DE2004282A1 - Multifunktionelle Polymerisations-Initiatoren aus Polyvinylsilanen oder PoIyvinylphosphinen und Organolithiumverbindungen - Google Patents

Multifunktionelle Polymerisations-Initiatoren aus Polyvinylsilanen oder PoIyvinylphosphinen und Organolithiumverbindungen

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DE2004282A1 DE19702004282 DE2004282A DE2004282A1 DE 2004282 A1 DE2004282 A1 DE 2004282A1 DE 19702004282 DE19702004282 DE 19702004282 DE 2004282 A DE2004282 A DE 2004282A DE 2004282 A1 DE2004282 A1 DE 2004282A1
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Description

verbindungen,
33ie Erfindung befaßt sich mit einem multifunktionellen, Lithium enthaltenden Polymerisations-Initiauor, der aus Polyvinylsilan-Verbindungen oder' Polyvinylphsophin-Verbindungen hergestellt wurde. Die Erfindung befaßt sich ebenfalls mit einem verbesserten Polymerisationsverfahren konjugierter Diene, Monovinyl-scibstituierter aromatischer Verbindungen und ihrer Mischungen,, .
Ee wurde gefunden, daß ein vielseitiger multifunktioneller Polymerisations-Initiator durch Umsetzung einer Organoraonolithiumverbindung mit einer Polyvinylsilan-Verbindung oder e«ner Polyvinylphoßphin-Verbindung gebildet werden kann.
Die erfindungsgemäßen multifunktionellen Polymerisations-Initiatoren werden durch Umsetzung einer Örganomonolithium-
Verbindung mit einem Polyvinylphosphin oder Polyvinylsilan in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie ein Kohlenwasserstoff , oder einer polaren Verbindung oder Mischungen davon gebildet.
Beispiele für Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel, die verwendet werden können, sind Paraffine, Cyoloparaffine und aromatische Kohlenwasserstoffe, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für polare Verbindungen, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung angesetzt werden könren, sind Äther, Ihioäther, tert.-Amine und ähnliche. Beispiele für Kohlenwasserstoffe sind Propan, Isobutan, n-Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, !Toluol und ähnliche.
Obgleich unter Verwendung der eben genannten Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe oder polare Verdünnungsmittel, sehr wirkungsvolle Iniatoren erhalten werden können, ist es bevorzugt, daß man die OrganomonolithiumVerbindung und die Polyvinylsilan- oder Polyvinylphosphin-Verbindung in Gegenwart eines lösungsvermittelnden Monomeren, beispielsweise eines polymerislerbaren konjugierten Diens oder einer Monovinyl-substituierten aromatisehen Verbindung oder ihrer Mischungen als einen zusätzlichen Initiatorbestandteil ausführt. Diese polymerisierbaren Verbindungen zeigen löslich machendo Wirkung auf das Reaktionsprodukt der Organoiiionol ithium-Verbir dung und der Polyvinylsilan- oder Polyvinylphosphinverbindung, und auf diese Weise erhöhen sie die Wirksamkeit dee hergestellten Initiators.
Im allgemeinen können konjugierte Diene, die 4 bis 12 und vor zugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten,,wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien · und ähnliche,und Monovinyl-substituierte aromatische Verbindungen, die 8 bis 20 und vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoff atome Im Molekül enthalten, wie Styrol, alkyliertae Styrol, 1-Vlnylnaphthalin und ähnliohe, als lösung»vermittelndβ Monomere verwendet werden. Mischungen, dieee^löaungsvermitteliidett Verbindun-
gen können ebenfalls eingesetzt werden.
Die gemäß der Erfindung hergestellten mültifunktionellen Initiatoren sind verzweigt, wobei die Verzweigung mit mindestens zwei Lithiumsubstituenten "beendet wird, die als Reaktionssorte für die Polymerisation an vielen Stellen dienen.
Als Folge davon werden mit diesen Initiatoren verzweigte Polymerisate geliefert. Die Polymerisate zeigen geringe, wenn überhaupt, iCaltflußtendenzeh und sind im wesentlichen gelfrei. Die zuvor erwähnten Blockmischpolymerisate zeigen relativ hohe Rohr zugfestigkeit.
Die Organomonnii-thium-Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Initiatoren verwendet werden, werden durch die Formel RLi dargestellt, worin R eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe "bedeutet (einschließlich Kombinationen davon), vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Organölithium-Verbindungen sind: Äthyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec.-Butyllithium, tert.-Octyllithium, n-Decyllithium, n-Eicosyllithium, Phenyllithium, 2-Napthyllithium, 4-Butylphenyllithium, 4-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 3,5-Di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-Cyclopentyrbutyllithium und ähnliche. Als die Alkyllithium-Verbindungen werden für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt besonders solche, bei denen die Alkylgruppe 3 bis 10 Kohlenstoffatcme enthält.
Polyvinylsilan-Verbindungen, die bei der Erfindung verwendet werden können, werden durch die Formel R"/Si dargestellt, worin R" eine Kohlenwa&serstoffgruppe bedeutet, ausgewählt aus Vinyl, geeättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatischen und aromatischen Gruppen und Kombinationen davon, wobei mindestens Bwei der Gruppen Vinyl bedeuten und wobei jede der festlichen Gruppen vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Beispie-
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le für Vinylsilan-Verbindungen, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind: letravinylsilan, Methyltrivinylsilan, Diäthyldivinylsilan, n-Hexyltrivinylsilan, Di-n-dodecyldivinylsilan, Oyclohexyltrivinylsilan, Diphenyldivinylsilan, Phenyltrivinylsilan, Methylphenyldivinylsilan, Benzyltrivinylsilan, Cyclohexylphenyldivinylsilan, Dodeoylcyclopentyldivinylsilan, 2-Butyltrivinylsilan, (3-Äthylcyolohexyl)-(3-n-toutylphenyl)~divinylsilan, (4-Oyclohexylphenyl)-trivinylsilan, (4-Cyclohexyl-1-butyl)-(3-phenyl-1-hexyl)-divinyl8ilan, (3*5,6-Iriäthylcyclohexyl)-trivinylsilan, (a-Methyl-S-phenylcyclopentyl)-trivinylsilan, Diiaethyldivinylsilan, Dicydohexyldivinyleilan und ähnliche.
Polyvinylphosphin-Verbindungen, die bei der Erfindung verwendet werden können, werden durch die Formel R'»P dargestellt, worin R' ein Kohlenwasserstoffrest bedeutet, ausgewählt aus Vinyl, gesättigten aliphatischen, gesättigten cyoloaliphatisohen und aromatischen Gruppen und Kombinationen davon, wobei mindestens zwei der Gruppen Vinyl bedeuten und die restliche Gruppe, wenn eine vorhanden ist, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
Beipiele für Polyvinylphosphin-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können» sind: Trivinylphoaphin, Methyldivinjriphosphin, Dodeoyldivinylphosphin, Phenyldivinylphosphin, Oyclooctyldivinylphosphin, (5-Phenyl-1-hexyl)-divinylphosphin, (4-Phenylcyclohexyl)-divinylphoephln, (3-Oyolopentylphenyl)-divinylphoephin, (2-Äthylphenyl)-diyin.ylphosphin, (3-Methylcyclohexyl)-divinylplioephinf (3-0yolohexyl-2-butyl)-divinylphosphin, (3»5-Di-n-propylphenyl)-dirinylphoiphin, 3-0otyldivinylpbospviin und ähnlich·.
Bei der Umsetzung zwischen der Polyvinyleilmn- od»r Polyvinyl-' phosphin-Verbindung und der Organomonolithium-Verbindung wird im allgemeinen ein Niederschlag gebildet· Der NJ.tdtriohlag
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2ÖO4282
kann, wie er gebildet wird, in lösung gebracht werden, indem man die Reaktion in Gegenwart einer geringen Menge einer lösung sv ermittelnd en Monomer enver bind ung, d.h. einer Monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung oder einem konjugierten Dien, beispielweise Styrol, Butadien oder Isopren, durchführt. Bei einer anderen Arbeitsmethode kann die Umsetzung !zwischen öem Polyvinylsilan oder der Polyvinylphosphin-Verbindung und
mono
der Organoflithiuraverbindung zuerst durchgeführt werden, dann wird das lösungsvermittelnde Monomere zugefügt, und die lösung gerührt, um das Inlösurggehen des,Niederschlags zu erleichtern. Unabhängig von der Arbeitsmethode jedoch erhält man multil'unktionelle Initiatoren.
mono
Die relativen Mengen von Organ^oUithium-Verbindung und Polyvinyl<silan-Verbindung oder Polyvinylphosphin-Verbindung können in bezug auf Mole der Organolithium-Verbindung pro Mol Vinylgruppe in jedem Mol der Polyvinylsilan- oder Polyvinylphosphin-Verbindung ausgedrückt werden. Im allgemeinen werden 0,33 bis 4 Mol OrganoSithium-Verbindung pro Mol Vinylgruppe, die in einem Mol der Polyvinylsilan- oder Polyphosphin-Verbindung vorhanden ist, verwendet.
Die Punktionalitat des erfindungsgeiuäß hergestellten Initiators kann erhöht werden, indem man die Anzahl der Vinylgruppen in der Polyvinyl silan--Verbinä ung oder Polyvinylphosphin-Verbindung bei Konstanthalten des Lithiums erhöht oder indem man das Verhältnis von Molen der besonderen Polyvinylailan-Verbindung oder Polyvinylphoophin-Verbindung pro, g Atome des LiUiiuiaa Lu dem System erhöht.
afemperatur, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Initiatoren verwendet wird, liegt im Bereich von ungefähr -35°0 Wi 125*01 vorzugsweise 500C bis 1000C, Die Reaktionszeit hängt i» Allgemeinen von der verwendeten iemperatur ab und liegt im Bereioh von ungefähr 5 Sekunden bie 48 Std. mit einer bevorzug-'
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ten Zeit von 1 bio 24 Std. Eine längere Reaktionszeit begünstigt das Verzweigen des Initiators, aber zu lange Reaktionszeit könnte auch zur Vernetzung, d.h. zur Gelbildung, führen. Es ist so augenscheinlich, daß man für ein gegebenes Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer die Temperatur und Zeit regulieren kann, um einen gelfreien, verzweigten Initiator zu erhalten.
Die Menge des lösungsvermittelnden Monomeren hängt, wenn es
angewandt wird, von solchen Variablen, wie der Polyvinylver-
monp bindung und Organop-ithium-Verbindung, die verwendet werden, ab, dem Molverhältnis dieser Verbindungen und der Reaktionstemperatur und Reaktionszeit. Lösliche Initiatoren können mit so wenig wie 2 g mMol des lösungsvermittelnden Monomeren pro
mono g mMol der OrganopLithium-Verbindung hergestellt werden· Um ein Löelichmaohen zu bewirken, können gewünschtenfalls auoh größere Mengen angewandt werden.
Sie Polymerisate, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen mult!funktionellen Initiatoren hergestellt werden können, eohließen HomopolymerisatevorkonjugiertenDiene, die ungefähr 4 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, Mieuhpolymerisate von zwei oder mehr konjugierten Dienen, Homopolymerisate von Monovinyl-substituierten aromatischen Verbindungen, die -) bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, Mischpolymerisate von zwei oder mehr MonovinyV-eubstituierten aromatischen Verbindungen und Mischpolymerisate von konjugierten Dienen mit Monovinyl-substituierten aromatischen Verbindungen ein.
Beispiele für Monomere, die mit den multifunktioneilen, erfindungsgemääen Initiatoren verwendet werden können, sind ι 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, t,3-Ootadien, 4,5-Diäthyl-1,3-ootadien, Styrol, 3-Methyletyrol, 3,5-Diäthyletyrol, 4-n-Proryletyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, S-Methyl-S-n-hexyletyrol, 2,3,4»5-Tetr*methyletyrolf 4-Dodeoyletyrol, 4-Oyolohexylstyrol, 4-Phenyietyrol, 4-p-Tolyletyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 4-Methyl-i-vinylnaphtha-
lin, J-Äthyl^-vinylnaphthalin, 4,5-Dimethyl-1-vinylnaphthalin, 4,5-Diäthyl-2-vinylnaphthalin, 6-Isopropyl-1-vinylnaphthalin, 2,4-Diisopropyl-i-vinylnaphthalin, 4-n-Propyl-5~n-butyl-2-vinylnaphttaalin und ähnliche.
Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung kautsohukartiger Blockmischpolymerisate konjugierter Diene und Monovinyl-substituierteraromatischerVerbindungen mit großer Rohzugfestigkeit. Eine große Anzahl von Blöcken von polymerisierten Monovinyl-sub stituierten aromatischen Verbindungen sind wesentlich, um die hohe erwünschte Zugfestigkeit zu erhalten. Harzartige Blockmischpolymerisate können hergestellt werden, wenn eine überwiegende Menge von Monovinyl-substituierter aromatischer Verbindung und eine geringere Menge dee konjugierten Diene verwendet werden. Hochstoßfeste Harze mit einem hohen Grad an Durchsichtigkeit und anderen wünschenswerten Eigenschaften können hergestellt werdet), wenn man die erfindungsgemäßen multifunktionellen Initiatoren verwendet. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht können mit bekannten Zutaten kompoundiert werden und als Weichmacher, Dichtungeverbindungen, Versiegelurqgsmittel, Einbettungsmittel, Überzugsmittel und ähnliches verwendet werden. Die Polymerisate mit hohem Molekulargewicht finden Anwendung als Klebstoff-Zusammensetzungen, Schuhsohlen, Fußbodenbelag, Reifen, Schläuchen, Gurten, Dichtungen und ähnliches.
Bekannte Polymerisationsverfahren können bei Verwendung der erfindungsgemäßen multifunktionellen PolymerisationB-Initiatoren angewendet werden. Die Polymerisat ions temperatur en können über einen weiten' Bereich variieren und liegen im allgemeinen von ca. -70 bis 15O°C. Es ist bevorzugt, bei einer Temperatur von mindestens 3O°C und höher zu arbeiten.
Ee ist bevorzugt, daß die Polymerisation in Gegenwart eines
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Verdünnungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Butan, η-Hexan, n-Heptan, Isoootan, Mischungen davon und ähnlichen, ausgeführt wird. Im allgemeinen wird das Verdünnungsmittel ein Kohlenwasserstoff sein, d.h. Paraffin, Cyoloparaffin, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül.
Die Menge des Initiators, die bei dem Polymerisationsverfahren angewendet wird, hängt von dem besonderen multifunktionellen Polymerisations-Initiator, der verwendet wurde, ab, und von der Art des gewünschten Polymerisate. Eine wirkungsvolle Initiatormenge liegt im allgemeinen im Bereich von ca. 0,2 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 g Mill!äquivalenten von Lithium pro 100 g des Monomeren (mehm), das eingefüllt wurde.
Sie Mill !äquivalente . Lithium können einfach bestimmt werden durch alkalische Titration eines bestimmten Volumens der Reaktionsmischung, die den multifunkttoneilen Initiator enthält. Bei der alkalischen Titration verwendet man eingestellte Säuren, d.h. OhIorwasserstoffsäure und einen Indikator, wie Phenolphthalein, um den Endpunkt der Titration zu bestimmen. Die
Alkalinormalität, die man erhält, gibt so einen Wert für die MiUiäquivalente Lithium pro ml der Reaktionsmisohung, die den multifunktionellen Initiator enthält. Die Alkalitfoneentration (Normalität), die so bestimmt wurde, wird dann verwendet, um eine bestimmte Menge von Äquivalenten von Lithium in Polymerieationsrezepturen einzufüllen, bei denen die erfindungegemäßen multifunktionellen Initiatoren verwendet werden.
Wird die Polymerisation in Gegenwart eines erfindungegemäfien multifunktionellen Initiators ausgeführt, eo hat die nicht-entaktivierte Polymerisationsmisohung eine verzweigte Struktur, und die Verzweigungen enthalten endständigen Lithiumatome· Behandlung m:t verschiedenen Mitteln, wie Kohlendioxyd, Kpbxyverbindungen und ähnlichen, liefert Polymerisate mit endständi-
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ORIGINAL INSPECTED
gen funktioneilen Gruppen an den verschiedenen Polymerisat-Verzweigungen, die die terminalen Lithiumatome enthielten. Polymerisate dieser Art können leicht unter Bildung eines dichten Netzes gehärtet werden, indem man sie mit verschiedenen "bekannten polyfunktionellen Reaktionsmitteln umsetzt. Beispielsweise kann ein Polybutadienpolymerisat mit.niedrigem Molekulargewicht, das eine Vielzahl von Carboxygruppen enthält, zu einem feeten Polymerisat mit einer polyfunktionellen Aziridinyl-Yerbindung oder einer polyfunktionellen Epoxyverbindung gehärtet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern diese Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel I
Ein multifunktioneller Polymerisations-Initiator wurde hergestellt, indem man sek.-Butyllithium mit Phenyl tr ivinylsilan umsetzte. Ein anderer Initiator wurde aus sek.-Butyllithium und Tetravinylzinn hergestellt. Die Rezepturen waren die folgenden:
i 2
Toluol, ml 110 110
Pbenyltrivinylsilan, mMol to -
Tetravinylzinn, mMol - 10
sek.-Butyllithium, mMol 20 20
1,3-Butadien, ml 8 8
Temperatur, 0O 70 70
Zeit, Minuten 75 70
Normalität, berechnet auf das
Lithium 0,150 0,14?
In diesen Versuchen wurde das Toluol zuerst eingefüllt, danaoh wurde mit Stickstoff geepiilt und dann Butadien hinzugegeben. 3 wurde Phenyl tr ivinyl si lan oder Tetravinylsimi einge-
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- ίο -
füllt, gefolgt von aek.-Butyllithium, und die Temperatur für die gewünschte Reaktionszeit auf 700C eingestellt. Butadien wurde verwendet, um den Initiator in Lösung zu halten. Sek.-Butyllithium wurde als 1,22 molare Lösung in n-Heptan eingefüllt. Das Einfüllen wurde bei Zimmertemperatur ausgeführt, und die Temperatur wurde dann auf die vorher erwähnten 70eC eingestellt. Die Normalität wurde durch Titration eines aliquoten Teils der Reaktionsmischung mit 0,1 n-HCl bestimmt. Jeder dieser Initiatoren wurde dann für die Random-Mischpolymerisation von Butadien mit Styrol verwendet. Vor der Beendigung der Polymerisation wurde jede Reaktionsmischung mit Zinn-rV-Chlorid behandelt, um den Grad des Kuppeins,der erhalten werden konnte, festzustellen. Die Rezepturen waren die folgenden:
1,3-Butadien, Gew.-Teile 75
Styrol, Gew.-Teile 25
Cyclohexan, Gew.-Teile 760 Tetrahydrofuran, Gew.-Teile 1,5
Initiator, mehm untersohied-
lioh
Temperatur, °0 70
Zeit, Minuten unterschiedl.
Zinn-IV-Chlorid, mhm2 untersohiedl.
g Mill !äquivalentο Lithium pro 100 g Monomeren
g mMolpro 100 g Monomeren
Bei jedem Versuch wurde zuerst Cyolohexan eingefüllt und danaoh mit Stickstoff gespült· Als nächstes wurde Butadien iugegeben, d4nn Styrol, gefolgt von Tetrahydrofuran und dem Initiator· Die Temperatur wurde auf 700C für die Polymerisation eingestellt. Gegen Beendigung jeder Polymerisation wurde ZinnvIY-ohlovid ■ugefügt und naoh 10 Minuten eine 10 gew.-jfig* lösung eines Antioxydans, 2,2'-Methylen-Me-U-methyl-6-tert,-butylphenol)
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ORIGINAL INSPECTED
in einer Mischung von gleichen Tolumenteilen Toluol und Isopropylalkohol in einer Menge, die ausreichte, um einen Gew.-Teil Antioxydans pro 100 Gew.-Teilen des Polymerisats zu liefern. Das Polymerisat wurde in Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet. Ein Versuch wurde mit jedem Initiator gemacht, bei dem kein Zinn-IV-chlorid zugefügt wurde. Die Ergebnis se. sind' in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Ver
such
Nr.		 mehma' Polym.
eeit
Min.		 SnCl4
mhm		 Ό 0 Umwand- inh.
lung Visko-
5b sität 		1,50 0,86 0 ML-4 (c)
) (1000C)		 (
— Initiator aus 0,25 0,16 Phenyltrivinylsilan 1,29 0,91 8
1 3 . 40 0,50 0,38 100 0,93 0,99 29 37,5
2 3 40 0 0,75 100 2,29 1,05 0 74
3 3 40 0,25 0 100 2,55 1,03 4 134
4 2 40 0,50 0,25 100 2,85 1,28 19 116
5 2 40 Initiator aus 0,50 100 Tetravinylzinn 1.38 145
6 2 40 32 . 100 100 0 146
32 100 0
7 3 32 100 0 (
8 3 32 100 0 -
9 3 32 100 0 -
10 3 32 100 0 -
11 2 32 100 0 —
12 2 -
13 2
(a) g Mill !äquivalent Lithium pro 100 g Monomer
(b) bestimmt nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 278 508, Spalte 20, Bemerkungen a und b
(o) /STM D 1646-63.
Die Versuche 1 bis 6 wurden erfindungsgemäß durcligeführt, und
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ORIGINAL INSPECTED
der ausgeprägte Sprung des Mooney-Wertes, begleitet von Gel-Bildung als Ergebnis der Behandlung mit Zinn-IV-chilorid zeigt, daß ein verzweigtes Polymerisat erhalten wurde, und daß das verzweigte Polymerisat durch den multifunktionellen Initiator,hergestellt aus Phenyltrivinylsilan, produz iert worden war. Die Versuche 7 "bis 13 wurden mit Tetravinylzinn-Initiator im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Polyvinylsilan-Verbindung durchgeführt. Hier trat kaum, wenn überhaupt, eine Verzweigung in den Polymerisaten auf, bewiesen durch eine nur kleine Zunahme in P derjtahärenten Viskosität, und dio Abwesenheit von Gel als Ergebnis der Behandlung mit Zinn-IV-chlorid. Das Nichtvorhanden- eein von Verzweigung in diesen Polymerisaten zeigt an, daß der aus einer Vinylzinn-Verbindung hergestellte Initiator nicht die Funktionalität aufweist, die man erhält, wenn der Initiator erfindungsgemäß aus Vinylsilan-Verbindungen hergestellt wurde.
Beispiel II
Drei multifunktionelle Polymerisations-Initiatoren wurden hergestellt, indem mar. sek.-Butyllithium mit Trivinylphosphin gemäß der in Tabelle II gegebenen Rezeptur umsetzte.
Herstellung eines Tabelle Trivinylphosphin
R mMol		 3,33
7,50
6,25		 Initiators Zeit
Min.
• aus > II 0,373
0,840
0,700		 80
65
65
Toluol multifunktionellen Sek.-BuLi
mMol
Vere.
Nr. 		47,7
69,4
69,4		 TrivinylTihosphin bei 7O°C 10,00
15,00
15,00
1
2
3 		Butadien
R
4,0
6,0
6,0
In diesen Versuchen wurde zuerst Toluol eingefüllt, danach mit Stickstoff gespült, dann Butadien zugegeben. Als nächstes wurde Trivinylphosphin zugefügt und die Temperatur auf 700C für die
G 0 S ö i. 1 / 1 9 6 8
gewünschte Reaktionszeit eingestellt.
Die multifunktionellen Initiatoren, die oben hergestellt worden waren, wurden dann bei Polymerisationsversuchen gemäß der folgenden Rezeptur verwendet:
Polymerisationsrezeptur
Gew.-Teile
Cyclohexan 760
Butadien ' 75 " Styrol 25
Tetrahydrofuran 1,5
Initiator unterschieldich
Dibutylzinn-dichlorid "
Bei diesen Polymerisationsversuchen wurde zuerst Cyclohexan eingefüllt, dann wurde mit Stickstoff gespült. Als nächstes wurde Butadien hinzugegeben, dann Styrol, gefolgt von dem Tetrahydrofuran. Danach wurde der Initiator eingefüllt und die Temperatur auf 700C für die Polymerisationsreaktion eingestellt. Das Kupplungsmittel (BUgSnCl^) wurde nach der angegebenen Zeit zugefügt und konnte 10 Minuten reagieren. Die Polymerisate wurden durch Koagulation in Isopropylalkohol gewonnen, nachdem man eine 10 gew.-^ige Lösung eines Antioxydans, 2,2*-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenolj,in einer Mischung gleicher Volumenteile von Toluol und Isopropylalkohol zugegeben hatte in einer Menge, uio ausreichend war, um einen Gewichtsteil des Antioxydans pro 100 Gew.-Teilen des Polymerisats zu liefern.
Die Ergebniöse der Polymerisation sind in Tabelle III angegeben.
BAD
0 0 8 4 1/ ISGB
Tabelle III
Initiator aus Versuch Nr. 1
Vers • Li (a)
mehma; 		Zeit Bu2SnCl, , Umwandl .. Inh.Vis 1,42 1,40 Mooney Delta/.%
Nr. 3,00 Min. munivb)^ kosität 2,29 2,02 ML-4 ML-4 ^c;
1 3,00 25 0 100 1,19 2,03 2.20 11 _
2 3,00 25 0,38 100 1,59 aus Versuch Nr. 3 36,5 25,5
3 3,00 25 0,75 100 1,67 100 47,5 36,5
4 25 1,50 100 1,51 100 30,5 19,5
4,00 Initiator aus Versuch Nr. 2 100
5 4,00 20 0 100 25,5 —
6 4,00 20 0,50 100 100 74,5
7 20 1,00 100 71 45,5
3,00 Initiator
8 3,00 23 0 25 _
9 3,00 23 0,38 64 39
10 23 0,75 89 64
(a) mehni - g Mill !äquivalente Lithium pro 100 g des Monomeren
.(B) mhra = g mMol pro 100 g des Monomeren
(o) /\ ML-4 = Unterschied in der Mooney-Viskosität der Kontrollversuche (leein Kupplungsmittel zugefügt) und den Testversuchen.
Das obige Beispiel zeigt durch die Größe der Δ -Mooneywerte, daß die aus Trivinylphosphin hergestellten Initiatoren multifunktionell sind.
Beispiel III
Zwei multifunktionelle Polymerisations-Initiatoren wurden durch ■Umsetzung von sek.-Bufcyllithium mit Tetravinylsilan hergestellt. Man bestimmte die Wirkung, die duroh Variation der Menge dee Tetravinyloliana auftrat. DiG Rezepturen zur Herstellung der
00984 I / 1 968
BAD ORIGINAL
Initiatoren waren die folgenden:
Toluol, ml 55 55
Tetravinylsilan, mM/· 2,5 5,75
sek.-Butyllithium, mMol 10 10
1,5-Butadien, ml 4 4
Temperatur, 0G 70 70
Zeit, Minuten 155 155
Das Verfahren zur Herstellung der Initiatoren war das gleiche vie im Beispiel I beschrieben.
Jeder dieser Initiatoren wurde für die Random-Hischpolymerisation von Butadien mit Styrol verwendet. Die Polyraerisationsrezeptur war die gleiche, wie sie in Beispiel I verwendet worden var. Die Temperatur betrug 700G. Vor Beendigung der Polymerisationsumsetzung wurde jede Reaktionsmischung mit Dibutyldiehlorzinn behandelt, um den Grad der Kupplung, der erhalten werden konnte, zu bestimmen. Das Verfahren iur Gewinnung des Polymerisats war das gleiche wie in leispiel I. Mib federn Initiator wurde ein Versuch gemacht, ohne daß Dibutyldichlor-ainn verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in üabelle IV angegeben.
Initiator
von Versuch		 Polyta.
zeit
Min.		 00 Tabelle IV Bu9SnGl,
fflhm '		 , Umwdlg Inh.
ViBk.		 ML-4
Gel beio
(1000C)		 10,5
Vers.
Nr.		 1 50 M
mehm		 0 95,5 1,15 0 16,5
1 1 50 5 0,4 85,8 1,29 0 . 41,5
2 1 50 5 0,75 96,4 1,70 0 nicht best.
5 2 27 5 0 99 2,49 0 Il
4 2 27 5 0,40 96 '5,20 0 Il
5 2 27 5 0,75 100 3, 5S 0 It
6 2 24 r? 0 95 1,47 0
7 2 -'4 2s0 96,5 0 BAD ORIGINAL
8 i> / 1 S θ S
ο a· ι
•i)ie obigen Daten zeigen, daß durch Einstellung der Initiatorkonzentration eines bestimmten Initiators Produkte mit der gewünschten inhärenten Viskosität erhalten werden können. Die obigen Initiatoren sind multifunktionell, wie durch die Zunahme der Mooney-Viskosität und der inhärenten Viskosität bei Erhöhung der Konzentration an Kupplungsmittel gezeigt werden kann.
0 0 9 8AWIOGB

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung eines multifunktionellen, Lithium enthaltenden Polymerisations-Initiators aus einer Organolithium-Verbindung mit der Formel R Li, worin H eine aliphatisch«, eine cycloaliphatische oder eine aromatische Gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß die Organomonolithium-Verbindung mit einer Verbindung der Formel R',P oder R .Si in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels umgesetzt wird, wobei R1 und R" je Vinyl oder eine gesättigte aliphatische, eine gesättigte cycloaliphatische oder eins aromatische Gruppe bedeuten, die .je 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und mindestens zwei der Gruppen R1 und mindestens zwei der Gruppen R" Vinyl bedeuten.
    2, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator durch ein konjugiertes Dien, de3'4 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül oder durch einen Monovinyl-aromtischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül löslich gemacht wird.
    CJ
    (D
    OO
    3. Verfahren gemäß einem der /.nsprüche 1 oder 2, dadurch gekannzeichnet, daß die Umsetzung bei einer (Demperatur im Bereich von -35° bis +125°C ausgeführt wird.
    Verfahren gemäß einem dei- ν υ ruex'ge he rid en Ansprüche, dadurch
    mono
    gekennzeichnet, daß die Organyilthium^Verbindung in einer Menge im Bereich von 0,33 bie 4 Mol pro Mol Vinylgruppe in einem Mol der Silicium- oder Phosphorverbindung verwendet wird.
    rstellung eines Hotnopo
    S ΊΟ Ά.0
    f't*7 ,/
    Λ *
    ' J·in 49 ' ISffj»«* 1970
    Betrifft: Patentanmeldung P 20 θ4 282.4 2DO4282 Phillips Petroleum Company
    Patentansprüche 5-8
    5.) Verwendung des naoh Anspruch 1 hergestellten Polymerisationsinitiators zur Herstellung eines Homopolymerisate eines konjugierten Diens mit k bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül oder eines Mischpolymerisats eines solchen Diens mit einem anderen solohen Dien oder mit einem Monovinyl-aromatisehen Kohlenwasserstoff, der 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthält.
    6.) Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von -70 bis +150 *C ausgeführt wird.
    7·) Verwendung gemäß einem der Ansprüche 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet« daß die Menge des Initiators« die verwendet wird, im Bereioh von 0,2 bis 100 g Ml111äquivalenten von Lithium pro 100 g des eingefüllten MonowMn liegt.
    8.) Verwendung gemäß einen der Ansprüche $ bis 7» dadurch gcennzeiohnet, daß das nloht deaktivierte Polymerisat mit Kohlendioxyd oder einer Bpoxyverbindung ungesetst wird·
    ORIGINAL INSPECTED
    ι / ι η -■ 8
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