DE2237954B2 - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Blockcopolymerisaten aus Vinyl- oder Dienmonomeren und Alkylenoxiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Blockcopolymerisaten aus Vinyl- oder Dienmonomeren und AlkylenoxidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Blockcopolymerisaten aus Vinyl-
oder Dienmonomeren und Alkylenoxiden durch stufenweise Polymerisation der Monomeren, wobei in
der ersten Stufe die Vinyl- und/oder Dienmonomeren in Gegenwart von Alkylenoxiden als Regler polymerisiert
werden und in der zweiten Stufe weiteres Alkylenoxid angelagert wird.
Nach der US-Patentschrift 30 50 511 können Blockcopplymerisate
aus Styrol und Äthylenoxid durch stufenweise Polymerisation mit Hilfe alkalimetallorganischer
Verbindungen als Initiatoren hergestellt werden. Erhöht man bei diesem Verfahren die Initiatorkonzentration,
so erhält man keine einheitlichen niedermolekularen Blockpolymerisate, wie es nach der Theorie zu
erwarten gewesen wäre. Es entstehen vielmehr hochmolekulare Produkte, die im Molekulargewicht
und in der Zusammensetzung sehr inhomogen sind und außerdem sehr viel separat polymerisiertes Polyäthylenoxid
enthalten. Der Grund dafür ist wohl in der hohen Polymerisationsgeschwindigkeit des Styrols zu
suchen, wobei die Wachstumsreaktion der Ketten schneller ist als die Startreaktion, so daß nur wenige,
dafür aber lange Polystyrol-Ketten gebildet werden und ein Teil des Initiators unverbraucht zurückbleibt.
In der japanischen Patentveröffentlichung 34 984/71 wird ein Verfahren zur Herstellung von neuen
Polyäthern vorgeschlagen, wonach mit Hilfe eines metallorganischen Initiators zunächst Butadien polymerisiert,
die wachsende Kette durch Zugabe von Alkylenoxid abgebrochen und dann hydrolysiert wird.
An das entstandene Polybutadiendiol, das ein Molekulargewicht von 500 uis 5000 aufweisen soll, wird dann
mit Hilfe von alkalischen Initiatoren weiteres Alkylenoxid angelagert Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß
das Polybutadiendiol erst durch Hydrolyse gewonnen und isoliert werden muß.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen
Blockcopolymerisaten aus Vinyl- und/oder Dienmonomeren und Alkylenoxiden zu finden.
Es wurde gefunden, daß man solche Blockcopolymerisate
erhalten kann, wenn man in einer ersten Stufe Vinyl- und/oder Dienmonomere mit Hilfe einer
alkalimetallorganischen Verbindung als Initiator unter Anwendung eines Molverhältnisses Monomeres zu
Initiator von größer als 1, vorzugsweise größer als 3, zu einem Block B polymerisiert und in einer zweiten Stufe
an den Block B einen oder zwei Polyalkylenoxidblöcke A durch Zugabe von weiterem Alkylenoxid anlagert,
wobei in der ersten Verfahrensstufe in Gegenwart eines
Alkylenoxide als Regler polymerisiert wird und ein Molverhältnis Initiator zu Regler gleich oder größer als
1 angewendet wird
Auf diese Weise lassen sich Blockpolymerisate der allgemeinen Formel A—B(—A) herstellen, wobei A
darstellt und worin die Blöcke A und B jeweils mittlere
bis 20, aufweisen.
is auch als Regler bei der Herstellung des Blockes B
bevorzugt solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylenoxid oder Propylenoxid, verwendet
Es versteht sich von selbst, daß die einzusetzenden Alkylenoxide in hochreinem Zustand vorliegen müssen.
Als Monomere für die Bildung des Blockes B kommen
Diene und Vinylverbindungen in Frage, beispielsweise Butadien, Isopren, Methylmethacrylat, Styrol, sowie
methyl- oder chlorsubstituierte Styrole. Diese Monomeren können allein oder auch in Mischung miteinander
bei der Herstellung des Blockes B eingesetzt werden.
Als Initiatoren werden alkalimetallorganische Verbindungen
verwendet. Es kommen z. B. in Frage: Additionsverbindungen des Lithiums, Natriums oder
Kaliums mit «-Methylstyrol, Stilben, Diphenyl, Naphthalin und anderen höherkondensierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen. Diese Verbindungen wirken bifunktionell, d. h., es entstehen Blöcke A— B-A.
Monofunktionell wirkende Initiatoren sind z. B. Cumyl-, Benzyl- oder Phenyl-Kalium oder n-Butyl-Lithium.
Im allgemeinen werden Kaliumverbindungen bevorzugt, weil sie eine höhere Polymerisätionsgeschwindigkeit
bewirken. Die Mengen an eingesetztem Initiator sollen vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,05 Mol,
bezogen auf ein Mol der gesamten Monomeren, liegen.
Die Polymerisation wird in inerlen organischen Lösungsmitteln durchgeführt, beispielsweise in Äthern,
wie Diäthyläthern, Anisol, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Es können jedoch auch Kohlenwasserstoffe, wie
Hexan, Benzol oder Äthylbenzol verwendet werden,
■»5 sowie Mischungen von Kohlenwasserstoffen und
Äthern. Die Polymerisation erfolgt unter Ausschluß von Luftsauerstoff, vorzugsweise unter Stickstoffatmosphäre.
Die Temperatur soll zwischen —1120 und +10O0C,
vorzugsweise zwischen -80 und + 50° C, liegen.
so In der ersten Stufe der Polymerisation wird der Block
B durch Polymerisation der Vinyl- oder Dienmonomeren hergestellt. Die Polymerisation wird in Gegenwart
von Alkylenoxiden als Regler durchgeführt. Alkylenoxide können mit den lebenden Kettenenden der primär
gebildeten Vinyl- bzw. Dienpolymeren unter Ausbildung einer Alkoholat-Endgruppe reagieren und dadurch
eine weitere Anlagerung von Vinyl- bzw. Dienmonomeren verhindern. Andererseits können sich
jedoch an diese Alkoholat-Endgruppcn weitere Alkylenoxide
bei der Fortführung der Polymerisation in zweiter Stufe zum Block A anlagern. Alkylenoxide
reagieren wesentlich langsamer als Vinyl- bzw. Dienmonomere mit den Initiatoren, so daß die Bildung von
Alkylenoxid-Homopolymeren unterdrückt wird. Diese Erscheinungen bewirken zusammen, daß sich Blöcke B
mit niedrigem und verhältnismäßig einheitlichem Molekulargewicht bilden. Durch Variailion der Molverhältnisse
Monomeres zu Initiator und Initiator zu Regler
kann das Molekulargewicht beeinflußt werden. Grundsätzlich
kann man sagen, daß bei steigender Initiatormenge das Molekulargewicht zurückgeht Bei einem
Monomeren- zu Initiatorverhältnis, das bis an 1:1 herankommt, werden bereits Dunere bis Tetramere
gebildet Vorzugsweise soll das molekulare Verhältnis Monomeres zu Initiator zwischen 3:1 und 50:1 liegen.
Voraussetzung für die Erzielung niedriger Molekulargewichte ist — wie bereits ausgeführt — die Anwesenheit
von Reglern bei der Polymerisation. Auch hier bewirkt eine Zunahme der Menge an Regler eine Abnahme des
Molekulargewichtes. Das molare Verhältnis Initiator zu Regler soll gleich oder größer als 1 :1 sein; es soll
vorzugsweise zwischen 1:1 und 20:1 liegen.
Die Polymerisation der ersten Stufe wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß Lösungsmittel und
Initiator vorgelegt und dann Monomeres und Regler zusammen oder getrennt zugegeben werden. Um
besondere Effekte zu erzielen, kann man die beiden Komponenten auch verschieden schnell zulaufen lassen.
Das Anpolymerisieren des Blockes A erfolgt direkt im Anschluß an die Polymerisation des Blockes B
zweckmäßigerweise im selben Reaktionsgefäß durch Zugabe von weiterem Alkylenoxid. Alkylenoxid lagert
sich in einer Polyadditionsreaktion an das bzw. die
lebenden Kettenenden des Blockes B an. Die relative Menge Alkylenoxid richtet sich nach dem gewünschten
Molekulargewicht des Blockes A.
Nach beendeter Reaktion erfolgt Kettenabbruch durch Hydrolyse, beispielsweise mit Essigsäure. Auch
eine Veretherung der Kettenenden durch Abbruch mit Estern ist möglich.
Die erfindungsgemäß erhaltenen niedermolekularen Blockcopolymerisate können beispielsweise als Präpolymere
für die Herstellung von Polyurethanen und als Dispergierhilfsmittel für Farbstoffe eingesetzt werden.
Weiterhin werden mit diesen Blockcopolymeren gute Ergebnisse bei der internen antistat'schen Ausrüstung
von Werkstoffen erzielt Weitere Anwendung finden die Blockcopolymeren auch als Emulgatoren, Tenside,
sowie als Papier- und Textilveredelungsmittel.
In einem mit Stickstoff gespülten 5-Liter-Rührkessel
wurden 1250 ml Tetrahydrofuran und 1250 ml einer 0,5 molaren Lösung von Kalium-Naphthalin (0,625 Mol)
in Tetrahydrofuran vorgelegt Die Lösung wurde auf -1O0C gekühlt Im Laufe von 15 Minuten wurde ein
Gemisch von 435 g (4,18 Mol) Styrol und 22 g Athylenoxid (0,5 Mol) zugetropft Bei dem gewählten
Verhältnis Monomeres zu Initiator sollte das errechnete Molekulargewicht bei 1450 liegen; experimentell wurde
ein mittleres Molekulargewicht von 4500 gefunden, was einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad für den
Block B von 43 entspricht. Der Umsatz betrug 100%.
Zu dieser Lösung wurden nun in zweiter Stufe 800 g (18,15 Mol) Äthylenoxid zugegeben und die Polymerisationstemperatur
durch Kühlung mit kaltem Wasser bei 30° C gehalten. Das Gesamtmolekulargewicht betrug
11 500, was einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 80 für jeden der beiden Blöcke A entspricht.
Die lebenden Kettenenden wurden durch Zugabe von einigen Tropfen Eisessig abgebrochen. Das gebildete
Blockcopolymerisat wurde durch Eingießen in Petroläther ausgefällt. Es enthält weniger als 5% Homopolyäthylenoxid.
Zum Vergleich wurde die gleiche Blockcopolymerisation ohne Zusatz von Reglern durchgeführt. Hierbei
ergab sich ein Produkt, bei dem der Block B ein mittleres Molekulargewicht von etwa 40 000 hat und das zu 35%
aus Homopolyäthylenoxid bestand
In einem 5-Liter-Rührkessel mit besonders hochtoarigem
Rührer wurden 1500 ml Tetrahydrofuran und 1000 ml einer 0,5 molaren Lösung von a-Methylstyroldikalium
(0,5 Mol) in Tetrahydrofuran vorgelegt Bei
ίο -400C wurden 273 g Styrol (2,62 Mol) und 22 g
Äthylenoxid (03 Mol) zugegeben. Das theoretische
Molekulargewicht sollte 1600 betragen; gefunden wurde ein mittleres Molekulargewicht von 1350, was
einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 13
is für den Block B entspricht
Anschließend wurden 670 g Athylenoxid (15,2 Mol)
zugesetzt und die Polymerisation dann durch Eisessig abgebrochen. Das Endprodukt hatte ein Molekulargewicht
von 4100, die beiden Blöcke A einen durchschnittliehen Polymerisationsgrad von 31. 8% des Produktes
bestand aus Homopolyäthylenoxid.
Bei einem Vergleichsversuch ohne Reglerzusatz entstand ein Produkt, das zu 30% aus Homopolyäthylenoxid
bestand und dessen Block B ein Molekulargewicht von 10 500 hatte.
In einem mit Stickstoff gespülten 5-Liter-Rührkessel
wurden 1500 ml Tetrahydrofuran und 1000 ml einer 0,5 molaren Lösung von Kaliumnaphthalin (0,5 Mol) in
Tetrahydrofuran vorgelegt Die Lösung wurde auf -15° C abgekühlt Hierzu wurde im Laufe von
10 Minuten ein Gemisch von 312 g Butadien (5,77 Mol) und 4,4 g (0,1 Mol) Äthylenoxid zugegeben. Das
theoretische Molekulargewicht sollte 1250 betragen; gefunden wurde ein mittleres Molekulargewicht von
1650, was einem mittleren Polymerisationsgrad von 30
für den Block B entspricht
zugesetzt und nach beendeter Copolymerisation des Äthylenoxids mit Essigsäure abgebrochen. Das Endprodukt
hatte ein Molekulargewicht von 3600, was einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 20 für
jeden der beiden Blöcke A entspricht Der Homopolyäthylenoxidgehalt betrug 9%.
Zum Vergleich wurde der gleiche Ansatz ohne Reglerzusatz durchgeführt Hierbei hatte der Block B
ein experimentell ermitteltes Molekulargewicht von 8500. Das Blockcopolymere enthielt 22% Homopolyathylenoxid.
Als Block B wurde Polymethylmethacrylat hergestellt. Dabei kommt es zu Pfropfreaktionen zwischen
den lebenden Äthoxy-Kettenenden und den Estergruppierungen der Polymethylmethacrylat-Kette, so daß
man verzweigte Produkte erhält, deren tatsächliches Molekulargewicht höher liegt als das vorausberechnete.
Vorgelegt wurden 2000 ml Tetrahydrofuran und 300 ml einer 0,5 molaren Lösung von ot-Methylstyrol-dikalium
(0,15 Mol) in Tetrahydrofuran. 265 g Methylmethacrylat (2,64 Mol) und 4,4 g Athylenoxid (0,1 Mol)
wurden unter starkem Rühren zugetropft. Das experimentell ermittelte Molekulargewicht des Blockes B lag
bei 20 000. Dann wurden 445 g (10,1 Mol) Athylenoxid
zugegeben. Bei einem Gesamtumsatz von 87% enthielt das Endprodukt weniger als 3% Homopolyäthylenoxid.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Blockcopolymerisaten, wobei in einer ersten Verfahrensstufe Vinyl- und/oder Dienmonomere mit Hilfe einer alkalimetallorganischen Verbindung als Initiator unter Anwendung eines Molverhältnisses Monomeres zu Initiator von größer als ! zu einem Block B polymerisiert werden, und daran anschließend in einer zweiten Stufe an den Block B ein oder zwei Polyalkylenoxidblöcke A durch Zugabe von Alkylenoxid angelagert werden, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Verfahrensstufe in Gegenwart eines Alkylenoxide als Regler polymerisiert wird und ein Molverhältnis Initiator zu Regler von größer oder gleich 1 angewendet wird.
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