DD251757A1 - Verfahren zur herstellung von blockcopolymerisaten mit alkylenoxidsegmenten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten mit Alkylenoxidsegmenten. Das Verfahren wird so gestaltet, dass durch anionische Polymerisation lebende Polymerisate mit Alkylenoxidendgruppen hergestellt und anschliessend mit geeigneten Azoverbindungen gekuppelt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Makroazoinitiatoren werden in Gegenwart von radikalisch polymerisierbaren Monomeren thermisch zersetzt, wobei Bi-, Tri- oder auch Multiblockcopolymere erhalten werden.

Description

worin bedeuten: X: ein Chlor- oder Bromatom R¹, R², R³ und R⁴: ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können, n: eine ganze Zahl von 0 bis 5, kuppelt,

b) im zweiten Verfahrensschritt radikalisch polymerisierbare Monomere b zugibt und die

Temperatur des Reaktionsgemisches soweit erhöht, daß ein Zerfall der Kupplungsprodukte in Polymerblöcke A mit einem bzw. zwei radikalischen Kettenenden eintritt, worauf eine Anlagerung des Monomeren b an die radikalischen Kettenenden der Polymerblöcke A erfolgt, verbunden mit dem Wachstum der Polymerblöcke B

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man in der Kupplungsreaktion die Polymerblöcke A in solchen Mengen mit der Azoverbindung (I) umsetzt, daß sich ein molares Verhältnis der aktiven Sauerstoff-Alkalimetall-Bindungen der Polymerblöcke A zum Substituenten X der Azoverbindung von 1:1 ergibt.

Anwendung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten, die einen oder mehrere anionisch erzeugte alkylenoxidhaltige Polymerblöcke A und einen oder mehrere radikalisch hergestellte Polymerblöcke B enthalten. Die Blockcopolymerisate können in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Monomeren verschiedenen Eigenschaftskombinationen zugehören, wie hydrophil-hydrophob, teilkristallin-nichtkristallin u.a. Sind sie beisielsweise vom Typ hydrophil-hydrophob, können sie als Tenside, Schutzkolloide, Emulgatoren, Lösungsvermittler, Antistatika sowie als Textil- und Papierveredlungsmittel eingesetzt werden. Weitere Anwendung können die Blockcopolymerisate als Verträglichkeitsvermittler in niedermolekularen und hochpolymeren Mehrphasensystemen finden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Blockcopolymere dadurch herstellbar sind, indem man sogenannte „Iiving"-Polymerisate, deren Kettenenden aktive Alkalimetall-Kohlenstoff-oder Alkalimetall-Sauerstoff-Bindungen besitzen, mit anionisch polymerisierbaren Monomeren versetzt, wobei das Monomere an den aktiven Kettenenden des „Iiving"-Polymerisats polymerisiert. Ein solches Verfahren ist aber auf anionisch polymerisierbare Monomere beschränkt.

Weiterhin werden Wege beschrieben, bei denen man Polymerblöcke A, die eine oder mehrere Azogruppen enthalten, durch Umsetzung endständiger Hydroxylgruppen von Polyalkylenoxiden mit geeigneten Azoverbindungen hergestellt und anschließend die erhaltenen Makroinitiatoren einer thermischen Zersetzung in Anwesenheit eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren B unterwirft. Hierbei bilden sich Poiymerradikale A, die mit dem Monomeren B zu Blockcopolymerisaten A-B oder A-B-A reagieren (J.Furukawa, S.Takamori, S.Yamashita, Angew. Makromol. Chem. 1 [1967] 92; R.Walz, B.Böhmer, W.Heitz, Makromol. Chem. 178 [1977] 2527; J.J.Laverty, Z.G.Gardlund, J. Polymer Sei. 15 [1977] 2001).

Nach diesen Verfahren werden zwar Blockcopolymerisate erhalten, die Umsetzung der endständigen Hydroxylgruppen mit der Azoverbindung erfordert aber sehr lange Reaktionszeiten. Außerdem erweist sich als entscheidender Nachteil, daß der Polymerblock A erst durch ionische Polymerisation gewonnen, in umständlicher Weise isoliert und gereinigt werden muß, um in einem darauffolgenden Schritt durch Kondensation mit der Azoverbindung zum Makroinitiator umgesetzt zu werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die rationelle Herstellung von Blockcopolymerisaten durch Kupplung von „Iiving"-Polyalkylenoxiden mit geeigneten Azoverbindungen und anschließender Einsatz der auf diese Weise erhaltenen Makroinitiatoren in der radikalischen Polymerisation.

Darlegung des Wesens der Erfindung Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zu entwickeln, mit dem es gelingt, im Anschluß an den anionischen Aufbau von „Iiv'mg"-Polymerisaten mit Alkylenoxid-Endblöcken durch Kupplung der aktiven Kettenenden mit geeigneten Azoverbindungen Makroinitiatoren zu erhalten, deren thermische Spaltung in Anwesenheit eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren zu Blockcopolymeren führt.

Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man

1. zunächst „Iiving"-Polyalkylenoxidblöcke A mit ein oder zwei aktiven Alkoxidendgruppen herstellt und diese anschließend mit einer Azoverbindung der allgemeinen Formel

R¹ R¹ (D

CHTTCCRCOO) CH₂X r2 r2

worin bedeuten: X: ein Chlor-oder Bromatom, R¹, R², R³ und R⁴: ein aliphatischen cycloaliphatische oder aromatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können, n: eine ganze Zahl von 0 bis 5, kuppelt,

2. im Anschluß daran radikalisch polymerisierbare Monomere b zugibt und die Temperatur des Reaktionsgemisches soweit erhöht, daß ein Zerfall der Kupplungsprodukte in Polymerblöcke A mit einem bzw. zwei radikalischen Kettenenden eintritt, worauf

3. eine Anlagerung des Monomeren b an die radikalischen Kettenenden der Polymerblöcke A erfolgt, verbunden mit dem Wachstum der Polymerblöcke B.

Für die Herstellung der „Iiving"-Polymerblöcke A werden als Monomere Alkylenoxide, vorzugsweise solche mit 2 bis 4 kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid, verwendet. Diese Monomeren können allein oder auch in Mischung miteinander eingesetzt werden. Bei Verwendung von zwei oder mehreren Alkylenoxiden wird als Block A ein Copolymerisat erhalten, welches die Monomeren in statistischer Verteilung oder blockförmig eingebaut enthält, je nachdem, ob die Alkylenoxide gleichzeitig oder nacheinander polymerisiert werden.

Darüber hinaus können „Iiving"-Polymerketten mit Alkylenoxid-Endblöcken auch dadurch erhalten werden, indem Alkylenoxidblöckean „Iiving"-Polymerisate andereranionisch polymerisierbarer Monomererdurch stufenweise Polymerisation angefügt werden. Dafür geeignete Monomere sind: konjugierte Diene, wie Butadien oder Isopren, Vinylaromaten, wie Styren, seitenketten- und kernsubstituierte Styrene oder Vinylpyridine, sowie Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Methacrylat oder Methylmethacrylat, Ethylacrylat oder Ethylmethacrylat, Butylacrylat oder Butylmethacrylat. Diese Monomeren können allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Auf diese Weise werden Mehrblockcopolymerisate erhalten, deren einzelne Blöcke nur aus einem Monomeren oder in statistischer Verteilung aus mehreren Monomeren bestehen, je nachdem, ob man die Monomeren gleichzeitig oder nacheinander polymerisiert. Als Initiatoren für die anionische Polymerisation können alkalimetallorganische Verbindungen eingesetzt werden. Monofunktionell wirkende alkalimetallorganische Initiatoren können sein: Cumyl-, Diphenylmethyl-, Benzyl- oder Phenyl-Kalium sowie Benzyl-Natrium. Bevorzugt werden Kaliumverbindungen, weil sie höhere Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Alkylenoxidpolymerisation zulassen. Bifunktionell wirkende alkalimetallorganische Initiatoren sind: Additionsverbindungen des Natriums oder Kaliums mit tetramerem oder dimerem a-Methylstyren, mit Diphenyl, Naphthalin und anderen höherkondensierten Kohlenwasserstoffen.

Will man in der ersten Stufe des Verfahrens nur Alkylenoxide allein oder in Mischung miteinander polymerisieren, können anstelle der angegebenen alkalimetallorganischen Verbindungen auch Alkaiimetall-Alkoholate als Initiatoren verwendet werden. Als monofunktionelle Initiatoren sind beispielsweise geeignet: Natrium- und Kaliumsalze von primären, sekundären und tertiären Alkoholen ROH, von Etheralkoholen RO(C_nH_2nO)_xH und Aminoalkoholen R₂NC_nH_2nOH mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest R, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und χ eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist. Die anionische Polymerisation wird in inerten polaren Lösungsmitteln durchgeführt, beispielsweise in Ethern, wie Tetrahydrofuran oder Dimethoxyethan, oder in aprotischen dipolaren Lösungsmitteln, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Es können jedoch auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzen oder Toluen, sowie Mischungen von Ethern und Kohlenwasserstoffen oder von aprotischen dipolaren Lösungsmitteln und Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Der Anteil des Monomeren am Reaktionsgemisch soll 5 bis 50Gew.-%, bezogen auf die Lösung, betragen.

Die anionische Polymerisation erfolgt unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit. Vorzugsweise wird unter Inertgas, z. B. Argon oder Stickstoff, gearbeitet.

Die Temperatur bei der anionischen Polymerisation soll zwischen -100 und +100⁰C liegen. Vorzugsweise wird bei der Polymerisation der Alkylenoxide bei Temperaturen zwischen -10 und +8O⁰C gearbeitet.

Die in der ersten Stufe durch Polymerisation von Alkylenoxidmonomeren oder nacheinander erfolgte Polymerisation von geeigneten anionisch polymerisierbaren Monomeren und Alkylenoxidmonomeren hergestellten Polymerblöcke A besitzen eine lineare Struktur und endständige aktive Alkalimetall-Sauerstoffbindungen. Ihre Molmasse wird im wesentlichen durch das molare Verhältnis des oder der Monomeren zum ei η gesetzten Initiatorbestimmt und kann in weiten Grenzen variiert werden. Die molare Zusammensetzung kann durch Variation der Molverhältnisse der Monomeren beliebig vorausgewählt werden. Setzt sich der Block A ausschließlich aus Polyalkylenoxiden zusammen, so weist er mittlere Polymerisationsgrade von 10 bis 2000, vorzugsweise von 20 bis 1000, auf. Sind weitere anionisch polymerisierbare Monomere am Aufbau des Blockes A beteiligt, sollte der mittlere Polymerisationsgrad 15 bis 4000, vorzugsweise 30 bis 2000 betragen.

Diese Polymerblöcke A werden erfindungsgemäß an ihren aktiven Alkoxid-Kettenenden unter Kupplung mit Azoverbindungen der allgemeinen Formel

«¹ τ¹

X-CH_o~R³-f OCO-R⁴->- G-H=H-G -{R⁴-C00fc-R³-CH₉-X

2 2

R^d R

umgesetzt, wobei bedeuten: X: ein Chlor- oder Bromatom, R¹, R², R³ und R⁴: ein aliphatischen cycloaliphatischer oder .

aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können, η: eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise 0 oder 1. Außerdem sind gemischt aliphatischaromatische, aliphatisch-cycloaliphatische und cycloaliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffreste R möglich.

Erfindungsgemäß sind Azoverbindungen zu verwänden, wie beispielsweise Di(2-chlorethyl)-2,2'-azobis(isobutyrat), Di(4-chlorbutyl)-2,2'-azobis(isobutyrat), 2,2'-Azobis(2,2'-methyl-3,3'-chlorpropan).

Zweckmäßig wird die Reaktion zwischen den „Iiving"-Polyrnerblöcken A und der Azoverbindung (I) im gleichen Lösungsmittel durchgeführt, wie die anionische Polymerisation. Dabei wird die Azoverbindung direkt nach Beendigung der Polymerisation zum Reaktionsgemisch gegeben. Die Kupplungsreaktion wird unterhalb der Zerfallstemperatur der Azoverbindung (I), vorzugsweise zwischen —20 und +40⁰C durchgeführt. Dabei wird bevorzugt ein Molverhältnis des Substituenten X der Azoverbindung (I) zu den aktiven Endgruppen im Polymerblock A von 1:1 eingestellt.

Bei der Umsetzung der Polymerblöcke A mit der Azoverbindung (I) werden Polymerreste mit einer oder mehreren Azogruppen in der Polymerkette erhalten, je nachdem ob die anionische Polymerisation mit mono- oder bifunktionellen Initiatoren durchgeführt wird.

Die Isolierung des Kupplungsproduktes erfolgt nach den üblichen Methoden durch Abdampfung des Lösungsmittels oder Ausfällung. Dem schließen sich gegebenenfalls ein Auswaschen der Alkalisalze bzw. nichtumgesetzter Azoverbindung (I) mit nachfolgender Trocknung an.

Die anschließende radikalische Polymerisation kann aber auch ohne vorherige Isolierung direkt im Anschluß an die Kupplungsreaktion erfolgen. Das ist dann besonders günstig, wenn die radikalische Polymerisation im gleichen Lösungsmittel wie die anionische Polymerisation durchgeführt werden kann.

Im allgemeinen können alle inerten organischen Lösungsmittel, die üblicherweise bei der radikalischen Polymerisation Anwendung finden, eingesetzt werden.

Es ist aber auch möglich, die radikalische Polymerisation in Masse oder Suspension durchzuführen.

Radikalisch polymerisierbare Monomere b, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise folgende j Monovinyl- und Monovinylidenverbindungen: Styren und seitenketten- und kernsubstituierte Styrene; Acrylsäure; Methacrylsäure; Alkylester der Acryl-bzw. Methacrylsäure mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, im Alkylrest; ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylamid; Methacrylamid; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Vinylester, wie Vinylacetat; konjugierte Diene, wie Butadien und Isopren; Maleinsäureanhydrid; Allylverbindungen. Darüber hinaus

können auch Mischungen von zwei oder mehreren Monomeren eingesetzt werden. ί

Durch thermische Spaltung des Makroinitiators in Anwesenheit des Monomeren b erfolgt die Initiierung der radikalischen Blockcopolymerisation. Dabei werden Temperaturen im Bereich von 60 bis 100⁰C bevorzugt. Je nachdem, ob mono- oder ' bifunktionelle Initiatoren in der Synthese des Polymerblocks A verwendet wurden, werden Makroradikale dieses Blocks mit einem oder zwei radikalischen Kettenenden gebildet. Durch Anlagerung des radikalisch polymerisierbaren Monomeren b erhält man daher Polymerisate, welche je nach Abbruchverhalten entweder vom Typ A-B bzw. A-B-A oder B-A-B bzw. (A-B)_n, mit η > 1, sind. Werden Gemische von radikalisch polymerisierbaren Monomeren b eingesetzt, resultiert als Polymerblock B ein Copolymerisat mit statistischer Verteilung der Monomeren. Die Molmassen der Polymerblöcke B können durch Variation der Konzentration und der Polymerisationstemperatur in einem breiten Bereich eingestellt werden, wodurch die Zusammensetzung der Blockcopolymerisate in weiten Grenzen variierbar ist.

Ausführungsbeispieie Beispiel 1

a) Herstellung.eines Polyethylenoxid-Makroazoinitiators

In einem mit Argon gespülten 3-Liter-Reaktionskessel wurden 1 500ml über Natrium-Naphthalin destilliertes Tetrahydrofuran vorgelegt. Dazu wurden 42 ml einer 1,07molaren Lösung von Diphenylmethyl-Kalium in Tetrahydrofuran und, nach Kühlung auf -78⁰C, innerhalb von 20 Minuten 135g (3,06 Mol) über Butyl-Lithium destilliertes Ethylenoxid zugegeben. Die anschließende Polymerisation erfolgte bei Raumtemperatur und war nach etwa 24 Stunden beendet. Der Umsatz betrug 100%. Bei dem gewählten Verhältnis Monomereszu Initiator sollte die mittlere Molmasse 3200 betragen. Der experimentelle Wert war 3100. Zu dieser Lösung der lebenden Ethoxy-Ketten wurden bei 25°C 55 ml einer 0,41 molaren Lösung von Di(2-chlorethyl)-2,2'- · azobis(isobutyrat) in Benzen innerhalb von 10 Minuten zugetropft und 20 Minuten nachgerührt.

Als Resultat wurde ein Polyethylenoxid-Makroazoinitiator mit einer Azogruppe in der Polymerkette erhalten. Die Molmasse errechnet sich zu 6650; experimentell gefunden wurde ein Wert von 4700. Mittels Gelpermeationschromatographie wurde eine Kupplungsausbeute von 65% festgestellt.

b) Herstellung eines Dreiblockcopolymerisats vom Typ ABA

In einem 1-Liter-Reaktionskessel wurde eine Lösung von 30g des nach a) hergestellten Polyethylenoxid-Makroazoinitiators in 457 g einer Toluen-Styren-Mischung vom Verhältnis 0,95:1 über 26 Stunden unter Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 70⁰C gerührt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das erhaltene Poly(ethylenoxid-b-styren-b-ethylenoxid) in Petrolether ausgefällt. Der Umsatz an Styren betrug 44,6%. Zur Entfernung von Homopolyethylenoxid wurde das Produkt mit Wasser extrahiert. Es konnten 17,7g Polyethylenoxid entfernt werden.

Beispiel 2

a) Herstellung eines Polyethylenoxid-Makroazoinitiators

In einem mit Argon gespülten 3-Liter-Reaktionskessel wurden 1 500 ml über Natrium-Naphthalin destilliertes Tetrahydrofuran vorgelegt. Dazu wurden 13,5ml einer 1,07mo-laren Lösung von Diphenylmethyl-Kalium in Tetrahydrofuran und, nach Kühlung auf -78°C, innerhalb von 20 Minuten 145g (3,29 Mol) über Butyl-Lithium destilliertes Ethylenoxid zugegeben. Die anschließende Polymerisation erfolgte bei Raumtemperatur und war nach 24 Stunden beendet. Der Umsatz betrug 100%. Bei dem gewählten Verhältnis Monomeres zu Initiator sollte die mittlere Molmasse 10200 betragen. Der experimentelle Wert war 10300. Zu dieser Lösung der „Iiving"-Ethoxy-Ketten wurden bei 25⁰C 17,7ml einer molaren Lösung von Di(2-chlorethyl)-2,2'-azobis(isobutyrat) in Benzen innerhalb von 10 Minuten zugetropft und 20 Minuten nachgerührt.

Als Resultat wurde ein Polyethylenoxid-Makroinitiatormit einer Azogruppe in der Polymerkette erhalten. Die Molmasse errechnet sich zu 20600; experimentell wurde ein Wert von 14900 gefunden. Mittels Gelpermeationschromatographie wurde eine Kupplungsausbeute von 63% festgestellt.

b) Herstellung eines Dreiblockcopolymerisats vom Typ ABA

In einem 1-Liter-Reaktionskessel wurde eine Lösung von 30g des nach a) hergestellten Polyethylenoxid-Makroinitiators in 570g einerDimethylformamid-Acrylnitril-Mischung (Verhältnis3,52:1)26 Stunden unter Argonatmosphäre bei einerTemperatur von 70°C gerührt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das erhaltene Poly-(ethylenoxid-b-acrylnitril-b-ethylenoxid) in Petrolether ausgefällt. Der Umsatz an Acrylnitril betrug 47,7 %. Zur Entfernung von Homopolyethylenoxid wurde das Produkt mit Wasser extrahiert. Dabei wurden 11,8g Polyethylenoxid entfernt.

Beispiel 3

a) Herstellung eines Poly(styren-b-ethylenoxid)-Makroinitiators

In einem mit Argon gespülten 3-Liter-Reaktionskessel wurden 1 500ml über Natrium-Naphthalin destilliertes Tetrahydrofuran vorgelegt, auf —78°C abgekühlt und danach mit 6ml einer 0,46molaren Lösung von Cumyl-Kalium in Tetrahydrofuran versetzt.

Anschließend wurden 55g (0,53 Mol) Styren zugegeben und die Lösung 30 Minuten gerührt. Der Umsatz betrug 100%. Bei dem gewählten Verhältnis Monomeres zu Initiator sollte die mittlere Molmasse 20000 betragen. Der experimentelle Wert war

Zur Reaktionslösung wurden nun 55,2g (1,25 Mol) über Butyl-Lithium destilliertes Ethylenoxid innerhalb von 15 Minuten zugegeben, wobei die intensive Rotfärbung der Polystyrylanionen verschwand. Die Polymerisation erfolgte bei 25⁰C und war nach 24 Stunden beendet. Diemittlere Molmasse der „Iiving"-Kette sollte nun 40000 betragen; experimentell gefunden wurde ein Wert von 38900.

Anschließend wurden zum Reaktionsgemisch bei 25°C 3,4ml einer 0,41 molaren Lösung von Di(2-chlorethyl)-2,2'-azobis(isobutyrat) in Benzen innerhalb von 5 Minuten zugetropft und 10 Minuten nachgerührt.

Als Resultat wurde ein Poly(styren-b-ethylenoxid)-Makroazoinitiator mit einer Azogruppe in der Polymerkette erhalten. Mittels Gelpermeationschromatographie wurde eine Kupplungsausbeute von 74% festgestellt.

b) Herstellung eines Fünfblockcopolymerisats vom Typ BABAB

In einem 1-Liter-Reaktionskessel wurde eine Lösung von 30g des nach a) hergestellten Poly(styren-b-ethylen-oxid)-Makroazoinitiatoren in 457 g einer Toluen-Styren-Mischung (Verhältnis 0,95:1) 26 Stunden unter Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 70⁰C gerührt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das erhaltene Poly(styren-b-ethylenoxid-b-styren-bethylenoxid-b-styren) in Petrolether ausgefällt. Der Umsatz an Styren betrug 56,4%.

Beispiel 4

a) Herstellung eines Polyethylenoxid-Makroazoinitiators

In einem mit Argon gespülten 3-Liter-Reaktionskessel wurden 1 500 ml über Natrium-Naphthalin destilliertes Tetrahydrofuran vorgelegt und auf —78°C abgekühlt. Anschließend wurden 34,6ml einer 1,3molaren Lösung von Kalium-Naphthalin in Tetrahydrofuran und danach 45g (1,02 Mol) Ethylenoxid zugesetzt. Die Polymerisation wurde bei 25°C für 24 Stunden durchgeführt. Im Anschluß daran wurden bei der gleichen Temperatur 110ml einer 0,41 molaren Lösung von Di(2-chlor-ethyl)-2,2'-azobis(isobutyrat) in Benzen innerhalb von 10min zugetropft und 20min nachgerührt. Als Resultat wurde ein Polyethylenoxid-Makroazoinitiator erhalten, welchermehrere Azogruppen enthält.

b) Herstellung eines Multiblockcopolymerisats vom Typ (AB)_x

In einem 1-Liter-Reaktionskessel wurde eine Lösung von 3,52g des nach a) hergestellten Polyethylenoxid-Makroinitiators in 570g einer Dimethylformamid-Acrylnitril-Mischung (Verhältnis 3,52:1) 26 Stunden unter Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 7O⁰C gerührt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Blockcopolymerisat in Petrolether ausgefällt. Der Umsatz betrug 70,1%.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten, die aus einem oder mehreren anionisch aufgebauten Polymerblöcken A, die Alkylenoxidsegmente enthalten, und einem oder mehreren radikalisch aufgebauten Polymerblöcken B bestehen, gekennzeichnet dadurch, daß man a) im ersten Verfahrensschritt Polymerblöcke A, die endständige Alkylenoxidsegmente mit aktiven Sauerstoff-Alkalimetall-Bindungen aufweisen, mit einer Azoverbindung der allgemeinen Formel

I-CH_?-R³^OCO-R⁴^- C-N=N-C4R⁴-COO)r R³-CH_O-X

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