CN111320796A - 一种多组分复合改性剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子复合材料领域，提供了一种废旧回收聚乙烯塑料用多组分复合改性剂，该复合改性剂由5~40份废旧轮胎胶粉、5~40份SBS、5~40份热塑性弹性体、10~50份聚乙烯树脂、5~30份PA6、1~10份增容剂、0.5~3份增溶剂组成，当用其作为废旧聚乙烯塑料的改性剂时，可使废旧回收塑料的抗冲强度显著提高，抗拉强度下降幅度很小，经改性后的废旧聚乙烯塑料，具有良好的性价比，可以应用于电力管、通讯管和排水、排污用的双壁波纹管等的基础材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种多组分复合改性剂的制备方法和应用。
背景技术
随着塑料消费量的增大,致使废旧塑料的产生量猛增，因其在自然界中分解速度慢,造成环境污染，已引起世界各国政府的高度重视。据统计,废旧塑料中废旧聚乙烯(PE)占总量约48％。如何解决其对环境的污染,现已成为当今社会亟待解决的问题。废旧回收PE，通常是PE制品到了使用年限后,因老化导致其冲击强度、拉伸强度等力学性能的大幅度下降，外观表现为变硬，变脆等现象。目前,废旧回收PE的一个重要应用的领域是管材,如排水、排污用的双壁波纹管, 电力管、通讯管等。因此,利用废旧回收PE来生产上述管材,不仅在一定程度上解决或缓解“白色污染”问题,而且还能变废为宝,具有很好的经济效益。
申请公布号为CN106700192A发明专利,公开了一种废旧聚乙烯组合物及其制备方法。该方法以聚乙烯瓶盖料为主要原料，同时掺混高分子量的聚乙烯中空料以及加工助剂和交联剂，从而获得具有高断裂伸长率以及良好加工性能的废旧聚乙烯组合物。但由于在该方法中废旧聚乙烯料用量较大，所以该组合物的力学性能相对较差。授权公告号为CN103709485B发明专利,公开了一种聚乙烯防腐管道改性再生专用料及其制备方法。该方法的主要原料为聚乙烯以及增韧剂，增韧剂采用乙丙橡胶(EPR)、聚烯烃弹性体(POE)中的一种。该方法虽然可以使聚乙烯防腐改性管道再生料具有良好的韧性，但是会一定程度的降低其强度，同时该方法的性价比低,因此,不利于其在市场上的推广。申请公布号为CN106750781A发明专利,公开了一种采用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SBS)改性废旧聚乙烯的塑料粒子及制备方法。该方法中仅采用SBS来改性废旧聚乙烯的塑料，不可避免地导致改性废旧聚乙烯塑料粒子的综合力学性能偏差，从而限制了其应用。
因此,研发品质优良、价格适宜的新型复合改性剂用于提高废旧回收PE的综合性能是非常必要的。
发明内容
本发明针对现有用于生产管道的废旧聚乙烯再生专用料过程中技术上的不足，旨在提供一种可很好地应用于改性废旧聚乙烯过程中在拉伸强度下降很小的情况，能显著提高其抗冲性能的多组分复合改性剂，该多组分复合改性剂充分利用废旧轮胎粉的特性，不仅具有优良的增韧改性功效、生产成本低、性价比高，而且有利于减少固体废弃物对环境的污染。
本发明要解决的一技术问题是提供所述多组分复合改性剂的制备方法。
本发明要解决的另一技术问题是提供所述多组分复合改性剂在回收聚乙烯中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
提供一种多组分复合改性剂其原料组分和重量份组成为：
进一步地，优选多组分复合改性剂其原料组分和重量份组成为：
所述废旧轮胎胶粉粒径为50～200目的胶粉。
进一步优选废旧轮胎胶粉粒径为55～90目。
所述SBS为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，优选产品型号为YH-792。
所述POE为热塑性弹性体为乙烯和辛烯的高聚物，优选产品型号为Engage 8150。
所述尼龙6为高熔指尼龙6，其熔指为：～。
所述聚乙烯树脂为低密度聚乙烯，优选产品型号DFDA7042。
所述硬石膏粉粒径为1000～200目。
进一步地，优选硬石膏粉粒径为800～220目，优选600～300目。
所述增溶剂为K10H环烷油、弹性体专用白油中的一种或两种的混合物。
所述增容剂为马来酸酐接枝的高密度聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯(EVA-MA)、马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯中的一种或多种，其接枝率为0.5～10％；
进一步地优选所述增容剂为马来酸酐接枝的高密度聚乙烯，接枝率为1％。
多组分复合改性剂的制备方法包括以下制备步骤：
S1.将废旧轮胎胶粉、SBS、聚乙烯树脂、尼龙6、硬石膏粉均应经过烘干除水处理。
S2.将烘干后的废旧轮胎粉放入高速混合机中，将增溶剂喷洒到废旧轮胎胶粉表面并混合均匀，放置1天后备用。
S3.将步骤S1中的尼龙6、聚乙烯树脂加入高速混合机中，并将增溶剂喷洒到物料表面；接着将步骤S2中的废旧轮胎粉和步骤S1中的硬石膏粉、SBS加入高速混合机中将增容剂喷洒到高速混合机中物料的表面，混合均匀后备用。
S4.多组分复合改性剂的制备:将步骤S3所得的物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，烘干后即得多组分复合改性剂。
进一步地，所述步骤S2中所述增溶剂用量为废旧胶粉重量的1～10％，优选 2％。
进一步地，所述步骤S3中所述增溶剂用量为PA6与聚乙烯树脂总重量的 0.5～5％，优选1％；所述增容剂的用量为高速混合机中总固体重量的0.05～3％，优选0.1％。
所述双螺杆挤出机的工艺参数为：主机频率为80～100r/min，喂料频率为 40～60r/min，挤出机各段温度分别为1区温度190℃、2区温度200℃、3区温度210℃、4区温度215℃、5区温度215℃、6区温度210℃、7区温度210℃，机头温度为215℃。
进一步地，优选双螺杆挤出机的工艺参数为：主机频率为95r/min，喂料频率为50r/min。
本发明的有益效果是:
(1)本发明采用废旧轮胎胶粉为主要原料，提供了一种多组分复合改性剂，其中采用的废旧轮胎橡胶粉，是由车用废旧轮胎经粉碎获得，市场上能常规购买到，由于废旧轮胎胶粉价格低廉，降低了材料体系的生产成本，同时其也是重要的黑色污染源之一，本发明利用其制备得到一种新的改性剂，不仅能降低材料体系的成本，变废为宝，转变经济增长方式，有利于发展循环经，而且还能起到节约资源，保护生态环境的目的。
由于这些胶粉来自车用轮胎，是橡胶部分交联的产物,而交联后的橡胶通常难以溶解，因此，本发明提供了一种优选的制备所述多组分复合改进剂的方法，具体是通过合理溶胀，使其恢复部分弹性，溶胀后的胶粉，在双螺杆挤出机强剪切力作用下，硫化交联键也被部分打断，因此，胶粉的弹性获得了进一步的恢复或释放，同时还使其表面活性有一定程度的提高，从而起到了改善其与基体材料的界面结合力的作用。
在此基础上，本发明利用废旧轮胎橡胶粉、SBS、POE、LLDPE树脂以及 PA6构成主要原料组合，利用这些主要成分之间的协同效应，显著提高废旧 HDPE的抗冲击韧性的同时减少了其拉伸以及弯曲强度的降低。其中，LLDPE 除了起到复合增韧的效果外，由于其具有较高的熔体流动指数，因此，在本发明多组分复合改进剂的各种应用中，还能改善整体材料体系的加工性能的作用。另外，由于其与废旧HDPE基体材料结构相同，因此，使多组分复合改性剂与废旧HDPE有良好的相容性，保障本发明多组分复合改进剂获得意想不到的应用效果。
其中，PA6作为本发明所述多组分复合改性剂的主要组分，具有高熔指、低熔点的特点。其作为改性剂的增强组分，在合理比例CPE增容剂的的辅助下，与改性剂的其它组分可以良好的相容，从而起到改善改性剂强度的效果。同时利用其高熔指、低熔点的特点，可以有效地改善改性剂整个体系的加工性能。
(2)本发明进一步提供了多组分复合改进剂的一个典型应用，将多组分复合改进剂与其它材料合理配用，获得了多组分复合改性废旧聚乙烯管道专用料。本发明中采用自由基微交联技术，一方面通过复合材料体系中各相关组分的交联度的提高，可以在一定程度上弥补因多组分复合改性剂的添加所导致复合材料体系拉伸强度的降低，另一方面还可以控制改性材料体系的凝胶含量和流动性，与填料(硬石膏粉)一起，通过控制废旧HDPE晶粒的大小。分布与结晶度，达到优化复合材料体系力学性能的目的。
(3)本发明同时提供了所述多组分复合改进剂以及所述专用料的制备方法，不改变现行的生产设备，简单易行，适用性强，易于工业化推广和生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明实施例使用的各种原料均可以通过常规市购得到，或根据本领域的常规方法制备得到，所用设备为实验常用设备。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。以下通过实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
本实施例中的多组分复合改性剂各组分重量份数如下：5份废旧轮胎胶粉； 5份SBS；5份POE；5份PA6；10份聚乙烯树脂；1份硬石膏粉；0.5份增溶剂； 1份增容剂。其中废旧轮胎胶粉粒径为50目，硬石膏粉粒径为200目，本实施例中增溶剂为K10H环烷油；增容剂为马来酸酐接枝的高密度聚乙烯，其接枝率为0.5％。
多组分复合改性剂制备方法如下：
S1.将废旧轮胎胶粉、SBS、聚乙烯树脂、尼龙6、硬石膏粉均应经过烘干除水处理。
S2.将烘干后的废旧轮胎粉放入高速混合机中，将增溶剂喷洒到废旧轮胎胶粉表面并混合均匀，放置1天后备用。
S3.将步骤S1中的尼龙6、聚乙烯树脂加入高速混合机中，并将增溶剂喷洒到物料表面；接着将步骤S2中的废旧轮胎粉和步骤S1中的硬石膏粉、SBS加入高速混合机中将增容剂喷洒到高速混合机中物料的表面，混合均匀后备用。
S4.多组分复合改性剂的制备:将步骤S3所得的物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，烘干后即得多组分复合改性剂；其中双螺杆挤出机的主机频率为80r/min，喂料频率为40r/min，挤出机各段温度分别为1区温度190℃、2 区温度200℃、3区温度210℃、4区温度215℃、5区温度215℃、6区温度210℃、 7区温度210℃，机头温度为215℃。
实施例2
本实施例中的多组分复合改性剂各组分重量份数如下：10份废旧轮胎胶粉； 8份SBS；10份POE；8份PA6；20份聚乙烯树脂；1份硬石膏粉；1份增溶剂； 1份增容剂。其中废旧轮胎胶粉粒径为55目，硬石膏粉粒径为220目，本实施例中增溶剂为白油；增容剂为马来酸酐接枝的高密度聚乙烯，其接枝率为1％
多组分复合改性剂制备方法如下：
S1.将废旧轮胎胶粉、SBS、聚乙烯树脂、尼龙6、硬石膏粉均应经过烘干除水处理。
S2.将烘干后的废旧轮胎粉放入高速混合机中，将增溶剂喷洒到废旧轮胎胶粉表面并混合均匀，放置1天后备用。
S3.将步骤S1中的尼龙6、聚乙烯树脂加入高速混合机中，并将增溶剂喷洒到物料表面；接着将步骤S2中的废旧轮胎粉和步骤S1中的硬石膏粉、SBS加入高速混合机中将增容剂喷洒到高速混合机中物料的表面，混合均匀后备用。
S4.多组分复合改性剂的制备:将步骤S3所得的物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，烘干后即得多组分复合改性剂；其中双螺杆挤出机的主机频率为85r/min，喂料频率为50r/min，挤出机各段温度分别为1区温度190℃、2 区温度200℃、3区温度210℃、4区温度215℃、5区温度215℃、6区温度210℃、 7区温度210℃，机头温度为215℃。
实施例3
本实施例中的多组分复合改性剂各组分重量份数如下：25份废旧轮胎胶粉； 32份SBS；30份POE；25份PA6；40份聚乙烯树脂；8份硬石膏粉；2份增溶剂；8份增容剂。其中废旧轮胎胶粉粒径为90目，硬石膏粉粒径为300目，本实施例中增溶剂为白油；增容剂为马来酸酐接枝的高密度聚乙烯，其接枝率为 1％
多组分复合改性剂制备方法如下：
S1.将废旧轮胎胶粉、SBS、聚乙烯树脂、尼龙6、硬石膏粉均应经过烘干除水处理。
S2.将烘干后的废旧轮胎粉放入高速混合机中，将增溶剂喷洒到废旧轮胎胶粉表面并混合均匀，放置1天后备用。
S3.将步骤S1中的尼龙6、聚乙烯树脂加入高速混合机中，并将增溶剂喷洒到物料表面；接着将步骤S2中的废旧轮胎粉和步骤S1中的硬石膏粉、SBS加入高速混合机中将增容剂喷洒到高速混合机中物料的表面，混合均匀后备用。
S4.多组分复合改性剂的制备:将步骤S3所得的物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，烘干后即得多组分复合改性剂；其中双螺杆挤出机的主机频率为90r/min，喂料频率为50r/min，挤出机各段温度分别为1区温度190℃、2 区温度200℃、3区温度210℃、4区温度215℃、5区温度215℃、6区温度210℃、 7区温度210℃，机头温度为215℃。
实施例4
本实施例中的多组分复合改性剂各组分重量份数如下：30份废旧轮胎胶粉； 40份SBS；40份POE；30份PA6；50份聚乙烯树脂；10份硬石膏粉；3份增溶剂；10份增容剂。其中废旧轮胎胶粉粒径为200目，硬石膏粉粒径为600目，本实施例中增溶剂为白油；增容剂为马来酸酐接枝的高密度聚乙烯，其接枝率为10％
多组分复合改性剂制备方法如下：
S1.将废旧轮胎胶粉、SBS、聚乙烯树脂、尼龙6、硬石膏粉均应经过烘干除水处理。
S2.将烘干后的废旧轮胎粉放入高速混合机中，将增溶剂喷洒到废旧轮胎胶粉表面并混合均匀，放置1天后备用。
S3.将步骤S1中的尼龙6、聚乙烯树脂加入高速混合机中，并将增溶剂喷洒到物料表面；接着将步骤S2中的废旧轮胎粉和步骤S1中的硬石膏粉、SBS加入高速混合机中将增容剂喷洒到高速混合机中物料的表面，混合均匀后备用。
S4.多组分复合改性剂的制备:将步骤S3所得的物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，烘干后即得多组分复合改性剂；其中双螺杆挤出机的主机频率为100r/min，喂料频率为60r/min，挤出机各段温度分别为1区温度190℃、2 区温度200℃、3区温度210℃、4区温度215℃、5区温度215℃、6区温度210℃、 7区温度210℃，机头温度为215℃。
实施例5
本实施例以本发明实施例1至4中任一实施例所得多组分复合改进剂为原料之一，与其他原料合理配伍，制备得到一种多组分复合改性废旧HDPE管道专用料，所述管道专用料由以下重量份的组分经混合和熔融挤出制得:废旧回收聚乙烯100份；多组分复合改性剂5份；无机填料3份；交联剂0.02份；抗氧剂0.05份；色母粒2份；消泡剂0.3份；
所述废旧回收聚乙烯(HDPE)采用粒料，是通过回收的HDPE水口料及其制品，经清洗、破碎、烘干、造粒而成，可在常规市场购买获得。
所述无机填料选用硬石膏粉，所述交联剂选用过氧化二异丙苯(DCP)，所述抗氧剂选用受阻酚类抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇醋，商品名为抗氧剂1010。本发明中，本发明选用黑色的色母粒粒料；所述消泡剂选用有机硅消泡剂。
所述多组分复合改性废旧聚乙烯管道专用料的制备方法如下：
S21.将废旧HDPE粒料烘干处理，烘干温度90～100℃,干燥时间5～6h；
S22.将上述S21步骤烘干后的废旧HDPE添加到混合机中，开启混合机，将增容剂喷洒到废旧HDPE表面，混合均匀，接着将硬石膏粉添加到混合机中，混合均匀；再依次将多组分复合改性剂、交联剂、色母粒、消泡剂和抗氧剂加入到混合机中，搅拌混合，充分混合均匀后出料；
S23.将上述S22步骤中的物料熔融挤出，造粒，烘干后，制备出用于管道的回收废旧聚乙烯多组分复合改性再生专用料。其中，双螺杆挤出机的工艺参数为:主机频率为80r/min，喂料频率为40r/min，挤出机各温区的温度依次为 170℃、170℃、180℃、185℃、185℃、190℃、190℃，机头温度为200℃。
步骤S22所述交联剂采用丙酮溶解稀释，采用喷雾的方法加入保证混合分散的均匀性；所述的增溶剂使用量为废旧HDPE重量分数的5‰；其以喷雾的方法喷洒到废旧HDPE表面后混合3～5min，确保其在废旧HDPE表面分散均匀。将硬石膏粉添加到混合机后混合2～5min，使其与废旧HDPE充分混合均匀；再依次将多组分复合改性剂、交联剂、色母粒(黑色母粒)、消泡剂和抗氧剂加入到混合机后搅拌混合的时间为5～15min，充分混合均匀后出料。
实施例6
本实施例以本发明实施例1至4中任一实施例所得多组分复合改进剂为原料之一，与其他原料合理配伍，制备得到一种多组分复合改性废旧HDPE管道专用料，所述管道专用料由以下重量份的组分经混合和熔融挤出制得:
废旧回收聚乙烯100份；多组分复合改性剂10份；无机填料4份；交联剂 0.02份；抗氧剂0.05份；色母粒2份；消泡剂0.3份。
其制备方法如实施例5相同。
实施例7
本实施例以本发明实施例1至4中任一实施例所得多组分复合改进剂为原料之一，与其他原料合理配伍，制备得到一种多组分复合改性废旧HDPE管道专用料，所述管道专用料由以下重量份的组分经混合和熔融挤出制得:
废旧回收聚乙烯100份；多组分复合改性剂20份；无机填料4份；交联剂 0.03份；抗氧剂0.05份；色母粒2份；消泡剂0.3份。
其制备方法与实施例5相同。
实施例8
本实施例以本发明实施例1至4中任一实施例所得多组分复合改进剂为原料之一，与其他原料合理配伍，制备得到一种多组分复合改性废旧HDPE管道专用料，所述管道专用料由以下重量份的组分经混合和熔融挤出制得:
废旧回收聚乙烯100份；多组分复合改性剂30份；无机填料5份；交联剂 0.04份；抗氧剂0.05份；色母粒2份；消泡剂0.3份。
其制备方法与实施例5相同。
表1和表2分别提供了本发明用于管道的废旧聚乙烯多组分复合改性剂以及再生专用料的性能检测结果。
表1多组分复合改剂的性能检测结果
表2用于管道的废旧聚乙烯多组分复合改性再生专用料的性能检测结果
由表1和表2可见，本发明采用废旧轮胎胶粉为主要原料，获得了一种多组分复合改性剂，降低材料体系的成本，更重要的是,将其应用于制备多组分复合改性废旧聚乙烯管道专用料，达到优化复合材料体系力学性能的目的。
上述实例只为说明本发明的技术构思和特点，其目的在于让人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多组分复合改性剂，其特征是，其原料组分和重量份组成为：
废旧轮胎胶粉 5~30份；
SBS 5~40份；
POE 5~40份；
PA6 5~30份；
聚乙烯树脂 10~50份；
硬石膏粉 0~10份；
增溶剂 0.5~3份；
增容剂 1~10份。
2.根据权利要求1所述的多组分复合改性剂，其特征在于，所述废旧轮胎胶粉粒径为50～200目的胶粉。
3.根据权利要求1所述的多组分复合改性剂，其特征在于，所述SBS为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，所述POE为热塑性弹性体为乙烯和辛烯的高聚物，所述聚乙烯树脂为低密度聚乙烯。
4.根据权利要求1所述的多组分复合改性剂，其特征在于，所述尼龙6为高熔指尼龙6。
5.根据权利要求1所述的多组分复合改性剂，其特征在于，所述硬石膏粉，其粒径为1000～200目。
6.根据权利要求1所述的多组分复合改性剂，其特征在于，所述增溶剂为K10H环烷油、弹性体专用白油中的一种或两种的混合物。
7.根据权利要求1所述的多组分复合改性剂，其特征在于，所述增容剂为马来酸酐接枝的高密度聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯（EVA-MA）：马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯中的一种或多种。
8.一种多组分复合改性剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S1.将废旧轮胎胶粉、SBS、聚乙烯树脂、尼龙6、硬石膏粉经过烘干除水处理；
S2.将烘干后的废旧轮胎粉放入高速混合机中，将增溶剂喷洒到废旧轮胎胶粉表面并混合均匀，放置1天后备用；
S3.将步骤S1中的尼龙6、聚乙烯树脂加入高速混合机中，并将增溶剂喷洒到物料表面；接着将步骤S2中的废旧轮胎粉和步骤S1中的硬石膏粉、SBS加入高速混合机中将增容剂喷洒到高速混合机中物料的表面，混合均匀后备用；
S4.多组分复合改性剂的制备:将步骤S3所得的物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，烘干后即得多组分复合改性剂。
9.根据权利要求8所述的多组分复合改性剂的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机的工艺参数为：主机频率为80~100r/min，喂料频率为40~60r/min，挤出机各段温度分别为1区温度190℃、2区温度200℃、3区温度210℃、4区温度215℃、5区温度215℃、6区温度210℃、7区温度210℃，机头温度为215℃。
10.根据权利要求1~9所述的多组分复合改性剂在回收聚乙烯中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN112210149A (zh) * | 2020-10-14 | 2021-01-12 | 湖南映宏新材料股份有限公司 | 一种pe绿色循环再造颗粒及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101173068A (zh) * | 2007-10-30 | 2008-05-07 | 苏州虹磊橡塑科技有限公司 | 利用废轮胎加工生产的橡塑共混材料(塑化橡胶粉) |
| CN101367968A (zh) * | 2008-10-10 | 2009-02-18 | 江苏工业学院 | 聚乙烯pe/废旧轮胎胶粉专用料制备方法 |
| CN105017612A (zh) * | 2015-07-13 | 2015-11-04 | 湖南工业大学 | 改性废旧聚乙烯管道专用料及其制备方法 |
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2018
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