DE1645332B2 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Massen durch Kuppeln - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von polymeren Massen durch KuppelnInfo
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Description
20
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von polymeren Massen durch Kuppeln von endständig reaktionsfähigen Polymerisaten.
Als »endständig reaktionsfähige Polymerisate« werden in der vorliegenden Beschreibung Polymerisate
bezeichnet, die als reaktive Gruppe ein Lithiumatom an einem Ende einer Polymerisatkette oder an einem Ende
einer von der Hauptkette abzweigenden Seitenkette enthalten.
Ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Massen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie
es im folgenden näher erläutert wird, kann in Gegenwart von zahlreichen Katalysatoren durchgeführt werden, deren Wahl z.T. von dem gewünschten
Endprodukt und den eingesetzten Monomeren abhängt. Es wurde festgestellt, daß ein gewissser Mangel an
Steuerung bei der Erzielung eines gewünschten Molekulargewichtes oder einer Molekulargewichtsverteilung in einem Endprodukt auftreten kann, wenn die
Polymerisation so lange fortgesetzt wird, bis dieses berechnete Molekulargewicht erreicht worden ist. Eine
bessere Steuerung des Molekulargewichtes wird häufig durch ein sogenanntes »Kupplungsverfahren« erzielt,
wobei Polymerisatketten mit niedererem Molekulargewicht und einer geeigneten endständigen Gruppe unter
Verwendung bestimmter Kupplungsmittel zusammengekuppelt werden. So ist es z. B. möglich, konjugierte
Diene oder vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer organischen Alkalimetallverbindung
als Katalysator zu polymerisieren, wobei Polymerisat- so ketten mit endständigem Alkaliatom entstehen, die
»lebende Polymerisate« genannt werden. Diese lebenden Polymerisate können dann z. B. unter Verwendung
einer mehrwertigen Halogenverbindung gekuppelt werden, wobei sich ein Alkalihalogenid als Nebenprodukt bildet und zwei oder mehrere der lebenden
Polymerisatketten mit Hilfe des organischen Restes der Halogenverbindung gekuppelt werden.
Für zahlreiche Zwecke können solche Kupplungsverfahren zufriedenstellend sein. Für andere Zwecke ist
jedoch die Verwendung von Halogenkupplungsmitteln nicht ganz befriedigend. So wurde z. B. festgestellt, daß
bei der Kupplung von hochmolekularen, lebenden Polymerisaten von konjugierten Dienen und/oder
vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit endständigem Alkalimetall wie Lithium unter
Verwendung einer Dihalogenverbindung als Kupplungsmittel aus bisher unerklärten Gründen die
Kupplung nur bis zu einem gewissen Ausmaße stattfinde? und ein wesentlicher Anteil des ungekuppelten Polymerisats in dem Reaktionsgemisch des Endproduktes verbleibt Diese Erscheinung ist bisher noch nicht
erklärt. Man nimmt an, daß sie durch die in gewissem Ausmaß auftretende thermische Terminierung der
lebenden Polymerisatketten, durch Verunreinigungen, die einen Teil des Kupplungsmittels verbrauchen oder
durch andere, bisher noch nicht aufgeklärte Vorgänge bedingt ist. Aus vielen Gründen wird sehr häufig ein
vollständig gekuppeltes Produkt oder ein Produkt gewünscht, das so weit wie möglich gekuppelt ist. Die
Gründe hierfür hängen unmittelbar mit den physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte zusammen. Wenn das gekuppelte Reaktionsgemisch mehr als
einen kleinen Rest ungekuppeltes Polymerisat enthält, werden die Eigenschaften bei hoher Beanspruchung der
erhaltenen Massen stark verschlechtert Daher ist es in vielen Fällen sehr wünschenswert ein Reaktionsgemisch zu erzielen, in welchem ein Maximum an
Kupplung stattgefunden hat.
Bei dem Verfahren der DE-OS 8 54 706 werden hochmolekulare metallorganische Verbindungen, wie
sie z. B. durch Einwirkung von Kalium oder Natrium auf Butadien entstehen, mit reaktionsfähigen Verbindungen
wie u. a. Oxiden oder Sulfiden des Kohlenstoffs umgesetzt. Bei der Reaktion mit Kohlendioxid entsteht
eine hochmolekulare Carbonsäure. Die Reaktion mit Kohlenmonoxid wird nicht erläutert. Im Falle der
Umsetzung mit Formaldehyd und Hexamethylendiisocyanat ist lediglich von hochmolekularer Verbindung
die Rede. Rückschlüsse auf Art und Ausmaß eventueller Kupplungsreaktionen sind nicht möglich, da alle
diesbezüglichen Zahlenangaben fehlen.
Erfindungsgemäß werden nun Polymerisate durch Kuppeln von endständig reaktionsfähigen Polymerisaten hergestellt, indem bei 0° bis 75° C, vorzugsweise 15
bis 65° C ein endständig reaktionsfähiges Polymerisat PIi, worin P ein Polymerisat einer polymerisierbaren,
olefinisch ungesättigten Verbindung ist mit 0,5 bis 25, vorzugsweise 0,75 bis 15 Äquivalenten Kohlenmonoxid
auf 1 Äquivalent Lithium umgesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht das Kuppeln
von mehr als 90%, für gewöhnlich von mehr als 95% der endständig reaktionsfähigen Polymerisate zu Kupplungsprodukten, die mindestens das doppelte mittlere
Molekulargewicht der als Zwischenprodukt verwendeten lebenden Polymerisatketten aufweisen.
Zur Herstellung von Polymerisaten mit endständigen Alikalimetallatomen können zahlreiche verschiedene
polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden konjugierte
Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit
4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, Phenylbutadien,
3,4-Dimethyl-1,3-hexadien und 4,5-Diäthyl-l,3-octadien.
Besonders bevorzugt werden Butadien und Isopren. Zusätzlich können auch halogenierte Diene wie
Chloropren und Fluoropren verwendet werden.
Zusätzlich zu den konjugierten Dienen können auch andere Monomere verwendet werden, so z. B. arylsubstituierte Olefine, ζ. Β. monovinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, zahlreiche Alkylstyrole, p-Methoxystyrol, Vinylnaphthalin, Vinyltoluol;
ferner heterocyclische stickstoffhaltige Monomere wie Pyridin- und Chinolinderivate, die eine Vinyl- oder
Λ-Methylvinylgruppe enthalten, z. B. 2-Vinylpyridin,
3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 3-Äthyl-5-vinylpyridin;
2-Methyl-5-vinylpyridin und 3,5-Diäthyl-4-pyridin; weiterhin
gleichartige Monoalkenylpyridine und -chinoline; Acrylsäureester wie Methylacrylat und Äthylacrylat;
Alkacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,
Propylmethacrylat, Äthyläthacrylat und Butylmethacrylat; Methylvinyläther, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Vinylfuran, Vinylcarbazol und Vinylacetylen.
Die aufgeführten Verbindungen sind nicht nur jeweils für sich polymerisierbar, sondern auch miteinander
mischpolymerisierbar unter Bildung von endständig reaktionsfähigen Polymerisaten. Außerdem können
Mischpolymerisate hergestellt werden unter Verwendung von geringen Mengen von mischpolymerisierbaren
Monomeren, die mehr als eine Vinylgruppe enthalten wie z. B. 2,4-Divinylpyridin, Divinylbenzol,
2,3-Divinylpyridin, 3,5-Divinylpyridin, 2,4-Divinyl-6-methyIpyridin,2,3-Divinyl-5-äthylpyridin.
Die endständig reaktionsfähigen Polymerisate können aufle;· Homopolymerisaten und regellosen Mischpolymerisaten
auch Blockpolymerisate enthalten. Im allgemeinen enthalten diese Blockpolymerisate Kombinationen
von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten der oben aufgeführten Monomeren. Das allgemeine
Verfahren setzt sich aus folgenden Verfahrensstufen zusammen: Zuerst wird ein Monomeres, ausgewählt aus
den oben aufgeführten Verbindungen, mit einer Organolithiumverbindung in Gegenwart eines Verdünnungsinriittels,
ausgewählt aus den aromatischen, paraffinischen und cycloparaffinischen Kohlenwasserstoffen,
in Berührung gebracht, so daß sich ein Blockpolymerisat bildet Wenn praktisch alles Monomere polymerisiert
ist, wird das lebende Blockpolymerisat mit endständigem Lithium (dargestellt durch A-Li) mit einem
anderen Monomeren, ausgewählt, aus den oben ausgeführten Verbindungen, zusammengebracht, wobei
sich das zweite, gewählte Monomere von dem ersten, gewählten Monomeren unterscheidet. Die Polymerisation
wird dann unter Bildung eines lebenden Blockmischpolymerisats A-B-Li fortgesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders auf das Kuppeln von Blockmischpolymerisaten anwenden,
die zuvor aus konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder aus
zwei verschiedenen, konjugierten Dienen poylmerisiert wurden. Vorzugsweise wird als vinylsubstituierter «
aromatischer Kohlenwasserstoff Styrol und als konjugiertes Dien Butadien oder Isopren verwendet.
Bevorzugt wird die Herstellung von lebenden Blockmischpolymerisaten A —B —Li unter Verwendung von
Lithiumalkylkatalysatoren. Mit der Lösung des leben- so den Blockmischpolymerisats wird dann das erfindungsgemäße
Verfahren durchgeführt, nämlich das Kuppeln unter Einführung von Kohlenmonoxid unter den
angegebenen Bedingungen des Kupplungsverfahrens. Die erste Bedingung ist die der Temperatur (0 bis 75° C). >5
Die Kupplungszeit hängt ab von der gewählten Temperatur und dem so behandelten lebenden Blockmischpolymerisat.
Für gewöhnlich ist die Kupplungszeit sehr kurz und es wurden bis zu 90% des Zwischenproduktes
in einem Zeitraum von etwa 15 see bis etwa i;o
30 min gekuppelt
Es wurde festgestellt, daß nur bei Verwendung von Kohlenstoffmonoxid die unerwartet hohe Ausbeute an
Kupplungsprodukten erzielt wird. Unter gleichartigen Bedingungen können Kohlendioxid und Carbonyle der
Übergangsmetalle wie Molybdäncarbonyl, Alkyleisencarbonyle und Eisencarbonyl für Kupplungsverfahren
verwendet werden, aber es wurde festgestellt, daß die »Wirksamkeit« dieser Verbindungen nicht besser ist, als
die von Dihalogenkupplungsmitteln. Im Falle der Blockmischpolymerisate des beanspruchten Verfahrens
verursacht Kohlenmonoxid das Kuppeln von mindestens. 90% der behandelten lebenden Blockmischpolymerisate,
gegenüber 70—75%, wenn als Kupplungsmittel entweder Kohlendioxid, ein Metallcarbonyl oder ein
Dihalogenkupplungsmittel verwendet wird. So wird bei Verwendung von Kohlenmonoxid ein hervorragendes
Kupplungsergebnis und infolgedessen ein Produkt mit verbesserten physikalischen Eigenschaften erzielt.
Die Kupplung kann in demselben Lösungsmittel, das in der vorangegangenen Polymerisationsstufe verwendet
wurde, in welcher das lebende Polymerisat gebildet wurde, oder in einem anderen Lösungsmittel vorgenommen
werden. Als Polymerisationsmedia können Äther wie Dialkyläther oder Tetrahydrofuran verwendet
werden. Diese sind aber oft unerwünscht, wenn bei der
Polymerisation von konjugierten Dienen ein hoher Gehalt an cis-l,4-Konfiguration in den erhaltenen
konjugierten Dienblockpolymerisaten gewünscht wird. Infolgedessen werden als Polymerisationsmedium ein
oder mehrere Kohlenwasserstoffe wie Pentane, Hexane, Cyclohexane, Benzol, Xylol sowie deren Gemische
bevorzugt verwendet Gemische werden insbesondere dann bevorzugt, wenn Blockmischpolymerisate aus
zwei ungleichen Monomeren gebildet werden, z. B. aus Styrol und einem konjugierten Dien und eines der aus
diesen Monomeren gebildeten Blockpolymerisate in einem einzelnen Lösungsmittel nur wenig löslich ist.
Infolgedessen werden zur Bildung der Blockmischpolymerisate bevorzugt Gemische von aliphatischen und
cycloaliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln verwendet. Insbesondere wird eine Kombination von
Cyclohexan mit Petangemischen verwendet, wobei das Verhältnis der Lösungsmittelkomponenten so eingestellt
wird, daß das Blockmischpolymerisat darin genügend löslich ist. Selbstverständlich hängt diese
Löslichkeit von den Mengen der einzelnen vorhandenen Blockpolymerisate ab.
Es wird also in einem Kohlenwasserstoffsystem ein lebendes Blockmischpolymerisat mit endständigem
Lithium polymerisiert, das der allgemeinen Konfiguration P-Li entspricht. Ohne weitere wesentliche
Veränderung wird in das Gemisch Kohlenstoffmonoxid in einer Menge von 0,5 bis 25, vorzugsweise 0,75 bis 15
Äquivalenten auf ein Äquivalent Lithium bei Temperaturen von 0 bis 750C, vorzugsweise von 15 bis 65° C
eingeführt. Die Kupplung findet schnell statt unter Bildung eines gekuppelten Polymerisats, das in seiner
Mitte eine Ketogruppe enthält, die aber für alle weiteren praktischen Zwecke unberücksichtigt bleiben
kann. Das gekuppelte Polymerisat liegt in Bindung mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel vor, in welchem
das lebende Polymerisat während des Kupplungsverfahrens
gelöst war. Gegebenenfalls wird :z. B. durch Einleiten von Dampf oder von Dampf und heißem
Wasser, vorzugsweise unter Druck koaguliert und aus dem koagulieren, gekuppelten Polymerisat das überschüssige
Lösungsmittel abgequetscht oder schnell verdampft. Die koagulierte polymere Masse wird
zweckmäßig in einem Wasserbad gesammelt, aus welchem das Wasser abgezogen wird, worauf die Masse
an der Luft oder in einem Ofen getrocknet wird.
Das durch das beanspruchte Verfahren hergestellte gekuppelte Polymerisat, worin das lebende Polymerisat
ein einziges endständiges Lithiumatom enthält, stellt mindestens 90% des Endproduktes dar. Für gewöhnlich
sind mindestens 93—97% des Polyerisates gekuppelt
und zeigen somit an, daß eine praktisch vollständige Umsetzung stattgefunden hat. Das Ausmaß der
Kupplung kann mit genügender Genauigkeit verfolgt werden durch Molekulargewichtsbestimmungen aufgrund
einer vorbestimmten Beziehung zwischen Intrinsikviskosität und osmotischem Molekulargewicht oder
durch Tritiumzählmethoden.
Das Verfahren ist nicht nur zur Herstellung von gekuppelten Blockmischpolymerisaten geeignet, sondern
kasn auch für verwandte Zwecke verwendet werden, wie z. B. zur Herstellung von hochschlagfestem
Polystyrol.
Die erzeugten, polymeren Massen, vorzugsweise die Blockmischpolymerisate können entweder thermoplastisch
oder elastomer sein, je nach der Art der verwendeten jeweiligen Monomeren und deren Gewichtsverhältnis.
In dem Maße, in dem der Anteil des konjugierten Dienblockpolymerisats zunimmt, werden
die Erzeugnisse mehr elastomer, während die thermoplastischen Eigenschaften zunehmen, wenn der Anteil
an vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen bei der Bildung der entsprechenden Blockpolymerisate
erhöht wird. Es wurde festgestellt, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Kupplungsverfahrens innerhalb bestimmter
Gewichtsverhältnisse elastomere Blockmischpolymerisate hergestellt werden können, die als
»selbstvulkanisierend« bezeichnet werden können, da sie die Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks
aufweisen, ohne daß ein weiteres Erhitzen, eine Umsetzung oder eine Vernetzung notwendig ist Dies
trifft vor allem dann zu, wenn in dem gekuppelten Produkt die Blockpolymerisate des vinylsubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffs zwei endständige Blöcke bilden, die einen Block eines konjugierten
Dienpolymerisats einschließen. Die bevorzugten Typen sind Polystyrol —Polyisopren —Polystyrol und Polystyrol—Polybutadien—Polystyrol.
Die selbsthärtenden Merkmale treten insbesondere dann hervor, wenn die endständigen Blöcke jeweils ein mittleres Molekulargewicht
von etwa 5000—40 000 aufweisen und das mittelständige konjugierte Dienblockpolymerisat ein
Gesamtmolekulargewicht von etwa 35 000—150 000 in dem Kupplungsprodukt hat.
In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, für bestimmte Zwecke in der polymeren Masse eine kleine,
aber wirksame Menge der Vorstufe des Kupplungsproduktes zu belassen. So kann z. B. die Anwesenheit von
5—30 Gew.-% des lebenden Polymerisats neben 95—70 Gew.-% des Kupplungsproduktes in der polymeren
Masse einen günstigen Einfluß auf die Verarbeitbarkeit haben, selbst wenn die Eigenschaften bei hoher
Beanspruchung der polymeren Masse nicht in dem Maße ausgebildet sind, als wenn praktisch das gesamte
lebende Blockmischpolymerisat der Vorstufe gekuppelt worden wäre. Wenn für die in Aussicht genommene
Verwendung des Endproduktes keine maximalen Eigenschaften bei hoher Beanspruchung erforderlich
sind, kann daher ein Erzeugnis mit verbesserter
ίο Verarbeitbarkeit hergestellt werden, indem der Anteil
des Kohlenmonoxids für das Kuppeln eingeschränkt wird.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Es wurde Styrol in Cyclohexan in Gegenwart von sec.-Butyllithium zu einem ersten Blockpolymerisat der
Struktur Polystyrol - Li und mit dem mittleren Molekulargewicht 4700 polymerisiert. Nachdem alles Styrol
verbraucht war, wurde Isopren in das Gemisch injiziert und es erfolgte Blockpolymerisation mit dem ersten
lebenden Blockpolymerisat unter Bildung des lebenden Blockmischpolymerisals Polystyrol - Polyisopren - Li,
worin der Polyisoprenblock dein mittleres Molekulargewicht von 23 000 hatte.
Die erhaltene Lösung enthielt 11 Gew.-% des lebenden Blockpolymerisats und 89 Gew.-% Cyclohexan.
Die Temperatur der Lösung wurde bei 250C gehalten, während Kohlenmonoxid in einer Gesamtmenge
von etwa 20 Äquivalenten Kohlenmonoxid pro Äquivalent Lithium injiziert wurde. Nach 60 min wurde
festgestellt, daß etwa 95 Gew.-% des lebenden Blockpolymerisats S-I-Li unter Bildung des Kupp-
jr' lungsproduktes S —I —I—S reagiert hatten. Es wurden
praktisch dieselben Ergebnisse erzielt, wenn die Kupplungstemperatur auf 40°C erhöht wurde, die
Kupplungszeit 60 min betrug und das Verhältnis von Kohlenmonoxid : Lithium 10 betrug.
Es wurde Styrol unter praktisch denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 zu einem lebenden Polymerisat
Polystyrol — Li mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 32 000 polymerisiert. In die erhaltene Lösung
wurde etwa 40 min Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von etwa 23—45°C eingeleitet. Es bildete sich ein
in hohem Ausmaße gekuppeltes Produkt mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 62 000.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Massen durch Kuppeln eines reaktionsfähigen
Polymerisats mit einem endständigen Lithiumatom aus einer olefinisch ungestättigten Verbindung mit
einem Kupplungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungsmittel Kohlenmonoxid in einer Menge von 0,5—25 Äquivalenten
auf 1 Äquivalent Lithium bei Temperaturen von 0° bis 75° C verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähiges Polymerisat
ein Monolithiumblockmischpolymerisat aus einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff
und einem konjugierten Dien verwendet.
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