DD251757A1 - METHOD FOR PRODUCING BLOCK COPOLYMERISES WITH ALKYLENE OXIDE SEGMENTS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten mit Alkylenoxidsegmenten. Das Verfahren wird so gestaltet, dass durch anionische Polymerisation lebende Polymerisate mit Alkylenoxidendgruppen hergestellt und anschliessend mit geeigneten Azoverbindungen gekuppelt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Makroazoinitiatoren werden in Gegenwart von radikalisch polymerisierbaren Monomeren thermisch zersetzt, wobei Bi-, Tri- oder auch Multiblockcopolymere erhalten werden.The invention relates to a process for the preparation of block copolymers with alkylene oxide segments. The process is designed so that living polymers with alkylene oxide end groups are prepared by anionic polymerization and then coupled with suitable azo compounds. The macroazo initiators obtained in this way are thermally decomposed in the presence of free-radically polymerizable monomers to give bi-, tri- or else multiblock copolymers.
Description
worin bedeuten: X: ein Chlor- oder Bromatom R1, R2, R3 und R4: ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können, n: eine ganze Zahl von 0 bis 5, kuppelt,in which: X: a chlorine or bromine atom R 1 , R 2 , R 3 and R 4 : an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is the same or may be different, n: an integer from 0 to 5, couples,
b) im zweiten Verfahrensschritt radikalisch polymerisierbare Monomere b zugibt und dieb) in the second process step, free-radically polymerizable monomers b are added and the
Temperatur des Reaktionsgemisches soweit erhöht, daß ein Zerfall der Kupplungsprodukte in Polymerblöcke A mit einem bzw. zwei radikalischen Kettenenden eintritt, worauf eine Anlagerung des Monomeren b an die radikalischen Kettenenden der Polymerblöcke A erfolgt, verbunden mit dem Wachstum der Polymerblöcke BIncrease the temperature of the reaction mixture to the extent that a disintegration of the coupling products in polymer blocks A with one or two radical chain ends occurs, followed by an addition of the monomer b to the radical chain ends of the polymer blocks A takes place, associated with the growth of the polymer blocks B.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man in der Kupplungsreaktion die Polymerblöcke A in solchen Mengen mit der Azoverbindung (I) umsetzt, daß sich ein molares Verhältnis der aktiven Sauerstoff-Alkalimetall-Bindungen der Polymerblöcke A zum Substituenten X der Azoverbindung von 1:1 ergibt. 2. The method according to item 1, characterized in that in the coupling reaction, the polymer blocks A in such amounts with the azo compound (I), that a molar ratio of the active oxygen-alkali metal bonds of the polymer blocks A to the substituent X of the azo compound of 1: 1 results.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten, die einen oder mehrere anionisch erzeugte alkylenoxidhaltige Polymerblöcke A und einen oder mehrere radikalisch hergestellte Polymerblöcke B enthalten. Die Blockcopolymerisate können in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Monomeren verschiedenen Eigenschaftskombinationen zugehören, wie hydrophil-hydrophob, teilkristallin-nichtkristallin u.a. Sind sie beisielsweise vom Typ hydrophil-hydrophob, können sie als Tenside, Schutzkolloide, Emulgatoren, Lösungsvermittler, Antistatika sowie als Textil- und Papierveredlungsmittel eingesetzt werden. Weitere Anwendung können die Blockcopolymerisate als Verträglichkeitsvermittler in niedermolekularen und hochpolymeren Mehrphasensystemen finden.The invention relates to a process for the preparation of block copolymers which comprise one or more anionically produced alkylene oxide-containing polymer blocks A and one or more free-radically prepared polymer blocks B. Depending on the type of monomers used, the block copolymers may belong to various combinations of properties, such as hydrophilic-hydrophobic, partially crystalline-non-crystalline, and the like. If, for example, they are of the hydrophilic-hydrophobic type, they can be used as surfactants, protective colloids, emulsifiers, solubilizers, antistatic agents and as textile and paper finishing agents. Further applications of the block copolymers can be found as compatibilizers in low molecular weight and high polymer multiphase systems.
Es ist bekannt, daß Blockcopolymere dadurch herstellbar sind, indem man sogenannte „Iiving"-Polymerisate, deren Kettenenden aktive Alkalimetall-Kohlenstoff-oder Alkalimetall-Sauerstoff-Bindungen besitzen, mit anionisch polymerisierbaren Monomeren versetzt, wobei das Monomere an den aktiven Kettenenden des „Iiving"-Polymerisats polymerisiert. Ein solches Verfahren ist aber auf anionisch polymerisierbare Monomere beschränkt.It is known that block copolymers can be prepared by adding anionic polymerizable monomers to so-called "Iiving" polymers whose chain ends have alkali metal-carbon or alkali metal-oxygen active bonds, wherein the monomer at the active chain ends of the "Iiving Polymer polymerized. However, such a method is limited to anionically polymerizable monomers.
Weiterhin werden Wege beschrieben, bei denen man Polymerblöcke A, die eine oder mehrere Azogruppen enthalten, durch Umsetzung endständiger Hydroxylgruppen von Polyalkylenoxiden mit geeigneten Azoverbindungen hergestellt und anschließend die erhaltenen Makroinitiatoren einer thermischen Zersetzung in Anwesenheit eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren B unterwirft. Hierbei bilden sich Poiymerradikale A, die mit dem Monomeren B zu Blockcopolymerisaten A-B oder A-B-A reagieren (J.Furukawa, S.Takamori, S.Yamashita, Angew. Makromol. Chem. 1 [1967] 92; R.Walz, B.Böhmer, W.Heitz, Makromol. Chem. 178 [1977] 2527; J.J.Laverty, Z.G.Gardlund, J. Polymer Sei. 15 [1977] 2001).Furthermore, ways are described in which polymer blocks A containing one or more azo groups are prepared by reacting terminal hydroxyl groups of polyalkylene oxides with suitable azo compounds and subsequently subjecting the resulting macroinitiators to thermal decomposition in the presence of a radically polymerizable monomer B. Polymer radicals A are formed here, which react with monomer B to give block copolymers AB or ABA (J. Furukawa, S. Takamori, S. Yashashita, Angew. Makromol. Chem. 1 [1967] 92, R. Roll, B. Boehmer, W. Hez, Makromol Chem 178 [1977] 2527; JJ LaVerty, ZGGardlund, J. Polymer Sci. 15 [1977] 2001).
Nach diesen Verfahren werden zwar Blockcopolymerisate erhalten, die Umsetzung der endständigen Hydroxylgruppen mit der Azoverbindung erfordert aber sehr lange Reaktionszeiten. Außerdem erweist sich als entscheidender Nachteil, daß der Polymerblock A erst durch ionische Polymerisation gewonnen, in umständlicher Weise isoliert und gereinigt werden muß, um in einem darauffolgenden Schritt durch Kondensation mit der Azoverbindung zum Makroinitiator umgesetzt zu werden.Although block copolymers are obtained by these processes, the reaction of the terminal hydroxyl groups with the azo compound requires very long reaction times. In addition, it proves to be a major disadvantage that the polymer block A won only by ionic polymerization, must be isolated in a complicated manner and purified to be implemented in a subsequent step by condensation with the azo compound to the macroinitiator.
Ziel der Erfindung ist die rationelle Herstellung von Blockcopolymerisaten durch Kupplung von „Iiving"-Polyalkylenoxiden mit geeigneten Azoverbindungen und anschließender Einsatz der auf diese Weise erhaltenen Makroinitiatoren in der radikalischen Polymerisation.The aim of the invention is the rational production of block copolymers by coupling of "Iiving" polyalkylene oxides with suitable azo compounds and subsequent use of the macroinitiators thus obtained in the free radical polymerization.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zu entwickeln, mit dem es gelingt, im Anschluß an den anionischen Aufbau von „Iiv'mg"-Polymerisaten mit Alkylenoxid-Endblöcken durch Kupplung der aktiven Kettenenden mit geeigneten Azoverbindungen Makroinitiatoren zu erhalten, deren thermische Spaltung in Anwesenheit eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren zu Blockcopolymeren führt.The invention has for its object to develop a simple method with which it is possible to obtain after the anionic structure of "Iiv'mg" polymers with alkylene oxide end blocks by coupling the active chain ends with suitable azo macroinitiators whose thermal Cleavage in the presence of a radically polymerizable monomer leads to block copolymers.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß manAccording to the invention the object is achieved in that one
1. zunächst „Iiving"-Polyalkylenoxidblöcke A mit ein oder zwei aktiven Alkoxidendgruppen herstellt und diese anschließend mit einer Azoverbindung der allgemeinen Formel1. first "Iiving" produces Polyalkylenoxidblöcke A with one or two active alkoxide end groups and this then with an azo compound of the general formula
R1 R1 (DR 1 R 1 (D.
CHTTCCRCOO) CH2X r2 r2CHTTCCRCOO) CH 2 X r2 r2
worin bedeuten: X: ein Chlor-oder Bromatom, R1, R2, R3 und R4: ein aliphatischen cycloaliphatische oder aromatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können, n: eine ganze Zahl von 0 bis 5, kuppelt,in which: X: a chlorine or bromine atom, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 : an aliphatic cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different, n: an integer from 0 to 5, couples,
2. im Anschluß daran radikalisch polymerisierbare Monomere b zugibt und die Temperatur des Reaktionsgemisches soweit erhöht, daß ein Zerfall der Kupplungsprodukte in Polymerblöcke A mit einem bzw. zwei radikalischen Kettenenden eintritt, worauf2. subsequently adding radically polymerizable monomers b and the temperature of the reaction mixture increased so much that a disintegration of the coupling products in polymer blocks A with one or two radical chain ends occurs, whereupon
3. eine Anlagerung des Monomeren b an die radikalischen Kettenenden der Polymerblöcke A erfolgt, verbunden mit dem Wachstum der Polymerblöcke B.3. An addition of the monomer b to the radical chain ends of the polymer blocks A takes place, associated with the growth of the polymer blocks B.
Für die Herstellung der „Iiving"-Polymerblöcke A werden als Monomere Alkylenoxide, vorzugsweise solche mit 2 bis 4 kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid, verwendet. Diese Monomeren können allein oder auch in Mischung miteinander eingesetzt werden. Bei Verwendung von zwei oder mehreren Alkylenoxiden wird als Block A ein Copolymerisat erhalten, welches die Monomeren in statistischer Verteilung oder blockförmig eingebaut enthält, je nachdem, ob die Alkylenoxide gleichzeitig oder nacheinander polymerisiert werden.Alkylene oxides, preferably those having 2 to 4 carbon atoms, for example ethylene oxide or propylene oxide, are used as monomers for the preparation of the "Iiving" polymer blocks A. These monomers can be used alone or else mixed with one another as block A, a copolymer is obtained which contains the monomers incorporated in random distribution or in block form, depending on whether the alkylene oxides are polymerized simultaneously or in succession.
Darüber hinaus können „Iiving"-Polymerketten mit Alkylenoxid-Endblöcken auch dadurch erhalten werden, indem Alkylenoxidblöckean „Iiving"-Polymerisate andereranionisch polymerisierbarer Monomererdurch stufenweise Polymerisation angefügt werden. Dafür geeignete Monomere sind: konjugierte Diene, wie Butadien oder Isopren, Vinylaromaten, wie Styren, seitenketten- und kernsubstituierte Styrene oder Vinylpyridine, sowie Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Methacrylat oder Methylmethacrylat, Ethylacrylat oder Ethylmethacrylat, Butylacrylat oder Butylmethacrylat. Diese Monomeren können allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Auf diese Weise werden Mehrblockcopolymerisate erhalten, deren einzelne Blöcke nur aus einem Monomeren oder in statistischer Verteilung aus mehreren Monomeren bestehen, je nachdem, ob man die Monomeren gleichzeitig oder nacheinander polymerisiert. Als Initiatoren für die anionische Polymerisation können alkalimetallorganische Verbindungen eingesetzt werden. Monofunktionell wirkende alkalimetallorganische Initiatoren können sein: Cumyl-, Diphenylmethyl-, Benzyl- oder Phenyl-Kalium sowie Benzyl-Natrium. Bevorzugt werden Kaliumverbindungen, weil sie höhere Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Alkylenoxidpolymerisation zulassen. Bifunktionell wirkende alkalimetallorganische Initiatoren sind: Additionsverbindungen des Natriums oder Kaliums mit tetramerem oder dimerem a-Methylstyren, mit Diphenyl, Naphthalin und anderen höherkondensierten Kohlenwasserstoffen.In addition, "Iiving" polymer chains having alkylene oxide end blocks can also be obtained by adding alkylene oxide blocks to "Iiving" polymers of other anionically polymerizable monomers by stepwise polymerization. Suitable monomers for this are: conjugated dienes, such as butadiene or isoprene, vinylaromatics, such as styrene, side-chain and nuclear-substituted styrenes or vinylpyridines, and also alkyl esters of acrylic and methacrylic acid having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, such as methacrylate or methyl methacrylate, ethyl acrylate or ethyl methacrylate, Butyl acrylate or butyl methacrylate. These monomers may be used alone or in admixture with each other. In this way Mehrblockcopolymerisate be obtained, the individual blocks consist of only one monomer or in random distribution of several monomers, depending on whether the monomers are polymerized simultaneously or sequentially. As initiators for the anionic polymerization alkali metal organic compounds can be used. Monofunctional alkali metal organic initiators may be: cumyl, diphenylmethyl, benzyl or phenyl potassium and benzyl sodium. Preference is given to potassium compounds because they allow higher reaction rates in the alkylene oxide polymerization. Bifunctional alkali metal organic initiators are: addition compounds of sodium or potassium with tetrameric or dimeric α-methylstyrene, with diphenyl, naphthalene and other higher-condensed hydrocarbons.
Will man in der ersten Stufe des Verfahrens nur Alkylenoxide allein oder in Mischung miteinander polymerisieren, können anstelle der angegebenen alkalimetallorganischen Verbindungen auch Alkaiimetall-Alkoholate als Initiatoren verwendet werden. Als monofunktionelle Initiatoren sind beispielsweise geeignet: Natrium- und Kaliumsalze von primären, sekundären und tertiären Alkoholen ROH, von Etheralkoholen RO(CnH2nO)xH und Aminoalkoholen R2NCnH2nOH mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest R, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und χ eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist. Die anionische Polymerisation wird in inerten polaren Lösungsmitteln durchgeführt, beispielsweise in Ethern, wie Tetrahydrofuran oder Dimethoxyethan, oder in aprotischen dipolaren Lösungsmitteln, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Es können jedoch auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzen oder Toluen, sowie Mischungen von Ethern und Kohlenwasserstoffen oder von aprotischen dipolaren Lösungsmitteln und Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Der Anteil des Monomeren am Reaktionsgemisch soll 5 bis 50Gew.-%, bezogen auf die Lösung, betragen.If it is desired in the first stage of the process to polymerize only alkylene oxides alone or in mixture with one another, it is also possible to use alkali metal alcoholates as initiators instead of the specified alkali metal organic compounds. Suitable monofunctional initiators are, for example: sodium and potassium salts of primary, secondary and tertiary alcohols ROH, of ether alcohols RO (C n H 2n O) x H and amino alcohols R 2 NC n H 2n OH having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical R, where η is an integer from 1 to 6 and χ is an integer from 1 to 7. The anionic polymerization is carried out in inert polar solvents, for example in ethers, such as tetrahydrofuran or dimethoxyethane, or in aprotic dipolar solvents, such as hexamethylphosphoric triamide, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide. However, aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene, as well as mixtures of ethers and hydrocarbons or of aprotic dipolar solvents and hydrocarbons can also be used. The proportion of the monomer in the reaction mixture should be 5 to 50% by weight, based on the solution.
Die anionische Polymerisation erfolgt unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit. Vorzugsweise wird unter Inertgas, z. B. Argon oder Stickstoff, gearbeitet.The anionic polymerization takes place in the absence of air and moisture. Preferably under inert gas, for. As argon or nitrogen, worked.
Die Temperatur bei der anionischen Polymerisation soll zwischen -100 und +1000C liegen. Vorzugsweise wird bei der Polymerisation der Alkylenoxide bei Temperaturen zwischen -10 und +8O0C gearbeitet.The temperature in the anionic polymerization should be between -100 and +100 0 C. Preferably, in the polymerization of the alkylene oxides is carried out at temperatures between -10 and + 8O 0 C.
Die in der ersten Stufe durch Polymerisation von Alkylenoxidmonomeren oder nacheinander erfolgte Polymerisation von geeigneten anionisch polymerisierbaren Monomeren und Alkylenoxidmonomeren hergestellten Polymerblöcke A besitzen eine lineare Struktur und endständige aktive Alkalimetall-Sauerstoffbindungen. Ihre Molmasse wird im wesentlichen durch das molare Verhältnis des oder der Monomeren zum ei η gesetzten Initiatorbestimmt und kann in weiten Grenzen variiert werden. Die molare Zusammensetzung kann durch Variation der Molverhältnisse der Monomeren beliebig vorausgewählt werden. Setzt sich der Block A ausschließlich aus Polyalkylenoxiden zusammen, so weist er mittlere Polymerisationsgrade von 10 bis 2000, vorzugsweise von 20 bis 1000, auf. Sind weitere anionisch polymerisierbare Monomere am Aufbau des Blockes A beteiligt, sollte der mittlere Polymerisationsgrad 15 bis 4000, vorzugsweise 30 bis 2000 betragen.The polymer blocks A prepared in the first stage by polymerization of alkylene oxide monomers or successively polymerization of suitable anionically polymerizable monomers and alkylene oxide monomers have a linear structure and terminal active alkali metal oxygen bonds. Its molecular weight is determined essentially by the molar ratio of the monomer or monomers to the ei η set initiator and can be varied within wide limits. The molar composition can be arbitrarily preselected by varying the molar ratios of the monomers. If the block A is composed exclusively of polyalkylene oxides, it has average degrees of polymerization of from 10 to 2,000, preferably from 20 to 1,000. If further anionically polymerizable monomers are involved in the synthesis of block A, the average degree of polymerization should be 15 to 4000, preferably 30 to 2000.
Diese Polymerblöcke A werden erfindungsgemäß an ihren aktiven Alkoxid-Kettenenden unter Kupplung mit Azoverbindungen der allgemeinen FormelThese polymer blocks A according to the invention at their active alkoxide chain ends with coupling with azo compounds of the general formula
«1 τ1 « 1 τ 1
X-CHo~R3-f OCO-R4->- G-H=H-G -{R4-C00fc-R3-CH9-XX-CH o ~ R 3 -f OCO-R 4 -> - GH = HG - {R 4 -C 00fc-R 3 -CH 9 -X
2 22 2
Rd R R d R
umgesetzt, wobei bedeuten: X: ein Chlor- oder Bromatom, R1, R2, R3 und R4: ein aliphatischen cycloaliphatischer oder .X, a chlorine or bromine atom, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 : an aliphatic cycloaliphatic or.
aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können, η: eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise 0 oder 1. Außerdem sind gemischt aliphatischaromatische, aliphatisch-cycloaliphatische und cycloaliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffreste R möglich.aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, preferably having 1 to 10 C atoms, wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different, η: an integer from 0 to 2, preferably 0 or 1. In addition, mixed aliphatic-aromatic, aliphatic-cycloaliphatic and cycloaliphatic-aromatic hydrocarbon radicals R are possible.
Erfindungsgemäß sind Azoverbindungen zu verwänden, wie beispielsweise Di(2-chlorethyl)-2,2'-azobis(isobutyrat), Di(4-chlorbutyl)-2,2'-azobis(isobutyrat), 2,2'-Azobis(2,2'-methyl-3,3'-chlorpropan).According to the invention, azo compounds are to be used, such as di (2-chloroethyl) -2,2'-azobis (isobutyrate), di (4-chlorobutyl) -2,2'-azobis (isobutyrate), 2,2'-azobis (2 , 2'-methyl-3,3'-chloropropane).
Zweckmäßig wird die Reaktion zwischen den „Iiving"-Polyrnerblöcken A und der Azoverbindung (I) im gleichen Lösungsmittel durchgeführt, wie die anionische Polymerisation. Dabei wird die Azoverbindung direkt nach Beendigung der Polymerisation zum Reaktionsgemisch gegeben. Die Kupplungsreaktion wird unterhalb der Zerfallstemperatur der Azoverbindung (I), vorzugsweise zwischen —20 und +400C durchgeführt. Dabei wird bevorzugt ein Molverhältnis des Substituenten X der Azoverbindung (I) zu den aktiven Endgruppen im Polymerblock A von 1:1 eingestellt.Conveniently, the reaction between the "Iiving" -Polyrnerblöcken A and the azo compound (I) is carried out in the same solvent as the anionic polymerization .Azo compound is added directly to the reaction mixture after completion of the polymerization.The coupling reaction is below the decomposition temperature of the azo compound ( I), preferably between -20 and +40 0 C. in this case, a molar ratio of the substituent is preferably, X of the azo compound (I) to the active end groups in the polymer block a of from 1:. 1 is set.
Bei der Umsetzung der Polymerblöcke A mit der Azoverbindung (I) werden Polymerreste mit einer oder mehreren Azogruppen in der Polymerkette erhalten, je nachdem ob die anionische Polymerisation mit mono- oder bifunktionellen Initiatoren durchgeführt wird.In the reaction of the polymer blocks A with the azo compound (I) polymer residues are obtained with one or more azo groups in the polymer chain, depending on whether the anionic polymerization is carried out with mono- or bifunctional initiators.
Die Isolierung des Kupplungsproduktes erfolgt nach den üblichen Methoden durch Abdampfung des Lösungsmittels oder Ausfällung. Dem schließen sich gegebenenfalls ein Auswaschen der Alkalisalze bzw. nichtumgesetzter Azoverbindung (I) mit nachfolgender Trocknung an.The isolation of the coupling product is carried out by conventional methods by evaporation of the solvent or precipitation. This is followed, if appropriate, by washing out of the alkali metal salts or unreacted azo compound (I) with subsequent drying.
Die anschließende radikalische Polymerisation kann aber auch ohne vorherige Isolierung direkt im Anschluß an die Kupplungsreaktion erfolgen. Das ist dann besonders günstig, wenn die radikalische Polymerisation im gleichen Lösungsmittel wie die anionische Polymerisation durchgeführt werden kann.The subsequent free-radical polymerization can also take place without prior isolation directly after the coupling reaction. This is particularly advantageous if the free radical polymerization can be carried out in the same solvent as the anionic polymerization.
Im allgemeinen können alle inerten organischen Lösungsmittel, die üblicherweise bei der radikalischen Polymerisation Anwendung finden, eingesetzt werden.In general, all inert organic solvents commonly used in radical polymerization can be used.
Es ist aber auch möglich, die radikalische Polymerisation in Masse oder Suspension durchzuführen.But it is also possible to carry out the radical polymerization in bulk or suspension.
Radikalisch polymerisierbare Monomere b, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise folgende j Monovinyl- und Monovinylidenverbindungen: Styren und seitenketten- und kernsubstituierte Styrene; Acrylsäure; Methacrylsäure; Alkylester der Acryl-bzw. Methacrylsäure mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, im Alkylrest; ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylamid; Methacrylamid; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Vinylester, wie Vinylacetat; konjugierte Diene, wie Butadien und Isopren; Maleinsäureanhydrid; Allylverbindungen. Darüber hinausRadically polymerizable monomers b which can be used according to the invention are, for example, the following monovinyl and monovinylidene compounds: styrene and side-chain and nuclear-substituted styrenes; Acrylic acid; methacrylic acid; Alkyl esters of acrylic or. Methacrylic acid having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, in the alkyl radical; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylamide; methacrylamide; Vinyl chloride; vinylidene chloride; Vinyl esters, such as vinyl acetate; conjugated dienes, such as butadiene and isoprene; maleic anhydride; Allyl compounds. Furthermore
können auch Mischungen von zwei oder mehreren Monomeren eingesetzt werden. ίIt is also possible to use mixtures of two or more monomers. ί
Durch thermische Spaltung des Makroinitiators in Anwesenheit des Monomeren b erfolgt die Initiierung der radikalischen Blockcopolymerisation. Dabei werden Temperaturen im Bereich von 60 bis 1000C bevorzugt. Je nachdem, ob mono- oder ' bifunktionelle Initiatoren in der Synthese des Polymerblocks A verwendet wurden, werden Makroradikale dieses Blocks mit einem oder zwei radikalischen Kettenenden gebildet. Durch Anlagerung des radikalisch polymerisierbaren Monomeren b erhält man daher Polymerisate, welche je nach Abbruchverhalten entweder vom Typ A-B bzw. A-B-A oder B-A-B bzw. (A-B)n, mit η > 1, sind. Werden Gemische von radikalisch polymerisierbaren Monomeren b eingesetzt, resultiert als Polymerblock B ein Copolymerisat mit statistischer Verteilung der Monomeren. Die Molmassen der Polymerblöcke B können durch Variation der Konzentration und der Polymerisationstemperatur in einem breiten Bereich eingestellt werden, wodurch die Zusammensetzung der Blockcopolymerisate in weiten Grenzen variierbar ist.Thermal cleavage of the macroinitiator in the presence of the monomer b initiates free-radical block copolymerization. In this case, temperatures in the range of 60 to 100 0 C are preferred. Depending on whether mono- or difunctional initiators have been used in the synthesis of polymer block A, macro radicals of this block are formed with one or two radical chain ends. Addition of the radically polymerizable monomer b therefore gives polymers which, depending on the termination behavior, are either of the AB or ABA type or BAB or (AB) n , with η> 1. If mixtures of free-radically polymerizable monomers b are used, polymer block B results in a copolymer with random distribution of the monomers. The molecular weights of the polymer blocks B can be adjusted by varying the concentration and the polymerization temperature in a wide range, whereby the composition of the block copolymers can be varied within wide limits.
a) Herstellung.eines Polyethylenoxid-Makroazoinitiatorsa) Preparation of a polyethylene oxide macroazo initiator
In einem mit Argon gespülten 3-Liter-Reaktionskessel wurden 1 500ml über Natrium-Naphthalin destilliertes Tetrahydrofuran vorgelegt. Dazu wurden 42 ml einer 1,07molaren Lösung von Diphenylmethyl-Kalium in Tetrahydrofuran und, nach Kühlung auf -780C, innerhalb von 20 Minuten 135g (3,06 Mol) über Butyl-Lithium destilliertes Ethylenoxid zugegeben. Die anschließende Polymerisation erfolgte bei Raumtemperatur und war nach etwa 24 Stunden beendet. Der Umsatz betrug 100%. Bei dem gewählten Verhältnis Monomereszu Initiator sollte die mittlere Molmasse 3200 betragen. Der experimentelle Wert war 3100. Zu dieser Lösung der lebenden Ethoxy-Ketten wurden bei 25°C 55 ml einer 0,41 molaren Lösung von Di(2-chlorethyl)-2,2'- · azobis(isobutyrat) in Benzen innerhalb von 10 Minuten zugetropft und 20 Minuten nachgerührt.In an argon-purged 3 liter reaction kettle, 1 500 ml of sodium naphthalene-distilled tetrahydrofuran was charged. For this purpose, 42 ml of a solution of diphenylmethyl potassium 1,07molaren in tetrahydrofuran and added after cooling to -78 0 C, within 20 minutes of 135g (3.06 mole) over-butyl lithium were distilled ethylene oxide. The subsequent polymerization was carried out at room temperature and was complete after about 24 hours. The turnover was 100%. At the selected ratio of monomer to initiator, the average molecular weight should be 3200. The experimental value was 3100. To this solution of the living ethoxy chains, 55 ml of a 0.41 molar solution of di (2-chloroethyl) -2,2'-azobis (isobutyrate) in benzene at 25 ° C within 10 were Added dropwise and stirred for 20 minutes.
Als Resultat wurde ein Polyethylenoxid-Makroazoinitiator mit einer Azogruppe in der Polymerkette erhalten. Die Molmasse errechnet sich zu 6650; experimentell gefunden wurde ein Wert von 4700. Mittels Gelpermeationschromatographie wurde eine Kupplungsausbeute von 65% festgestellt.As a result, a polyethylene oxide macroazo initiator having an azo group in the polymer chain was obtained. The molecular weight is calculated to 6650; a value of 4700 was found experimentally. A coupling yield of 65% was determined by means of gel permeation chromatography.
b) Herstellung eines Dreiblockcopolymerisats vom Typ ABAb) Preparation of a triblock copolymer of the ABA type
In einem 1-Liter-Reaktionskessel wurde eine Lösung von 30g des nach a) hergestellten Polyethylenoxid-Makroazoinitiators in 457 g einer Toluen-Styren-Mischung vom Verhältnis 0,95:1 über 26 Stunden unter Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 700C gerührt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das erhaltene Poly(ethylenoxid-b-styren-b-ethylenoxid) in Petrolether ausgefällt. Der Umsatz an Styren betrug 44,6%. Zur Entfernung von Homopolyethylenoxid wurde das Produkt mit Wasser extrahiert. Es konnten 17,7g Polyethylenoxid entfernt werden.In a 1-liter reaction kettle, a solution of 30 g of polyethylene oxide Makroazoinitiators produced according to a) in 457 g of a toluene-styrene mixture by the ratio of 0.95: 1 was over 26 hours under an argon atmosphere at a temperature of 70 0 C stirred. After completion of the polymerization, the resulting poly (ethylene oxide-b-styrene-b-ethylene oxide) was precipitated in petroleum ether. The conversion of styrene was 44.6%. To remove homopolyethylene oxide, the product was extracted with water. 17.7 g of polyethylene oxide could be removed.
a) Herstellung eines Polyethylenoxid-Makroazoinitiatorsa) Preparation of a polyethylene oxide macroazo initiator
In einem mit Argon gespülten 3-Liter-Reaktionskessel wurden 1 500 ml über Natrium-Naphthalin destilliertes Tetrahydrofuran vorgelegt. Dazu wurden 13,5ml einer 1,07mo-laren Lösung von Diphenylmethyl-Kalium in Tetrahydrofuran und, nach Kühlung auf -78°C, innerhalb von 20 Minuten 145g (3,29 Mol) über Butyl-Lithium destilliertes Ethylenoxid zugegeben. Die anschließende Polymerisation erfolgte bei Raumtemperatur und war nach 24 Stunden beendet. Der Umsatz betrug 100%. Bei dem gewählten Verhältnis Monomeres zu Initiator sollte die mittlere Molmasse 10200 betragen. Der experimentelle Wert war 10300. Zu dieser Lösung der „Iiving"-Ethoxy-Ketten wurden bei 250C 17,7ml einer molaren Lösung von Di(2-chlorethyl)-2,2'-azobis(isobutyrat) in Benzen innerhalb von 10 Minuten zugetropft und 20 Minuten nachgerührt.In an argon-purged 3 liter reaction kettle, 1 500 ml of sodium naphthalene-distilled tetrahydrofuran was charged. To this was added 13.5 ml of a 1.07 molar solution of diphenylmethyl potassium in tetrahydrofuran and, after cooling to -78 ° C., 145 g (3.29 mol) of ethylene oxide distilled over butyl lithium over a period of 20 minutes. The subsequent polymerization was carried out at room temperature and was complete after 24 hours. The turnover was 100%. At the selected ratio of monomer to initiator, the average molecular weight should be 10200. The experimental value was 10300. To this solution the "Iiving" -ethoxy chains at 25 0 C 17,7ml of a molar solution of di (2-chloroethyl) -2,2'-azobis (isobutyrate) in benzene in 10 Added dropwise and stirred for 20 minutes.
Als Resultat wurde ein Polyethylenoxid-Makroinitiatormit einer Azogruppe in der Polymerkette erhalten. Die Molmasse errechnet sich zu 20600; experimentell wurde ein Wert von 14900 gefunden. Mittels Gelpermeationschromatographie wurde eine Kupplungsausbeute von 63% festgestellt.As a result, a polyethylene oxide macroinitiator having an azo group in the polymer chain was obtained. The molecular weight is calculated to 20600; experimentally, a value of 14900 was found. By gel permeation chromatography, a coupling yield of 63% was found.
b) Herstellung eines Dreiblockcopolymerisats vom Typ ABAb) Preparation of a triblock copolymer of the ABA type
In einem 1-Liter-Reaktionskessel wurde eine Lösung von 30g des nach a) hergestellten Polyethylenoxid-Makroinitiators in 570g einerDimethylformamid-Acrylnitril-Mischung (Verhältnis3,52:1)26 Stunden unter Argonatmosphäre bei einerTemperatur von 70°C gerührt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das erhaltene Poly-(ethylenoxid-b-acrylnitril-b-ethylenoxid) in Petrolether ausgefällt. Der Umsatz an Acrylnitril betrug 47,7 %. Zur Entfernung von Homopolyethylenoxid wurde das Produkt mit Wasser extrahiert. Dabei wurden 11,8g Polyethylenoxid entfernt.In a 1 liter reaction vessel, a solution of 30 g of the polyethylene oxide macroinitiator prepared in a) in 570 g of a dimethylformamide-acrylonitrile mixture (ratio 3.52: 1) was stirred for 26 hours under argon atmosphere at a temperature of 70 ° C. After completion of the polymerization, the resulting poly (ethylene oxide-b-acrylonitrile-b-ethylene oxide) was precipitated in petroleum ether. The conversion of acrylonitrile was 47.7%. To remove homopolyethylene oxide, the product was extracted with water. In this case, 11.8 g of polyethylene oxide were removed.
a) Herstellung eines Poly(styren-b-ethylenoxid)-Makroinitiatorsa) Preparation of a poly (styrene-b-ethylene oxide) macroinitiator
In einem mit Argon gespülten 3-Liter-Reaktionskessel wurden 1 500ml über Natrium-Naphthalin destilliertes Tetrahydrofuran vorgelegt, auf —78°C abgekühlt und danach mit 6ml einer 0,46molaren Lösung von Cumyl-Kalium in Tetrahydrofuran versetzt.In a 3 liter reaction vessel flushed with argon, 1,500 ml of sodium naphthalene-distilled tetrahydrofuran were initially charged, cooled to -78 ° C. and then admixed with 6 ml of a 0.46 molar solution of cumyl potassium in tetrahydrofuran.
Anschließend wurden 55g (0,53 Mol) Styren zugegeben und die Lösung 30 Minuten gerührt. Der Umsatz betrug 100%. Bei dem gewählten Verhältnis Monomeres zu Initiator sollte die mittlere Molmasse 20000 betragen. Der experimentelle Wert warSubsequently, 55 g (0.53 mol) of styrene were added and the solution was stirred for 30 minutes. The turnover was 100%. At the selected ratio of monomer to initiator, the average molecular weight should be 20,000. The experimental value was
Zur Reaktionslösung wurden nun 55,2g (1,25 Mol) über Butyl-Lithium destilliertes Ethylenoxid innerhalb von 15 Minuten zugegeben, wobei die intensive Rotfärbung der Polystyrylanionen verschwand. Die Polymerisation erfolgte bei 250C und war nach 24 Stunden beendet. Diemittlere Molmasse der „Iiving"-Kette sollte nun 40000 betragen; experimentell gefunden wurde ein Wert von 38900.55.2 g (1.25 mol) of butyl lithium-distilled ethylene oxide were then added to the reaction solution over the course of 15 minutes, during which time the intense red color of the polystyryl anions disappeared. The polymerization was carried out at 25 0 C and was complete after 24 hours. The mean molecular weight of the "Iiving" chain should now be 40,000, experimentally found to be 38,900.
Anschließend wurden zum Reaktionsgemisch bei 25°C 3,4ml einer 0,41 molaren Lösung von Di(2-chlorethyl)-2,2'-azobis(isobutyrat) in Benzen innerhalb von 5 Minuten zugetropft und 10 Minuten nachgerührt.Subsequently, 3.4 ml of a 0.41 molar solution of di (2-chloroethyl) -2,2'-azobis (isobutyrate) in benzene were added dropwise to the reaction mixture at 25 ° C within 5 minutes and stirred for 10 minutes.
Als Resultat wurde ein Poly(styren-b-ethylenoxid)-Makroazoinitiator mit einer Azogruppe in der Polymerkette erhalten. Mittels Gelpermeationschromatographie wurde eine Kupplungsausbeute von 74% festgestellt.As a result, a poly (styrene-b-ethylene oxide) macroazo initiator having an azo group in the polymer chain was obtained. By gel permeation chromatography, a coupling yield of 74% was found.
b) Herstellung eines Fünfblockcopolymerisats vom Typ BABABb) Preparation of a five-block copolymer of the BABAB type
In einem 1-Liter-Reaktionskessel wurde eine Lösung von 30g des nach a) hergestellten Poly(styren-b-ethylen-oxid)-Makroazoinitiatoren in 457 g einer Toluen-Styren-Mischung (Verhältnis 0,95:1) 26 Stunden unter Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 700C gerührt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das erhaltene Poly(styren-b-ethylenoxid-b-styren-bethylenoxid-b-styren) in Petrolether ausgefällt. Der Umsatz an Styren betrug 56,4%.In a 1 liter reaction vessel, a solution of 30 g of the poly (styrene-b-ethylene oxide) macroazo initiators prepared in a) in 457 g of a toluene-styrene mixture (ratio 0.95: 1) was heated for 26 hours under an argon atmosphere stirred at a temperature of 70 0 C. After completion of the polymerization, the obtained poly (styrene-b-ethylene oxide-b-styrene-ethylene oxide-b-styrene) was precipitated in petroleum ether. The conversion of styrene was 56.4%.
a) Herstellung eines Polyethylenoxid-Makroazoinitiatorsa) Preparation of a polyethylene oxide macroazo initiator
In einem mit Argon gespülten 3-Liter-Reaktionskessel wurden 1 500 ml über Natrium-Naphthalin destilliertes Tetrahydrofuran vorgelegt und auf —78°C abgekühlt. Anschließend wurden 34,6ml einer 1,3molaren Lösung von Kalium-Naphthalin in Tetrahydrofuran und danach 45g (1,02 Mol) Ethylenoxid zugesetzt. Die Polymerisation wurde bei 25°C für 24 Stunden durchgeführt. Im Anschluß daran wurden bei der gleichen Temperatur 110ml einer 0,41 molaren Lösung von Di(2-chlor-ethyl)-2,2'-azobis(isobutyrat) in Benzen innerhalb von 10min zugetropft und 20min nachgerührt. Als Resultat wurde ein Polyethylenoxid-Makroazoinitiator erhalten, welchermehrere Azogruppen enthält.In an argon-purged 3 liter reaction kettle, 1 500 ml of sodium naphthalene-distilled tetrahydrofuran were charged and cooled to -78 ° C. Subsequently, 34.6 ml of a 1.3 molar solution of potassium naphthalene in tetrahydrofuran and then 45 g (1.02 mol) of ethylene oxide were added. The polymerization was carried out at 25 ° C for 24 hours. Thereafter, 110 ml of a 0.41 molar solution of di (2-chloro-ethyl) -2,2'-azobis (isobutyrate) in benzene were added dropwise at the same temperature within 10 min and stirred for 20 min. As a result, a polyethylene oxide macroazo initiator containing several azo groups was obtained.
b) Herstellung eines Multiblockcopolymerisats vom Typ (AB)x b) Preparation of a multiblock copolymer of the type (AB) x
In einem 1-Liter-Reaktionskessel wurde eine Lösung von 3,52g des nach a) hergestellten Polyethylenoxid-Makroinitiators in 570g einer Dimethylformamid-Acrylnitril-Mischung (Verhältnis 3,52:1) 26 Stunden unter Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 7O0C gerührt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Blockcopolymerisat in Petrolether ausgefällt. Der Umsatz betrug 70,1%.In a 1 liter reaction vessel, a solution of 3.52 g of the prepared according to a) polyethylene oxide macroinitiator in 570 g of a dimethylformamide-acrylonitrile mixture (ratio 3.52: 1) for 26 hours under argon atmosphere at a temperature of 7O 0 C stirred , After completion of the polymerization, the block copolymer was precipitated in petroleum ether. The turnover was 70.1%.
Claims (1)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DD29299886A DD251757A1 (en) | 1986-07-29 | 1986-07-29 | METHOD FOR PRODUCING BLOCK COPOLYMERISES WITH ALKYLENE OXIDE SEGMENTS |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DD29299886A DD251757A1 (en) | 1986-07-29 | 1986-07-29 | METHOD FOR PRODUCING BLOCK COPOLYMERISES WITH ALKYLENE OXIDE SEGMENTS |
Publications (1)
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|---|---|
| DD251757A1 true DD251757A1 (en) | 1987-11-25 |
Family
ID=5581303
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DD29299886A DD251757A1 (en) | 1986-07-29 | 1986-07-29 | METHOD FOR PRODUCING BLOCK COPOLYMERISES WITH ALKYLENE OXIDE SEGMENTS |
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-
1986
- 1986-07-29 DD DD29299886A patent/DD251757A1/en not_active IP Right Cessation
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