DE1745438A1

DE1745438A1 - Blockmischpolymerisate

Info

Publication number: DE1745438A1
Application number: DE19681745438
Authority: DE
Inventors: Haefele Walter Richard; Bishop Eugene Tevis; Shaw Alfred William
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-02-28
Filing date: 1968-02-26
Publication date: 1971-09-09
Also published as: FR1574723A; GB1156300A; US3567798A; NL6802656A; BE711304A

Description

Firma SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., 50 Carel van Bylandtlaan, Haag/ft IEDERLANDE

betreffend:

"Blockmischpolymerisate"

Die Erfindung betrifft verbesserte Blockmischpolymerisate, insbesondere Blockmischpolymerisate mit verbesserten Eigenschaften der Verarbeitbarkeit und der Schlag- und Zugfestigkeit.

Neue Entwicklungen auf dem Polymergebiet beschäftigen sich mit der Herstellung von Blockmischpolymerisaten für die Anwendung als thermoplastische Massen oder eis

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Elastomere. Es wurde gefunden, daß inrierhalD bestimmter Bereiche des Molekulargewichts und Gestimmter Verhältnisse in der Zusammensetzung der Blocks elastomere Messen erhalten werden können, die die Eigenschaft der "oelostvulkanisation" besitzen, ohne daß sie weiter chemisch umgesetzt werden. Der Grund für das Auftreten dieser Eigenschaft ist noch nicht genau bekannt, jedoch nimmt man an, daß sich Netzwerke thermoplastischer Blocks bilden, die anstelle einer chemischen Vulkanisierung oder einer Vernetzung, die gewöhnlich bei Kautschuken, wie Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien u.dgl. erforderlich ist, auftreten. Unter anderen polymerisierbaren Monomeren wurde konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen der Vorzug gegeben, jedoch wurden auch bestimmte polare Verbindungen verwendet. Im letzteren Fall wurden jedoch Polymerblocks in Blockmischpolymerisate eingearbeitet unter Bedingungen, die entweder schlechte Belastungseigenschaften unter Zug und Druck oder eine schlechte Verarbeitoarkeit bedingen.

Gemäß der Erfindung werden neue Blockmischpolymerisate geschaffen mit der allgemeinen Konfiguration

A-B-A-C,
wobei jedes A ein thermoplastischer Polymerblock eines

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viriylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs . mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 4000 und 2C 000, 3 ein elastomerer Polymerblock eines konjugierten Diens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 5OOO und 200 000 und C ein Endblock aus ein oder mehreren kondensierten Einheiten einer polymerisierbaren polaren Verbindung aus der Gruppe Monovinylpyridin, Acrylsäureester, Acrylnitrile, Monovinylehinoline und Acrylamide ist. Λ

Die Blockmisehpolymerisate dieser Konfiguration besitzen, wie gefunden wurde., unerwartet gute Verarbeitungseigenschaften und gleichzeitig besonders gute Belastungseigenschaf ten auf Zug und Druck trotz des niedrigen Molekulargewichts des Polymerblocks A. Der Grund für dieses überraschende Verhalten ist nicht genau bekannt, jedoch nimmt man an, daß er wenigstens teilweise der Polarität des Endblocks C zuzuschreiben ist, der eine gewisse Unverträglichkeit nicht nur mit den thermoplastischen Polymerblocks A, sondern insbesondere mit dem elastomeren Polymerblock 3 schafft. Diese Unverträglichkeit schafft, wie angenommen wird, ein festeres Netzwerk des Polymersystems und damit die gewünschten Zug- und Druckbelastungseigenschaften. Andererseits ist anzunehmen, daß das relativ niedrige Molekulargewicht der thermoplastischen Blocks A dazu beiträgt, daß das Blockmischpolymerisat den ge-

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BAD ORIGINAL

wünschten Verarbeitbarkeitsgrad für die Verarbeitung in gewöhnlichen Ausrüstungen für die Verarbeitung von Kautschuk und thermoplastischen Kunststoffen schafft.

Die Monomeren, aus denen die Polymerblocks A hergestellt werden können, sind insbesondere Styrol und alkylsubstituierte Styrole. Die konjugierten Diene, die zur Herstellung der elastomeren Polymerblocks B verwendet werden, sind insbesondere die konjugierten Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wobei insbesondere die Verwendung von Butadien oder Isopren oder von Dimethylbutadien vorgesehen ist. Die polaren Monomeren, die zur Bildung der Endblocks C brauchbar sind, sind vorzugsweise die Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin. Acrylsäureester der Acrylsäurereihe umfassen Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Methylacrylat, Ä'thylmethacrylat, Methylpropacrylat u.dgl. Zu den geeigneten Vinylchinolinen gehören 2-Vinylchinolin, 3-Methyl-4~äthoxy-2-vinylchinolin, 3-Vinylisochinolin u.dgl. Acrylnitrile, die zur Bildung der Endblocks C geeignet sind, umfassen insbesondere Acrylnitril, Methylacrylnitril und deren Homologe, während die brauchbaren Acrylamide insbesondere N,N-Dimethylacrylamid und N,N-Diäthylmethylacrylamid sind. Mischungen dieser polaren Monomeren oder einzelner

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Verbindungen können verwendet werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein kleiner Endblock G mit 1 bis 100 kondensierten Monomereinheiten, insbesondere Blocks mit 2 bis 50 kondensierten Einheiten bevorzugt ist. Die bevorzugten Molekulargewichtedes Polymerblocks , B liegen vorzugsweise zwischen 10 000 und 100 000. Bei den im folgenden angegebenen Molekulargewichten handelt es sich um Molekulargewichte, die anhand von Messungen der Viskositätszahl bestimmt sind, die mit den osmotisch bestimmten Molekulargewichten in Beziehung gebracht und durch Messungen an tritiierten Einheiten der Blockmischpolymerisate bestätigt worden sind.

Die Blockmischpolymerisate gemäß der Erfindung werden am besten durch aufeinanderfolgende Verfahrensstufen hergestellt, wobei von Katalysatoren auf der Basis von Alkalimetallen Gebrauch gemacht wird. Vorzugsweise gehören dazu die Katalysatoren auf Lithiumbasis, insbesondere Lithiumalky!verbindungen wie n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec.Butyllithium und tert.Butyllithium ebenso wie die entsprechenden höheren Homologen wie Pentyllithium und Hexyllithium. Die Blockpolymerisation wird gewöhnlich in einem inerten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur im 3ereich von

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-50 bis +100⁰C durchgeführt.

Gewöhnlich wird die Polymerisation so durchgeführt, daß das monomere Ausgangsmaterial, nämlich der vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff in dem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel dispergiert wird, wobei das Lösungsmittel gewöhnlich ein Cycloalkan ist, wie Cyclohexan oder Mischungen davon mit Alkanen oder Alkenen wie Isopentan oder Isopentenen. Der Initiator wie· sec.Butyllithium wird anschließend in das System injiziert und die Polymerisation bis zur Erreichung des gewünschten durchschnittliehen Molekulargewichts ablaufen gelassen. Anschließend wird das zweite Monomere in das System injiziert und das System im wesentlichen von monomeren substituierten Viny!kohlenwasserstoffen befreit, wobei die Polymerisation des konjugierten Diens auf dem "lebenden" Polymerblock A, der anfangs gebildet wurde, stattfindet. Die Polymerisation wird weitergeführt, bis Messungen der Viskositätszahl oder andere analytische Methoden anzeigen, daß das gewünschte Molekulargewicht des elastomeren Blocks B erreicht ist. Danach wird das System, falls notwendig, von restlichen konjugierten Dienmonomeren befreit und danach ein vinylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff erneut in das System injiziert und die Polymerisation

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bis zur Bildung des zweiten Blocks A fortgeführt. Das Blockmischpolymerisat kann an dieser Stelle die allgemeine Konfiguration

A-B-A-M

aufweisen, wobei M ein Alkalimetallradikal ist. Anschließend wird die monomere, polare polymerisierbar Verbindung in das System injiziert und polymerisiert. Die Blockpolymerisation wird unter Verwendung von kettenabbrechenden Mitteln wie Wasser, Alkohol oder anderen bekannten Mitteln dieser Art abgebrochen. Das Blockmischpolymerisat liegt dann in Form einer Lösung (Zement) im Reaktionssystem vor. Es kann als solches verwendet oder durch bekannte Verfahren gewonnen werden, z.B. durch Koagulieren mit Dampf oder durch Einleiten in ein nicht-lösendes Lösungsmittel. Vor oder nach der Aufarbeitung kann es mit anderen^ Bestandteilen wie Pigmenten, Streckölen, Harzen oder anderen Kautschukverbindungen ,kombiniert werden. .

In den folgenden Beispielen werden die Vorzüge der erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate erläutert, die darin bestehen, daß die Blockmischpolymerisate nicht nur eine hervorragende Verarbeitbarkeit sondern auch über

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ragende physikalische Eigenschaften insbesondere hinsichtlich der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung besitzen. Wegen der Anwesenheit polarer Substituenten im Endteil der Polymeren haften diese besonders gut an metallischen Oberflächen und an anderen Flächen mit polarem Charakter. Die Polymeren sind daher besonders geeignet für das Zusammenstellen von Klebstoffen zusammen mit Harzen wie polymerisieren Harzen und/oder Streckölen. Sie können ebenso gut zur Bildung von Oberflächenbeschichtungen, als thermoplastische oder elastomere Massen u.dgl. verwendet werden. Sie können mit anderen thermoplastischen Kunststoffen wie Polystyrol, Polyäthylen oder Polypropylen und auch mit thermoplastischen Kopolymeren wie Äthylen-Propylen-Kopolymeren und deren elastomeren Gegenstücken vermischt werden. Sie können als Papierbeschichtungen oder für die Imprägnierung von Textilien wie auch zur Herstellung von Gegenständen wie Schuhsohlen, Spielzeugen und Unterwassergeräten, zur Imprägnierung und Beschichtung von Stricken und Zwirn und zur Bildung oder Verbindung von Fasern verwendet werden. Wegen ihrer hervorragenden Verarbeitbarkeit sind sie besonders geeignet für die zuletzt angegebenen Zwecke und wegen der überragenden physikalischen Eigenschaften dieser Polymerer kann von den Eigenschaften bei Fasern ebenfalls Gebrauch gemacht werden.

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Die Blockmischpolymerisate können mit anderen Blockmischpolymerisaten wie solchen der allgemeinen Formel A-B-A kombiniert werden, wobei die Blocks A und B den genannten entsprechen. Dementsprechend können die Massen aus einem Blockmischpolymerisat wie Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol in Mischung mit einem Blockmischpolymerisat gemäß der Erfindung Wie Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Poly(2-vinylpyridin) bestehen. Wegen der hervorragenden Verarbeitbarkeit und der physikalischen ^ Eigenschaften der erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate sind diese besonders wertvoll für die Zumischung zu den entsprechenden Blockmischpolymerisaten A-B-A, worin das durchschnittliche Molekulargewicht der einzelnen Polymerblocks A und B so hoch ist, daß diese schwierig zu verarbeiten sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und

Eigenschaften der Blockmischpolymerisate gemäß der

Erfindung. ^

Beispiel 1

Zu Vergleichszwecken wurden zwei Polymere hergestellt, wobei das eine die Struktur

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (Probe A)

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hat, während das andere das gleiche Polymer 1st, an das der vierte Block, nämlich ein Poly(2-vinylpyridin)-Block addiert ist. Das Blockmischpolymerisat Probe A wurde durch ein Verfahren in aufeinanderfolgenden Stufen hergestellt unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel und see.Butyllithium als Katalysator.

Zur Hälfte der genannten Zubereitung, die das "lebende" Blockmischpolymere enthielt, wurde 2-Vinylpyridin zugegeben und bei 20 bis 25°C polymerisiert. Die so behandelte Probe (Probe B) wurde durch Zugabe von Methanol gestoppt. Ein Teil des letztgenannten Blockpolymeren wurde dann Chlorwasserstoffgas ausgesetzt, wobei das Hydrochlorid des 4-Blockmischpolymeren gebildet wurde. Dies ist in den folgenden Werten als Probe C bezeichnet. Wie in Tabelle I aufgeführt wird, hatte das 3-Blockmisehpolymere Molekulargewichte der Blocks von 10 000-50 000-10 000, während die Proben B und C, die den Block aus Poly(2-vinylpyridin) enthielten, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3 000 im Endblock besaßen.

Eine gleichartige Folge von drei Proben wurde hergestellt, wobei die Proben in Tabelle I als Proben D, S und P be-

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zeichnet werden. In-diesen Proben hatte der Poly(2-vinylpyridin)-Block ein durchschnittliches Molekulargewicht von nur 500. Die Proben wurden dann bei Raumtemperatur nach den gewöhnlichen Methoden ASTM geprüft und die Ergebnisse in Tabelle.I aufgeführt. Es ist dabei festzustellen, daß die Zufügung des Polymerblocks aus 2-Vinylpyridin die Zugfestigkeit mehr als verdoppelt. Die Behandlung der Probe B mit Chlorwasserstoff ergab einen noch größeren Anstieg der Zugfestigkeit.

TABELLE I:

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TABELLE I

	Probe	Zugfestigkeitseigenschaften	A SBS ^b)	133	B. S3S-VP^e)	C B+HC1	der Blockmischpolymerisate ^a'	Ξ SBS-VP	263	ι	F + HCl
	Block-Molekulargewich- te χ 10-3 10-50-10	19,2	ΙΟ-5Ο-ΙΌ-5	IO-5O-IO-5	D SBS	IO-5O-IO 10-50-10-0,5	28	10-50-10-0,5
	Zugfestigkeit Us 3ruch, kg/crn^	31,5	247	310	133	68,3	286
	3OO % Modul, kg/cm²	85O	33,2	31,5	19,2	760	29,8
O co	500 # Modul, kg/cm²	25	93	93	31,5	35.	84
00 Ca)	Bruchdehnung %	63	810	840	85O	67	76ο
	3ruchstauchung %	50	55	25	35 ^
ro	Shore A Härte	65	79	63	74
♦ CO

a) Proben aus kurzem Pormkopf D, 1,95 mm dick bei 17O⁰C geformt

b) SBS = Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, Vergleich

c) VP = Poly(2-vinylpyridin).

Beispiel 2

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden ähnliche Proben hergestellt, wobei das anfangs verwendete Polymere die Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol besaß und die durchschnittlichen Molekulargewichte der Blocks 10 000-50 000-10 000 betrugen (Probe G). Während das Polymer noch lebte, wurde ein Teil dieser Probe durch weitere Zugabe eines Einzelmoleküls von 2-Vinylpyridin am Ende jeder Polymerkette modifiziert (Probe H). Die so hergestellten Polymeren wurden geprüft und zeigten die folgenden physikalischen Eigenschaften.

TABELLE II Zugfestigkeitseigenschäften

Probe

Molekulargewichte der Blocks χ 10-5 -

Zugfestigkeit bis Bruch /2

300 fo Modul, kg/cm² 500 % Modul, kg/cm² Bruchdehnung % Bruchstauchung % Shore A-Härte

G SBS	H SBS-VP
10-50-10	10-50-10-0,1
200	300
29,8	24,5
40	35
1050	1130
20	30
67	66

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Die Proben wurden bei 16C°C geformt unter Verwendung eines kurzen Formkopfes D und waren 1,78 mm dick. Aus dem Vergleich ist zu entnehmen, daß selbst die Zugabe eines Einzelmoleküls von 2-Vinylpyridin zum Ende der Block· mischpolyrnerisatkette einen erheblichen Anstieg der Zugfestigkeit des Produkts bewirkt.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

1. Blockmischpolymerisat der allgemeinen Konfiguration

A-B-A-C,

worin jedes A ein thermoplastischer Polymerblock aus einem vlnylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 4 000 und 20 000, B ein elastomerer Polymerblock aus einem konjugierten Dien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 5 000 und etwa 200 und C ein Endblock aus "ein oder mehreren kondensierten Einheiten einer polymerisierbaren polaren Verbindung aus

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der Gruppe der Monovinylpyridine, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acry!nitrile, Methacrylnitril, Monovinylchinoline und Acrylamide bedeuten.

2. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Molekulargewicht von Block B von 10 000 bis 100 000 beträgt.

3. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Block C aus 1 bis 100 kondensierten Einheiten besteht.

4. Blockmisehpolymerlsat nach Anspruch 3, dadurch " gekennzeichnet, daß der Polymerblock 2 bis 50 kondensierte Einheiten enthält.

5. Blockmischpolymerisat nach einem der Ansprüche _i 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Block C Poly- j 2-vinylpyridin ist.

6. Blockmischpolymerisat nach einem der Ansprüche
1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Blocks A
Polystyrol sind.

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7. Blockmischpolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Block B Polybutadien ist.

8. Blockmischpolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Block B Polyisopren ist.

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