DE19909752A1 - Coating agents useful for coating automobile bodies and various substrates comprise additive and product obtained by reacting monomer in presence of initiator and ethylenic compound - Google Patents

Coating agents useful for coating automobile bodies and various substrates comprise additive and product obtained by reacting monomer in presence of initiator and ethylenic compound

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Abstract

The coating agents comprise an additive and product obtained by reacting a monomer in the presence of an initiator and a specified ethylenic compound. A coating agent contains at least one reaction product (A) and at least one additive (C), in which (A) is obtained by reacting a radical polymerizable monomer (a) in an aqueous phase in the presence of a radical initiator, and a compound of formula (I): R1-R4 = H, optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aromatic hydrocarbon, with the proviso that at least two of R1 to R4 = optionally substituted hydrocarbon. Independent claims are included for: (1) A coating containing (A) and (C) and at least one polymer (B) obtained by reaction of (A) under radical conditions in the presence of at least one radically homo- or copolymerizable monomer (b); (2) a process for coating substrates using the coating agents described.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel enthaltend mindestens ein Umsetzungsprodukt (A) hergestellt nach einem Verfahren umfassend die Re­ aktion unter radikalischen Bedingungen mindestens eines radikalisch umsetzbaren Monomers (a) in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators sowie einer Verbindung (I), wie nachstehend definiert, in wäßriger Phase, sowie Beschich­ tungsmittel enthaltend mindestens ein Polymer (B), wie hierin definiert, sowie Beschichtungsmittel enthaltend gegebenenfalls (A) und/oder (B) als Dispersion.The present invention relates to a coating composition containing at least a reaction product (A) prepared by a process comprising the Re action under radical conditions of at least one radically implementable Monomer (a) in the presence of at least one radical initiator and one Compound (I), as defined below, in the aqueous phase, and coating detergent containing at least one polymer (B), as defined herein, and Coating compositions optionally containing (A) and / or (B) as a dispersion.

Die WO 98/01 478 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, bei dem das umzusetzende Monomer, das insbesondere unter Vinylmonomeren und ungesättigte Gruppen aufweisenden Säurederivaten, wie z. B. Anhydride, Ester und Imide der (Meth)acrylsäure ausgewählt wird, in Gegenwart eines radikali­ schen Starters und einer Thiocarbonylthio-Verbindung als Kettenübertragungs­ mittel umgesetzt wird.WO 98/01 478 describes a process for the preparation of polymers in which is the monomer to be reacted, especially among vinyl monomers and Unsaturated groups containing acid derivatives, such as. B. anhydrides, esters and imides of (meth) acrylic acid is selected in the presence of a radical starters and a thiocarbonylthio compound as chain transfer medium is implemented.

Die WO 92/13 903 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht durch Radikalkettenpolymerisation von einem oder mehreren Monomeren in Gegenwart eines Gruppenübertragungsmittels, wie darin definiert, das eine C-S-Doppelbindung aufweist. Ausweislich dieser Druck­ schrift wirken die dort beschriebenen, eine C-S-Doppelbindung aufweisenden Verbindungen nicht nur als Kettenübertragungsmittel, sondern auch als Wachs­ tumsregler, so daß es gemäß dieser Druckschrift lediglich möglich ist, in Gegen­ wart dieser Verbindung Polymere mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen.WO 92/13 903 describes a process for the preparation of polymers low molecular weight by radical polymerization of one or more monomers in the presence of a group transfer agent, such as defined therein that has a C-S double bond. Evidence of this pressure  Scripture act there, which have a C-S double bond Connections not only as chain transfer agents, but also as wax tumbler, so that it is only possible in accordance with this document This compound has been used to produce low molecular weight polymers.

Ein Verfahren zur Radikalkettenpolymerisation ungesättigter Monomere in wäß­ rigem Medium und in Anwesenheit eines Makromonomers mit einer -CH2- C(X)=CH2-Endgruppe, in der X wie darin definiert ist, wird in der WO 93/22 351 beschrieben. Ausweislich der Beispiele dieser Anmeldung werden dort jeweils verschiedene (Meth)acrylate bzw. (Meth)acrylsäure und ggf. Monomere wie Sty­ rol unter Emulsions- oder Suspensionspolymerisations-Bedingungen umgesetzt.A process for the radical chain polymerization of unsaturated monomers in aqueous medium and in the presence of a macromonomer having a -CH 2 - C (X) = CH 2 end group, in which X is as defined therein, is described in WO 93/22 351. According to the examples in this application, various (meth) acrylates or (meth) acrylic acid and, if appropriate, monomers such as styrene are reacted there under emulsion or suspension polymerization conditions.

Die WO 93/22 355 betrifft ein Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Polymere unter Verwendung eines Makromonomers wie in der WO 93/22 351 beschrieben.WO 93/22 355 relates to a process for producing crosslinkable polymers using a macromonomer as described in WO 93/22 351.

Die WO 96/15 157 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Poly­ meren mit vergleichsweise enger Molekulargewichtsverteilung, in dem ein Vinylmonomer, wie darin definiert, mit einem ebenfalls Vinyl-terminierten Ma­ kromonomer in Anwesenheit eines radikalischen Initiators umgesetzt wird.WO 96/15 157 also describes a process for the production of poly mer with a comparatively narrow molecular weight distribution, in which a Vinyl monomer, as defined therein, with a Ma also vinyl terminated Kromonomer is implemented in the presence of a radical initiator.

Ferner betrifft die WO 98/37 104 die Herstellung von bzgl. des Molekulargewichts kontrollierten Polymeren, u. a. solchen auf Acrylat-Basis, durch radikalische Po­ lymerisation von entsprechenden Monomeren unter Verwendung eines darin nä­ her definierten Kettenübertragungsmittels mit einer C-C-Doppelbindung und Re­ sten, die diese Doppelbindung bzgl. der radikalischen Anlagerung von Monome­ ren aktivieren.Furthermore, WO 98/37 104 relates to the production of molecular weight controlled polymers, u. a. those based on acrylate, through radical buttocks lymerization of corresponding monomers using a nä her defined chain transfer agent with a C-C double bond and Re Most of these double bonds with regard to the radical attachment of monomers activate.

Eine Radikalkettenpolymerisation bzw. -copolymerisation mit einem ω-ungesättigten Oligo(methylmethacrylat) mit Ethylacrylat, Styrol, Methyl­ methacrylat, Acrylnitril und Vinylacetat als Copolymere wird in einem wissen­ schaftlichen Artikel in J. Macromol., SCI.-CHEM., A 23 (7), 839-852 (1986) be­ schrieben. A radical chain polymerization or copolymerization with a ω-unsaturated oligo (methyl methacrylate) with ethyl acrylate, styrene, methyl Methacrylate, acrylonitrile and vinyl acetate as copolymers will all be in one know scientific article in J. Macromol., SCI.-CHEM., A 23 (7), 839-852 (1986) wrote.  

Die Anwendung der dort beschriebenen Produkte als Beschichtungsmittel wird in diesen Druckschriften nicht erwähnt.The use of the products described there as coating agents is described in not mentioned in these documents.

Die vorstehend beschriebenen Polymerstrukturen sind für Beschichtungsmittel von hohem Interesse, da mit solchen Polymeren die Eigenschaften der Beschich­ tungsmittel gezielt eingestellt werden können.The polymer structures described above are for coating compositions of great interest because with such polymers the properties of the coating means can be set specifically.

In Anbetracht dieses Standes der Technik und des Bedarfs an universell einsetz­ baren Beschichtungsmitteln lag die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Be­ schichtungsmittelbestandteile bereitzustellen, die chemisch strukturierte Polyme­ risate enthalten, welche mit einfachen Polymerisationstechniken herstellbar sind. Insbesondere sollten die erfindungsgemäßen Polymerisate eine hohe Variabilität hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung und des Molekulargewichts auf­ weisen.In view of this state of the art and the need for universal use ble coating agents, the object of the present invention was to be To provide layering agent components, the chemically structured polyme contain risks which can be produced using simple polymerization techniques. In particular, the polymers according to the invention should be highly variable chemical composition and molecular weight point.

Diese und weitere Aufgaben werden überraschenderweise durch das erfindungs­ gemäße Beschichtungsmittel enthaltend mindestens ein Umsetzungsprodukt (A), erhältlich nach einem Verfahren umfassend die folgende Stufe (i):
These and other objects are surprisingly achieved by the coating composition according to the invention containing at least one reaction product (A), obtainable by a process comprising the following step (i):

  • a) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfas­ send mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomer (a) in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators sowie einer Verbindung (I), der Formel
    wobei R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen jeweils unsubstituierten oder substituierten Alkylrest, Cycloalkylrest, Aralkylrest, einen unsubstituierten oder einen substituierten aromatischen Kohlenwas­ serstoffrest darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der R1 bis R4 einen unsubstituierten oder einen substituierten aromatischen Kohlenwas­ serstoffrest darstellen,
    a) reaction under the radical conditions of a reaction mixture comprising at least one radically convertible monomer (a) in the presence of at least one radical initiator and a compound (I), the formula
    wherein R 1 to R 4 each independently represent hydrogen, a respectively unsubstituted or substituted alkyl radical, cycloalkyl radical, aralkyl radical, an unsubstituted or a substituted aromatic hydrocarbon radical, with the proviso that at least two of the R 1 to R 4 are unsubstituted or substituted represent aromatic hydrocarbon residue,

in wäßriger Phase, und mindestens einen Zusatzstoff (C), gelöst.in the aqueous phase, and at least one additive (C), solved.

Zur Herstellung des oben genannten Umsetzungsprodukts können alle radikalisch umsetzbaren, Monomere als Monomer (a) eingesetzt werden. Vorzugsweise wer­ den als Monomer (a) solche radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Verbin­ dungen eingesetzt, die eine hydrophile Gruppe, wie z. B. eine Carboxylgruppe umfassen. Weiter bevorzugt handelt es sich bei den Monomeren (a) um hydro­ phile, radikalisch homo- oder copolymerisierbare Monomere, d. h. um Monomere, deren Löslichkeit in Wasser höher als die von Styrol ist. Selbstverständlich kön­ nen auch Gemische verschiedener hydrophiler Monomere, sowie Gemische aus mindestens einem hydrophilen Monomer und mindestens einem hydrophoben Monomer im Reaktionsgemisch gemäß Stufe (i) vorhanden sein. Im einzelnen sind als Monomere (a) zu nennen:
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butyl­ methacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Methacrylsäure, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Methacrylnitril, alpha-Methylstyrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Bu­ tylacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Acrylsäure, Ben­ zylacrylat, Phenylacrylat, Acrylnitril, Styrol, funktionalisierte Methacrylate; Acrylsäuren und Styrole, ausgewählt unter Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (alle Isomere), Hydroxy­ butylmethacrylat (alle Isomere), Diethylaminoethylmethacrylat, Triethylengly­ colmethacrylat, Itaconanhydrid, Itaconsäure, Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylacrylat (alle Isomere), Diethylaminoethylacrylat, Triethylenglycolacrylat, Methacrylamid, N-tert.-Butylmethacrylamid, N-n-Butylmethacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Ethylolmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylolacrylamid, Vinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylamino-alpha-methylstyrol (alle Isomere), para- Methylstyrol, p-Vinylbenzolsulfonsäure, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Triethoxysilylpropylmethacrylat, Tributoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxyme­ thylsilylpropylmethacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diisopro­ poxymethylsilylpropylmethacrylat, Dimethoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxy­ silylpropylmethacrylat, Dibutoxysilylpropylmethacrylat, Diisopropoxysilylpro­ pylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilylpropylacrylat, Tri­ butoxysilylpropylacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, Diethoxymethyl­ silylpropylacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylacrylat, Diisopropoxymethylsilyl­ propylacrylat, Dimethoxysilylpropylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, Dibu­ toxysilylpropylacrylat, Diisopropoxysilylpropylacrylat, Vinylacetat und Vinylbu­ tyrat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, sowie Gemische vorstehend ge­ nannter Monomere.To produce the above-mentioned reaction product, all free-radically convertible monomers can be used as monomer (a). Preferably, who used as the monomer (a) such radically homo- or copolymerizable compounds that have a hydrophilic group, such as. B. comprise a carboxyl group. The monomers (a) are more preferably hydrophilic, free-radically homo- or copolymerizable monomers, ie monomers whose solubility in water is higher than that of styrene. Mixtures of various hydrophilic monomers, as well as mixtures of at least one hydrophilic monomer and at least one hydrophobic monomer, can of course also be present in the reaction mixture according to stage (i). The following are specifically mentioned as monomers (a):
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate (all isomers), butyl methacrylate (all isomers), 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methacrylic acid, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacrylonitrile, alpha-methylstyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, isylacrylate (all) acrylate (all ), 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, acrylic acid, benzyl acrylate, phenyl acrylate, acrylonitrile, styrene, functionalized methacrylates; Acrylic acids and styrenes, selected from glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate (all isomers), hydroxy butyl methacrylate (all isomers), diethylaminoethyl methacrylate, triethylene glycol methacrylate, itaconanhydride, itaconic acid, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate (2-hydroxyethyl acrylate) ), Diethylaminoethyl acrylate, triethylene glycol acrylate, methacrylamide, N-tert.-butyl methacrylamide, Nn-butyl methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethylol methacrylamide, N-tert.-butylacrylamide, N-butylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylzoloyl acrylamide (all vinylbenzene acrylamide) ), Diethylaminostyrene (all isomers), alpha-methylvinylbenzoic acid (all isomers), diethylamino-alpha-methylstyrene (all isomers), para-methylstyrene, p-vinylbenzenesulfonic acid, trimethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate, tributoxysilyl propyl methyl methilyl acrylate, dyl methyl methilyl acrylate methacrylate, poxymethylsilylpropylmethacrylat Diisopro, Dimethoxysilylpropylmethacrylat, diethoxy silylpropyl methacrylate, Dibutoxysilylpropylmethacrylat, pylmethacrylat Diisopropoxysilylpro, trimethoxysilylpropyl acrylate, Triethoxysilylpropylacrylat, tri butoxysilylpropylacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, diethoxymethyl silylpropyl acrylate, Dibutoxymethylsilylpropylacrylat, propyl Diisopropoxymethylsilyl, Dimethoxysilylpropylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, dibutyl toxysilylpropylacrylat, butyrate Diisopropoxysilylpropylacrylat, vinyl acetate and Vinylbu, vinyl chloride, vinyl fluoride, Vinyl bromide, and mixtures of the aforementioned monomers.

Vorzugsweise finden als ein erstes Monomer (a') Acryl- oder Methacrylsäure, ein C1- bis C4-Alkyl- oder -Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Vinylacetat, ein substituiertes oder unsubstituiertes Vinylpyrrolidon, ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder ein Gemisch aus diesem ersten Monomer (a') mit mindestens einem weiteren radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomer (a) Ver­ wendung.Preferably, as a first monomer (a '), acrylic or methacrylic acid, a C 1 to C 4 alkyl or hydroxyalkyl acrylate or methacrylate, vinyl acetate, a substituted or unsubstituted vinyl pyrrolidone, a mixture of two or more thereof, or one Mixture of this first monomer (a ') with at least one further free-radically homo- or copolymerizable monomer (a).

Weiterhin wird bei der Herstellung des Umsetzungsprodukts (A) eine Verbindung (I) der Formel
Furthermore, in the preparation of the reaction product (A), a compound (I) of the formula

verwendet, wobei R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen jeweils unsubstituierten oder substituierten Alkylrest, Cycloalkylrest, Aralkylrest, einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen, wobei es erfindungsgemäß erforderlich ist, daß mindestens zwei der R1 bis R4 einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Kohlenwasser­ stoffrest darstellen.used, where R 1 to R 4 each independently represent hydrogen, an unsubstituted or substituted alkyl radical, cycloalkyl radical, aralkyl radical, an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon radical, it being necessary according to the invention that at least two of the R 1 to R 4 are unsubstituted or represent substituted aromatic hydrocarbon residue.

Auch hier sind prinzipiell alle Verbindungen der o. g. Formel erfindungsgemäß einsetzbar. Vorzugsweise werden als Verbindung (I) Diphenylethylen, Dinaph­ thalinethylen, 4,4-Vinylidenbis(N,N'-dimethylanilin), 4,4-Vinylidenbis(amino­ benzol), cis-, trans-Stilben oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt Diphenylethylen eingesetzt. Weiterhin können substituierte Diphenyl­ ethylene, die entweder an einem oder beiden aromatischen Kohlenwasserstoffre­ sten mit elektronenziehenden oder elektronenschiebenden Substituenten, wie z. B. tert.-Butyl-, Benzyl- oder CN-Gruppen substituiert sind, oder ein Alkoxydiphe­ nylethylen, wie z. B. Methoxy-, Ethoxy- oder tert.-Butyloxydiphenylethylen, ana­ loge Thio- oder Aminverbindungen, eingesetzt werden.In principle, all connections of the above are also here. Formula according to the invention applicable. Diphenylethylene, dinaph thalinethylene, 4,4-vinylidene bis (N, N'-dimethylaniline), 4,4-vinylidene bis (amino benzene), cis, trans stilbene or a mixture of two or more thereof preferably used diphenylethylene. Substituted diphenyl ethylene, which is either on one or both aromatic hydrocarbons most with electron-withdrawing or electron-donating substituents, such as. B. tert-butyl, benzyl or CN groups are substituted, or an alkoxydiphe nylethylene, such as. B. methoxy, ethoxy or tert-butyloxydiphenylethylene, ana log thio or amine compounds can be used.

Darüber hinaus wird das Umsetzungsprodukt (A) durch Umsetzung in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators hergestellt, wobei hier oxidierende radi­ kalische Initiatoren bevorzugt sind. Vorzugsweise sollte der Initiator wasserlös­ lich sein. Im allgemeinen können jedoch alle bei der Radikalkettenpolymerisation herkömmlicherweise verwendeten Azo- und/oder Peroxo-Verbindungen einge­ setzt werden. Geeignete Initiatoren sind in der WO 98/01 478 auf S. 10, Z. 17-34 beschrieben, die diesbezüglich vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird. Vorzugsweise werden oxidierende radikalische Initiatoren, wie z. B. Kalium-, Natrium- und Ammoniumperoxodisulfat, oder eine Kombination eines herkömmlichen, d. h. eines nicht oxidierenden Initiators mit H2O2, eingesetzt.In addition, the reaction product (A) is prepared by reaction in the presence of at least one radical initiator, with oxidizing radical initiators being preferred here. The initiator should preferably be water-soluble. In general, however, all azo and / or peroxo compounds conventionally used in radical chain polymerization can be used. Suitable initiators are described in WO 98/01 478 on p. 10, lines 17-34, which in this regard is included in full in the context of the present application. Oxidizing radical initiators, such as. As potassium, sodium and ammonium peroxodisulfate, or a combination of a conventional, ie a non-oxidizing initiator with H 2 O 2 used.

In einer bevorzugten Ausführungsform bei der Herstellung des Umsetzungspro­ dukts wird eine vergleichsweise große Menge an radikalischem Initiator zugege­ ben, wobei der Anteil an radikalischem Initiator am Reaktionsgemisch vorzugs­ weise 0,5 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Monomers (a) und des Initiators, beträgt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis Initiator zu Verbindung (I) 3 : 1 bis 1 : 3, weiter bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2, und insbesondere 1,5 : 1 bis 1 : 1,5.In a preferred embodiment in the preparation of the implementation pro a comparatively large amount of radical initiator is added ben, the proportion of free radical initiator in the reaction mixture preferred as 0.5 to 50 wt .-%, more preferably 1 to 20 wt .-%, each based on the total amount of monomer (a) and initiator. Preferably The ratio of initiator to compound (I) is 3: 1 to 1: 3, more preferably 2: 1 to 1: 2, and in particular 1.5: 1 to 1: 1.5.

Die oben beschriebene Reaktion gemäß Stufe (i) wird in wäßriger Phase, wobei hier Wasser oder Gemische von Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln, wie z. B. THF und Ethanol bevorzugt sind, durchgeführt. Es ist jedoch auch mög­ lich die Umsetzung in Gegenwart eines Gemischs aus Wasser und einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie z. B. einem aromatischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, durchzuführen.The reaction described in step (i) is carried out in the aqueous phase, with here water or mixtures of water with water-miscible solvents, such as B. THF and ethanol are preferred. However, it is also possible Lich the reaction in the presence of a mixture of water and one not Water-miscible solvents, such as. B. an aromatic solvent, such as B. toluene.

In einer weiteren Ausführungsform wird die obige Reaktion gemäß Stufe (i) in Gegenwart mindestens einer Base durchgeführt. Dabei sind als niedermolekulare Basen prinzipiell alle niedermolekularen Basen zu verwenden, wobei NaOH, KOH, Ammoniak, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di-, oder Triethyl­ amin. Dimethylethanolamin, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon bevor­ zugt und Ammoniak und Di- und Triethanol besonders bevorzugt sind.In a further embodiment, the above reaction according to step (i) is in In the presence of at least one base. Here are as low molecular weight Bases to use all low molecular weight bases, whereby NaOH, KOH, ammonia, diethanolamine, triethanolamine, mono-, di- or triethyl amine. Dimethylethanolamine, or a mixture of two or more of them before trains and ammonia and di- and triethanol are particularly preferred.

Die Temperatur bei der Reaktion gemäß Stufe (i) wird im allgemeinen bei Tempe­ raturen oberhalb Raumtemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur der Monomeren durchgeführt, wobei vorzugsweise ein Temperaturbereich von 50 bis 150°C, weiter bevorzugt 70 bis 120°C und insbesondere 80 bis 110°C gewählt wird.The temperature in the reaction according to step (i) is generally at Tempe temperatures above room temperature and below the decomposition temperature of the Monomers carried out, preferably a temperature range of 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 120 ° C and in particular 80 to 110 ° C selected becomes.

Obwohl bzgl. der Molekulargewichtsverteilung keinerlei Beschränkungen existie­ ren, kann in der Reaktion gemäß (i) ein Umsetzungsprodukt erhalten werden, das eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit Gelpermeationschroma­ tographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von ≦ 4, vorzugsweise ≦ 3, weiter bevorzugt ≦ 2, insbesondere ≦ 1,5 und in einzelnen Fällen auch ≦ 1,3 besitzt. Die Molekulargewichte des Umsetzungsprodukts (A) sind durch die Wahl der Verhältnisses Monomere (a) zu Verbindungen (I) zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar. Dabei bestimmt insbesondere der Gehalt an Verbin­ dung (I) das Molekulargewicht, und zwar derart, daß je größer der Anteil an Ver­ bindung (I) ist, desto geringer das erhaltene Molekulargewicht.Although there are no restrictions with regard to the molecular weight distribution, a reaction product can be obtained in the reaction according to (i) which has a molecular weight distribution M w / M n measured by gel permeation chromatography using polystyrene as the standard of ≦ 4, preferably ≦ 3 preferably ≦ 2, in particular ≦ 1.5 and in some cases also ≦ 1.3. The molecular weights of the reaction product (A) can be controlled within wide limits by the choice of the ratio of monomers (a) to compounds (I) to radical initiator. In particular, the content of compound (I) determines the molecular weight, in such a way that the greater the proportion of compound (I), the lower the molecular weight obtained.

Die Umsetzung gemäß Stufe (i) kann auch in Gegenwart einer oberflächenaktiven Substanz durchgeführt werden.The reaction according to step (i) can also be carried out in the presence of a surface-active Substance are carried out.

Das in der Reaktion gemäß (i) erhaltene Umsetzungsprodukt, das in der Regel in Form eines wäßrigen Gemischs anfällt, kann dabei direkt als Dispersion weiter verarbeitet werden, oder aber bevorzugt als Makroinitiator für die weitere Umset­ zung gemäß Stufe (ii), wie weiter unten hierin definiert, eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, das Umsetzungsprodukt gemäß Stufe (i) als Feststoff zu isolieren und dann weiter umzusetzen.The reaction product obtained in the reaction according to (i), which is usually in Form of an aqueous mixture can be directly as a dispersion processed, or preferably as a macro initiator for further implementation tion according to stage (ii), as defined further below, can be used. Further it is possible to isolate the reaction product according to step (i) as a solid and then continue to implement.

Dabei kann in der Umsetzung gemäß Stufe (ii) mindestens ein frei wählbares, radikalisch homo- oder copolymerisierbares Monomer (b) umgesetzt werden. Da­ bei kann Monomer (b) gleich oder verschieden sein vom in der Stufe (i) einge­ setzten Monomer (a). Die Auswahl des Monomers (b) erfolgt prinzipiell nach der gewünschten Struktur des in Stufe (ii) hergestellten Polymers und damit in Ab­ hängigkeit von der angestrebten Verwendung dieses Polymers.In the implementation according to stage (ii), at least one freely selectable radically homo- or copolymerizable monomer (b) are implemented. There in monomer (b) may be the same or different from that used in step (i) set monomer (a). In principle, the selection of the monomer (b) is based on the desired structure of the polymer produced in step (ii) and thus in Ab depending on the intended use of this polymer.

Im einzelnen sind folgenden, vorzugsweise einzusetzende Monomere (b) zu nen­ nen:
Monomere (b) werden vorzugsweise ausgewählt unter monoethylenisch ungesät­ tigten C3- bis C10-Monocarbonsäuren, deren Alkalimetallsalzen und/oder Ammo­ niumsalzen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure oder Vinylessigsäure, weiterhin monoethylenisch ungesättigte C4- bis C8-Dicarbonsäuren, deren Halbester, Anhydride, Alkalime­ tallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäurean­ hydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methylmalonsäureanhydrid; weiterhin Sulfon­ säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielswei­ se Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryl-amido-2-methyl­ propansulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure-3-sul­ fopropylester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester, weiterhin Phosphonsäu­ regruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidoethylpropanphosphon­ säure, C1- bis C20-Alkyl- und Hydroxyalkylester von monoethylenisch ungesät­ tigten C3- bis C10-Monocarbonsäuren oder C4- bis C8-Dicarbonsäuren, beispiels­ weise Methylacrylat, Ethylacrylat, N-Butylacrylat, Stearylacrylat, Maleinsäure­ diethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, weiterhin (Meth)acrylester von alkoxylierten C1- bis C18-Alkoholen, die mit 2 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen hiervon umgesetzt sind; weiterhin Amide und N-substituierte Amide von monoethylenisch ungesät­ tigten C3- bis C10-Monocarbonsäuren oder C4- bis C8-Dicarbonsäuren, beispiels­ weise Acrylamid, N-Alkylacrylamide oder N,N-Dialkylacrylamide mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N-Octadecylacrylamid, Malein­ säuremonomethylhexylamid, Maleinsäuremonodecylamid, Diethylaminopropyl­ methacrylamid oder Acrylamidoglykolsäure; weiterhin Alkylamidoal­ kyl(meth)acrylate, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylamino­ ethylmethacrylat, Ethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dime­ thylaminopropylacrylat oder Dimethylaminopropylmethacrylat; weiterhin Vinyl­ ester, Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, wobei diese nach der Po­ lymerisation auch verseift vorliegen können; weiterhin N-Vinylverbindungen, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, 1-Vinylimidazol oder 1-Vinyl-2-methylimidazol; wei­ terhin Vinylether von C1- bis C18-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten C1- bis C18-Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Poly­ propylenoxid oder Polybutylenoxid, Styrol oder dessen Derivate wie alpha-Methylstyrol, Inden, Dicyclopentadien.The following monomers (b) which are preferably to be used are specifically:
Monomers (b) are preferably selected from monoethylenically unsaturated C 3 to C 10 monocarboxylic acids, their alkali metal salts and / or ammonium salts, for example acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethyl acrylic acid, allylacetic acid or vinyl acetic acid, and furthermore monoethylenically unsaturated C 4 to C 8 Dicarboxylic acids, their half esters, anhydrides, alkali metal salts and / or ammonium salts, for example maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, methylene malonic acid, citraconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride or methylmalonic anhydride; monoethylenically unsaturated monomers also containing sulfonic acid groups, for example allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulphopropyl acrylate or 3-sulfopropyl methacrylate, monoethylenically unsaturated monomers containing phosphonic acid groups for example vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid or acrylamidoethylpropanephosphonic acid, C 1 - to C 20 -alkyl and hydroxyalkyl esters of monoethylenically unsaturated C 3 - to C 10 -monocarboxylic acids or C 4 - to C 8 -dicarboxylic acids, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, N-butyl acrylate , Stearyl acrylate, maleic acid diethyl ester, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate or hydroxypropyl methacrylate, furthermore (meth) acrylic esters of alkoxylated C 1 - to C 18 -alcohols with 2 to 50 mol ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixture of which are implemented; furthermore amides and N-substituted amides of monoethylenically unsaturated C 3 - to C 10 -monocarboxylic acids or C 4 - to C 8 -dicarboxylic acids, for example acrylamide, N-alkylacrylamides or N, N-dialkylacrylamides each having 1 to 18 C atoms in the alkyl group such as N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide or N-octadecylacrylamide, maleic acid monomethylhexylamide, maleic acid monodecylamide, diethylaminopropyl methacrylamide or acrylamidoglycolic acid; further alkylamido alkyl (meth) acrylates, for example dimethylaminoethyl acrylate, dimethylamino ethyl methacrylate, ethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate or dimethylaminopropyl methacrylate; further vinyl ester, vinyl formate, vinyl acetate or vinyl propionate, which may also be saponified after the polymerization; furthermore N-vinyl compounds, for example N-vinylpyrrolidone, N-vinylaprolactam, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, 1-vinylimidazole or 1-vinyl-2-methylimidazole; Wei terhin vinyl ethers of C 1 - to C 18 alcohols, vinyl ethers of alkoxylated C 1 - to C 18 alcohols and vinyl ethers of polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, poly propylene oxide or polybutylene oxide, styrene or its derivatives such as alpha-methyl styrene, indene, dicyclopentadiene.

Monomere, die Amino- oder Iminogruppen wie z. B. Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Allyl­ amin. Monomere, die quaternäre Ammoniumgruppen tragen, wie z. B. vorliegend als Salze, wie sie durch Umsetzung der basischen Aminofunktionen mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure er­ halten werden, oder in quaternisierter Form (Beispiele geeigneter Quaternisie­ rungsmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid), wie z. B. Dimethylaminoethylacrylat-hydrochlorid, Diallyldime­ thylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylacrylat-methylchlorid, Dimethylami­ noethylaminopropylmethacrylamid-methylsulfat, Vinylpyridiniumsalze oder 1- Vinylimidazoliumsalze; Monomere, bei denen die Aminogruppen und/oder Am­ moniumgruppen erst nach der Polymerisation und anschließender Hydrolyse frei­ gesetzt werden, wie beispielsweise N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid.Monomers containing amino or imino groups such as e.g. B. dimethylaminoethyl acrylate, Diethylaminoethyl methacrylate, diethylaminopropyl methacrylamide or allyl amine. Monomers that carry quaternary ammonium groups, such as. B. present as salts, such as those obtained by reacting the basic amino functions with acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid or acetic acid are kept, or in quaternized form (examples of suitable quaternization agents are dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or Benzyl chloride), such as. B. Dimethylaminoethyl acrylate hydrochloride, diallyldime thylammonium chloride, dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride, dimethylami noethylaminopropyl methacrylamide methyl sulfate, vinyl pyridinium salts or 1- Vinyl imidazolium salts; Monomers in which the amino groups and / or Am monium groups only released after the polymerization and subsequent hydrolysis are set, such as N-vinylformamide or N-vinylacetamide.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Beschichtungsmittel, das neben mindestens einem geeigneten Zusatzstoff (C) ein Polymer (B) enthält, das erhältlich ist durch ein Verfahren umfassend:
Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsprodukts (A) unter radikali­ schen Bedingungen in Gegenwart mindestens einem radikalisch homo- oder co­ polymerisierbaren Monomer (b).
Die Umsetzung gemäß Stufe (ii) wird prinzipiell nach den üblichen Bedingungen für eine radikalische Polymerisation durchgeführt, wobei geeignete Lösungsmittel anwesend sein können. Accordingly, the present invention also relates to a coating composition which, in addition to at least one suitable additive (C), contains a polymer (B) which can be obtained by a process comprising:
Reaction of the reaction product (A) obtained in step (i) under free radical conditions in the presence of at least one free-radically homo- or co-polymerizable monomer (b).
The reaction in step (ii) is in principle carried out according to the usual conditions for free-radical polymerization, it being possible for suitable solvents to be present.

Dabei können die Stufen (i) und (ii) im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfah­ rens sowohl räumlich als auch zeitlich getrennt voneinander durchgeführt werden, wobei dann selbstverständlich zunächst Stufe (i) und anschließend Stufe (ii) durchgeführt wird. Darüber hinaus können jedoch die Stufen (i) und (ii) auch in einem Reaktor nacheinander, d. h. zunächst wird die Verbindung der Formel (I) mit mindestens einem Monomer (a) vollständig oder teilweise in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung bzw. der gewünschten Eigenschaften, umge­ setzt und anschließend mindestens ein Monomer (b) zugegeben und radikalisch polymerisiert oder aber von Anfang an ein Monomerengemisch umfassend min­ destens ein Monomer (a) und mindestens ein Monomer (b) eingesetzt und mit der Verbindung (I) zur Reaktion gebracht. Dabei wird angenommen, daß die Verbin­ dung (I) zunächst mit dem mindestens einen Monomeren (a) reagiert und an­ schließend das daraus gebildete Umsetzungsprodukt (A) oberhalb eines bestimm­ ten Molekulargewichts auch mit dem Monomeren (b) reagiert.Steps (i) and (ii) can be carried out in the process according to the invention rens are carried out separately from each other both spatially and temporally, of course first stage (i) and then stage (ii) is carried out. However, steps (i) and (ii) can also be carried out in one reactor at a time, d. H. first the compound of formula (I) with at least one monomer (a) completely or partially depending of the desired application or properties, vice versa sets and then added at least one monomer (b) and radical polymerized or a mixture of monomers comprising min at least one monomer (a) and at least one monomer (b) used and with the Compound (I) reacted. It is assumed that the verb tion (I) first reacts with the at least one monomer (a) and on finally the resulting reaction product (A) above a certain th molecular weight also reacts with the monomer (b).

Je nach Reaktionsführung ist es dabei erfindungsgemäß möglich, an den End­ gruppen funktionalisierte Polymere, Block- oder Multiblock- sowie Gradien­ ten(Co)Polymere, sternförmige Polymere, Pfropf-Copolymere und verzweigte (Co)Polymere als Beschichtungsmittelbestandteile herzustellen.Depending on the reaction procedure, it is possible according to the invention at the end groups of functionalized polymers, block or multiblock and gradients ten (co) polymers, star-shaped polymers, graft copolymers and branched To produce (co) polymers as coating agent components.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Beschichtungsmittel enthaltend ein wäßriges Gemisch, umfassend das Umsetzungsprodukt (A) oder das Polymer (B) oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon.In addition, the present invention also relates to a coating agent containing an aqueous mixture comprising the reaction product (A) or the polymer (B) or a combination of two or more thereof.

Das Umsetzungsprodukt (A) bzw. das Polymer (B) oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon können entsprechend der Verwendung als Beschichtungsmittel­ bestandteil in hierfür geeigneter Form, insbesondere als Polymerdispersionen, verwendet werden.The reaction product (A) or the polymer (B) or a mixture of two or more thereof may be used as a coating agent constituent in a form suitable for this, in particular as polymer dispersions, be used.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten entsprechend ihrem Ein­ satzgebiet geeignete Zusatzstoffe (C) wie Polymere, insbesondere Vernetzer, Ka­ talysatoren für die Vernetzung, Initiatoren, insbesondere Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verstärkerfüllstoffe, Rheologiehilfsmittel, Netz- und Dispergiermittel, Entschäumer, Haftvermittler, Additive zur Verbesserung der Untergrundbenet­ zung, Additive zur Verbesserung der Oberflächenglätte, Mattierungsmittel, Ver­ laufmittel, Filmbildehilfsmittel, Trockenstoffe, Hautverhinderungsmittel, Licht­ schutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Flammschutzmittel, Polymerisati­ onsinhibitoren, insbesondere Photoinhibitoren oder Weichmacher, wie sie bei­ spielsweise auf dem Kunststoff oder Lacksektor üblich und bekannt sind. Die Auswahl der Zusatzstoffe richtet sich nach dem gewünschten Eigenschaftsprofil des Beschichtungsmittels und dessen Verwendungszweck.The coating compositions of the invention contain according to their Ein additives suitable in the field (C), such as polymers, in particular crosslinking agents, Ka crosslinking catalysts, initiators, in particular pigments, dyes, Fillers, reinforcing fillers, rheology aids, wetting and dispersing agents,  Defoamers, adhesion promoters, additives to improve the surface layer tion, additives to improve surface smoothness, matting agents, ver eluents, film-forming aids, drying agents, skin-preventing agents, light protective agents, corrosion inhibitors, biocides, flame retardants, polymers onsinhibitoren, in particular photoinhibitors or plasticizers, as in are common and known for example in the plastic or paint sector. The The choice of additives depends on the desired property profile of the coating agent and its intended use.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können mit den bekannten Metho­ den der Applikation flüssiger Phasen wie Tauchen, Spritzen, Rakeln, Streichen, Aufwalzen (Roller Coating) oder Gießen in Form eines flüssigen Vorhangs auf­ getragen werden. Beispiele geeigneter Unterlagen sind Filme, Folien, Fasern, Ble­ che, Gewebe oder Formteile, insbesondere Automobilkarosseriebauteile, aus Me­ tall, Glas, Holz, Papier, Kunststoff, Leder, mineralische Untergründe oder Ver­ bundmaterialien hieraus. Diese Unterlagen können beim Auftrag statisch ruhen oder bewegt werden wie etwa beim Coil Coating-Verfahren.The coating compositions of the invention can with the known metho the application of liquid phases such as dipping, spraying, knife coating, brushing, Roller coating or pouring in the form of a liquid curtain be worn. Examples of suitable documents are films, foils, fibers, lead che, fabric or molded parts, in particular automotive body components, made of Me tall, glass, wood, paper, plastic, leather, mineral substrates or Ver bundle materials from it. These documents can be static when the order is placed or moved like in the coil coating process.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel in Pulverform, insbesondere bei der Pulverlackierung, zur Anwendung kommen.Furthermore, the coating compositions according to the invention can be in powder form, especially in powder painting.

Insbesondere können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel Bestandteile von mehrschichtigen Lackaufbauten sein, wie sie beispielsweise bei der Automo­ bil-Serienlackierung, der Automobil-Reparaturlackierung, der Kunststofflackie­ rung, der Industrielackierung, dem Container Coating, dem Coil Coating- Verfahren oder der Möbellackierung anzutreffen sind.In particular, the coating compositions according to the invention can contain constituents of multi-layer paint structures, such as those used at Automo bil series painting, automotive refinishing, plastic painting tion, industrial painting, container coating, coil coating Processes or furniture painting can be found.

Im folgenden soll die vorliegende Erfindung nunmehr anhand einiger Beispiele erläutert werden.In the following, the present invention will now be described using a few examples are explained.

Beispiel 1example 1

In einem Reaktionsgefäß wurden 52,56 g VE-Wasser vorgelegt und auf 90°C aufgeheizt. Anschließend wurden bei einer konstanten Temperatur von 90°C drei separate Zuläufe parallel und gleichmäßig zudosiert. Zulauf 1 bestand aus 10,18 g Acrylsäure, 18,35 g Methylmethacrylat und 1,49 g Diphenylethylen. Als Zulauf 2 wurden 9,9 g einer 25 gew.-%igen Ammoniak-Lösung zugegeben. Zulauf 3 be­ stand aus einer Lösung von 2,25 g Ammoniumperoxodisulfat in 5,25 g VE-Wasser. Zuläufe I und II wurden innerhalb von 1 Stunde zudosiert, Zulauf III wurde innerhalb von 1,25 Stunden zudosiert. Nach Beenden der Zugabe schloß sich eine 4-stündige Nachpolymerisationsphase unter Kühlung an. Die erhaltene micellare Lösung wies einen Festkörpergehalt von 33 Gew.-% auf.52.56 g of demineralized water were placed in a reaction vessel and brought to 90.degree heated up. Then three were at a constant temperature of 90 ° C. separate inlets metered in parallel and evenly. Feed 1 consisted of 10.18 g Acrylic acid, 18.35 g methyl methacrylate and 1.49 g diphenylethylene. As inlet 2 9.9 g of a 25% by weight ammonia solution were added. Inlet 3 be was from a solution of 2.25 g of ammonium peroxodisulfate in 5.25 g VE water. Inlets I and II were metered in within 1 hour, inlet III was metered in within 1.25 hours. When the encore was finished, it closed a 4-hour post-polymerization phase with cooling. The received Micellar solution had a solids content of 33% by weight.

Beispiel 2Example 2

Zunächst wurden 9,1 g des in Beispiel 1 hergestellten Produkts in 51,62 g VE-Wasser vorgelegt und unter Rühren in einem Reaktor auf 90°C erwärmt. An­ schließend wurde ein Zulauf, bestehend aus 9,86 g n-Butylmethacrylat, 7,88 g Styrol, 12,66 g Hydroxyethylmethacrylat und 8,88 g Methylmethacrylat unter intensivem Rühren innerhalb von 6 Stunden zudosiert. Die erhaltene Dispersion wies einen Festkörpergehalt von ca. 40 Gew.-% auf.First, 9.1 g of the product produced in Example 1 became 51.62 g Deionized water and heated to 90 ° C in a reactor with stirring. On finally an inlet consisting of 9.86 g of n-butyl methacrylate, 7.88 g Styrene, 12.66 g of hydroxyethyl methacrylate and 8.88 g of methyl methacrylate under intensive stirring metered in within 6 hours. The dispersion obtained had a solids content of approx. 40% by weight.

Beispiel 3Example 3

Zunächst wurden 9,1 g des in Beispiel 1 hergestellten Produkts in 51,62 g Wasser vorgelegt und unter Rühren in einem Reaktor auf 90°C erwärmt. Anschließend wurde ein Zulauf, bestehend aus 9,86 g n-Butylmethacrylat, 7,88 g Styrol, 12,66 g Hydroxypropylmethacrylat und 8,88 g Ethylhexylmethacrylat unter intensivem Rühren innerhalb von 6 Stunden zudosiert. Die erhaltene Dispersion wies einen Festkörpergehalt von ca. 40 Gew.-% auf. First, 9.1 g of the product prepared in Example 1 was dissolved in 51.62 g of water submitted and heated to 90 ° C with stirring in a reactor. Subsequently was an inlet consisting of 9.86 g of n-butyl methacrylate, 7.88 g of styrene, 12.66 g Hydroxypropyl methacrylate and 8.88 g of ethylhexyl methacrylate under intense Stir metered in within 6 hours. The dispersion obtained had one Solids content of approx. 40% by weight.  

Beispiel 4Example 4

Zunächst wurden 9,1 g des in Beispiel 1 hergestellten Produkts in 51,62 g VE-Wasser vorgelegt und unter Rühren in einem Reaktor auf 90°C erwärmt. An­ schließend wurde ein Zulauf, bestehend aus 9,86 g n-Butylmethacrylat, 7,88 g Vinylacetat, 12,66 g Hydroxyethylmethacrylat und 8,88 g 2-Ethylhexylmethylmethacrylat unter intensivem Rühren innerhalb von 6 Stunden zudosiert. Die erhaltene Dispersion wies einen Festkörpergehalt von ca. 40 Gew.-% auf.First, 9.1 g of the product produced in Example 1 became 51.62 g Deionized water and heated to 90 ° C in a reactor with stirring. On finally an inlet consisting of 9.86 g of n-butyl methacrylate, 7.88 g Vinyl acetate, 12.66 g of hydroxyethyl methacrylate and 8.88 g 2-Ethylhexylmethyl methacrylate with intensive stirring within 6 hours added. The dispersion obtained had a solids content of approx. 40% by weight.

Beispiel 5Example 5

Zunächst wurden 9,1 g des in Beispiel 1 hergestellten Produkts in 51,62 g VE-Wasser vorgelegt und unter Rühren in einem Reaktor auf 90°C erwärmt. An­ schließend wurde ein Zulauf, bestehend aus 9,86 g n-Butylmethacrylat, 7,88 g Styrol, 3,94 g Isobutoxymethylmethacrylat, 8,72 g Hydroxyethylmethacrylat und 8,88 g Ethylhexylmethacrylat unter intensivem Rühren innerhalb von 6 Stunden zudosiert. Die erhaltene Dispersion wies einen Festkörpergehalt von ca. 40 Gew.-% auf.First, 9.1 g of the product produced in Example 1 became 51.62 g Deionized water and heated to 90 ° C in a reactor with stirring. On finally an inlet consisting of 9.86 g of n-butyl methacrylate, 7.88 g Styrene, 3.94 g of isobutoxymethyl methacrylate, 8.72 g of hydroxyethyl methacrylate and 8.88 g of ethylhexyl methacrylate with vigorous stirring within 6 hours added. The dispersion obtained had a solids content of approx. 40% by weight.

Beispiel 6Example 6

In einem 5-kg Stahlreaktor wurden 528,7 g VE-Wasser vorgelegt und auf 90°C aufgeheizt. Anschließend wurden bei einer konstanten Temperatur von 90° drei separate Zuläufe parallel und gleichmäßig innerhalb von 4 Stunden zudosiert. Zulauf I bestand aus 106,2 g MA-13, 378,1 g n-Butylmethacrylat, 159,3 g Styrol, 54,5 g Acrylsäure, 332,4 g Methylmethacrylat und 31,9 g Diphenylethylen. Zu­ lauf II war eine Lösung von 42,5 g Ammoniumperoxodisulfat in 170 g VE-Wasser. Zulauf III enthielt 51,61 g Dimethylethanolamin. Nach beendeter Zugabe schloß sich eine 2-stündige Nachpolymerisationsphase bei 90°C an. Nach dem Abkühlen erhielt man eine weiße Dispersion, die einen pH-Wert von 5,5, einen Feststoffgehalt (60 Minuten, 130°C) von 41%, eine alkoholisch bestimmte Säu­ rezahl von 58 g KOH/g Substanz und eine Viskosität von 0,9 dPas (23°C, Ke­ gel/Platte) aufwies. Das Molekulargewicht wurde mittels GPC gegen Polystyrol als Standard bestimmt und betrug Mn 4406 g/mol, Mw 8603 g/mol, Polydispersität 1,95.
MA-13: Methacrylsäureester 13.0 Röhm528.7 g of demineralized water were placed in a 5 kg steel reactor and heated to 90.degree. Subsequently, three separate feeds were metered in parallel and evenly within 4 hours at a constant temperature of 90 °. Feed I consisted of 106.2 g MA-13, 378.1 g n-butyl methacrylate, 159.3 g styrene, 54.5 g acrylic acid, 332.4 g methyl methacrylate and 31.9 g diphenylethylene. Run II was a solution of 42.5 g ammonium peroxodisulfate in 170 g demineralized water. Feed III contained 51.61 g of dimethylethanolamine. After the addition had ended, a 2-hour post-polymerization phase at 90 ° C. followed. After cooling, a white dispersion was obtained which had a pH of 5.5, a solids content (60 minutes, 130 ° C.) of 41%, an alcoholic acid number of 58 g KOH / g substance and a viscosity of 0 , 9 dPas (23 ° C, cone / plate). The molecular weight was determined by means of GPC against polystyrene as the standard and was M n 4406 g / mol, M w 8603 g / mol, polydispersity 1.95.
MA-13: methacrylic acid ester 13.0 Röhm

Beispiel 7Example 7

Die gemäß Beispiel 1 bis 6 erhaltenen Dispersionen werden mit einem Rakel auf Glasplatten mit einer Trockenfilmdicke von ca. 50 bis 100 µm aufgetragen und bei Temperaturen zwischen RT und 130°C getrocknet. Man erhält in allen Fällen transparente, hochglänzende, glatte Filme. Die Filme gemäß den Beispielen 2 bis 5 weisen zusätzlich eine hohe Wasserfestigkeit auf.The dispersions obtained according to Examples 1 to 6 are applied with a doctor knife Glass plates with a dry film thickness of approx. 50 to 100 µm applied and dried at temperatures between RT and 130 ° C. You get in all cases transparent, high-gloss, smooth films. The films according to Examples 2 to 5 also have high water resistance.

Claims (13)

1. Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens ein Umsetzungsprodukt (A) und mindestens einen geeigneten Zusatzstoff (C), wobei (A) nach folgendem Verfahren, das die folgende Stufe (i) umfaßt:
  • a) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomers (a) in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators sowie einer Verbindung (I), der Formel
    wobei R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen jeweils unsubstituierten oder substituierten Alkylrest, Cycloalkylrest, Aralkylrest, einen unsubstituierten oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der R1 bis R4 einen unsubstituierten oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen, in wäßriger Phase, erhältlich ist.
1. A coating composition comprising at least one reaction product (A) and at least one suitable additive (C), where (A) according to the following process, which comprises the following step (i):
  • a) reaction under radical conditions of a reaction mixture comprising at least one radical-convertible monomer (a) in the presence of at least one radical initiator and a compound (I), the formula
    wherein R 1 to R 4 each independently represent hydrogen, an unsubstituted or substituted alkyl radical, cycloalkyl radical, aralkyl radical, an unsubstituted or a substituted aromatic hydrocarbon radical, with the proviso that at least two of the R 1 to R 4 represent an unsubstituted or a substituted aromatic radical Represent hydrocarbon residue, in the aqueous phase, is available.
2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, wobei die Reaktion (i) in Gegenwart mindestens einer Base durchgeführt wird.2. A coating composition according to claim 1, wherein the reaction (i) in Presence of at least one base is carried out. 3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei der radikalische Initiator ein oxidierender radikalischer Initiator ist.3. Coating agent according to claim 1 or 2, wherein the radical Initiator is an oxidizing radical initiator. 4. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil von radikalischem Initiator zu dem mindestens einen Monomer (a) 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Initiators und des Monomers (a), beträgt.4. Coating agent according to one of claims 1 to 3, wherein the proportion from free radical initiator to the at least one monomer (a) 0.5 to 50 wt .-%, based on the total amount of the initiator and Monomer (a). 5. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verbindung (I) Diphenylethylen, ein Alkoxydiphenylethylen, Dinaphthalinethylen, 4,4-Vinylidenbis(N,N-dimethylanilin), 4,4-Vinylidenbis(1-aminobenzol), cis-, trans-Stilben oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.5. Coating composition according to one of claims 1 to 4, wherein the Compound (I) diphenylethylene, an alkoxydiphenylethylene, Dinaphthaleneethylene, 4,4-vinylidenebis (N, N-dimethylaniline), 4,4-vinylidenebis (1-aminobenzene), cis, trans stilbene or a mixture of is two or more of them. 6. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Monomer (a) ein hydrophiles Monomer, ein Gemisch umfassend mindestens zwei hydrophile Monomere oder ein Gemisch umfassend mindestens ein hydrophiles und mindestens ein hydrophobes Monomer eingesetzt wird.6. Coating composition according to one of claims 1 to 5, wherein as Monomer (a) a hydrophilic monomer comprising a mixture comprising at least two hydrophilic monomers or a mixture  at least one hydrophilic and at least one hydrophobic monomer is used. 7. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Reaktionsgemisch als ein erstes Monomer (a) Acryl- oder Methacrylsäure, ein C1- bis C4-Alkyl- oder -hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Vinylacetat, ein substituiertes oder unsubstituiertes Vinylpyrrolidon, ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder ein Gemisch aus diesem ersten Monomer (a) mit mindestens einem weiteren radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomer umfaßt.7. Coating composition according to one of claims 1 to 6, wherein the reaction mixture as a first monomer (a) acrylic or methacrylic acid, a C 1 - to C 4 alkyl or hydroxyalkyl acrylate or methacrylate, vinyl acetate, a substituted or unsubstituted vinyl pyrrolidone , a mixture of two or more thereof, or a mixture of this first monomer (a) with at least one further radically homo- or copolymerizable monomer. 8. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die niedermolekulare Base NaOH, KOH, Ammoniak, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di-, oder Triethylamin, Dimethylethanolamin, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.8. Coating composition according to one of claims 1 to 7, wherein the low molecular weight base NaOH, KOH, ammonia, diethanolamine, Triethanolamine, mono-, di- or triethylamine, dimethylethanolamine, or is a mixture of two or more of them. 9. Beschichtungsmittel, enthaltend gegebenenfalls ein Umsetzungsprodukt (A) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, mindestens einen geeigneten Zusatzstoff (C) und mindestens ein Polymer (B) erhältlich durch
  • a) Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsprodukts (A) unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem, radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomer (b).
9. Coating agent, optionally containing a reaction product (A) according to one of the preceding claims, at least one suitable additive (C) and at least one polymer (B) obtainable by
  • a) reaction of the reaction product (A) obtained in step (i) under free radical conditions in the presence of at least one free-radically homo- or copolymerizable monomer (b).
10. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend das Umsetzungsprodukt (A) und/oder das Polymer (B) als Dispersion. 10. Coating composition according to one of claims 1 to 9, containing the Reaction product (A) and / or the polymer (B) as a dispersion.   11. Verfahren zur Beschichtung von Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 verwendet wird.11. A method for coating substrates, characterized in that a coating agent according to any one of claims 1 to 10 is used becomes. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel Bestandteil eines Mehrschichtaufbaus ist.12. The method according to claim 11, characterized in that the Coating agent is part of a multi-layer structure. 13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung vernetzbare Bestandteile enthält.13. The method according to claim 11 or 12, characterized in that the Coating composition contains crosslinkable components.
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