DE1151379B

DE1151379B - Verfahren zur Herstellung von Inden-Polymeren und -Mischpolymeren

Info

Publication number: DE1151379B
Application number: DEC21559A
Authority: DE
Inventors: Pierre Maurice Sigwalt
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1959-05-29
Filing date: 1960-05-30
Publication date: 1963-07-11
Also published as: BE591205A; GB950602A; FR1235546A; NL252094A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Inden-Polymeren und -Mischpolymeren von hohem Molekulargewicht bzw. großer innerer Viskosität, wobei ein Katalysator, der aus einem Halogenid vom Friedel-Crafts-Typ, wie reinem BF„ oder im komplexen organischen Zustand vorliegendem BF₃, TiCl₄, TiCl₃OR, wobei R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, AlCl₃, AlBr₃, SbCl₅ oder SiCI₄ besteht, mit einer Indenlösung, die mit einem oder mehreren äthylenischen Monomeren gemischt sein kann, in einem Lösungsmittel, das aus einem Alkylhalogenid, gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer aliphatischer Kohlenwasserstoffe, besteht, vermischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Mischung auf eine Temperatur unterhalb O⁰C und vorzugsweise unterhalb — 50⁰C abkühlt, wobei man in dieser Mischung eine Gewichtsmenge an polymerisierbaren Produkten von unterhalb 3O°/o wählt und die auf Grund der exotherm verlaufenden Polymerisation sehr leicht auftretende Temperaturerhöhung nach Möglichkeit vermeidet. Dies erreicht man besonders dadurch, daß man die Mischung heftig rührt und ihr genügend langsam den Katalysator und/oder die zu polymerisierenden Produkte zufügt. Das Inden ebenso wie die anderen ungesättigten Verbindungen (Cumaron, Cyclopentadien u. dgl.) findet sich besonders in Lösungsbenzol, welches man im allgemeinen durch Destillation von Steinkohlenteer (Fraktion zwischen 150 und 200° C) oder als Nebenprodukt von Koksöfen oder aus den Einrichtungen zur Wassergaserzeugung u. dgl. erhält.

Die durch Homopolymerisation von Inden oder durch Copolymerisation von Inden mit einem äthylenischen Monomeren erhaltene Harze sind meist auf Grund ihrer adhäsiven Eigenschaften, ihrer chemischen Trägheit, ihrer Verträglichkeit mit zahlreichen anderen Harzen und ihrer guten Löslichkeit in aromatischen oder chlorierten Lösungsmitteln wertvoll. Die Harze eignen sich für zahlreiche Zwecke auf den Gebieten der Anstriche, Lacke und Klebstoffe. Es gelang bisher nicht, solche Harze von höherem Polymerisationsgrad zu erhalten. Das maximal erreichte Molekulargewicht lag für ein Polyinden in der Größenordnung von 40 000, was einer inneren Viskosität von 0,2 und einem Erweichungspunkt unterhalb 250° C entspricht. Für die Copolymeren des Indens erreichte die maximal erzielte innere Viskosität nicht einmal 0,2, was einem Molekulargewicht höchstens gleich 10 000 entspricht. Demzufolge lagen diese Harze in Form von bröckeligen Pulvern vor, welche keine wahrnehmbare Kohärenz aufwiesen und für sich allein kaum verwendbar waren.

Verfahren zur Herstellung
von Inden-Polymeren und -Mischpolymeren

Anmelder:
Centre National
de la Recherche Scientifique, Paris

Vertreter: Dr. F. Zumstein,
DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
*5 Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 29. Mai 1959 (Nr. 796 051)

Pierre Maurice Sigwalt, Chatenay-Malabry

(Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

Durch die Erfindung ist es möglich, Polymere oder Copolymere des Indens zu erhalten, deren innere Viskosität 0,3, auch 0,7 überschreitet und sogar Werte von 2 oder mehr erreichen kann. Diese Viskositäten entsprechen für Polyinden einem Molekulargewicht über 100 000 (sogar 2 000000 und darüber), Erweichungspunkten von etwa 260 bis 270° C und verbesserten mechanischen Eigenschaften.

Die innere Viskosität eines Polymeren [η], ausgedrückt in 100 cm^s/g, ist der Grenzwert der Gleichung --'- ^-, falls c auf Null zustrebt, wobei -η

die Viskosität einer Polymerisatlösung in Benzol bei 25° C, η₀ die Viskosität von Benzol bei 25° C und c die Konzentration des Polymeren in der Lösung in g/100 cm³ bedeutet. Der Grenzwert wird durch Extrapolation auf unendliche Verdünnung aus einer Summe von Werten bestimmt, die man für [η] bei verschiedenen Werten von c erhalten hat, wobei man die Ausflußzeit bestimmter Volumina verschiedener Lösungen bestimmt, die zum Durchfließen eines Kapillarrohres erforderlich sind (Methode mit dem Oswaldschen Viskosimeter); die Viskositäten sind proportional zu diesen Ausflußzeiten.

309 620/235

Im Fall der Polyindene erhält man beim Messen einiger Molekulargewichte durch Lichtdiffusion (Methode nach Zimm) folgende Beziehung zwischen der inneren Viskosität und dem Molekulargewicht M: [η] = K-M^a, in welcher Beziehung K = 0,00019 und α = 0,663 ist.

Zur Erläuterung sind in der nachfolgenden Tabelle I drei verschiedenen inneren Viskositäten entsprechende Molekulargewicht© aufgeführt.

Tabelle I

Inden in einer Lösung von 20 g pro 100 cm³ Methylenchlorid (Dichlormethan) in Gegenwart von TiCl. erhalten wurde.

5	Innere Viskosität ·.	-9O⁰C	Tabelle II	ratur -50⁰C	-3O⁰C
		0,97	Anfangstempe j-7O⁰Cl-60⁰C	0,66	0,41
IO	I ! ! ! ; 0,89 I 0,76

Molekulargewicht
(ungefähr)

Innere Viskosität 0,39 I 0,89 I 1,56

150 000

800 000 1400 000

Zur Herstellung der hochmolekularen Polymeren und Copolymeren bereitet man unterhalb 0° C eine reaktionsfähige Mischung, welche aus Inden (allein oder gemischt mit äthylenisch ungesättigten Monomeren), einem Lösungsmittel für dieses oder diese Monomere(n) und einem Katalysator besteht, wobei man auf die Einhaltung folgender Maßnahmen achtet:

Man nimmt als Gewichtsmenge des oder der Monomeren in der Mischung einen Wert unterhalb 30%, vorzugsweise zwischen 3 und 10%, und verhindert nach Möglichkeit eine Temperaturerhöhung.

Es genügt nicht, die Gesamttemperatur des Behälters, der die reaktionsfähige Mischung enthält, auf einem niedrigen Wert zu halten. Es ist vielmehr erforderlich, daß die örtliche und augenblicklich in der unmittelbaren Nachbarschaft der Reaktionszonen herrschende Temperatur konstant auf der tiefstmöglichen Temperatur gehalten wird, wobei diese nur wenig oberhalb des Fließpunktes des verwendeten Lösungsmittels (z. B. bei —130° C) hegen kann.

Die erste der oben aufgeführten Maßnahmen (Verdünnung der zu polymerisierenden Produkte in der Mischung) trägt von selbst zur Begrenzung der erwähnten Temperaturerhöhung bei. Die Verwendung der polymerisierbaren Substanzen in sehr schwachen Konzentrationen kann dazu beitragen, daß eine Verlängerung der molekularen Ketten erreicht wird. Nach einer allgemeinen Regel bei dieser Gattung von chemischen Reaktionen ändert sich die Länge der gebildeten Ketten, wenn alle übrigen Umstände gleichbleiben, im selben Sinne wie die Konzentration der polymerisierbaren Produkte. Die angewandte Konzentration darf nicht übermäßig vermindert werden; für jeden vorliegenden Fall gibt es einen optimalen Wert dieser Konzentration. In der Praxis ist es vorteilhaft, wenn die lokale Temperaturerhöhung, die dem Freiwerden der durch die Polymerisationsreaktion erzeugten Wärme folgt, nicht mehr als 30° C beträgt.

Zur Erzielung dieses Resultates arbeitet man nicht nur bei sehr tiefer Temperatur in verdünnter Lösung, sondern man rührt auch diese Lösung energisch und läßt nur langsam die Mittel, denen die Polymerisation zuzuschreiben ist (Monomere und Katalysator), in dieselbe eintreten.

Das Experiment ergibt, daß. wenn sämtliche anderen Bedingungen gleichbleiben, die innere Viskosität nahezu linear mit steigender Temperatur fällt. Tabelle II zeigt verschiedene Werte der inneren Viskosität des Produkts, das durch Polymerisation von Wenn die Reaktion in homogener Lösungsmittelphasestattfindet, besteht das verwendete Lösungsmittel aus einem Alkylhalogenid von erhöhter Dielektrizitätskonstante (zwischen 5 und 10), das sowohl ein gutes Lösungsmittel für die zu polymerisierenden Substanzen als auch für die Polymerisate ist. Als Halogenide kommen in Betracht: Methylenchlorid,

Äthylchlorid, Methylchlorid, Chloroform, Äthylbromid, 1,1-Dichloräthan u. dgl.

Führt man die Reaktion in heterogener Phase durch, so fügt man dem Lösungsmittel eine inerte Flüssigkeit, die kein Lösungsmittel für die PoIymeren ist, zu. Diese Flüssigkeit besteht aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Petroläther oder Cyclohexan.

Besonders geeignet ist unter diesen verschiedenen Lösungmitteln Methylenchlorid. Zum Vergleich sind in Tabelle III die Ergebnisse von drei Polymerisationsversuchen mit Lösungen von Inden in drei verschiedenen Lösungsmitteln aufgeführt, wobei sämtliche anderen Umstände gleich waren, nämlich die Konzentration der Indenlösung (10 g Inden pro 100 cm³ Lösung), die Temperatur (-60⁰C), Katalysator (TiCl₄) und seine Konzentration (2 mMol pro 100 cm³ Lösung).

Tabelle III

Innere Viskosität

Methylenchlorid

Lösungsmittel Chloroform

1,56

0,580

Toluol

0,218

Lösungsmittel und Katalysatoren sollen vollständig trocken und frei von Sauerstoffverbindungen sein. Feuchtigkeit, selbst in geringem Maße, bewirkt eine merkbare Verminderung des Polymerisationsgrades (bis etwa 20%).

Als einzusetzender Katalysator kommt vorzugsweise einer der folgenden in Frage: Bortrifluorid (BF₃), rein oder in Form eines organischen Kom-

plexes, wie Vorfluorid-Ätherat (BF₃O [C₂H₅] 2), Titantetrachlorid (TiCl₄), Organotrichloridtitanat (TiCIgOR), wobei R ein Alkyl- oder Arylrest ist, Aluminiumchlorid (AlCl₃), Aluminiumbromid (AlBr)₃, Antimonpentachlorid (SbCl-), Zinntetra-

chlorid (SnCl₄).

Die Katalysatormenge beträgt etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Substanzen. In Tabelle IV sind die Werte der inneren Viskosität von Polyindenen, welche bei — 60° C mit verschiedenen Katalysatoren in einer Indenlösung (10 g pro 100 cm³-Lösung) in CH₂Cl., erhalten wurden, aufgeführt. Bortrifluorid wurde in gasförmigem Zustand eingesetzt, Titan-

chlorid und Zinnchlorid wurden als Lösungen in CH₂Cl₂ zugefügt; die Polymerisation mittels BF₃O(C₂H_)₂ wurde in Lösung in einer Mischung von CH₂Cl₂ und Petroläther durchgeführt.

Tabelle IV

Katalysator BF₃ I TiCl₄ I SnCL₁ I BF₃O(C₂Hg)₂

Innere
Viskosität

1,97

1,56

0.592

0,822

Unter den äthylenischen Monomeren, die mit Vorteil zur Polymerisation mit Inden geeignet sind, kann man bestimmte Bestandteile des Rohlösungsbenzols, welche von schädlichen aromatischen Bestandteilen befreit sind, erwähnen, wie Cumaron (C₈H₀O), Cyclopentadien (C₅H₆) oder a-Methylstyrol und seine am aromatischen Kern substituierten Derivate, wie p-Methoxystyrol, Anethol oder l-Methoxy-4-propenylbenzol (C₁₀H₁₂O), Styrol (C₈H₈) und seine am aromatischen Kern substituierten Derivate, die Alkylvinyläther, wie Vinylisobutyläther, Vinyläthyläther u.dgl.

Wenn das neben dem Inden eingesetzte Monomere Styrol ist, so erhält man Copolymere einer größeren inneren Viskosität, als sie bisher für vergleichbare Mischpolymere bekannt sind. Die Werte überschreiten jedoch 0,5 nur wenig, wenn nicht ein anderes der oben aufgeführten Monomeren dem Inden zugefügt wird. In diesem Falle gelangt man zu Colpolymeren mit einer inneren Viskosität oberhalb 0,7, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird.

Wenn das äthylenische Comonomere aus Acenaphthylen (C₁₂H₁₀), Isobutylen, Isopren besteht, so ist die innere Viskosität der Mischpolymeren größer als diejenige, wie sie bisher erhalten wurde, übersteigt aber 0,2 nicht viel.

Mitunter ist es vorteilhaft, mit Inden mehrere der oben aufgeführten Monomeren zu copolymerisieren, z. B. Cumaron und Cyclopentadien. Allgemein weisen die homopolymeren oder copolymeren Produkte, die erfindungsgemäß hergestellt werden, eine sehr erheblich überlegene Kohäsion denjenigen analogen Produkten gegenüber auf, die bisher erhalten wurden.

Demzufolge können im Gegensatz zu den bisher bekannten Harzen aus Cumaron-Inden, welche mit Polymeren von hohem Molekulargewicht verarbeitet werden mußten, die Polyindene, deren innere Viskosität 0,7 überschreitet, allein oder gemischt mit Weichmachern, wie chloriertem Diphenyl oder chlorierten Paraffinen, verwendet werden und geben Überzüge von großer Haftkraft oder Formstücke, welche den Vorteil aufweisen, eine Verformungstemperatur weit oberhalb derjenigen der üblichen Produkte, wie Polystyrol, zu besitzen. Es sei erwähnt, daß die Erweichungstemperatur, welche in der Gegend von 240° C für Polyindene mit einer inneren Viskosität von 0,2 liegt, in der Größenordnung von 260 bis 270° C für Polyindene mit einer inneren Viskosität oberhalb 0,7 liegt.

Die durch Copolymerisation von Inden mit weniger als 50% eines anderen Monomeren erhältlichen Copolymeren zeigen in bezug auf Löslichkeit und Unlöslichkeit eine große Ähnlichkeit mit derjenigen aus Polyinden auf und besitzen den Vorteil, keinen oder weit geringere Mengen Weichmacher zu benötigen als das dem aufgeführten Monomeren entsprechende Homopolymere; dies ist für die Herstellung von Überzügen und Formstücken wichtig.

Die durch Copolymerisation von Inden mit mehr als 50% eines anderen Monomeren erhältlichen Copolymeren haben eine weit höhere Erweichungstemperatur als die dem aufgeführten Monomeren entsprechenden Homopolymeren. Bestimmte Copolymere, besonders solche, die mit Vinyläthern hergestellt wurden, können als Klebstoffe verwendet werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden im folgenden mehrere Beispiele der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gebracht, die nicht als Begrenzung aufzufassen sind, und zwar für die Polymerisation des reinen Indens (Beispiele 1 bis 6) und für die Copolymerisation einer Mischung von Inden mit mindestens einem äthylenischen Monomeren (Beispiele 7 bis 20).

Beispiel 1

Zu einer auf — 92° C abgekühlten Lösung von 25 g reinem Inden in 100 cm³ reinem, trockenem Methylenchlorid gibt man auf einmal 4 cm³ einer Lösung von 0,8 g Titantetrachlorid in Methylenchlorid. Die Polymerisation vollzieht sich sofort mit kräftiger Wärmeentwicklung unter Rotfärbung. Durch 3 cm³ Methanol wird der Katalysator zerstört, worauf die viskose Lösung farblos erscheint. Man fällt das Polymere mit Methanol aus, trocknet es und erhält klares Polyinden von faserigem Aussehen und einer inneren Viskosität von 1,12. Ausbeute: 100%. Mit Toluol anstatt Methylenchlorid entsteht ein Polymeres der inneren Viskosität 0,21.

Beispiel 2

Zu einer auf — 60° C abgekühlten Lösung von 10 g Inden in 40 cm³ Methylenchlorid gibt man auf einmal 1,6 cm³ einer Lösung, die 0,3 g Titantetrachlorid in Methylenchlorid enthält. Die Polymerisation ist in weniger als 5 Minuten vollendet. Der Katalysator wird durch Methanol zerstört und das Polymere durch Ausfällung oder durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen. Ausbeute: 100%; innere Viskosität 0,95. Die gleiche Arbeitsweise in trockenem und alkoholfreiem Cloroform ergibt ein Polymeres der inneren Viskosität 0,48.

Beispiel 3

Zu einer auf — 60° C abgekühlten Lösung von 10 g Inden in 90 cm³ Methylenchlorid gibt man auf einmal 1,9 cm³ einer 20%igen Titantetrachloridlösung in Methylenchlorid. Die Temperatur erhöht sich auf maximal —38° C im Verlauf einer Minute und sinkt dann wieder. Man fällt mit Methanol aus oder verdampft besser das Lösungsmittel. Ausbeute: 100%; innere Viskosität 1,56.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 5 g Inden, die auf —80° C abgekühlt wurde, in 95 cm³ Methylenchlorid gibt man tropfenweise innerhalb 10 Minuten 1,9 cm³ einer 20%igen Titantetrachloridlösung in Methylenchlorid. Die maximale Temperatur ist —69° C. Ausbeute: 100%; innere Viskosität 1,88.

Beispiel 5

In eine auf —60° C abgekühlte Lösung von 10 g Laden in 90 cm³ Methylenchlorid führt man einen trockenen Borfiuoridstrom ein. Die Temperatur erhöht sich auf ein Maximum von —38° C im Verlauf einer Minute. Die Reaktion wird nach 5 Minuten durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Ausbeute: 100°/c; innere Viskosität 1,97. Derselbe Arbeitsgang ergibt, bei —7° C durchgeführt, ein Polyinden der inneren Viskosität 0,62.

Beispiel 6

Zu einer auf — 60° C abgekühlten Lösung von 10 g Inden in 30 cm³ Methylenchlorid und 60 cm³ Petroläther (Kp. 67 bis 70° C) fügt man 1 cm³ des Komplexes BF₃O(C₂Hg)₂. Die Temperatur bleibt beständig. Nach 4 Stunden, während welcher Zeit sich das Polymere in heterogener Form aus der Lösung gebildet hat, gewinnt man 37*/c. Polymeres. Innere Viskosität 0,82.

Ein analoger Versuch, bei welchem Petroläther durch Methylenchlorid ersetzt wurde, ergab ein Polymeres von niederem Molekulargewicht mit äußerst geringer Ausbeute. Die so in Gestalt eines Niederschlages erhaltenen Polybutene (Beispiele 1 bis 6) sind weiße Produkte von faserigem Aussehen, soweit die innere Viskosität 0,5 übersteigt. Sie geben leicht hochkonzentrierte Lösungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen (Benzol, Toluol, Xylol), in Schwefelkohlenstoff und in zahlreichen chlorhaltigen Lösungsmitteln (Chloroform, Methylenchlorid); in Alkohol, Ketonen, Estern und aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind sie unlöslich. Durch Verdampfen der Lösungen erhält man Häute, die farblos, transparent und sehr anhaftend sind. Der Erweichungspunkt dieser Produkte liegt bei etwa 260 bis 270° C, die Widerstandsfähigkeit gegenüber zahlreichen chemischen Mitteln (besonders Säuren und Basen) ist ausgezeichnet.

Beispiel 7

9 g Inden, 1,1g Cumaron und 90 cm³ CH₂Cl₂ werden auf —72° C abgekühlt. Man gibt 0,36 g TiCl₄ zu. Nach 5 Minuten wird das Polymere durch Methanol ausgefällt. Man erhält 10 g Copolymeres der inneren Viskosität 0,85. Erweichungsbereich, gemessen am Mikroskop mit Heizplatte, 240 bis 250° C. Man bezeichnet hierbei als Erweichungszone die Temperaturzone, wo man eine Veränderung von vliesähnlichem Aussehen und eine Zusammenballung der Teilchen beobachtet.

Beispiel 8

5 g Inden, 5 g Cumaron und 90 cm³ CH₂Cl₂ werden auf -72° C abgekühlt. Man leitet in die Mischung einen langsamen Strom von BF₃ im Verlauf einer Minute ein. Beendung der Polymerisation durch Methanol nach 5 Minuten. Man erhält 10 g Copolymeres der inneren Viskosität 1,50; Erweichungszone: 245 bis 250° C. Das Produkt ist unlöslich in Essigsäureäthylester (Lösungsmittel für Polycumaron).

Beispiel 9

5 g Inden, 5 g a-Methylstyrol und 90 cm³ CH₂Cl₂ werden auf -97⁰C abgekühlt. Man leitet in die Mischung einen langsamen Strom von BF₃ während einer Minute ein und erhält 10 g Copolymeres der inneren Viskosität 1,45. Erweichungszone: 225 bis 230° C.

Beispiel 10

8 g Inden, 2 g a-Methylstyrol und 90 cm³ CH₂Cl₂ werden auf —100° C abgekühlt. Man leitet in die Mischung einen langsamen Strom BF₃ während einer ίο Minute ein. Man erhält 10 g Copolymeres der inneren Viskosität 1,75. Erweichungszone: 232 bis 237° C.

Beispiel 11

5g Inden, 3 g Cyclopentadien und 90 cm³ CH₉Cl₂ werden auf —93° C abgekühlt und 0,36 g TiCl₄"zugegeben. Man erhält 8 g Copolymeres der inneren Viskosität 0,85.

Beispiel 12

7 g Inden, 1,85 g Cyclopentadien und 90 cm³ CH₂Cl₂ werden auf -103° C abgekühlt und 0,36 g TiCl₄ zugegeben. Man erhält 8,8 g Copolymeres der inneren Viskosität 1,04. Erweichungszone: 215 bis 225° C.

Beispiel 13

8 g Inden, 1,15 g Cyclopentadien und 90 cm³ CH₂Cl₂ werden auf -103° C abgekühlt und 0,36 g TiCl₄ zugegeben. Man erhält 9,1 g Copolymeres der inneren Viskosität 1,05. Erweichungszone: 225 bis 235° C.

Beispiel 14

5 g Inden, 5,6 g p-Methoxystyrol und 90 cm³ CH₂Cl₂ werden auf -72° C abgekühlt und 0,36 g TiCl₄ zugegeben. Man erhält 10,6 g Copolymeres der inneren Viskosität 0,82. Erweichungszone: 195 bis 205⁰C.

Beispiel 15

5 g Inden, 6,4 g Anethol und 88 cm³ CH₂Cl₂ werden auf —88° C abgekühlt. Man leitet in "die Mischung einen Strom von BF₃ während 2 Minuten ein. Man erhält eine Ausbeute von 59°/o an Copolymerem. Innere Viskosität 0,62.

Beispiel 16

Eine Lösung von 8 g Inden und 2,4 g Anethol in 89,5 cm³ CH₂Cl₂ wird auf —98° C abgekühlt, dann wird BF₃ eingeleitet. Man erhält eine Ausbeute von 92^fl/o Copolymerem. Innere Viskosität 1,0; Erweichungszone: 230 bis 240° C.

Beispiel 17

5 g Inden, 4,3 g Vinylisobutyläter und 90 cm³ CH₂Cl₂ werden auf —72° C abgekühlt. Man leitet gasförmiges BF₃ während einer Minute ein. 91°/oige Ausbeute an Copolymerem der inneren Viskosität 0,43.

Beispiel 18

Eine Lösung von 9 g Inden und 0,92 g Vinylisobutyläther in 90 cm³ CH₂Cl₂ wird auf -72⁰C abgekühlt, dann wird BF₃ eingeleitet. Man erhält eine

97%ige Ausbeute an Copolymerem. Innere Viskosität 0,71; Erweichungszone: 225 bis 235° C.

Beispiel 19

Eine Lösung von 8 g Inden und 1,08 g Vinyläthyläther in 90 cm³ CH₂CIj wird auf —106° C abgekühlt, dann wird BF₃ eingeleitet. Man erhält eine Ausbeute von 90% Copolymerem. Innere Viskosität 0,94; Erweichungszone: 225 bis 230° C.

10

Beispiel 20

Eine Lösung von 6 g Inden, 1,7 g Cyclopentadien und 1 g Cumaron in 91 cm³ CH₂Cl₂ wird auf — 103° C abgekühlt, dann wird BF₃ eingeleitet. Man erhält eine Ausbeute von 96% Copolymerem der inneren Viskosität 0,54.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Inden-Polymeren und -Mischpolymeren von hohem Molekulargewicht bzw. großer innerer Viskosität, wobei ein Katalysator, der aus einem Halogenid des Friedel-Crafts-Typs, wie reinem oder im komplexen organischen Zustand vorliegendem BF₃, TiCl₄, TiCl₃OR, worin R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, AlCl₃. AlBr₃, SbCl₅ oder SnCl₄ besteht, mit einer Indenlösung, die mit einem oder mehreren äthylenischen Monomeren gemischt sein kann, in einem Lösungsmittel, das aus einem Alkylhalogenid, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer aüphatischer Kohlenwasserstoffe, besteht, vermischt wird, dadurch gekenn zeichnet, daß diese Mischung auf eine Temperatur unterhalb 0° C und vorzugsweise unterhalb —50° C abgekühlt wird, wobei in dieser Mischung eine Gewichtsmenge an polymerisierbaren Produkten von unterhalb 30% angewendet und die auf Grund der exotherm verlaufenden Polymerisation sehr leicht auftretende Erhöhung der Temperatur nach Möglichkeit verhindert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge an Inden und mindestens einem äthylenischen Monomeren in der Mischung zwischen 3 und 10% liegt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator und/oder die zu polymerisierenden Produkte der Mischung fortlaufend zugibt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 503 755;

französische Patentschrift Nr. 491 997;

USA.-Patentschriften Nr. 2114 233, 2156 126;

Krczil, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik (1940), Bd. I: Einstoffpolymerisation, S. 321 bis 325; Bd. II: Mehrstoffpolymerisation, S. 34, 36, 45.