet und analysiert wurden. Analysen: GC-Analytik vor Destillation: Vinylacetat 4,5 %; Crotonsäure 62 ppm ; Höppler-Viskosität : 5.44 mPas; Mw = 76.302 g/mol; Mn = 37.463 g/mol; Polydispersität PD = 2,04; Glasübergangstemperatur T9 = 44 0C. Kontrolle des Reaktionsverlaufs:
Probe 1 : Mw = 17.718 g/mol; Mn = 8845 g/mol; Polydispersität PD = 2,00; Probe 2: Mw = 24.285 g/mol; Mn = 13.247 g/mol; Po- lydispersität PD = 1,83; Probe 3: Mw = 31.232 g/mol; Mn =
18.261 g/mol; Polydispersität PD = 1,71; Probe 4: Mw = 37.356 g/mol; Mn = 24.189 g/mol; Polydispersität PD = 1,54; Probe 5: Mw = 46.106 g/mol; Mn = 29.833 g/mol; Polydispersität PD = 1,55.
Beispiel 5 (B.5) :
In einem 2 1 Laborreaktor wurden 1382 g Vinylacetat, 13,961 g Crotonsäure, 1,117 g t~Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) und 10,96 g Raft-Reagenz 1 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rück- fluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 5 h unter Rück- fluss gerührt. Anschließend wurden 0,141 g Hydrochinon zugegeben. Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 9O0C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt. Analysen: GC-Analytik vor Destillation: Vinylacetat 3,6 %; Crotonsäure < 40 ppm; Höppler-Viskosität : 3,04 mPas; Mw = 41.883 g/mol; Mn = 28.568 g/mol; Polydispersität PD = 1,466; Glasübergangstemperatur T9 = 440C.
Beispiel 6 (B.6) :
In einem 2 1 Laborreaktor wurden 887,87 g Vinylacetat, 9,346 g Ethylacrylat, 0,187 g t-Butylperoxy-2~ethylhexanoat (TBPEH) und 3,738 g Raft-Reagenz 1 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 6 h unter Rückfluss gerührt. Im Abstand von 30 Minuten wurden - erstmals 30 Minuten nach Reaktionsbeginn - 6 Portionen von jeweils 5,608 g Ethylacrylat stoßdosiert. 3,5 Stunden nach Reaktions- beginn wurde eine letzte Portion von 3,738 g Ethylacrylat zudosiert. Anschließend wurden 0,141 g Hydrochinon zugegeben? Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 9O0C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt. Zur Kontrolle des Reaktionsverlaufs waren nach Reaktionsbeginn stündlich Proben entnommen worden (d.h. Probe 1 nach 1 Stunde, Probe 2 nach 2 Stunden, je gerechnet ab Reaktionsbeginn, und so fort bis Probe 5) , die dann mit Hydrochinon versetzt, an¬ schließend getrocknet und analysiert wurden. Analysen; GC-Analytik vor Destillation: Vinylacetat 7,3 %;
Höppler-Viskosität : 5,17 mPas ; Mw = 74.678 g/mol ; Mn = 51.654 g/tnol; Polydispersität PD = 1,446 ; Glasübergangstemperatur T9 = 40 0C. Kontrolle des Reaktionsverlaufs: Probe 1 : Mw = 23.620 g/mol; Mn = 12.346 g/mol; Polydispersität PD = 1,91; Probe 2 : Mw = 31.468 g/mol; Mn = 17.924 g/mol; Polydispersität PD = 1,76 ; Probe 3 : Mw = 37.788 g/mol; Mn = 24.009 g/mol; Polydispersität PD = 1,57; Probe 4 : Mw = 45.724 g/mol; Mn = 30.640 g/mol; Polydispersität PD = 1,49; Probe 5: Mw = 53.061 g/mol; Mn = 31.529 g/mol; Polydispersität PD = 1,68.
Beispiel 7 (B.7) :
Analog zu Beispiel 9, mit dem Unterschied, dass an Stelle von Ethylacrylat dieselbe Masse an Butylacrylat eingesetzt wurde. Analysen: GC-Analytik vor Destillation: Vinylacetat 4,6 %; Butylacrylat < 10 ppm; Höppler-Viskosität : 5.23 mPas; Mw = 73.012 g/mol; Mn = 49.661 g/mol; Polydispersität PD = 1,470. Kontrolle des Reaktionsverlaufs: Probe 1 : Mw = 21.368 g/mol; Mn = 11.021 g/mol; Polydispersität PD = 1,94; Probe 2 : Mw = 28.926 g/mol; Mn = 15.766 g/mol; Polydispersität PD = 1,84; Probe 3 : Mw = 35.705 g/mol; Mn = 21.754 g/mol; Polydispersität PD = 1,64; Probe 4: Mw = 42.406 g/mol ; Mn = 27.002 g/mol; Polydispersität PD = 1,57; Probe 5: Mw = 51.844 g/mol; Mn = 36.825 g/mol; Polydispersität PD = 1,41.
Beispiel 8 (B.8) :
In einem 2 1 Laborreaktor wurden 622,11 g Vinylacetat, 69,123 g VeoVa 9, 0,138 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) und 2,765 g Raft-Reagenz 1 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rück- fluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 5 h unter Rück- fluss gerührt. Anschließend wurden 0,141 g Hydrochinon zugegeben. Micht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 900C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt. Zur Kontrolle des Reaktionsverlaufs waren nach Reaktionsbeginn stündlich Proben entnommen worden (d.h. Probe 1 nach 1 Stunde, Probe 2 nach 2 Stunden, je gerechnet ab Reaktionsbeginn, und so fort bis Probe 4) , die dann mit Hydrochinon versetzt, anschließend getrocknet und analysiert wurden. Analysen: GC-Analytik vor Destillation: Vinylacetat 12 % ; Veo- Va9 1,1 % ; Mw = 58.458 g/mol; Mn = 37.426 g/mol; Polydispersität PD =1,58 ; Glasübergangstemperatur Tg = 350C. Kontrolle des Reaktionsverlaufs:
Probe 1 : Hw = 17.777 g/mol; Mn = 8756 g/mol; Polydispersität PD = 2,03; Probe 2 : Mw = 27.967 g/mol; Mn = 15.648 g/mol; Po™ lydispersität PD = 1,78; Probe 3 : Mw = 40.877 g/mol; Mn =
26.144 g/mol; Polydispersität PD = 1,564; Probe 4 : Mw = 58.458 g/mol; Mn = 37.808 g/mol; Polydispersität PD = 1,55.
Beispiel 9 (B.9) : Analog zu Beispiel 11, mit dem Unterschied, dass an Stelle von VeoVa 9 dieselbe Masse an VeoVa 10 eingesetzt wurde. Analysen: GC-Analytik vor Destillation: Vinylacetat 11,0 %; VeoVa 10 1,3 % ; Mw = 69.412 g/mol; Mn = 48.982 g/mol; Polydispersität PD = 1,417; Glasübergangstemperatur T9 = 31 0C. Kontrolle des Reaktionsverlaufs:
Probe 1 : Mw = 17.266 g/mol; Mn = 8744 g/mol; Polydispersität PD = 1,974; Probe 2 : Mw = 29.575 g/mol; Mn = 18.045 g/mol; Polydispersität PD = 1,639; Probe 3 : Mw = 42.097 g/mol; Mn = 30.134 g/mol; Polydispersität PD = 1,397 ; Probe 4 : Mw = 57.745 g/mol; Mn = 40.731 g/mol; Polydispersität PD = 1,42.
Beispiel 10 (B.10) : Analog zu Beispiel 11, mit dem Unterschied, dass an Stelle von VeoVa 9 dieselbe Masse an Vinylpyrrolidon eingesetzt wurde. Analysen: Mw = 73.665 g/mol; Mn = 43.370 g/mol; Polydispersität PD = 1,699; Glasübergangstemperatur T9 = 380C. Kontrolle des Reaktionsverlaufs: Probe 1 : Mw = 17.350 g/mol; Mn = 8972 g/mol; Polydispersität PD = 1,934; Probe 2 : Mw = 21.740 g/mol; Mn = 11.351 g/mol; Polydispersität PD = 1,915; Probe 3: Mw = 25.250 g/mol; Mn = 13.787 g/mol; Polydispersität PD = 1,831 ; Probe 4 : Mw = 29.154 g/mol; Mn = 18.778 g/mol; Polydispersität PD = 1,848.
Beispiel 11 (B.11) :
In einem 2 1 Laborreaktor wurden 1310 g Styrol, 0,281 g t- Butylperoxy-2™ethylhexanoat (TBPEH) und 5,621 g Raft-Reagenz aus Beispiel 2 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 8 h unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurde 0,141 g Hydrochinon zugegeben. Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 1100C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt. Analysen: Festgehalt vor Destillation: 67,0 %; Mw = 35.530 g/mol; Mn = 21.222 g/mol; Polydispersität PD = 1,68.
Vergleichsbeispiel 12 (V.12) :
In einem 2 1 Laborreaktor wurden 1.405 g Vinylacetat, 0,281 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) und 5,621 g Raft-Reagenz aus Vergleichsbeispiel 4 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 2,5 h unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurden 0,141 g Hydrochinon zugegeben. Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 9O0C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt. Analysen: Festgehalt vor Destillation: 37,5 %; Höppler- Viskosität: 2,26 mPas ; Mw = 28.331 g/mol; Mn = 19956 g/mol; Polydispersität PD = 1,42.
Vergleichsbeispiel 13 (V.13) :
In einem 2 1 Laborreaktor wurden 1405 g Vinylacetat, 0,281 g t-Butylperoxy-2~ethylhexanoat (TBPEH) und 5,621 g Raft-Reagenz aus Vergleichsbeispiel 3 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 8 h unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurde 0,141 g Hydrochinon zugegeben. Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 900C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt. Zur Kontrolle des Reaktionsverlaufs waren nach 5 Stunden (Pro- be 1) , nach 6 Stunden (Probe 2) bzw. nach 7 Stunden (Probe 3), je gerechnet ab Reaktionsbeginn, Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen worden, die dann mit Hydrochinon versetzt, anschließend getrocknet und analysiert wurden. Analysen: Festgehalt vor Destillation: 48,0 %; Höppler- Viskosität: 4,21 mPas; Mw = 57.397 g/mol; Mn = 27.220 g/mol; Polydispersität PD = 2,11. Kontrolle des Reaktionsverlaufs:
Probe 1 : Mw = 44.546 g/mol; Mn = 24.844 g/mol; Polydispersität PD = 1,793; Probe 2 : Mw = 47.934 g/mol; Mn = 23.505 g/mol; Po- lydispersität PD = 2,039 ; Probe 3: Mw = 53.092 g/mol; Mn = 26.236 g/mol; Polydispersität PD = 2,024.
Vergleichsbeispiel 14 (V.14) :
In einem 2 1 Laborreaktor wurden 885 g Vinylacetat, 0,177 g t- Butylperoxy~2-ethylhexanoat (TBPEH) und 3,54 g Raft-Reagenz aus Vergleichsbeispiel 5 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 8 h unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurde 0,100 g Hydrochinon zugegeben. Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 9O0C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt . Analysen: Festgehalt vor Destillation: 52,0 % ; Höppler- Viskosität: 5,19 mPas; Mw = 48.866 g/mol; Mn = 27.920 g/mol; Polydispersität PD = 1,75.
Beispiel 15 (B.15; Synthese eines Blockcopolymers) :
Zu einer Lösung aus 34,6 g VeoVa®10 (Monomer 1) und 5,11 g Reagenz aus Beispiel 1 in 25 ml Isopropanol wurden bei 650C innerhalb 6 Stunden in regelmäßigen Abständen 4 Mal jeweils 0,17 g einer 75%-igen Lösung von t~Butylperoxypivalat in Aliphaten gegeben. Nach der abschließenden Zugabe von t-
Butylperoxypivalat wurde noch für eine Stunde bei 65°C gerührt .
Es wurde eine Probe (Probe 1) entnommen und die Reaktionsmischung mit 60,2 g Vinylacetat (Monomer 2) versetzt. Anschlie- ßend wurde wiederum innerhalb 6 Stunden in regelmäßigen Abständen 4 Mal jeweils 0,17 g einer 75% -igen Lösung von t- Butylperoxypivalat in Aliphaten gegeben. Es wurde eine weitere Probe (Probe 2} entnommen. Die 1H-NMR spektroskopische Daten der Proben 1 und 2 zeigten keine Signale im Bereich von 5 bis 7 ppm und belegten somit die vollständige Umsetzung des Monomers 1 bzw. des Monomers 2 zum Zeitpunkt der Probenentnahme. Probe 1 enthielt ein monomodal verteiltes Polymerisat mit einer gewichtsmittleren Molmasse Mw von 7.920 g/mol an (bestimmt mittels Gelpermeationsch.ro- matographie) . Probe 2 enthielt ein monomodal verteiltes Polymerensemble mit einer gewichtsmittleren Molmasse MM von 11.200 g/mol, jedoch kein Polymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse Mw von 7.920 g/mol an (je untersucht mittels Gelpermeati- onschromatographie) . Aus den experimentellen Daten folgt, dass als Produkt das
Blockcopolymer PoIy {block-vinylacetat -co-vinylversaticsäure- ester) erhalten wurde.
Beispiel 16 (B.16) : In einem 2 1 Laborreaktor wurden 885 g Vinylacetat, 0,180 g t- Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) und 3,50 g Raft-Reagenz aus Beispiel 6 vorgelegt . Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn} und für 8 h unter Rückfluss ge- rührt. Anschließend wurde 100 mg Hydrochinon zugegeben. Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 900C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt. Analysen: Festgehalt vor Destillation: 65,0 % ; Höppler-
Viskosität: 10,54 mPas; Mw = 36.165 g/mol ; Mn = 25.433 g/tnol ; Polydispersität PD = 1,44.
Austestung der Thermostabilität der RAFT-Polymere
Zur qualitativen Beurteilung der Thermostabilität wurden jeweils 10 g des jeweiligen Polymers der Beispiele 2 bis 11 und 15 bis 16 bzw. der Vergleichsbeispiele 12 bis 14 für 5 Stunden bzw. 8 Stunden bei 13O0C gelagert. Nach dem Abkühlen auf Raum- temperatur wurde die Verfärbung des jeweiligen Polymers nach Schulnoten von 0-6 beurteilt (0 = farblos; 1 = leicht verfärbt; 2 = leicht gelb; 3 = gelb, 4 = tiefgelb, 5 = orange,- 6 = tiefrot) .
Die Olfaktorik des jeweiligen Polymers der Beispiele bzw. der Vergleichsbeispiele wurde entsprechend seines Geruchs mit Schulnoten bewertet (1 = geruchlos; 2 = schwach riechend bei höheren Temperaturen; 3 = schwach riechend; 4 = riechend bei Raumtemperatur und stinkend bei höheren Temperaturen; 5 = stinkend; 6 = extrem stinkend) . Die Angaben beziehen sich auf Raumtemperatur, soweit nicht anders angegeben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1: Thermostabilitäten, Olfaktorik und analytische Daten der RAFT-Polymere:
Figure imgf000028_0001
a) Vac = Vinylacetat; CS = Crotonsäure; EA = Ethylacrylat; BA » Butylacry- lat; VP =s N-Vinylpyrollidon; St = Styrol . b) Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gesaratgewicht der insgesamt eingesetzten Menge an ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Die Beispiele und Vergleiσhsbeispiele belegen, dass die erfindungsgemäßen RAFT-Polymere hinsichtlich ihrer Thermostabil ität bzw. Olfaktorik gegen herkömmlich hergestellten RAFT- Polymeren überlegen sind.

Claims

Patentansprüche
1. RAFT-Polymere erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesät- tigten Monomeren in Gegenwart von einem oder mehreren RAFT-Reagenzien der allgemeinen Formel
Z-Cf=S)SR1 (1), worin R1 für ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten Ci-
C2o~Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls mit - CN, -NCO, -UR12, -COOH, -COOR1, -PO(OR1)^ -Halogen, -Acyl,
-Epoxy, -SH, -OH oder -CONR1 2 substituiert ist, und in dem gegebenenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -0-, -CO-, -C00-, -OCO-, -OCOO-, -CONR1-, -S-, oder -NR1-, -N= oder -P= er- setzt sind, wobei die einzelnen Reste R1 ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander annehmen, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z der Formel (1) ein Heterozyklus der allgemeinen Formel RZ 2C-(CR2 2)n
/ \ ^
%/CR2* (2) ist,
K 2 der über das Stickstoffatom an die -C (-S) SR^Gruppe der Formel (1) gebunden ist, und dessen Reste R2 unabhängig voneinander die vorgenannten Bedeutungen von R1 annehmen, und in dem n für einen Wert von 0 bis 4 steht, wobei ein oder' mehrere der CR2-Einheiten durch Heteroatome ersetzt sein können.
2. RAFT-Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R2 für Wasserstoffatome, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Cyclohexylreste stehen.
3. RAFT-Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine der CR2-Einheiten der Formel (2) durch ein Heteroatom ersetzt ist.
4. RAFT-Polymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z ein Morpholinrest ist, der über das Stickstoffatom an die -C (=S) SR^Gruppe der Formel (1) gebunden ist.
5. RAFT-Polymere nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 der -C (=S) Sϊ^-Gruppe der Formel (1) für - (CR^)n-CG-OR1, -{CR^Jn-Ar oder -(CRS)n-CN stehen, worin die einzelnen Reste R1 unabhängig voneinander die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können, n für Werte von 1 bis 5 steht und Ar einen zyklischen oder polyzykli- schen, gegebenenfalls substituierten Homo- oder Hetero- Aromaten bedeutet.
6. RAFT-Polymere nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigten Monomere ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend (Meth)- acrylsaureester, Vinylester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3- Diene, Vinylhalogene und Vinylether.
7. RAFT-Polymere nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die RAFT-Polymere einen Polydispersitätsindex (PDI) von 3,0 bis 1,0 haben.
8. RAFT-Reagenzien der allgemeinen Formel
Figure imgf000030_0001
R1 für ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten Ci- C2o-Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls mit - CN, -NCO, -NR^, -COOH, -COOR1, -PO(OR1) 2, -Halogen, -Acyl,
-Epoxy, -SH, -OH oder -C0NR1 2 substituiert ist, und in dem gegebenenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONR1-, -S-, oder -NR1-, -N= oder -P= ersetzt sind,
R2 die vorgenannten Bedeutungen von R1 annimmt, wobei die einzelnen Reste R1 und R2 ihre Bedeutungen je- weils unabhängig voneinander annehmen.
9. Verfahren zur Herstellung der RAFT-Polymere durch radikalisch initiierte Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von einem oder mehreren RAFT-Reagenzien der allgemeinen Formel
Z-Cf=S)SR1 (1), worin R1 für ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten Ci-
C2o~Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls mit - CN, -NCO, -NR^, -COOH, -COOR1, -PO (OR1J2,, -Halogen, -Acyl, -Epoxy, -SH, -OH oder -C0NRX 2 substituiert ist, und in dem gegebenenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONR1-, -S-, oder -NR1-, -N= oder -P= er» setzt sind, wobei die einzelnen Reste R1 ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander annehmen, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z der Formel (1) ein Heterozyklus der allgemeinen Formel
Figure imgf000031_0001
der über das Stickstoffatom an die -C (=S) SR^Gruppe der Formel (1) gebunden ist, und dessen Reste R2 unabhängig voneinander die vorgenannten Bedeutungen von R1 annehmen, und in dem n für einen Wert von 0 bis 4 steht, wobei ein oder mehrere der CR2-Einheiten durch Heteroatome ersetzt sein können.
10. Blockcopolymere erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von einem oder mehreren RAFT-Polymeren aus Anspruch 1 bis 7, wobei mindestens eines der ethylenisch ungesättigten Monomere von den Monomer-Einheiten der RAFT-Polymere ver- schieden ist, und wobei Blockcopolymere aus RAFT-Polymeren und den ethylenisch ungesättigten Monomeren entstehen.
11. Verwendung der RAFT-Polymere aus Anspruch 1 bis 7 oder der Blockcopolymere aus Anspruch 10 als polymere Bindemittel im Bereich von Lacken, Kleb- oder Dichtstoffen.
12. Verwendung der RAFT-Polymere aus Anspruch 1 bis 7 oder der Blockcopolymere aus Anspruch 10 als Additiv in ther- moplastischen und duromeren Werkstoffen,
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