CN101684189B

CN101684189B - 一种可喷涂、增韧聚丙烯组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN101684189B
Application number: CN2008102236422A
Authority: CN
Inventors: 蔡涛; 金滟; 丁树岩; 石胜鹏; 刘善元; 张静; 陈绍梅
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-09-28
Filing date: 2008-09-28
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2028-09-28
Also published as: CN101684189A

Abstract

本发明提供了一种可喷涂、增韧聚丙烯组合物，包含有共混的以下组分：聚丙烯树脂，100重量份；聚烯烃热塑性弹性体，5～30重量份；热塑性弹性体接枝物，5～30重量份，其中所述的聚烯烃热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚物；所述的热塑性弹性体接枝物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物与极性单体的接枝物，所述的极性单体为2-乙烯基砒啶、4-乙烯基砒啶或其异构体中的至少一种。将上述组分熔融共混得到可喷涂聚丙烯组合物。该聚丙烯组合物具有良好韧性和可喷涂性能。

Description

一种可喷涂、增韧聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法。具体说，涉及一种可喷涂、增韧聚丙烯组合物及其制备方法。

技术背景

聚丙烯是一种广泛应用的热塑性塑料，其原料来源丰富，价格低廉，具有较好的综合性能，在塑料中占有重要地位。但聚丙烯最突出的缺点是缺口冲击强度低，表面涂饰性能差，从而限制了它的应用。

以往大多采用添加橡胶或弹性体增韧聚丙烯，但是材料的刚性、拉伸强度、使用温度和加工性能大幅度下降。八十年代以来，人们在聚丙烯改性中同时使用弹性体和无机粒子，以期得到兼具韧性和刚性的复合材料，但是在这些复合体系中只有添加大量的弹性体时材料的冲击强度才有较大程度的提高。近年来由于纳米粒子所具有的高表面积与聚合物的界面粘结强度高等优点，纳米刚性粒子也用来增韧聚丙烯，但是该方法的缺点是缺口冲击强度提高并不显著。

另外，聚丙烯是结晶度较高、表面张力低的非极性分子结构的高分子材料，在它的分子结构中并没有如羰基、羧基、羟基这样的极性基团，因而聚丙烯的表面涂饰性能较差。因此涂装前通常需要进行表面处理，大多采用火焰、电晕放电、臭氧氧化等表面处理技术，这类技术难点是既要形成均匀的表面又不能处理过度，否则会导致表面的聚合物链断裂，从而影响材料的性能。

申请人在先的中国专利CN1611558A公开了一种可喷涂聚丙烯组合物及其制备方法。将聚丙烯树脂、热塑性弹性体及其接枝物、纳米丁苯橡胶通过熔融共混而制得。但是该发明橡胶添加量较大，所制得的材料成本较高。

发明内容

本发明人通过大量的试验研究发现，采用一种特殊的热塑性弹性体接枝物与聚烯烃热塑性弹性体混合使用来改性聚丙烯树脂，该复合材料具有增韧剂添加量少、韧性高、刚性好的优点，还能改善材料的表面性能，从而通过简单的方法提高聚丙烯材料的表面涂饰性能，同时制作成本较低。本发明的聚丙烯复合材料可广泛应用于汽车、摩托车、电器等领域，也可辐射到其它相关领域，有较好的应用前景。

本发明的目的是提供了一种可喷涂、增韧聚丙烯组合物，其具有良好的韧性、刚性的同时还具有良好的表面涂饰性能。

本发明的可喷涂、增韧聚丙烯组合物包含有共混的以下组分：

聚丙烯树脂，100重量份；

聚烯烃热塑性弹性体，5～30重量份；

热塑性弹性体接枝物，5～30重量份。

其中所述的聚烯烃热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚物(POE)。乙烯-辛烯共聚物(POE)是乙烯和辛烯在金属茂催化剂作用下进行原位聚合的产物。其熔融指数一般为0.5-5.0g/10min。以聚丙烯树脂为100重量份计，所述POE为5～30重量份，优选为6～20重量份。

其中所述的热塑性弹性体接枝物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或苯乙烯-戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)与极性单体的接枝物。所述的极性单体选自2-乙烯基砒啶、4-乙烯基砒啶或其异构体中的至少一种。优选接枝率为1～10％的热塑性弹性体接枝物，更优选接枝率为3～5％的热塑性弹性体接枝物。以聚丙烯树脂为100重量份计，所述热塑性弹性体接枝物为5～30重量份，优选为6～20重量份。

上述SBS或SIS与极性单体的接枝物采用按照中国专利200410023077.7所制备的一种极性化SDS。SDS是一种四嵌段共聚物，其结构可用SDSP来表示，其中S代表聚苯乙烯嵌段，D代表聚丁二烯嵌段或聚异戊二烯嵌段，P代表极性嵌段，极性嵌段由乙烯基砒啶及其衍生物，包括2-乙烯基砒啶、4-乙烯基砒啶或其异构体的极性单体聚合得到。聚合物中极性嵌段的重量含量为0.1％～50％；在SDS链段中S/D的比例为5％～95％/95％～5％；产品的数均分子量为1万～30万；分子量分布指数为1.02～2.00。

此外，本发明中还可包含有聚丙烯常用的加工助剂，如抗氧剂、润滑剂等。这些常用的加工助剂的用量为常规用量，或根据实际情况的要求来进行适当调整。以聚丙烯树脂的100重量份计，抗氧剂优选为0.1—1重量份；润滑剂优选为0.1—1重量份，其中润滑剂如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸等；抗氧剂为聚丙烯用常规抗氧剂，如B225(四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯与三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯的复合物，比例为1:1)等。

本发明进一步提供了上述可喷涂、增韧聚丙烯组合物的制备方法。

本发明的可喷涂、增韧聚丙烯组合物的制备方法，包括：将包含有所述聚丙烯树脂、聚烯烃热塑性弹性体和热塑性弹性体接枝物在内的组分按上述组分配比熔融共混。

采用熔融共混方法制备本发明的可喷涂、增韧聚丙烯组合物过程中，物料的共混温度即为聚丙烯通用的加工温度，在既保证基体聚丙烯完全熔融又不会使其分解的范围内选择。

在本发明的制备方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

本发明的制备过程中操作工艺简单可靠，成本较低。由POE和极性化SDS协同增韧的聚丙烯复合材料比单独使用具有更加优异的抗冲击性能，其它力学性能基本保持不变，综合力学性能优良；而且能够在较少增韧剂含量的情况下达到较好的增韧增强效果，这就有利于提高材料的性价比；另外，由于使用了极性化SDS，复合材料的表面极性得到了很大的提高，从而改善了材料的表面涂饰性能，简化了聚丙烯材料的涂饰工序。

本发明的聚丙烯复合材料可广泛应用于汽车、摩托车、电器等领域，也可辐射到其它相关领域，有较好的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

实施例1～3：

将聚丙烯(K9020，北京燕化石油化工股份有限公司)、乙烯—辛烯共聚物(POE，美国DUPONT公司，熔融指数0.5g/10min)、极性化SDS(SDS，巴陵石油化工有限责任公司，其数均分子量为8.43万，接枝率为3.0％，极性单体为2-乙烯基砒啶、4-乙烯基砒啶及其异构体的混合物)、抗氧剂B225(瑞士CIBA公司)、润滑剂(硬脂酸钙，天津塑料助剂厂)，放入低速混合机搅拌均匀，使各组分充分混合均匀。将上述混合物料在190—210℃下的双螺杆挤出机(TE-30，南京瑞亚公司)中挤出造粒。将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干6hr，然后在190～210℃的条件下注射成标准样条，进行各种力学性能测试和表面性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。材料力学性能、材料表面性能结果如表1所示，材料表面性能结果如表2所示。

对比例1：

除不加乙烯—辛烯共聚物(POE)、极性化SDS，以及具体配方不同以外，其余条件均与前述实施例相同。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。材料力学性能、材料表面性能结果如表1所示。

对比例2：

除极性化SDS，以及具体配方不同以外，其余条件均与前述实施例相同。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。材料力学性能、材料表面性能结果如表1所示。

对比例3：

除不加乙烯—辛烯共聚物(POE)，以及具体配方不同以外，其余条件均与前述实施例相同。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。材料力学性能、材料表面性能结果如表1所示。

对以上实施例及对比例中制备的材料的表面性能的测试方法如下：

用视频光学接触角仪测定复合材料的表面接触角。通过注塑机将材料制成表面平坦的样品，将设定体积的参比液(3微升)程序控制地滴于样品的表面，待参比液稳定后，其图像由一个电荷耦合器件(Charge Coupled Device，CCD)摄像头(分辨率768X576象素)拍摄下来。通过图像处理系统对参比液外形的分析、计算，最后得出接触角数值。对每一个样品，至少在不同的位置取5个点进行测量，然后取平均值。本发明中所指接触角均为静态接触角，一般标准偏差不超过2-3度。

在测定固体聚合物表面自由能的方法中，调和平均法是一种适用范围广、结果较准确的方法，此法是用两种测试液与聚合物的接触角(θ)通过调和平均方程

γ₁(1+COSθ₁)＝4[(γ_S ^d·γ₁ ^d)/(γ_S ^d+γ₁ ^d)+(γ_S ^P·γ₁ ^P)/(γ_S ^P+γ₁ ^P)]

γ₂(1+COSθ₂)＝4[(γ_S ^d·γ₂ ^d)/(γ_S ^d+γ₂ ^d)+(γ_S ^P·γ₂ ^P)/(γ_S ^P+γ₂ ^P)]

求出聚合物表面的非极性分量γ_S ^d和极性分量γ_S ^P，从而求出共混物的表面自由能γ_S(γ_S＝γ_S ^P+γ_S ^d)。而极化度Xp＝γ_S ^P/γ_S，极化度越大，表明材料的表面性能越好。上式下标1和2分别代表第1种和第2种参比液。在本实验中，我们分别使用双蒸水和乙二醇作为两种参比液。

表1列出了计算得出的表面参数。

表1

从表1列出的数据可以看出，利用POE和极性SDS协同增韧聚丙烯树脂，比在同样用量下单纯使用POE或单纯使用极性SDS来增韧聚丙烯树脂，能使聚丙烯树脂获得更高的韧性，同时还可以保持较好的刚性；其拉伸性能和弯曲性能只比纯聚丙烯树脂只有细微的下降，但是材料的冲击韧性却得到了大幅度的提高，材料的冲击强度是纯聚丙烯的6倍左右。

从表1列出的数据可以看出，由于复合材料中引入了极性化SDS，复合材料的表面极化度提高了很多，从而改善了材料的表面涂饰性能。

Claims

1.一种可喷涂、增韧聚丙烯组合物，包含有共混的以下组分：

聚丙烯树脂，100重量份；

聚烯烃热塑性弹性体，5～30重量份；

热塑性弹性体接枝物，5～30重量份；

其中所述的聚烯烃热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚物；其中所述的热塑性弹性体接枝物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物与极性单体的接枝物，所述的极性单体为2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或其异构体中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的可喷涂、增韧聚丙烯组合物，其特征是包括共混的以下组分：

聚丙烯树脂，100重量份；

聚烯烃热塑性弹性体，6～20重量份；

热塑性弹性体接枝物，6～20重量份。

3.根据权利要求1所述的可喷涂、增韧聚丙烯树脂组合物，其中所述的热塑性弹性体接枝物的接枝率为1～10％。

4.根据权利要求3所述的可喷涂、增韧聚丙烯树脂组合物，其中所述的热塑性弹性体接枝物的接枝率为3～5％。

5.根据权利要求1所述的可喷涂、增韧聚丙烯树脂组合物，包括共混的以下组分：以聚丙烯树脂的100重量份计，抗氧化剂0.1～1.0重量份；润滑剂，0.1～1.0重量份。

6.如权利要求1-5中任一项所述的可喷涂、增韧聚丙烯组合物的制备方法，包括：将包含有所述的聚丙烯树脂、聚烯烃热塑性弹性体和热塑性弹性体接枝物在内的组分按所述组分配比熔融共混。