DE19858708A1

DE19858708A1 - Production of polymeric initiator, for production of block copolymers, involves radical initiated, aqueous phase polymerisation in presence of diaryl ethylene compound

Info

Publication number: DE19858708A1
Application number: DE19858708A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Bremser; Frank Strickmann; Maximilian Bendix; Wolfgang Paulus; Roman Benedikt Raether; David Innes Christie
Original assignee: BASF SE; BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF SE; BASF Coatings GmbH
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2000-06-21
Also published as: ZA200104912B

Abstract

Product is produced by reacting monomers in aqueous phase under radical conditions, in the presence of radical initiator and a substituted ethylene derivative in which at least two of the substituents are optionally substituted aromatic hydrocarbon groups. Product is produced by reacting monomers in aqueous phase under radical conditions, in the presence of radical initiator and a compound of formula (I). R1-R4 = H, optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl or optionally substituted aromatic hydrocarbyl, with the proviso that at least two of these groups are aromatic hydrocarbyl groups

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Umset zungsprodukts (A) durch Reaktion unter radikalischen Bedingungen mindestens eines radikalisch umsetzbaren Monomers (a) in Gegenwart mindestens eines radi kalischen Initiators sowie einer Verbindung (I), wie nachstehend definiert, in wäß riger Phase, dieses Umsetzungsprodukt an sich, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung dieses Umsetzungsprodukts, sowie deren Ver wendung in Polymerdispersionen.The present invention relates to a method for producing a conversion tion product (A) by reaction under radical conditions at least of a radically convertible monomer (a) in the presence of at least one radi potash initiator and a compound (I), as defined below, in aq phase, this reaction product itself, a process for its production a polymer using this reaction product, and their Ver use in polymer dispersions.

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der radikalischen Polymerisation, die Merkmale aufweist, die typisch für ein lebendes Polymerisa tionssystem sind, wobei das erfindungsgemäße Verfahren prinzipiell in der Lage ist, Umsetzungsprodukte bzw. Polymere bereit zu stellen, die eine enge Moleku largewichtsverteilung (M_w/M_n) aufweisen können. Darüber hinaus können durch entsprechende Auswahl an Monomeren und ggf. aufeinanderfolgende Zugabe von verschiedenen Monomeren sowohl unverzweigte als auch verzweigte Homo- und Copolymere sowie Blockcopolymere hergestellt werden. Dabei betrifft die vorlie gende Erfindung neben den Polymeren an sich auch ein in einer ersten Stufe er haltenes Umsetzungsprodukt.The present invention is in the technical field of radical polymerization, which has features that are typical of a living polymerization system, the method according to the invention is in principle able to provide reaction products or polymers that have a narrow molecular weight distribution (M. _w / M _n ) can have. In addition, both unbranched and branched homopolymers and copolymers and block copolymers can be prepared by appropriate selection of monomers and, if appropriate, successive addition of different monomers. The vorlie invention relates not only to the polymers themselves but also a reaction product obtained in a first stage.

Seit einigen Jahren besteht ein starkes Interesse an Verfahren bzw. Verfahrens konzepten, die sich zur Herstellung einer Vielzahl von Polymeren eignen und es ermöglichen, derartige Polymere mit vorbestimmter Struktur, Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung bereit zu stellen. There has been a strong interest in processes and procedures for several years concepts that are suitable for the production of a large number of polymers and it enable such polymers with predetermined structure, molecular weight and to provide molecular weight distribution.

So beschreibt die WO 98/01478 ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, bei dem das umzusetzende Monomer, das insbesondere unter Vinylmonomeren und ungesättigte Gruppen aufweisenden Säurederivaten, wie z. B. Anhydride, Ester und Imide der (Meth)acrylsäure ausgewählt wird, in Gegenwart eines radi kalischen Starters und einer Thiocarbonylthio-Verbindung als Kettenübertra gungsmittel umgesetzt wird.WO 98/01478 describes a process for the preparation of polymers, in which the monomer to be reacted, especially among vinyl monomers and unsaturated groups containing acid derivatives, such as. B. anhydrides, Esters and imides of (meth) acrylic acid is selected in the presence of a radi calic starter and a thiocarbonylthio compound as chain transfer means is implemented.

Die WO 92/13903 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht durch Radikalkettenpolymerisation von einem oder mehreren Monomeren in Gegenwart eines Gruppenübertragungsmittels, wie darin definiert, das eine C-S-Doppelbindung aufweist. Ausweislich dieser Druck schrift wirken die dort beschriebenen, eine C-S-Doppelbindung aufweisenden Verbindungen nicht nur als Kettenübertragungsmittel, sondern auch als Wachs tumsregler, so daß es gemäß dieser Druckschrift lediglich möglich ist, in Gegen wart dieser Verbindung Polymere mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen.WO 92/13903 describes a process for the production of polymers low molecular weight by radical polymerization of one or more monomers in the presence of a group transfer agent, such as defined therein that has a C-S double bond. Evidence of this pressure Scripture act there, which have a C-S double bond Connections not only as chain transfer agents, but also as wax tumbler, so that it is only possible in accordance with this document This compound has been used to produce low molecular weight polymers.

Ein Verfahren zur Radikalkettenpolymerisation ungesättigter Monomere in wäß rigem Medium und in Anwesenheit eines Makromonomers mit einer -CH₂- C(X) = CH₂-Endgruppe, in der X wie darin definiert ist, wird in der WO 93/22351 beschrieben. Ausweislich der Beispiele dieser Anmeldung werden dort jeweils verschiedene (Meth)acrylate bzw. (Meth)acrylsäure und ggf. Monomere wie Sty rol unter Emulsions- oder Suspensionspolymerisations-Bedingungen umgesetzt.A process for the radical chain polymerization of unsaturated monomers in aqueous medium and in the presence of a macromonomer with a -CH ₂ - C (X) = CH ₂ end group, in which X is as defined therein, is described in WO 93/22351. According to the examples in this application, various (meth) acrylates or (meth) acrylic acid and, if appropriate, monomers such as styrene are reacted there under emulsion or suspension polymerization conditions.

Die WO 93/22355 betrifft ein Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Polymere unter Verwendung eines Makromonomers wie in der WO 93/22351 beschrieben.WO 93/22355 relates to a process for producing crosslinkable polymers using a macromonomer as described in WO 93/22351.

Die WO 96/15157 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Poly meren mit vergleichsweise enger Molekulargewichtsverteilung, in dem ein Vinylmonomer, wie darin definiert, mit einem ebenfalls Vinyl-terminierten Ma kromonomer in Anwesenheit eines radikalischen Initiators umgesetzt wird.WO 96/15157 also describes a process for the production of poly mer with a comparatively narrow molecular weight distribution, in which a Vinyl monomer, as defined therein, with a Ma also vinyl terminated Kromonomer is implemented in the presence of a radical initiator.

Ferner betrifft die WO 98/37104 die Herstellung von bzgl. des Molekulargewichts kontrollierten Polymeren, u. a. solchen auf Acrylat-Basis, durch radikalische Po lymerisation von entsprechenden Monomeren unter Verwendung eines darin nä her definierten Kettenübertragungsmittels mit einer C-C-Doppelbindung und Re sten, die diese Doppelbindung bzgl. der radikalischen Anlagerung von Monome ren aktivieren.WO 98/37104 also relates to the production of molecular weight controlled polymers, u. a. those based on acrylate, through radical buttocks lymerization of corresponding monomers using a nä her defined chain transfer agent with a C-C double bond and Re Most of these double bonds with regard to the radical attachment of monomers activate.

Eine Radikalkettenpolymerisation bzw. -copolymerisation mit einem ω-ungesättigten Oligo(methylmethacrylat) mit Ethylacrylat, Styrol, Methyl methacrylat, Acrylnitril und Vinylacetat als Copolymere wird in einem wissen schaftlichen Artikel in J. Macromol., SCI.-CHEM., A 23 (7), 839-852 (1986) be schrieben.A radical chain polymerization or copolymerization with a ω-unsaturated oligo (methyl methacrylate) with ethyl acrylate, styrene, methyl Methacrylate, acrylonitrile and vinyl acetate as copolymers will all be in one know scientific article in J. Macromol., SCI.-CHEM., A 23 (7), 839-852 (1986) wrote.

In Anbetracht dieses Standes der Technik lag die Aufgabe der vorliegenden Er findung darin, ein neues Verfahren zur Herstellung eines ebenfalls u. a. als Ma kroinitiator verwendbaren Umsetzungsprodukts bereit zu stellen, das zum einen selbst als Emulgator oder Dispergator anwendbar ist und mit dessen Hilfe auch weitere radikalisch homo oder copolymerisierbare Monomere umgesetzt werden können, um zu weiteren, gegebenenfalls anders zusammengesetzten Polymeren zu gelangen. Ferner lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine gezielte Einstellung von Eigenschaften von Polymeren zu ermöglichen, insbeson dere durch Herstellung von Blockstrukturen mittels radikalischer Polymerisation bereitzustellen.In view of this prior art, the task of the present Er invention in a new method for producing a u. a. as Ma kroinitiator usable implementation product to provide the one itself can be used as an emulsifier or dispersant and with the help of the same other radically homo or copolymerizable monomers are implemented can to further, possibly differently composed polymers to get. Furthermore, the present invention was based on the object To enable targeted adjustment of properties of polymers, in particular by producing block structures by means of radical polymerization to provide.

Diese und weitere Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Umsetzungsprodukts (A), das die folgende Stufe (i) umfaßt:
These and other objects are achieved by the process according to the invention for producing a reaction product (A), which comprises the following step (i):

a) reaction under the radical conditions of a reaction mixture comprising at least one radically convertible monomer (a) in the presence of at least one radical initiator and a compound (I), the formula
wherein R 1 to R 4 each independently represent hydrogen, a respectively substituted alkyl radical, cycloalkyl radical, aralkyl radical, an unsubstituted or a substituted aromatic hydrocarbon radical, with the proviso that at least two of the R 1 to R 4 represent an unsubstituted or a substituted aromatic hydrocarbon radical ,

in wäßriger Phase, gelöst.in an aqueous phase.

Im Rahmen des obigen erfindungsgemäßen Verfahrens können alle radikalisch umsetzbaren, Monomere als Monomer (a) eingesetzt werden. Vorzugsweise wer den als Monomer (a) solche radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Verbin dungen eingesetzt, die eine hydrophile Gruppe, wie z. B. eine Carboxylgruppe umfassen. Weiter bevorzugt handelt es sich bei den Monomeren (a) um hydro phile, radikalisch homo- oder copolymerisierbare Monomere, d. h. um Monomere, deren Löslichkeit in Wasser höher als die von Styrol ist. Selbstverständlich kön nen auch Gemische verschiedener hydrophiler Monomere, sowie Gemische aus mindestens einem hydrophilen Monomer und mindestens einem hydrophoben Monomer im Reaktionsgemisch gemäß Stufe (i) vorhanden sein. Im einzelnen sind als Monomere (a) zu nennen:
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butyl methacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Methacrylsäure, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Methacrylnitril, alpha- Methylstyrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Bu tylacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Acrylsäure, Ben zylacrylat, Phenylacrylat, Acrylnitril, Styrol, funktionalisierte Methacrylate; Acrylsäuren und Styrole, ausgewählt unter Glycidylmethacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (alle Isomere), Hydroxy butylmethacrylat (alle Isomere), Diethylaminoethylmethacrylat, Triethylengly colmethacrylat, Itaconanhydrid, Itaconsäure, Glycidylacrylat, 2- Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylacrylat (alle Isomere), Diethylaminoethylacrylat, Triethylenglycolacrylat, Methacrylamid, N-tert.-Butylmethacrylamid, N-n-Butylmethacrylamid, N- Methylolmethacrylamid, N-Ethylolmethacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N- Butylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylolacrlyamid, Vinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylamino-alpha-methylstyrol (alle Isomere), para methylstyrol, p-Vinylbenzolsulfonsäure, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Triethoxysilylpropylmethacrylat, Tributoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxyme thylsilylpropylmethacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diisopro poxymethylsilylpropylmethacrylat, Dimethoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxy silylpropylmethacrylat, Dibutoxysilylpropylmethacrylat, Diisopropoxysilylpro pylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilylpropylacrylat, Tri butoxysilylpropylacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, Diethoxymethyl silylpropylacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylacrylat, Diisopropoxymethylsilyl propylacrylat, Dimethoxysilylpropylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, Dibu toxysilylpropylacrylat, Diisopropoxysilylpropylacrylat, Vinylacetat und Vinylbu tyrat, Vinylchlorid. Vinylfluorid, Vinylbromid sowie Gemische vorstehend ge nannter Monomere.In the context of the above process according to the invention, all monomers which can be converted by free radicals can be used as monomer (a). Preferably, who used as the monomer (a) such radically homo- or copolymerizable compounds that have a hydrophilic group, such as. B. comprise a carboxyl group. The monomers (a) are more preferably hydrophilic, free-radically homo- or copolymerizable monomers, ie monomers whose solubility in water is higher than that of styrene. Mixtures of various hydrophilic monomers, as well as mixtures of at least one hydrophilic monomer and at least one hydrophobic monomer, can of course also be present in the reaction mixture according to stage (i). The following are specifically mentioned as monomers (a):
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate (all isomers), butyl methacrylate (all isomers), 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methacrylic acid, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacrylonitrile, alpha-methyl styrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, isyl acrylate (all isyl acrylate, all ), 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, acrylic acid, benzyl acrylate, phenyl acrylate, acrylonitrile, styrene, functionalized methacrylates; Acrylic acids and styrenes, selected from glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate (all isomers), hydroxy butyl methacrylate (all isomers), diethylaminoethyl methacrylate, triethyleneglycol methacrylate, itaconanhydride, itaconic acid, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl propyl acrylate, acrylate (2-hydroxyethyl acrylate) ), Diethylaminoethyl acrylate, triethylene glycol acrylate, methacrylamide, N-tert-butyl methacrylamide, Nn-butyl methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethylol methacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-butylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylbenzomeracyl amide , Diethylaminostyrene (all isomers), alpha-methylvinylbenzoic acid (all isomers), diethylamino-alpha-methylstyrene (all isomers), para methylstyrene, p-vinylbenzenesulfonic acid, trimethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate, tributoxysilylpropyl methacrylyl methilyl methylpyl methacrylate methilyl methacrylate methoxide, diethyl methacrylate methoxyl methacrylate methoxide yl methacrylate, Diisopro poxymethylsilylpropylmethacrylat, Dimethoxysilylpropylmethacrylat, diethoxy silylpropyl methacrylate, Dibutoxysilylpropylmethacrylat, Diisopropoxysilylpro pylmethacrylat, trimethoxysilylpropyl acrylate, Triethoxysilylpropylacrylat, tri butoxysilylpropylacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, diethoxymethyl silylpropyl acrylate, Dibutoxymethylsilylpropylacrylat, Diisopropoxymethylsilyl propyl, Dimethoxysilylpropylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, dibutyl toxysilylpropylacrylat, butyrate Diisopropoxysilylpropylacrylat, vinyl acetate and Vinylbu, vinyl chloride. Vinyl fluoride, vinyl bromide and mixtures of the aforementioned monomers.

Vorzugsweise finden als ein erstes Monomer (a') Acryl- oder Methacrylsäure, ein C₁- bis C₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Vinylacetat, ein substituiertes oder unsubstituiertes Vinylpyrrolidon, ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder ein Gemisch aus diesem ersten Monomer (a') mit mindestens einem weiteren radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomer (a) Ver wendung.Preferably, as a first monomer (a '), acrylic or methacrylic acid, a C ₁ to C ₄ alkyl or hydroxyalkyl acrylate or methacrylate, vinyl acetate, a substituted or unsubstituted vinyl pyrrolidone, a mixture of two or more thereof, or one Mixture of this first monomer (a ') with at least one further free-radically homo- or copolymerizable monomer (a).

Weiterhin wird erfindungsgemäß bei der Herstellung des Umsetzungsprodukts (A) eine Verbindung (I) der Formel
Furthermore, according to the invention, a compound (I) of the formula is used in the preparation of the reaction product (A)

verwendet, wobei R₁ bis R₄ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen jeweils substituierten Alkylrest, Cycloalkylrest, Aralkylrest, einen unsubstituier ten oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen, wobei es erfindungsgemäß erforderlich ist, daß mindestens zwei der R₁ bis R₄ einen unsub stituierten oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen.used, wherein R ₁ to R ₄ each independently represent hydrogen, a respectively substituted alkyl radical, cycloalkyl radical, aralkyl radical, an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon radical, it being necessary according to the invention that at least two of the R ₁ to R ₄ are unsubstituted or represent substituted aromatic hydrocarbon radical.

Auch hier sind prinzipiell alle Verbindungen der o. g. Formel erfindungsgemäß einsetzbar. Vorzugsweise werden als Verbindung (I) Diphenylethylen, Dinaph thalinethylen, 4,4-Vinylidenbis(N,N'-dimethylanilin), 4,4- Vinylidenbis(aminobenzol), cis-, trans-Stilben oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt Diphenylethylen eingesetzt. Weiterhin können sub stituierte Diphenylethylene, die entweder an einem oder beiden aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit elektronenziehenden oder elektronenschiebenden Substituenten. wie z. B. tert.-Butyl-, Benzyl- oder CN-Gruppen substituiert sind, oder ein Alkoxydiphenylethylen, wie z. B. Methoxy-, Ethoxy- oder tert.- Butyloxydiphenylethylen, analoge Thio- oder Aminverbindungen, eingesetzt wer den.In principle, all connections of the above are also here. Formula according to the invention applicable. Diphenylethylene, dinaph thalinethylene, 4,4-vinylidenebis (N, N'-dimethylaniline), 4,4- Vinylidenebis (aminobenzene), cis, trans stilbene or a mixture of two or more of it, more preferably diphenylethylene used. Furthermore, sub substituted diphenylethylenes, which are either aromatic or aromatic Hydrocarbon residues with electron-withdrawing or electron-donating ones Substituents. such as B. tert-butyl, benzyl or CN groups are substituted, or an alkoxydiphenylethylene such as e.g. B. methoxy, ethoxy or tert. Butyloxydiphenylethylene, analog thio or amine compounds, who used the.

Darüber hinaus wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators durchgeführt, wobei hier oxidierende radikalische Initiatoren bevorzugt sind. Vorzugsweise sollte der Initiator wasserlöslich sein. Im allgemeinen können jedoch alle bei der Radikalkettenpolymerisation herkömmli cherweise verwendeten Azo- und/oder Peroxo-Verbindungen eingesetzt werden. Geeignete Initiatoren sind in der WO 98/01478 auf S. 10, Z. 17-34 beschrieben, die diesbezüglich vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird. Vorzugsweise werden oxidierende radikalische Initiatoren, wie z. B. Kalium-, Natrium- und Ammoniumperoxodisulfat, oder eine Kombinati on eines herkömmlichen, d. h. eines nicht oxidierenden Initiators mit H₂O₂, einge setzt.In addition, the process according to the invention is carried out in the presence of at least one free radical initiator, oxidizing free radical initiators being preferred here. The initiator should preferably be water-soluble. In general, however, all azo and / or peroxo compounds conventionally used in radical chain polymerization can be used. Suitable initiators are described in WO 98/01478 on p. 10, lines 17-34, which in this regard is included in full in the context of the present application. Oxidizing radical initiators, such as. As potassium, sodium and ammonium peroxodisulfate, or a combination of a conventional, ie a non-oxidizing initiator with H ₂ O ₂ , is set.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine vergleichsweise große Menge an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil an radikalischem Initiator am Reaktionsgemisch vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamt menge des Monomers (a) und des Initiators, beträgt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis Initiator zu Verbindung (I) 3 : 1 bis 1 : 3, weiter bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2, und insbesondere 1,5 : 1 bis 1 : 1,5.In a preferred embodiment of the method according to the invention added a comparatively large amount of radical initiator, where the proportion of free radical initiator in the reaction mixture is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, in each case based on the total amount of the monomer (a) and the initiator. This is preferably Ratio of initiator to compound (I) 3: 1 to 1: 3, more preferably 2: 1 to 1: 2, and in particular 1.5: 1 to 1: 1.5.

Die oben beschriebene Reaktion gemäß Stufe (i) wird in wäßriger Phase, wobei hier Wasser oder Gemische von Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln, wie z. B. THF und Ethanol bevorzugt sind, durchgeführt. Es ist jedoch auch mög lich die Umsetzung in Gegenwart eines Gemischs aus Wasser und einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie z. B. einem aromatischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, durchzuführen.The reaction described in step (i) is carried out in the aqueous phase, with here water or mixtures of water with water-miscible solvents, such as B. THF and ethanol are preferred. However, it is also possible Lich the reaction in the presence of a mixture of water and one not Water-miscible solvents, such as. B. an aromatic solvent, such as B. toluene.

In einer weiteren Ausführungsform wird die obige Reaktion gemäß Stufe (i) in Gegenwart mindestens einer Base durchgeführt. Dabei sind als niedermolekulare Basen prinzipiell alle niedermolekularen Basen zu verwenden, wobei NaOH, KOH, Ammoniak, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di-, oder Triethyla min, Dimethylethanolamin, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon bevor zugt und Ammoniak und Di- und Triethanol besonders bevorzugt sind.In a further embodiment, the above reaction according to step (i) is in In the presence of at least one base. Here are as low molecular weight Bases to use all low molecular weight bases, whereby NaOH, KOH, ammonia, diethanolamine, triethanolamine, mono-, di- or triethyla min, dimethylethanolamine, or a mixture of two or more of them before trains and ammonia and di- and triethanol are particularly preferred.

Die Temperatur bei der Reaktion gemäß Stufe (i) wird im allgemeinen bei Tempe raturen oberhalb Raumtemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur der Monomeren durchgeführt, wobei vorzugsweise ein Temperaturbereich von 50 bis 150°C, weiter bevorzugt 70 bis 120°C und insbesondere 80 bis 110°C gewählt wird.The temperature in the reaction according to step (i) is generally at Tempe temperatures above room temperature and below the decomposition temperature of the Monomers carried out, preferably a temperature range of 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 120 ° C and in particular 80 to 110 ° C selected becomes.

Obwohl bzgl. der Molekulargewichtsverteilung keinerlei Beschränkungen existie ren, kann in der Reaktion gemäß (i) ein Umsetzungsprodukt erhalten werden, das eine Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n gemessen mit Gelpermeationschroma tographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von ≦ 4, vorzugsweise ≦ 3, weiter bevorzugt ≦ 2, insbesondere ≦ 1,5 und in einzelnen Fällen auch ≦ 1,3 besitzt. Die Molekulargewichte des Umsetzungsprodukts (A) sind durch die Wahl der Verhältnisses Monomere (a) zu Verbindungen (I) zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar. Dabei bestimmt insbesondere der Gehalt an Verbin dung (I) das Molekulargewicht, und zwar derart, daß je größer der Anteil an Ver bindung (I) ist, desto geringer das erhaltene Molekulargewicht.Although there are no restrictions with regard to the molecular weight distribution, a reaction product can be obtained in the reaction according to (i) which has a molecular weight distribution M _w / M _n measured by gel permeation chromatography using polystyrene as the standard of ≦ 4, preferably ≦ 3 preferably ≦ 2, in particular ≦ 1.5 and in some cases also ≦ 1.3. The molecular weights of the reaction product (A) can be controlled within wide limits by the choice of the ratio of monomers (a) to compounds (I) to radical initiator. In particular, the content of compound (I) determines the molecular weight, in such a way that the greater the proportion of compound (I), the lower the molecular weight obtained.

Die Umsetzung gemäß Stufe (i) kann auch in Gegenwart einer oberflächenaktiven Substanz durchgeführt werden.The reaction according to step (i) can also be carried out in the presence of a surface-active Substance are carried out.

Das in der Reaktion gemäß (i) erhaltene Umsetzungsprodukt, das in der Regel in Form eines wäßrigen Gemischs anfällt, kann dabei direkt als Dispersion weiter verarbeitet werden, oder aber als Makroinitiator für die weitere Umsetzung gemäß Stufe (ii), wie weiter unten hierin definiert, eingesetzt werden. Ferner ist es mög lich, das Umsetzungsprodukt gemäß Stufe (i) als Feststoff zu isolieren und dann weiter umzusetzen oder einer Anwendung zuzuführen.The reaction product obtained in the reaction according to (i), which is usually in Form of an aqueous mixture can be directly as a dispersion processed, or as a macro initiator for further implementation according Step (ii), as defined below, may be used. It is also possible Lich to isolate the reaction product according to step (i) as a solid and then continue to implement or an application.

Dabei kann in der Umsetzung gemäß Stufe (ii) mindestens ein frei wählbares, radikalisch homo- oder copolymerisierbares Monomer (b) umgesetzt werden. Da bei kann Monomer (b) gleich oder verschieden sein vom in der Stufe (i) einge setzten Monomer (a). Die Auswahl des Monomers (b) erfolgt prinzipiell nach der gewünschten Struktur des in Stufe (ii) hergestellten Polymers und damit in Ab hängigkeit von der angestrebten Verwendung dieses Polymers.In the implementation according to stage (ii), at least one freely selectable radically homo- or copolymerizable monomer (b) are implemented. There in monomer (b) may be the same or different from that used in step (i) set monomer (a). In principle, the selection of the monomer (b) is based on the desired structure of the polymer produced in step (ii) and thus in Ab depending on the intended use of this polymer.

Im einzelnen sind folgenden, vorzugsweise einzusetzende Monomere (b) zu nen nen:
Monomere (b) werden vorzugsweise ausgewählt unter monoethylenisch ungesät tigten C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren, deren Alkalimetallsalzen und/oder Ammo niumsalzen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure oder Vinylessigsäure, weiterhin monoethylenisch ungesättigte C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, deren Halbester, Anhydride, Alkalime tallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäurean hydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methylmalonsäureanhydrid; weiterhin Sulfon säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielswei se Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryl-amido-2- methylpropansulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure-3- sulfopropylester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester, weiterhin Phosphonsäu regruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidoethylpropanphosphon säure, C₁- bis C₂₀-Alkyl- und Hydroxialkylester von monoethylenisch ungesättig ten C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren oder C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, beispielswei se Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Stearylacrylat, Maleinsäurediethy lester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hy droxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, weiterhin (Meth)Acrylester von alkoxylierten C₁- bis C₁₈-Alkoholen, die mit 2 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen hiervon umgesetzt sind; weiterhin Amide und N-substituierte Amide von monoethylenisch ungesät tigten C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren oder C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, beispiels weise Acrylamid, N-Alkylacrylamide oder N,N-Dialkylacrylamide mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N-Methylacrylamid, N,N- Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N-Octadecylacrylamid, Malein säuremonomethylhexylamid, Maleinsäuremonodecylamid, Diethylaminopropyl methacrylamid oder Acrylamidoglykolsäure; weiterhin Alkylamidoal kyl(meth)acrylate, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoe thylmethacrylat, Ethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dime thylaminopropylacrylat oder Dimethylaminopropylmethacrylat; weiterhin Viny lester, Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, wobei diese nach der Po lymerisation auch verseift vorliegen können; weiterhin N-Vinylverbindungen, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N- Vinyl-N-methylformamid, 1-Vinylimidazol oder 1-Vinyl-2-methylimidazol; wei terhin Vinylether von C₁- bis C₁₈-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten C₁- bis C₁₈-Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Poly propylenoxid oder Polybutylenoxid, Styrol oder dessen Derivate wie alpha- Methylstyrol, Inden, Dicyclopentadien.The following monomers (b) which are preferably to be used are specifically:
Monomers (b) are preferably selected from monoethylenically unsaturated C ₃ to C ₁₀ monocarboxylic acids, their alkali metal salts and / or ammonium salts, for example acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethyl acrylic acid, allylacetic acid or vinyl acetic acid, and furthermore monoethylenically unsaturated C ₄ to C ₈ Dicarboxylic acids, their half esters, anhydrides, alkali metal salts and / or ammonium salts, for example maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, methylene malonic acid, citraconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride or methylmalonic anhydride; further monoethylenically unsaturated monomers containing sulfonic acid groups, for example allylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinyl sulfonic acid, acrylic acid 3-sulfopropyl ester or methacrylic acid 3-sulfopropyl ester, further monomers containing phosphonic acid groups, for example vinyl monomers containing unsaturated phosphates , Allylphosphonic acid or Acrylamidoethylpropanphosphon acid, C ₁ - to C ₂₀ -alkyl and hydroxyalkyl esters of monoethylenically unsaturated C ₃ - to C ₁₀ -monocarboxylic acids or C ₄ - to C ₈ -dicarboxylic acids, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, styl acrylate , Maleic acid diethyl, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate or hydroxypropyl methacrylate, furthermore (meth) acrylic esters of alkoxylated C ₁ - to C ₁₈ -alcohols, which with 2 to 50 mol ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or Mischun gen have been implemented; furthermore amides and N-substituted amides of monoethylenically unsaturated C ₃ - to C ₁₀ -monocarboxylic acids or C ₄ - to C ₈ -dicarboxylic acids, for example acrylamide, N-alkylacrylamides or N, N-dialkylacrylamides each having 1 to 18 C atoms in the alkyl group such as N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide or N-octadecylacrylamide, maleic acid monomethylhexylamide, maleic acid monodecylamide, diethylaminopropyl methacrylamide or acrylamidoglycolic acid; further alkylamido alkyl (meth) acrylates, for example dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, ethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate or dimethylaminopropyl methacrylate; further vinyl ester, vinyl formate, vinyl acetate or vinyl propionate, which may also be saponified after the polymerization; furthermore N-vinyl compounds, for example N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, 1-vinylimidazole or 1-vinyl-2-methylimidazole; Wei terhin vinyl ethers of C ₁ - to C ₁₈ alcohols, vinyl ethers of alkoxylated C ₁ - to C ₁₈ alcohols and vinyl ethers of polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, poly propylene oxide or polybutylene oxide, styrene or its derivatives such as alpha-methyl styrene, indene, dicyclopentadiene.

Monomere, die Amino- oder Iminogruppen wie z. B. Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Allyla min, Monomere, die quaternäre Ammoniumgruppen tragen, wie z. B. vorliegend als Salze, wie sie durch Umsetzung der basischen Aminofunktionen mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure er halten werden, oder in quaternisierter Form (Beispiele geeigneter Quaternisie rungsmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid), wie z. B. Dimethylaminoethylacrylat-hydrochlorid, Diallyldime thylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylacrylat-methylchlorid, Dimethylami noethylaminopropylmethacrylamid-methosulfat, Vinylpyridiniumsalze oder 1- Vinylimidazoliumsalze; Monomere, bei denen die Aminogruppen und/oder Am moniumgruppen erst nach der Polymerisation und anschließender Hydrolyse frei gesetzt werden, wie beispielsweise N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid.Monomers containing amino or imino groups such as e.g. B. dimethylaminoethyl acrylate, Diethylaminoethyl methacrylate, diethylaminopropyl methacrylamide or allyla min, monomers bearing quaternary ammonium groups, such as. B. present as salts, such as those obtained by reacting the basic amino functions with acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid or acetic acid are kept, or in quaternized form (examples of suitable quaternization agents are dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or Benzyl chloride), such as. B. Dimethylaminoethyl acrylate hydrochloride, diallyldime thylammonium chloride, dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride, dimethylami noethylaminopropyl methacrylamide methosulfate, vinyl pyridinium salts or 1- Vinyl imidazolium salts; Monomers in which the amino groups and / or Am monium groups only released after the polymerization and subsequent hydrolysis are set, such as N-vinylformamide or N-vinylacetamide.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers (B), das umfaßt:
Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsprodukts (A) unter radikali schen Bedingungen in Gegenwart mindestens einem radikalisch homo- oder co polymerisierbaren Monomer (b).Accordingly, the present invention also relates to a process for producing a polymer (B) which comprises:
Reaction of the reaction product (A) obtained in step (i) under free radical conditions in the presence of at least one free-radically homo- or co-polymerizable monomer (b).

Die Umsetzung gemäß Stufe (ii) wird prinzipiell nach den üblichen Bedingungen für eine radikalische Polymerisation durchgeführt, wobei geeignete Lösungsmittel anwesend sein können.The implementation according to stage (ii) is in principle according to the usual conditions carried out for a radical polymerization, using suitable solvents can be present.

Dabei können die Stufen (i) und (ii) im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfah rens sowohl räumlich als auch zeitlich getrennt voneinander durchgeführt werden, wobei dann selbstverständlich zunächst Stufe (i) und anschließend Stufe (ii) durchgeführt wird. Darüber hinaus können jedoch die Stufen (i) und (ii) auch in einem Reaktor nacheinander, d. h. zunächst wird die Verbindung der Formel (I) mit mindestens einem Monomer (a) vollständig oder teilweise in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung bzw. der gewünschten Eigenschaften, umge setzt und anschließend mindestens ein Monomer (b) zugegeben und radikalisch polymerisiert oder aber von Anfang an ein Monomerengemisch umfassend min destens ein Monomer (a) und mindestens ein Monomer (b) eingesetzt und mit der Verbindung (I) zur Reaktion gebracht. Dabei wird angenommen, daß die Verbin dung (I) zunächst mit dem mindestens einen Monomeren (a) reagiert und an schließend das daraus gebildete Umsetzungsprodukt (A) oberhalb eines bestimm ten Molekulargewichts auch mit dem Monomeren (b) reagiert.Steps (i) and (ii) can be carried out in the process according to the invention rens are carried out separately from each other both spatially and temporally, of course first stage (i) and then stage (ii) is carried out. However, steps (i) and (ii) can also be carried out in one reactor at a time, d. H. first the compound of formula (I) with at least one monomer (a) completely or partially depending of the desired application or properties, vice versa sets and then added at least one monomer (b) and radical polymerized or a mixture of monomers comprising min at least one monomer (a) and at least one monomer (b) used and with the Compound (I) reacted. It is assumed that the verb tion (I) first reacts with the at least one monomer (a) and on finally the resulting reaction product (A) above a certain th molecular weight also reacts with the monomer (b).

Je nach Reaktionsführung ist es dabei erfindungsgemäß möglich, an den End gruppen funktionalisierte Polymere, Block- oder Multiblock- sowie Gradien ten(Co)Polymere, sternförmige Polymere, Pfropf-Copolymere und verzweigte (Co)Polymere herzustellen.Depending on the reaction procedure, it is possible according to the invention at the end groups of functionalized polymers, block or multiblock and gradients ten (co) polymers, star-shaped polymers, graft copolymers and branched To produce (co) polymers.

Wie sich aus obigem ergibt, betrifft die vorliegende Erfindung auch das Polymer (B) an sich, das durch das oben definierte Verfahren herstellbar ist. Dabei wird die erfindungsgemäße Umsetzung vorzugsweise so durchgeführt, daß ein Polymer (B) erhalten wird, das Blockstruktur aufweist. Dabei ist es erfindungsgemäß zum ersten Mal möglich, in einfacher Weise unter Verwendung einer einfach zugängli chen Verbindung (I) Blockcopolymere bereitzustellen, die z. B. einen hydrophilen Block, wie z. B. einen (Meth)acrylsäure- oder einen C_1-4-Alkyl(meth)acrylat- Block und eine weiteren, vorzugsweise hydrophoben Polymer-Block, wie z. B. einen Block auf der Basis von vinylaromatischen Monomeren, wie z. B. Styrol oder substituierten Styrolen, sowie nicht-aromatischen Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylacetat, sowie höhere (< C₄) Alkyl(meth)acrylate aufweisen.As can be seen from the above, the present invention also relates to the polymer (B) itself, which can be produced by the process defined above. The reaction according to the invention is preferably carried out in such a way that a polymer (B) is obtained which has a block structure. It is, according to the invention, possible for the first time to provide block copolymers in a simple manner using an easily accessible compound (I) which, for. B. a hydrophilic block, such as. B. a (meth) acrylic acid or a C _1-4 alkyl (meth) acrylate block and another, preferably hydrophobic polymer block, such as. B. a block based on vinyl aromatic monomers such. B. styrene or substituted styrenes, and non-aromatic vinyl compounds, such as. B. vinyl acetate, and higher (<C ₄ ) alkyl (meth) acrylates.

Ferner sind erfindungsgemäß auch Polymere der folgenden Struktur herstellbar:
Poly((meth)acrylsäure-stat-(meth)acrylat-b-(styrol-stat-(meth)acrylat)), wobei der Begriff "(meth)acrylat", Alkylester der Methacrylsäure und Acrylsäure bezeich net.Furthermore, polymers of the following structure can also be produced according to the invention:
Poly ((meth) acrylic acid stat (meth) acrylate b (styrene stat (meth) acrylate)), the term “(meth) acrylate” denoting alkyl esters of methacrylic acid and acrylic acid.

Im einzelnen sind die folgenden, neuen Blockcopolymere zu nennen:
Polyacrylsäure-b-styrol), Poly(methylmethacrylat-b-styrol), Po ly(methacrylsäure-b-hydroxyethylacrylat), Poly(methacrylsäuremethylester-b-N- vinylpyrrolidon), Poly(methacrylsäuremethylester-b-N-vinylformamid), Po ly(methacrylsäuremethylester-b-hydroxyethylacrylat), Po ly(methacrylsäuremethylester-b-(styrol-stat-acrylnitril)), Poly(n-butylacrylat-b- styrol-b-n-butylacrylat), Poly(methylmethacrylat-b-styrol-bmethylmethacrylat-b- styrol), Poly(n-butylacrylat-b-styrol-b-n-butylacrylat-b-styrol) zu nennen.The following new block copolymers are to be mentioned:
Polyacrylic acid-b-styrene), poly (methyl methacrylate-b-styrene), poly (methacrylic acid-b-hydroxyethyl acrylate), poly (methacrylic acid methyl ester-bN-vinyl pyrrolidone), poly (methacrylic acid methyl ester-bN-vinyl formamide), poly (methacrylic acid methyl ester-b -hydroxyethyl acrylate), poly (methyl methacrylate-b- (styrene-stat-acrylonitrile)), poly (n-butyl acrylate-b-styrene-bn-butyl acrylate), poly (methyl methacrylate-b-styrene-bmethyl methacrylate-b-styrene), To name poly (n-butyl acrylate-b-styrene-bn-butyl acrylate-b-styrene).

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wäßriges Gemisch, umfassend das erfindungsgemäße Umsetzungsprodukt (A), das erfindungsgemäße Polymer (B) oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon.In addition, the present invention also relates to an aqueous mixture comprising the reaction product (A) according to the invention, the inventive Polymer (B) or a combination of two or more thereof.

Insbesondere läßt sich das wäßrige Gemisch, das das Umsetzungsprodukt (A) enthält, als Primärdispersion verwenden. Das Umsetzungsprodukt (A) bzw. das Polymer (B) oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon werden können entspre chend dem Einsatzgebiet in hierfür geeigneter Form, insbesondere in Polymerdis persionen, verwendet werden.In particular, the aqueous mixture containing the reaction product (A) contains, use as primary dispersion. The reaction product (A) or the Polymer (B) or a mixture of two or more of them can correspond According to the area of application in a suitable form, in particular in polymer dis persions.

Im folgenden soll die vorliegende Erfindung nunmehr anhand einiger Beispiele erläutert werden.In the following, the present invention will now be described using a few examples are explained.

example 1 Synthesis of poly (acrylic acid-b-styrene)

224 g Wasser und 15,4 g 25%iger Ammoniak wurden auf 90°C erhitzt. Durch 2 Tropftrichter wurden dann innerhalb von 30 Minuten parallel 3 g 1,1- Diphenylethylen in 45 g Acrylsäure gelöst und 4,73 g Ammoniumperoxodisulfat in 22,4 g Wasser gelöst, zugetropft. Der Ansatz wurde insgesamt 4 Stunden auf 90°C gehalten.224 g of water and 15.4 g of 25% ammonia were heated to 90 ° C. By 2nd Dropping funnels were then added in parallel 3 g of 1.1- within 30 minutes Diphenylethylene dissolved in 45 g acrylic acid and 4.73 g ammonium peroxodisulfate dissolved in 22.4 g of water, added dropwise. The mixture was at 90 ° C. for a total of 4 hours held.

101 g dieses Ansatzes wurde mit 25 g Wasser, 40 ml 25%iger Ammoniak- Lösung und 38 g Styrol versetzt und anschließend 13 Stunden bei 90°C gehalten. 101 g of this batch were mixed with 25 g of water, 40 ml of 25% ammonia Solution and 38 g of styrene were added and then kept at 90 ° C. for 13 hours.

Man erhielt ein weißes wasserquellbares Polymer.A white water-swellable polymer was obtained.

Example 2 Synthesis of poly (methyl methacrylate-b-styrene)

125 g 25%ige Ammoniak-Lösung in 125 g Wasser wurden vorgelegt und das Ölbad auf 90°C gehalten. Durch 2 Tropftrichter wurden dann innerhalb von 60 Minuten parallel 6 g 1,1-Diphenylethylen in 125 g Methylmethacrylat gelöst und 4,73 g Ammoniumperoxodisulfat in 22,4 g Wasser gelöst, zugetropft. Anschlie ßend wurden noch einmal 4,73 g Ammoniumperoxodisulfat in 22,4 g Wasser ge löst, innerhalb einer Stunde zugetropft. Der Ansatz wurde dann noch eine weiter Stunde bei 90°C gehalten.125 g of 25% ammonia solution in 125 g of water were presented and that Oil bath kept at 90 ° C. Two dropping funnels were then used within 60 Minutes 6 g of 1,1-diphenylethylene dissolved in 125 g of methyl methacrylate and 4.73 g of ammonium peroxodisulfate dissolved in 22.4 g of water, added dropwise. Then ßend again 4.73 g of ammonium peroxodisulfate in 22.4 g of water dissolves, added dropwise within an hour. The approach then went one step further Kept at 90 ° C for one hour.

Zu diesem Ansatz wurden noch 65 g Styrol gegeben und die Ölbadtemperatur auf 100°C erhöht. Nach 4 Stunden erhielt man ein weißes wasserquellbares Polymer mit M_w = 15.000 g/mol und einer Polydispersität von 1,5. Durch Elektronenmikro skopie wurde die Blockstruktur nachgewiesen.65 g of styrene were added to this batch, and the oil bath temperature was raised to 100 ° C. After 4 hours, a white water-swellable polymer with M _w = 15,000 g / mol and a polydispersity of 1.5 was obtained. The block structure was verified by electron microscopy.

Example 3 Synthesis of poly (methacrylic acid b-hydroxyethyl acrylate)

112 g Wasser und 112 g 25%ige Ammoniak-Lösung wurden vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Anschließend wurden 9,46 g Ammoniumperoxodisulfat in 45 g Wasser gelöst innerhalb von 30 Minuten und 6 g 1,1-Diphenylethylen in 107,5 Methacrylsäure gelöst schnell zugetropft.112 g of water and 112 g of 25% ammonia solution were placed in and on 90 ° C heated. Then 9.46 g of ammonium peroxodisulfate in 45 g Water dissolved within 30 minutes and 6 g 1,1-diphenylethylene in 107.5 Dissolved methacrylic acid quickly added dropwise.

Anschließend wurden noch einmal 9,46 g Ammoniumperoxodisulfat in 45 g Was ser gelöst innerhalb von 30 Minuten zugetropft.Then again 9.46 g of ammonium peroxodisulfate in 45 g of water water is added dropwise within 30 minutes.

Nach der Zugabe wurde der Ansatz noch 5 Stunden bei 90°C gehalten. After the addition, the mixture was kept at 90 ° C. for 5 hours.

Anschließend wurde 1 mol Hydroxyethylacrylat zugegeben und der Ansatz 5 Stunden bei 85°C gehalten.Then 1 mol of hydroxyethyl acrylate was added and batch 5 Heated at 85 ° C for hours.

Man erhielt ein wasserlösliches Polymer.A water-soluble polymer was obtained.

Example 4 Synthesis of poly (methacrylic acid methyl ester-b-N-vinylpyrrolidone)

360 g Wasser wurden vorgelegt und auf 90°C gehalten. Anschließend wurden parallel 10 g 1,1-Diphenylethylen gelöst und in 200 g Methacrylsäuremethylester, und 10,3 g Ammoniumperoxodisulfat gelöst in 100 g Wasser innerhalb von 60 Minuten und 9,2 g 25%ige Ammoniak-Lösung in 100 g Wasser gelöst innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Der Ansatz wurde anschließend noch 3 Stunden bei 90°C gehalten.360 g of water were introduced and kept at 90 ° C. Then were 10 g of 1,1-diphenylethylene dissolved in parallel and in 200 g of methyl methacrylate, and 10.3 g ammonium peroxodisulfate dissolved in 100 g water within 60 Minutes and 9.2 g of 25% ammonia solution dissolved in 100 g of water within added dropwise of 90 minutes. The batch was then a further 3 hours Kept at 90 ° C.

Danach wurden zu 100 g der oben beschriebenen Dispersion 20,4 g N-Vinyl pyrrolidon gegeben und der Ansatz 6 Stunden bei 75°C gehalten.20.4 g of N-vinyl were then added to 100 g of the dispersion described above given pyrrolidone and the batch kept at 75 ° C for 6 hours.

Example 5 Synthesis of poly (methacrylic acid methyl ester-b-N-vinylformamide)

360 g Wasser wurden vorgelegt und auf 90°C gehalten. Anschließend wurden parallel 10 g 1,1-Diphenylethylen gelöst und in 200 g Methacrylsäuremethylester, und 10,3 g Ammoniumperoxodisulfat gelöst in 100 g Wasser innerhalb von 60 Minuten und 9.2 g 25%ige Ammoniak-Lösung in 100 g Wasser gelöst innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Der Ansatz wurde anschließend noch 3 Stunden bei 90°C gehalten.360 g of water were introduced and kept at 90 ° C. Then were 10 g of 1,1-diphenylethylene dissolved in parallel and in 200 g of methyl methacrylate, and 10.3 g ammonium peroxodisulfate dissolved in 100 g water within 60 Minutes and 9.2 g of 25% ammonia solution dissolved in 100 g of water within added dropwise of 90 minutes. The batch was then a further 3 hours Kept at 90 ° C.

Danach wurden zu 100 g der oben beschriebenen Dispersion 25 g N- Vinylformamid gegeben und der Ansatz 6 Stunden bei 75°C gehalten. 25 g of N- were then added to 100 g of the dispersion described above. Given vinylformamide and the batch kept at 75 ° C for 6 hours.

Example 6 Synthesis of poly (methacrylic acid methyl ester-b-hydroxyethyl acrylate)

Danach wurden zu 100 g der oben beschriebenen Dispersion 25 g Hydroxyethy lacrylat gegeben und der Ansatz 6 Stunden bei 75°C gehalten.25 g of hydroxyethyl were then added to 100 g of the dispersion described above Given acrylate and the batch kept at 75 ° C for 6 hours.

Example 7 Synthesis of poly (methacrylic acid methyl ester-b- (styrene-stat-acrylonitrile))

Danach wurden zu 100 g der oben beschriebenen Dispersion 17,2 g Styrol und 1 g Acrylnitril zugegeben und der Ansatz 6 Stunden bei 75°C gehalten.17.2 g of styrene and 1 g were then added to 100 g of the dispersion described above Acrylonitrile was added and the mixture was kept at 75 ° C. for 6 hours.

Man erhielt ein Polymer mit M_w = 7.100 g/mol und einer Polydispersität von 2,7.A polymer with M _w = 7,100 g / mol and a polydispersity of 2.7 was obtained.

Example 8 Synthesis of poly (n-butyl acrylate-b-styrene-b-n-butyl acrylate)

360 g Wasser wurde vorgelegt und das Ölbad auf 90°C erhitzt. Durch 3 Tropf trichter wurden dann innerhalb von 180 Minuten parallel 11,1 g 1,1- Diphenylethylen in 256 g n-Butylacrylat gelöst und 10,7 g Natriumperoxodisulfat in 100 g Wasser gelöst, zugetropft und innerhalb von 120 Minuten 2,3 g Natrium hydroxid, gelöst in 100 g Wasser. Das Ölbad wurde insgesamt 6 Stunden auf 90 °C gehalten.360 g of water were placed in the oil bath and heated to 90.degree. By 3 drip funnels were then added in parallel over a period of 180 minutes to 11.1 g of 1.1 Diphenylethylene dissolved in 256 g n-butyl acrylate and 10.7 g sodium peroxodisulfate dissolved in 100 g of water, added dropwise and 2.3 g of sodium within 120 minutes hydroxide, dissolved in 100 g of water. The oil bath was 90 for a total of 6 hours ° C kept.

Nach Abtennen der wäßrigen Phase wurden zum verbleibenden Polymer 138 g Styrol zugegeben und das Ölbad 6 Stunden auf 115°C gehalten.After the aqueous phase had been removed, 138 g were added to the remaining polymer Styrene was added and the oil bath was kept at 115 ° C. for 6 hours.

Anschließend wurden 169 g n-Butylacrylat zugegeben und das Ölbad 6 Stunden auf 115°C gehalten.Then 169 g of n-butyl acrylate were added and the oil bath for 6 hours kept at 115 ° C.

Man erhielt ein Polymer mit M_w = 366.000 g/mol und einer Polydispersität von 2,6.A polymer with M _w = 366,000 g / mol and a polydispersity of 2.6 was obtained.

Example 9 Synthesis of poly (methyl methacrylate-b-styrene)

180 g Wasser wurde vorgelegt und auf 90°C gehalten. Dann wurden parallel aus 3 Tropftrichter 3 g cis-Stilben gelöst in 50 g Methylmethacrylat und 5 g 25%ige Ammoniak-Lösung gelöst in 50 g Wasser in 60 Minuten zugetropft und 5,1 g Ammoniumperoxodisulfat gelöst in 50 g Wasser in 90 Minuten zugetropft.180 g of water were introduced and kept at 90 ° C. Then were out in parallel 3 dropping funnels 3 g cis-stilbene dissolved in 50 g methyl methacrylate and 5 g 25% Ammonia solution dissolved in 50 g of water was added dropwise in 60 minutes and 5.1 g Ammonium peroxodisulfate dissolved in 50 g of water was added dropwise in 90 minutes.

Anschließend hielt man den Ansatz noch weitere 4, 5 Stunden auf 90°C. Man erhielt ein Polymer mit M_w = 54.200 g/mol und einer Polydispersität von 2,4.The batch was then kept at 90 ° C. for a further 4.5 hours. A polymer with M _w = 54,200 g / mol and a polydispersity of 2.4 was obtained.

70 g der oben beschriebenen Polymerdispersion wurden auf 115°C erhitzt und 50 g Styrol zudosiert. Der Ansatz wurde dann 6 Stunden bei 115°C gehalten.70 g of the polymer dispersion described above were heated to 115 ° C. and 50 g styrene metered. The mixture was then kept at 115 ° C. for 6 hours.

Man erhielt ein Polymer mit M_w = 207.000 g/mol und einer Polydispersität von 3,1. A polymer with M _w = 207,000 g / mol and a polydispersity of 3.1 was obtained.

Example 10 Synthesis of poly (methyl methacrylate-b-styrene)

180 g Wasser wurde vorgelegt und auf 90°C gehalten. Dann wurden parallel aus 3 Tropftrichter 3 g trans-Stilben gelöst in 50 g Methylmethacrylat und 5 g 25% ige Ammoniak-Lösung gelöst in 50 g Wasser in 60 Minuten zugetropft und 5,1 g Ammoniumperoxodisulfat gelöst in 50 g Wasser in 90 Minuten zugetropft.180 g of water were introduced and kept at 90 ° C. Then were out in parallel 3 dropping funnels 3 g trans-stilbene dissolved in 50 g methyl methacrylate and 5 g 25% ammonia solution dissolved in 50 g of water added dropwise in 60 minutes and 5.1 g Ammonium peroxodisulfate dissolved in 50 g of water was added dropwise in 90 minutes.

Anschließend hielt man den Ansatz noch weitere 4, 5 Stunden auf 90°C. Man erhielt ein Polymer mit M_w = 46.800 g/mol und einer Polydispersität von 2,9.The batch was then kept at 90 ° C. for a further 4.5 hours. A polymer with M _w = 46,800 g / mol and a polydispersity of 2.9 was obtained.

Man erhielt ein Polymer mit M_w = 207.000 g/mol und einer Polydispersität von 4.2.A polymer with M _w = 207,000 g / mol and a polydispersity of 4.2 was obtained.

Example 11 Synthesis of polymethacrylic acid methyl ester (only 1st stage)

180 g Wasser wurde vorgelegt und auf 90°C gehalten. Dann wurden parallel aus 3 Tropftrichter 5 g 4,4-Vinylidenbis(N,N-dimethylanilin) gelöst in 100 g Methacrylsäuremethylester und 4,6 g 25%ige Ammoniak-Lösung gelöst in 100 g Wasser innerhalb von 60 Minuten zugetropft und 5,1 g Ammoniumperoxodisulfat gelöst in 100 g Wasser innerhalb von 90 Minuten zugetropft.180 g of water were introduced and kept at 90 ° C. Then were out in parallel 3 dropping funnels 5 g 4,4-vinylidenebis (N, N-dimethylaniline) dissolved in 100 g Methyl methacrylic acid and 4.6 g of 25% ammonia solution dissolved in 100 g Water was added dropwise within 60 minutes and 5.1 g of ammonium peroxodisulfate dissolved in 100 g of water added dropwise within 90 minutes.

Der Ansatz wurde weitere 4 Stunden auf 90°C gehalten.The mixture was kept at 90 ° C. for a further 4 hours.

Man erhielt ein Polymer mit M_w = 2.150 g/mol und einer Polydispersität von 1, 2.A polymer with M _w = 2,150 g / mol and a polydispersity of 1.2 was obtained.

Example 12

In einem Reaktionsgefäß wurden 52,56 g VE-Wasser vorgelegt und auf 90°C aufgeheizt. Anschließend wurden bei einer konstanten Temperatur von 90°C drei separate Zuläufe parallel und gleichmäßig zudosiert. Zulauf 1 bestand aus 10,18 g Acrylsäure, 18,35 g Methylmethacrylat und 1,49 g Diphenylethylen. Als Zulauf 2 wurden 9,9 g einer 25 Gew.-%igen Ammoniak-Lösung zugegeben. Zulauf 3 be stand aus einer Lösung von 2,25 g Ammoniumperoxodisulfat in 5,25 g VE- Wasser. Zuläufe I und II wurden innerhalb von 1 Stunde zudosiert, Zulauf III wurde innerhalb von 1,25 Stunden zudosiert. Nach Beenden der Zugabe schloß sich eine 4stündige Nachpolymerisationsphase unter Kühlung an. Die erhaltene micellare Lösung wies einen Festkörpergehalt von 33 Gew.-% auf.52.56 g of demineralized water were placed in a reaction vessel and brought to 90.degree heated up. Then three were at a constant temperature of 90 ° C. separate inlets metered in parallel and evenly. Feed 1 consisted of 10.18 g Acrylic acid, 18.35 g methyl methacrylate and 1.49 g diphenylethylene. As inlet 2 9.9 g of a 25% by weight ammonia solution were added. Inlet 3 be consisted of a solution of 2.25 g ammonium peroxodisulfate in 5.25 g VE Water. Inlets I and II were metered in within 1 hour, inlet III was metered in within 1.25 hours. When the encore was finished, it closed a 4-hour post-polymerization phase with cooling. The received Micellar solution had a solids content of 33% by weight.

Example 13

Zunächst wurden 9,1 g des in Beispiel 12 hergestellten Produkts in 51,62 g VE- Wasser vorgelegt und unter Rühren in einem Reaktor auf 90°C erwärmt. An schließend wurde ein Zulauf, bestehend aus 16,19 g n-Butylmethacrylat, 14,21 g Styrol und 8,88 g Ethylhexylmethyacrylat unter intensivem Rühren innerhalb von 6 Stunden zudosiert. Die erhaltene Dispersion wies einen Festkörpergehalt von 42 Gew.-% auf.First, 9.1 g of the product prepared in Example 12 were dissolved in 51.62 g of VE Submitted water and heated to 90 ° C in a reactor with stirring. On finally an inlet consisting of 16.19 g of n-butyl methacrylate, 14.21 g Styrene and 8.88 g of ethylhexyl methacrylate with vigorous stirring within Metered in for 6 hours. The dispersion obtained had a solids content of 42 % By weight.

Example 14

In einem 5-kg-Stahlreaktor wurden 906,0 g VE-Wasser vorgelegt und auf 90°C aufgeheizt. Anschließend wurden bei einer konstanten Temperatur von 90°C drei separate Zuläufe parallel und gleichmäßig innerhalb von 4 Stunden zudosiert. Zulauf I bestand aus 457,6 g Ethylacrylat, 215,3 g Acrylsäure und 20,2 g Diphe nylethylen. Zulauf II war eine Lösung von 40,4 g Ammoniumperoxodisulfat in 94,2 g VE-Wasser. Zulauf III war zusammengesetzt aus 133,2 g Dimethyletha nolamin und 133,2 g VE-Wasser. Nach beendeter Zugabe schloß sich eine 2 stündige Nachpolymerisationsphase bei 90°C an. Man erhielt eine leicht orange, klare Lösung, die einen pH-Wert von 5,2, eine Viskosität von 5,2 dPa.s, einen Feststoffgehalt (60 Minuten, bei 130°C) von 40,3% und eine alkoholisch be stimmte Säurezahl von 246 mg KOH/g Substanz aufwies. 906.0 g of demineralized water were placed in a 5 kg steel reactor and brought to 90.degree heated up. Then three were at a constant temperature of 90 ° C. separate feeds metered in parallel and evenly within 4 hours. Feed I consisted of 457.6 g of ethyl acrylate, 215.3 g of acrylic acid and 20.2 g of diphe nylethylene. Feed II was a solution of 40.4 g of ammonium peroxodisulfate in 94.2 g demineralized water. Feed III was composed of 133.2 g of dimethyletha nolamine and 133.2 g demineralized water. After the addition had ended, a 2 hour post-polymerization phase at 90 ° C. You got a light orange, clear solution that has a pH of 5.2, a viscosity of 5.2 dPa.s, a Solids content (60 minutes, at 130 ° C) of 40.3% and an alcoholic be had correct acid number of 246 mg KOH / g substance.

Example 15

In einem 5-kg-Stahlreaktor wurden 800,0 g der in Beispiel 14 hergestellten wäßri gen Lösung vorgelegt und auf 90°C erwärmt. Dazu wurde innerhalb von 30 Mi nuten eine Lösung bestehend aus 83,2 g Ethylacrylat, 67,2 g n-Butylacrylat, 80,0 g Styrol und 89,6 g Hydroxyproylmethacrylat dosiert und nach beendeter Zugabe 5 Stunden bei 90°C thermolysiert. Man erhielt eine leicht orange Lösung, die einen pH-Wert von 5,3, eine Viskosität von 8,4 dPa.s, einen Feststoffgehalt (60 Minuten, bei 130°C) von 39,7% und eine alkoholisch bestimmte Säurezahl von 133 mg KOH/g Substanz aufwies.In a 5 kg steel reactor, 800.0 g of the aq submitted to solution and heated to 90 ° C. For this purpose, within 30 Mi grooves a solution consisting of 83.2 g of ethyl acrylate, 67.2 g of n-butyl acrylate, 80.0 dosed styrene and 89.6 g hydroxypropyl methacrylate and after the addition is complete Thermolyzed at 90 ° C for 5 hours. A slightly orange solution was obtained, the a pH of 5.3, a viscosity of 8.4 dPa.s, a solids content (60 Minutes, at 130 ° C) of 39.7% and an alcoholic acid number of 133 mg KOH / g substance.

Example 16

In einem 5-kg-Stahlreaktor wurden 528,7 g VE-Wasser vorgelegt und auf 90°C aufgeheizt. Anschließend wurden bei einer konstanten Temperatur von 90° drei separate Zuläufe parallel und gleichmäßig innerhalb von 4 Stunden zudosiert. Zulauf I bestand aus 106,2 g MA-13, 378,1 g n-Butylmetharcylat, 159,3 g Styrol, 54,5 g Acrylsäure, 332,4 g Methylmethacrylat und 31,9 g Diphenylethylen. Zu lauf II war eine Lösung von 42,5 g Ammoniumperoxodisulfat in 170 g VE- Wasser. Zulauf III enthielt 51,61 g Dimethylethanolamin. Nach beendeter Zugabe schloß sich eine 2stündige Nachpolymerisationsphase bei 90°C an. Nach dem Abkühlen erhielt man eine weiße Dispersion, die einen pH-Wert von 5,5, einen Feststoffgehalt (60 Minuten, 130°C) von 41%, eine alkoholisch bestimmte Säu rezahl von 58 g KOH/g Substanz und eine Viskosität von 0,9 dPa.s (23°C, Ke gel/Platte) aufwies. Das Molekulargewicht wurde mittels GPC gegen Polystyrol als Standard bestimmt und betrug M_n 4406 g/mol, M_w 8603 g/mol, Polydispersität 1,95.
MA-13: Methacrylsäureester 13.0 Röhm.528.7 g of demineralized water were placed in a 5 kg steel reactor and heated to 90.degree. Subsequently, three separate feeds were metered in parallel and evenly within 4 hours at a constant temperature of 90 °. Feed I consisted of 106.2 g MA-13, 378.1 g n-butyl methacrylate, 159.3 g styrene, 54.5 g acrylic acid, 332.4 g methyl methacrylate and 31.9 g diphenylethylene. Run II was a solution of 42.5 g ammonium peroxodisulfate in 170 g demineralized water. Feed III contained 51.61 g of dimethylethanolamine. After the addition had ended, a 2-hour post-polymerization phase at 90 ° C. followed. After cooling, a white dispersion was obtained which had a pH of 5.5, a solids content (60 minutes, 130 ° C.) of 41%, an alcoholic acid number of 58 g KOH / g substance and a viscosity of 0 , 9 dPa.s (23 ° C, cone / plate). The molecular weight was determined by means of GPC against polystyrene as the standard and was M _n 4406 g / mol, M _w 8603 g / mol, polydispersity 1.95.
MA-13: methacrylic acid ester 13.0 Röhm.

Claims

1. A process for producing a reaction product (A) comprising the following step (i):

a) reaction under radical conditions of a reaction mixture comprising at least one radical-convertible monomer (a) in the presence of at least one radical initiator and a compound (I), the formula
wherein R ₁ to R ₄ each independently represent hydrogen, a respectively substituted alkyl radical, cycloalkyl radical, aralkyl radical, an unsubstituted or a substituted aromatic hydrocarbon radical, with the proviso that at least two of the R ₁ to R _{4 represent} an unsubstituted or a substituted aromatic hydrocarbon radical , in the aqueous phase.

2. The method according to claim 1, wherein the reaction in the presence at least a base is carried out.

3. The method of claim 1 or 2, wherein the free radical initiator is an oxidizing radical initiator.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the proportion of radical initiator to the at least one monomer (a) 0.5 to 50 % By weight, based on the total amount of the initiator and the monomer (a).

5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound (I) Diphenylethylene, an alkoxydiphenylethylene, dinaphthaleneethylene, 4,4- Vinylidene bis (N, N-dimethylaniline), 4,4-vinylidene bis (1-aminobenzene), cis, trans-stilbene or a mixture of two or more of them.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein as monomer (a) hydrophilic monomer, a mixture comprising at least two hydrophilic monomers or a mixture comprising at least one hydrophilic and at least one hydrophobic monomer is used.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the reaction mixture as a first monomer (a) acrylic or methacrylic acid, a C ₁ - to C ₄ - alkyl or hydroxyalkyl acrylate or methacrylate, vinyl acetate, a substituted or unsubstituted vinyl pyrrolidone , a mixture of two or more thereof, or a mixture of this first monomer (a) with at least one further radically homo- or copolymerizable monomer.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the low molecular weight Base NaOH, KOH, ammonia, diethanolamine, triethanolamine, mono-, Di-, or triethylamine, dimethylethanolamine, or a mixture of two or more of it.

9. A process for producing a polymer (B) which comprises:

a) reaction of the reaction product (A) obtained in step (i) under free radical conditions in the presence of at least one free-radically homo- or copolymerizable monomer (b).

10. Reaction product (A) which can be prepared by a process comprising the following step (i):

a) reaction under radical conditions of a reaction mixture comprising at least one radical-convertible monomer (a) in the presence of at least one radical initiator and a compound (I), the formula
wherein R ₁ to R ₄ each independently represent hydrogen, a respectively substituted alkyl radical, cycloalkyl radical, aralkyl radical, an unsubstituted or a substituted aromatic hydrocarbon radical, with the proviso that at least two of the R ₁ to R _{4 represent} an unsubstituted or a substituted aromatic hydrocarbon radical , in water or a solvent mixture containing water.

11. Polymer B which can be prepared by a process comprising step (ii):

12. Polymer B according to claim 11, having the following structure:
Poly (acrylic acid-b-styrene), poly (methyl methacrylate-b-styrene), poly (methacrylic acid-b-hydroxyethyl acrylate), poly (methacrylic acid methyl ester-bN-vinyl pyrrolidone), poly (methacrylic acid methyl ester-bN-vinyl formamide), poly (methacrylic acid methyl ester) b-hydroxyethyl acrylate), poly (methacrylic acid methyl ester-b- (styrene-stat-acrylonitrile)), poly (n-butyl acrylate-b-styrene-bn-butyl acrylate), poly (methyl methacrylate-b-styrene-b-methyl methacrylate-b-styrene ), Poly (n-butyl acrylate-b-styrene-bn-butyl acrylate-b-styrene).

13. Aqueous mixture comprising a reaction product (A) according to Claim 10 or a polymer (B) according to claim 11 or 12 a Combination of two or more of them.

14. Use of an aqueous mixture containing the Reaction product (A) or the polymer B or a combination of two or more of them as a dispersion.