DE1520530A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Copolymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung eines Copolymerisates von Äthylen und wenigstens einer copolimerisierbaren olefinischen Verbindung^ mit einem spezifischen Comonomerenanteil im Bereich zwischen 10 und 90, vorzugsweise zwischen 4-0 und 75 Mol.%, wobei man eine Reaktionszone die eine schnellgerührte, turbulente und in zufälliger Richtung fließende Reaktionsmischung enthält, einen Beschickungsstrom aus Äthylen der olefinischen Verbindung und einer katalytischen Menge eines für die Copolymerisation von Äthylen und der besagten olefinischen Verbindung wirksamen Katalysators, der ein kohlenwasserstoff-Ioslicher, durch Vermischen einer Verbindung eines Neben-

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gruppenmetalles mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe Ia, II oder IHa des Periodensystems gebildeter Komplex ist, kontinuierlich einleitet, das Molverhältnis zwischen Äthylen und olefinischer Verbindung (E·™) im Bereich zwischen 9 J 1 und 1 : 100, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 1 : 8 halt, Produkt kontinuierlich aus der Reaktionszone abzieht und die Zufuhrgeschwindigkeit von Äthylen, olefinischer Verbindung und Katalysator jeweils konstant und die Geschwindigkeit, mit der der Beschickungsstrom in die Reaktionszone eintritt, konstant und gleich der Geschwindigkeit hält, mit der der Produktstrom aus der Reaktionszone abgezogen wird, so daß ein konstantes Flüssigkeitsvolumen in der Reaktionszone besteht und dadurch eine konstante Verweilzeit und in der gesamten Reaktionsmischung stationäre Zustände eingestellt werden.

Es ist heute allgemein bekannt, daß Olefine bei relativ niedrigen Temperaturen mit Hilfe dec sog. Ziegler-Katalysatoren, d. h. der Verbindung eines llebengruppenmetalles in Kombination mit einer metallorganischen Verbindung, polymerisiert werden können. Verschiedene Olefine wie Propylen, Äthylen, Butylen, Butadien, Isopren, Styrol und dgl. können unter Verwendung dieser Katalysatorsysteme zu hochmolekularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten polymerisiert werden.

Es sind zahlreiche Versuche gemacht worden, vollständig amorphe Äthylen- Mischpolymerisate zu erzeugen. Wegen der großen Abweichung zwischen der Reaktivität des Äthylens und dem von linearen 1-Olefinen hat es sich als sehr schwierig erwiesen, vollständig amorphe Mischpolymerisate zu erzeugen. So ist beispielsweise bei der Mischpolymerisation von

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Äthylen und Propylen im Gebiet der Eaumtemperatur Äthylen mehr als 20 mal reaktiver als Propylen, und es ist schwierig genug, Propylen zufällig entlang der Molekülkette verteilt in das copolymere Molekül einzuverleiben, um ein amorphes Mischpolymerisat zu bilden. Die Zusammensetzung der in jedem Augenblick in einem Copolymerisationsverfahren erzeugten Mischpolymerisate hängt von den relativen Mengenverhältnissen von Äthylen und 1-Olefin in der Reaktionsmischung ab. Man muß deshalb, um Mischpolymerisate gleichförmiger oder homogener Zusammensetzung in bezug auf die Comonomeren herzustellen, das Verhältnis zwischen Äthylen und 1-Olefin in der Reaktionsmischung während des Verlaufs der Copolymerisation auf einen konstanten Wert halten.

Die Methode, die in vorausgehenden Versuchen befolgt wurde, um amorphe Copolymerisate von Äthylen und 1-Olefinen, z. B. Propylen, zu erzeugen, besteht darin, die Reaktion in einem ansatzweise durchgeführten Verfahren unter Benutzung eines teilgefüllten Reaktors zu bewirken, der sowohl eine Flüssigkeit, als auch eine Dampfphase enthält, und kontinuierlich Monomere in solchen Mengen zuzuführen, damit ein konstantes Verhältnis in der Flüssigkeitsphase erhalten bleibt, während die Copolymerisation fortschreitet. Die Copolymerisation findet in der flüssigen Phase statt, die den Katalysator enthält, und das Monomeren-Verhältnis in der flüssigen Phase wird während der gesamten Polymerisierunareaktion konstant gehalten durch Aufrechterhaltung einer konstanten Zusammensetzung in der Gasphase. Dies wird erreicht, indem anfänglich das flüssige Medium in dem Reaktor, gewöhnlich eine aliphatische Flüssigkeit wie Hexan, mit einer Mischung von Äthylen und Propylen einer zur Bildung des gewünschten Copolymerisates benötigten Zusammensetzung gesättigt wird und die Copolymerisation

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durch Zugabe des Katalysators eingeleitet wird. Sobald , die Copolymer!sierungsreaktion einsetzt, wird eine Mischung von Äthylen und Propylen kontinuierlich im gleichen Verhältnis wie in dem erzeugten Copolymerieat in den Reaktor eingeleitet. Venn gewünscht, wird auch der Katalysator kontinuierlich zugeführt, um die Copolymerisierungsreaktion in Gang zu halten. Das Mengenverhältnis von Äthylen und Propylen in der flüssigen Phase wird gewöhnlich aufrechterhalten durch kontinuierliches Analysieren der Gasphase, die mit der Flüssigkeitsphase im Gleichgewicht steht, und entsprechendes Einstellen des Beschichtungsstromes. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis die Reaktionsmischung zu viskos wird, um noch richtig durchgerührt werden zu können, oder bis der Reaktor voll ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Verweilzeit (T) wenigstens 10, vorzugsweise wenigstens 30 Mnuten beträgt, eine Katalysatorgesamtkonzentration (C) in dem Beschickungsstrom im Bereich zwischen 0,1 und 30 Millimol pro Mol der Monomeren-Gesamtmenge angewandt wird, und daß T oder/und C im Rahmen der Gleichung

unabhängig voneinander und von E™ derart gewählt werden, daß ein Copolymerisat mit dieser besonderen Comonomeren-Zusammensetzung E entsteht.

Die Erfindung bietet ein kontinuierliches Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen und einer copolymerisierbaren Verbindung zu einem Mischpolymerisat mit verbesserter Homogenität. Sie gibt insbesondere eine Möglichkeit zur Erzeugung amorpher Copolymerisate, die eine größere

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Homogenität aufweisen als die bisher erzeugten Produkte. Beispielsweise sind amorphe Polymerisate von Äthylen und Propylen, wenn sie nach dem erfindüngsgemäßen Verfahren copolymerisiert wurden, von einer solchen Homogenität, daß sie bessere Kautsehukeigenschaften haben als ähnliche Mischpolymerisate, die nach den bekannten Verfahren erzeugt wurden.!' Der Ausdruck "amorph" soll hier Copolymerisate bezeichnen, die bei Raumtemperatur vollständig frei sind von einer durch Röntgenstrahlmessungen feststellbaren Kristallinität.Bisher hat man Athylen-Propylen-Copolymerisate, die von etwa 0,1 bis 0,5 % Kristallinitat enthalten, durch Röntgenstrahlanalyse bestimmt, für eine Verwendung als Kautschuk geeignet gehalten. Daraus ergib*t sich, daß die Copolymerisate, um die besten Kautschukeigenschaften zu haben, weniger als etwa 0,5 % Kristallinität enthalten sollten, durch Röntgenstrahlmessungen bestimmt. Es wurde nun gefunden, daß Copolymerisate, die nach der Röntgenstrahlanalyse frei sind von Kristallinität, noch immer Eigenschaften haben können, die auf die Anwesenheit kleiner Mengen kristallinischen Materials hinweisen können und von ihren kautschukähnlichen Eigenschaften wegführen.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wurde gefunden, daß Copolymerisate erzeugt werden können, die nach der Röntgenstrahl-Unter suchung vollständig frei von Kristallinität sind und eine beträchtlich höhere Homogenität haben als die nach den bekannten Verfahren hergestellten Copolymerisate. Das Löslichkeitsverhalten dieser Copolymerisate wird bestimmt durch die Homogenität ihrer Zusammensetzung und bildet somit ein bequemes Mittel, diese zu bestimmen. Fach dem Verfahren der Erfindung lassen sich homogene amorphe Ithylen-Propylen-Copolymerisate herstellen, die 4-0 bis 75 % gebundenes Xthylen enthalten und in Pentan von 20°' C 100% löslich und in Heptan bei -15° C

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wenigstens 8p yo löslich sind. Durch geeignete Auswahl" ^sl ^ ¹ des Katalysators lasserr sich ferner Copolymerisate mit· ■ ^{: il} 40 bis 6" % Äthylen erzeugen, die eine derart" homo gehe ■--' Zusammensetzung haben, daß sie bei G⁰'C unter 20%' ' Spannung keine wesentliche Kristallisieroarkeit zeigen-, ^:;' wenn sie den nachstehend beschriebenen Spannung s-Teiuperätur Messungen unterworfen v/erden. Einige dieser Mischpolymerisate haben eine Rückprall-Elastizität ähnlich der von Naturkautschuk und zeigen Werte der Wärmeansammlung von weniger als 34 C und in manchen Fällen sogar weniger als 28° C.

Die Erfindung kann angewandt werden für die Copolymerisation von Äthylen und copolymerisxerbaren olefinischen Verbindungen in einer großen Vielzahl von Systemen, in
denen die Reaktionsgeschwindigkeiten des Äthylens und
der copolymerisxerbaren Verbindung stark abweichen. Vorzugsweise werden mit Äthylen lineare 1-Olefine mischpolymerisiert, die die Formel CHp = CHR haben, in der R ein gesättigtes Alkyl-kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiele solcher Verbindungen sind Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 und dergl. Das Verfahren der Erfindung kann zur Herstellung von Copolymerisaten benutzt werden, die von etwa 10 bis 90 Mol.# gebundenes Äthylen enthalten, jedoch haben nur die Copolymerisate, die von etwa 40 bis 75 % gebundenes Äthylen enthalten, über einen weiten Temperaturbereich hinweg kautschukähnliche Eigenschaften, und nur die Copolymerisate mit 40 bis 67 % gebundenem Äthylen haben die besten kautsctmkähnlichen Eigenschaften über dem breitesten Temperaturbereich. Die Copolymerisate können mehr als ein 1-Olefin enthalten, wenn dies gewünscht wird.

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Me Copolymerisation kleiner Hengen gewisser Verbindungen mit Äthylen und linearen 1-Olefinen hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, um in amorphe Copolymerisate kleine Hengen Unsattigung einzulagern, durch die die Copolymerisate in konventionellen Kautschukansätzen mit Schwefel -vulkanisierbar werden. So können nicht konjugierte Diene, wie 1,5-Hexadien , 1,4—Pentadien und längerkettige aliphatieche Diolefine, die alpnaungesättigt sind, mit Xthylen und Propylen copolymerisiert werden. In ähnlicher Weise kann eine Unsättigung eingeführt werden, durch die Mischpolymerisation gewisser cyclischer Diolefine wie Dicyklopentadien, Tricyclopentadien, Tetracyclopentadien, Yinylnorbornen und dergl.

Die Vorteile der Erfindung lassen sich in jedem System für die Copolymerisation τοη Äthylen und einer copolymerisierbaren olefinischen Verbindung realisieren, das bei relativ niedrigen Temperaturen und Drucken stattfindet und in dem die Beaktionsgeschwindigkeit der Monomeren stark abweicht. So kommt beispielsweise in Betracht ein System, in dem Äthylen mit doppelt so großer Geschwindigkeit wie die copolymerisierbare olefinische Verbindung polymerisiert oder in dem es mit dem 50-fachen der Geschwindigkeit der copolymerisierbaren olefinischen Verbindung polymerisiert. Das zu verwendende Katalysator syst em muß in Kohlenwasserstoffen löslich sein und wird von einer Mischung einer Verbindung eines Hebengruppenmetalles und einem metallorganischen Reduktionsmittel gebildet.

Die verwendbaren Reduktionsmittel sind metallorganische Verbindungen bestimmter Metalle der Gruppen Ia, II und IHa des Periodensystems. Beispiele solcher Verbindungen seien genannt: Methylnatrium, Äthylnatrium, Butylnatrium,

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Amylnatrium, Butyllithium, Amyllithium, Dodecyllithium und dergl·, ferner Verbindungen wie Dimethylzink, Diäthylzink, Di-n~Butylzink, Dimethylquecksilber, DiiiopropylmagneEiumchlorid, Pentylmagnesiumbromid, JPhenylmagnesiumbromid, Naphthylmagnesiumjodid, verschiedene Aluminiumtrialkyle, wie Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl und Aluminiumtrihexyl, ebenso Dialkylaluminiummonohalogenide, wie Biäthylaluminiummonohalogenide wie DiäthylaluminiummonoChlorid, Dialkylaluminiummonoalkoxyde wie Diäthylaluminiumätoxyd, Monoäthylaluminiumdihalogenide wie Monoäthylaluminiumdichlorid und Dialkylaluminiumhydride wie Diäthylaluminiumhydrid.

Die verwendbaren Hebengruppenmetallverbindungen werden ausgewählt aus Verbindungen bestimmter Schwermetalle der Gruppen IVb, Vb, VIb und VIII, insbesondere von Titan, Zirkon, Vanadium, Uran, Thorium, Chrom, Eiβen, Nickel und Kobalt. Zu den brauchbaren Schwermetallsalzen gehören Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoxyde, Carboxylate, Acetylacetonate und dergl.

Zur Herstellung amorpher Mischpolymerisate von ithylen und einem linearen 1-Olefin wie !Propylen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden solche Katalysatorsyeteme bevorzugt, die durch Vermischung einer Vanadium-Verbindung mit einer Aluminium-Verbindung gebildet werden.

Die brauchbarsten Vanadium-Verbindungen lassen sich durch die allgemeinen Formeln von VOZ_υ__ηΧ_η und ^vz _r__m*_m darstellen, in denen Z eine organische Gruppe ist, die über ein Sauerstoffatom an das Vanadium gebunden ist, X Halogen bedeutet und ρ 2-3, η 0-3 und nicht größer als p, r 3-4- und m 0-4 und nicht größer als r ist. Hierzu gehören

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Vanadiumhalogenide wie VOCl₂, VOBr,, VCl^, VCl₅, VBr^ und Vanadium-Verbindungen mit einer oder mehreren organischen Gruppen. Me für die Herstellung amorpher Copolymerisate bevorzugten Verbindungen sind solche, die wenigstens eine organische Gruppe Z aus der Beihe der Alkoxyd-, Aryloxyd-, Diketon-, Diketoester- und Carboxyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.

Beispiele solcher Verbindungen sind:

Alkoxy-Verbindungen wie Triäthyl-ortho-vanadat, M-n-butylbrom-orthovanadat, Hexyl-dichlor-orthovanadat, Vanadyl-disec.-butoxyd, Vanadyl-jod-octyloxyd, Vanadium-tri'chlormonobutoxyd und Vanadium-brom-dibutoxyd; Aryloxy-Verbindungen wie Triphenyl-ortho-vanadat, Vanadium-diehlor-ditolyloxydj Mketon-Verbindungen wie Vanadium-triacetylacetonat und Vanadyl-dibenzoylacetonatj Ketoester-Verbindungen wie Vanadyl-triacetylacetat und Carboxyd-Verbindungen wie Vanadyl-dipropionate, Vanadium-trioctoat, Vanadium-trichlordecanoair und dergl.. Außer den obigen Vanadium-Verbindungen können auch andere benutzt werden, in denen der Substituent Z eine zweibasige Gruppe ist, die über zwei Bau erstoffatome mit dem-Vanadium verknüpft ist,' z. B. eine Glykol-Gruppe wie Ithylenglykol oder eine dicarboacylische Gruppe wie Malonat, Maleat, Adipat. Diese Verbindungen lassem sich durch die obigen allgemeinen "Formeln wiedergeben, wenn die Indices ρ und r um 1 vermindert werden. Es versteht sich natürlich, daß die brauchbarsten Vanadium-Verbindungen diejenigen sind, die unter den Verfahrensbedingungen stabil sind.

Die mit diesen Vanadium-Verbindungen bevorzugt vtrwendeten Organo-Aluminium-Verb indungen lassen sich durch 4ie

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__nX^ wiedergeben, in der R¹ ein gesättigtes Alkyl- oder Arylkohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X¹ ein Halogen und η 0-2 bedeutet. Das Kohlenwasserstoff radikal kann also Methyl-, n-Buthyl, Isolut^.yl, Hexyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl und dergl. sein. Das Halogen kann Chlor, Brom oder Jod sein. Mischungen der verschiedenen Organo-Aluminium-Verbindungen können benutzt werden, und es ist zur Erzielung der besten Copolymerisat-Ausbeuten wünschenswert, daß wenigstens eine von ihnen Halogen enthält. Die bevorzugten Organo-Aluminium-Verbindungen sind Dialkyl aluminiummonochloride und Monoalkylaluminium-dichloride, z. B. Monoäthylaluminiumdichlorid, Mono-n-but ylaluminiumdiChlorid, DiisobutylaluminiummonoChlorid.

Das Polymerisationsverfahren wird durchgeführt, indem die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich in einem Reaktor eingespeist werden, der eine schnell gerührte Reaktionsmischung enthält, und das Produkt kontinuierlich abgezogen wird.

Um ein homogenes Copolymerisat zu erzeugen, ist es notwendig, in der gesamten Reaktionsmischung stationäre Verfahrensbedingungen aufrechtzuerhalten. Um diese Bedingungen zu erreichen, ist es notwendig, daß die Zugabe jedes Reaktionsteilnehmers und die Entnahme des Produktes mit konstanter Geschwindigkeit erfolgt. Ferner muß der Produktstrom in der gleichen Geschwindigkeit aus dem Reaktor entfernt werden, wie das Beschickungegut eintritt, so daß das Flüssigkeitsvolumen in dem Reaktor konstant ist. Di* bequemste Methode, dies zu erreichen, besteht in der Verwendung eines Reaktors, der mit einem Überlauf auelaß in der gewünschten Höhe ausgerüstet ist, so daß der Produkt-

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strom den Reaktor mit der gleichen Geschwindigkeit ▼erläßt, wie das Beschickungsgut eintritt. Vorzugsweise wird der Reaktor axt flüssigkeit gefüllt oder wenigstens praktisch gefüllt, obwohl die Vorteile der Erfindung auch mit einem teilweise gefüllten Reaktor erreicht werden können, Torausgesetzt, daß das flüssigkeitsTolumen in dem Reaktor konstant ist. Ss ist ferner für die praktische Durchführung der Erfindung wichtig, •ine gründliche und schnelle Vermischung zu bewirken, damit die Reaktionsteilnehmer so schnell wie möglich gleichförmig über die ganze Beaktionsmischung verteilt werden, wenn sie in den Reaktor eintreten.

Zur Erzielung bester Ergebnisse wird die Polymerisation ■ unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt, das aus einer nicht-reaktiven organischen Flüssigkeit besteht, welche sowohl für die polymerisiert en Monomeren als auch für das erzeugte Copolymerisat ein Lösungsmittel ist. Günstig ist es, wenn das flüssige Medium auch für den Katalysator ein Lösungsmittel ist, wenngleich dies für die praktische Durchführung der Erfindung nicht ausschlaggebend ist. Geeignete organische Flüssigkeiten, die sich als Polymerisationsmedium verwenden lassen, sind die Kohlenwasserstofflösungsmittel, ζ. Β. aromatische, alicyclische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon, sowie chlorierte aromatische, alicyclische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon.

Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel sind Butan,
Pent an, Hexan, Heptan, Octan, Honan, Decan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Hethylcyclohexan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol usw.. Um der Notwendigkeit zu

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begegnen, große Volumen einer nicht-reaktiven organisehen Flüssigkeit wiedergewinnen tu müssen, kann es in manchen Fällen wünschenswert sein, die Monomeren selbst als .Verdünnungsmittel zu benutzen.

Die Reaktionskomponenten können in getrennten Strumen in den Reaktor eingeleitet werden, jedoch wird ei bevorzugt, soviel wie möglich von ihnen vorzumischen und als einzigen Strom einzuspeisen, um eine schnelle und vollständige Vermischung in der Reaktionsmischtmg sicherzustellen, bevor eine merkliche Polymerisation stattfindet. Am günstigsten ist es, in den Reaktor einen Strom einzuführen, der eine/ Katalysatorkomponenten enthält, und einen anderen Strom, der den Rest der Reaktionsteilnehmer enthält. Auf diese Weise wird dtr Katalysator-Komplex, der der wirksame Copolymerisationskatalysator ist, in situ in der Reaktionsmischung gebildet. Der Katalysatorkomplex kann aber auch vor der Einführung in die Reaktionemischung gebildet werden, indem Lösungen der beiden Katalysator-Komponenten entweder in dem für die Oopolymerieierongsreaktion benutzten Verdünnungsmittel oder in einer mit diesem Verdünnungsuittel mischbaren Flüssigkeit vermischt werden. Dieser vorgebildete Katalysator sollte dann als getrennter Strom in den Reaktor eingeführt werden oder aber in den die Monomeren enthaltenden Beschickungsstrom an eines Xtonkt, der so nahe wie möglich an dessen Mündung in den Reaktor liegt, damit die Kontaktιeit des Katalysatorkoaplexes mit Monomeren außerhalb der gerührten leaktion·- mischung auf einem Minimum gelullten wird. Venn vorgebildeter Katalysator benutzt wird, sollte er innerhalb einer relativ kurzen Zeit nach der Bildung eingesetzt werden. Die Geschwindigkeit, sit der die Aktivität ab-

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nimmt, hängt von dem verwendeten "besonderen Katalysatorsystem ab und läßt sich leicht experimentell "bestimmen. So sollte der aus OJributylvanadat in Heptan gebildete Katalysator innerhalb etwa 24 Stunden nach der Bildung verwendet werden.

Die zur Bewirkung der Polymerisation erforderliche Mindestmenge Katalysator ist eine Punktion der Polymerisationsbedingungen. Beispielsweise hängt sie von der Temperatur und dem Druck ab, bei denen die Polymerisation ausgeführt wird, von den copolymerisierten besonderen Monomeren und von Menge und Typ der anwesenden Verunreinigungen. Die verwendete Menge kann variieren vo'n der Mindestkonzentration, die die Copolymerisation bewirkt, bis zu einem großen Überschuß, wenn es gewünscht wird, aus den später erläuterten Gründen mit niedriger Verweilzeit oder hohem Beschickungsverhältnis zu arbeiten; die gesamte Katalysatorkonzentration kann also irgendwo zwischen 0,1 Millimol bis etwa 50 Millimol pro Mol der gesamten Monomeren liegen. Das Molverhältnis des metallorganischen Reduktionsmittels zu der Verbindung dee Nebengruppenmetalles hängt von den verwendeten besonderen Verbindungen ab, jedoch sollte im Allgemeinen wenigstens soviel von der metallorganischen Verbindung verwendet werden, daß die gesamte HebengruppenaetalLverbindung komplexiert wird. Wenn der Katalysatorkomplex gebildet wird durch Vermischung einer Aluminiumverbindung und einer Vanadiumverbindung, sollte das Molyerhältnie größer als 1 : 1 sein, und ein geeigneter Bereich liegt zwischen etwa 1 : 1 und 12 ! 1, wenn auok hökere Verhältnisse, z. B. bis 25 : 1 erforderlich seim kßnaea, "besonders wenn die Menge an Verunreiaigungen wie WMeer groß ist. Das optimale Molverhältnie fällt in den £«r*ielt

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* zwischen etwa 3 : 1 und 8 : 1 bei Katalysatoren, die einen hohen Anteil an Halogenatomen haben und zwischen 3 : 1 und 12 : 1 bei Katalysatoren mit niedrigem Halogenanteil· Wenn der Katalysator aus Verbindungen anderer Metalle gebildet wird, können die anwendbaren Verhältnisse verschieden sein, lassen sich jedoch durch einfache Versuche feststellen. Wenn beispielsweise die metallorganische Verbindung eine Verbindung eines Metalles von Gruppe I oder II ist, sollte das Verhältnis dieser Verbindung zu der Nebengruppenmetallverbindung im allgemeinen unter 6 : 1 und in einigen Fällen, z. B. bei Verwendung von Lithiumalkyl, unter 4 : 1 sein.

Die Copolymerisation kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, der im allgemeinen von -25° C bis 125° 0 variiert. Der bevorzugte Bereich ist von etwa 0° C bis 80° C. Die Eeaktion kann ferner in einem weiten Druckbereich durchgeführt werden, und zwischen Temperatur und Druck besteht ein Zusammenhang. Es ist bei der praktischen Durchführung der Erfindung wünschenswert, bei einem etwas höheren als atmosphärischem Druck zu arbeiten, um genügend viel Äthylen in dem Eeaktionsmedium gelöst zu halten. Ein Druck über etwa 3 Atmosphären wird angewandt, und vorzugsweise arbeitet man bei einem Druck über 6 Atmosphären. Eine kritische obere Druckgrenze besteht, was die praktische Durchführung der Erfindung angeht, an sich nicht, jedoch sollte man, um die Nachteile der Verwendung von Anlagen für sehr hohe Drücke zu vermeiden, bei einem Druck unter etwa 50 Atmosphären und vorzugsweise unter 30 Atmosphären arbeiten.

Durch die Erfindung ist es nun gelungen, ein vollkommen kontinuierliches Verfahren su entwickeln, das zu verbesserten

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! Copolymerieaten führt. Dieses kontinuierliche Verfahren hat den susäts liehen Vorteil, daß irgendein beliebiges Beeeliifikui^eTerii&ltiiis au· einem weiten Bereich zur Ereeugang tuA Copolymer^ saten Mit einem bestimmten ithylengehalt angewandt werden kann. Biese Tort ei Ie können erreicht werden bei relativ hoher Umwandlung an Monomeren. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens unter stetigen Verfahrensbedingungen bat aioh gezeigt» daß die Zusammensetzung des erzeugten Copolymerisate eine Funktion -von Beschickungsverfalltnis, Verweilseit und gesamter Katalyse torkonzentration ist· Meegr Zusammenhang läßt sich durch die Gleichung Z - *iwi ausdrücken, in der S_ in Hol.% der

Ithylen in dem erseugten Ciopolymerlaat, Ey in

Mol.% der lt?hylananteil ixt dem gesamten Monomeren des Beechickungsgutes, Ϊ Verweilseit in dem Heaktor und C die gesamte Katalyaatorkoneentration ist. Die Verweilzeit ist ein HaS für die durchschnittliche Zeit, während der sieh alle Komponenten im Reaktor befinden, und wird bestimmt, indem das Volumen der Eeaktionamieohung durch die Geschwindigkeit dividiert wird, mit der das Beschikkungsgut in die Heaktionsmischung gelangt. Venn das Besx^ickunesverhlltnis (Uol-Verhältnis von Ithylen zn 1 -Olefin in dem Beschickungsgut) bei einer gegebenen Katalysatorkoneeittamtion erhöht wird, ist es notwendig, mit längerer Verweilseit su arbeiten, um den ithylengehalt des Produktes auf einem festen Wert su halten. Venn umgekehrt das Beachickungsverhältnis bei gegebener Katalysatorkon* antrat ion erniedrigt wird, ist es notwendig, mit kürzerer Verweilseit su arbeiten, um den Ithylengehalt des Produktes konstant su halten. In ähnlicher Veise muß bei Erhöhung der Verweilzeit unter einer gegebenen Katalysatorkonsentration oder bei Erhöhung der Katalysator-

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konzentration unter gegebener Verweilzeit das Beschickungsverhältnis erhöht werden, und wenn die Verweilzeit bei gegebener Katalysatorkonzentration verringert bzw. die Katalysatorkonzentration bei gegebener Verweilzeit verringert wird, muß das Beschickungsverhältnis erhöht werden, um den Jtthylengehalt des Produktes zu erhalten. Da stationäre Verfahrensbedingungen zur Erzeugung homogener Copolymerisate nötig sind, wird eine Veränderung des Beschickungsverhältnisses, der Verweilzeit uder der Katalysatorkonzentration zu einem nicht-homogenen Produkt führen, bis von neuem stationäre Zustände erreicht sind. Die zur Einstellung derartiger Bedingungen erforderliche Zeit richtet sich nach den physikalischen Eigenschaften des Beaktors, der Wirksamkeit des Rührens, der Beschickungsgeschwindigkeit usw. und kann durch Versuche bestimmt werden.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist es wünschenswert, mit gegebener Verweilzeit und gegebener Katalysatorkonzentration zu arbeiten. Man kann einen Probelauf durchführen, um das für die Erzeugung eines bestimmten Oopolymeren benötigte Beschickungsverhältnis zu bestimmen. Wenn es andererseits gewünscht wird, bei einer besonderen Katalysatorkonzentration ein gegebenes Beschickungsverhältnis zu benutzen, kann man einen Verfahrensversuch machen, um die zur Erzeugung des gewünschten Copolymerisates nötige Verweilzeit zu bestimmen. Auf diese Weise kann man das Beschickungsverhältnis und die Verweilzeit auswählen, die zu einem Copolymerisat mit dem gewünschten Ithylengehalt führen. Wenn es dagegen gewünscht wird, ein gegebenes Beschickungsverhältnis und eine bestimmte Verweilzeit zu benutzen, können Versuche durchgeführt werden, um die zur Erzeugung eines Copolymerisates mit der gewünschten Zusammensetzung erforderliche

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Katalysatorkonzentration zu bestimmen. Die Verweilzeit wird zweckmäßigerweise beeinflußt durch Veränderung der Geschwindigkeit, mit der das Beschickungsgut in die Reaktionsmischung eingepumpt wird, vorausgesetzt, daß der Beschickungsstrom mit der gleichen Geschwindigkeit zufließt, wie der Produktstrom abgezogen wird. Dies läßt sich leicht in einem System erreichen, in dem das Produkt durch einen Überlauf entfernt wird, der eine konstante Flüssigkeitshöhe in dem Reaktor aufrechterhält. Bei der Erzeugung amorpher Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate mit einem Äthylengehalt zwischen 40 und 75 Hol.% wird das Verhältnis von Äthylen zu Propylen in dem Beschickungsgut aus dem Bereich zwischen 3 ' 1 und 1 : 50 gewählt, und die bevorzugten Verhältnisse liegen zwischen 2 : 1 und 1 : 8. Die Beschickungsverhältnisse innerhalb dieser Bereiche werden nicht alle unter den verschiedenen Polymerisationsbedingungen von Katalysatortyp und -konzentration sowie Verweilzeit die gewünschten Copolymerisate liefern, jedoch kann für alle Verhältnisse innerhalb dieser Bereiche angenommen werden, daß sie Bedingungen sind, bei denen homogene Copolymerisate gemäß der Erfindung erzeugt werden können. So liegt z. B. bei Verwendung von VOCl^ und Aluminiumdiäthylmonochlorid das Beschickungsverhältnis zwischen 1 : i und Λ t. 18 für die Erzeugung eines Copolymerisate mit 50 KoI.% Äthyleneinheiten und zwischen 3 : 1 bis 1 : 6 für die Erzeugung eines Copolymerisats mit 75 Mol.% Äthylen-Einheiten«

Wenn man hingegen Tri-(n-butyl)-orthovanadat und Aluminiumäthyl dichlorid verwendet, liegt das Verhältnis zwischen 1 : 1 und 1 : 26 für die Erzeugung eines Copolymerisats mit 50 Mol.% Äthyleneinheiten und zwischen 1 s 3 und 1 : für ein Copolymerisat mit 25 Mol.% Äthyleneinheiten.

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Ein anderer Vorteil der Erfindung ist, daß ein weiter Bereich von Verweilzeiten angewandt werden kann. Kurze Zeiten können benutzt werden, um einige der Vorteile der Erfindung zu erzielen, jedoch ist es erforderlich, eine Verweilzeit von wenigstens 10 Minuten anzuwenden. Eine kritische obere Grenze besteht nicht, jedoch sind Zeiten über etwa 5 Stunden nicht wirtschaftlich für die Produktion der meisten Copolymerisate. Vorzugsweise liegt die Verweilzeit im Bereich von 20 bis 120 Minuten. Da die Erzeugung der homogenen Mischpolymerisate gemäß der Erfindung von einer schnellen un^ gründlichen Vermischung in der Heaktionszone abhängt, ist es wesentlich, daß die Viskosität der Heaktionsmischung niedrig genug ist, um ein solches Vermischen zu gestatten. Sie sollte unter 100 Poise liegen. Die Viskosität wird durch die Copolymerkonzentration (im nachfolgenden aus Feststoffgehalt genannt), durch das Molekulargewicht des Mischpolymerisats und durch das angewandte besondere Eeaktionsverdünnungsmittel bestimmt. Zur Erzeugung beispielsweise eines Copolymerisate von Äthylen und Propylen im Bereich einer Mooney (M2--4·)-Viskosität von etwa 30 bis 60 unter Verwendung von Hexan als Reaktionsverdünnungsmittel ist es wünschenswert, mit einem Feststoffgehalt unter etwa 15 % zu arbeiten. Ein Produkt mit höherer Mooney-Viskosität würde ein höheres Molekulargewicht haben, und es wäre wünschenswert, mit niedrigerem Feststoffgehalt zu arbeiten. Der Feststoffgehalt wird am zweckmäßigsten eingestellt durch die Gesamtkonzentration an Monomeren in dem Beschikkungsstrom, und die Monomeren-Konzentration beeinflußt ⁱ die homogene Natur oder den Äthylengehalt der nach der Erfindung erzeugten Copolymerisate nicht wesentlich. In diesem System steigt die Umwandlung mit der Zunahme der Verweilzeit und der Katalysatorkonzentration, und es ist ·

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deshalb - wenn nan lint er solchen Bedingungen arbeiten will - nötig, eine niedrigere Monomeren-Konzentration anzuwenden, als sie unter Bedingungen benutzt wird, die su geringeren Umwandlungen führen. Beispielsweise kann bei der Erzeugung des oben erwähnten Äthylen-Propylen-Copolymerisats eine Monomeren-Konzentration in der Größenordnung von 50 % des gesamten Beschickungsstromes bei 15 Minuten Yerweilzeit angewandt werden, während eine Konsentration von etwa 25 % benutzt werden sollte bei einer Verweilseit von 60 Minuten.

Hachdem die Erfindung im vorstehenden allgemein beschrieben worden ist, wird sie durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die die Copolymerisation von Äthylen «it Propylen und Buten-1 gemäß der Erfindung zeigen, sowie zu Yergleichszwecken den bekannten diskontinuierlichen Prozeß.

Die Copolymer!sationsversuche wurden in Gegenwart von Hexan als Verdünnungsmittel durchgeführt. Zwei Qualitäten von Hexan wurden mit gleichem Erfolg verwandt, nämlich ein Hexan mit einer Reinheit von 85 % und, ein anderes mit einer Beinheit von 45 %· Die anderen Komponenten dieser Verdünnungsmittel bestanden hauptsächlich aus aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit *5 bis 7 Kohlenstoffatomen und siedeten bei Temperaturen in der Nähe des Kochpunktes ν■--. Hexan, wobei weniger als 1 Mol.% ungesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe anwesend waren. Das Verdünnungsmittel wurde durch längere Zirkulation durch eine Schicht aktivierter Tonerde getrocknet.

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Die Copolymerisate wurden auf ihren Gehalt an gebundenem Äthylen (Zusammensetzung), die Menge an kristallinischem Material und ihr Löslichkeitsverhalten untersucht.

Das Elastizitätsverhalten einiger der Copolymerisate wurde bestimmt, indem Bälle von 2,5 cm Durchmesser 50 Minuten bei 154·° C in einer Form vulkanisiert wurden, wobei ein Ansatz benutzt wurde, der auf einem Laboratoriumsmischer mit 3,0 Teilen Dicumylperoxyd und 0,3 !Teilen Schwefel pro 100 Teile Copolymerisat bereitet wurde. Der Eückprall der Bälle wurde bestimmt, indem man sie aus einer Höhe von 120 cm auf eine Stahlplatte fallen ließ und die Sprunghöhe maß. Der Eückprall wurde ausgedrückt als der prozentuale Anteil der Fallhöhe. Bei diesem Versuch zeigten helle Gummiansätze aus Naturkautschuk einen Rückprall zwischen etwa 69 und 77 %·

Die Zusammensetzung wurde mit Hilfe eines Infrarot-Spektralphotometers bestimmt. Das Absorptionsverhältnis in den Banden 7»23 /U und 6,83 /u. wurde als Maß für den Propylengehalt des Copolymerisate benutzt. Messungen der Streuung von Röntgenstrahlen wurden zur Ermittlung des Kristallinitatsgrades verwendet — eine scharfe Spitze zeigte sich bei einem 2°-Winkel von 21,4°, wenn kristallines Polyäthylen anwesend war. Das Verhältnis der Intensität dieser Spitze zur gesamten Streuintensität wurde als Maß für den Gehalt des Mischpolymerisats an kristallinem Material genommen.

Sehr kleine Kristallinitatswerte wurden festgestellt bei der Prüfung von Copolymerisatfilmen unter einem Polarisationsmikroskop, das mit einem Analysator im Winkel von 90° zu dem Polarisator, einem Kompensator rot erster Ordnung im

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Winkel von 4-5° zu dem Analysator und einem Drehtisch ausgerüstet war. Wenn Kristalle in dem Copolymerisatfilm anwesend waren, änderte sich die Farbe beim Drehen des" Fisches von rot nach blau und dann nach orange. Ein derartiges Mischpolymerisat wurde als anisotrop und doppelbrechend betrachtet. Wenn die Untersuchung eine gleichförmige rote Farbe ohne Farbänderung beim Drehen des Tisches zeigte, wurde angenommen, daß keine Kristalle anwesend waren, d. h. daß der Doppelbrechungstest negativ war. Die Untersuchung war sehr empfindlich (selbst sehr kleine Mengen Antioxydans konnten einen positiven Doppelbrechungstest ergeben), jedoch nur qualitativ. Die Löslichkeit der Mischpolymerisate wurden in Pentan bei 20 C und in Heptan bei -15° C bestimmt, in dem bis zu 1 g des Mischpolymerisats in 100 Milliliter Lösungsmittel 16 Stunden unter schwachem Rühren gelöst, die Lösung filtriert und ein aliquoter !eil zur Trockene eingedampft wurde.

Die Bestimmung der Dämpfung wurde an vulkanisierten Mischpolymerisaten unter Verwendung der "Dunlop Rotary Power Loss Machine" durchgeführt. Die Proben für diesen Test wurden auf einem Laboratoriumsmischer von ca. 25 x 50 cm nach folgendem Ansatz {in Gewichtsteilen) gemischt:

Copolymerxsat	100,0.
HAF-Buss	50,0
Dicumylperoxyd	3,0
Schwefel	0,3

Die Mischung wur.de in die Form eines festen Ringes von 102 mm äußerem Durchmesser, 64 mm innerem Burchmeeaer und 19 mm Dicke auf eine Metallscheibe von 64 mm äußer«!

besser gebracht und 40 Minuten, wenn nichts anderes angegeben ist, bei 154-° C in einer Preßform vulkanisiert. Das kleine so hergestellte 102 mm-Rad wurde auf eine freilaufende Welle an einem Hebelsystem der Maschine montiert und mit einer konstanten Geschwindigkeit von 5,5 Umdrehungen pro Sekunde von einer Stahltrommel mit 102 mm äußerem Durchmesser gedreht, die ihrerseits von einem Synchronmotor angetrieben wurde. Das Rad.wurde mit 9,1 kg belastet, indem ein Gewicht an das Ende des Hebelsystems gehängt wurde, und der Ausschlag wurde auf einer Skala angezeigt, die auf dem Hebelsystem in gleichmäßiger Entfernung von dem Drehpunkt und von dem Zentrum der Metallscheibe, an der die Probe befestigt war, angebracht war. Wenn ein Teil der zur Deformation benutzten Energie in der Probe absorbiert war, ließ die Reaktionskraft an dem Motor den Stator in eine Lage schwingen, so daß das zusätzliche Motormoment die durch die Gravitation bewirkte Drehung der verschobenen Masse des Stators ausglich. Der Energieverlust wurde bestimmt durch die Stellung eines Zeigers, der an dem Stator angebracht war und eine feste, in Joule pro Umdrehungen geeichte Skala bestrich. Die Probe war von einer Heizvorrichtung umgeben, so daß ihre Temperatur über Raumtemperatur bis etwa 125° C gesteigert werden konnte. Die Temperatur wurde mit einem durch die Probe gezogenen Thermoelement gemessen, dessen Anschlußdrähte zu Drehpunktkontakten auf jeder Seite der Welle und dann zu einem Potentiometer geführt waren, so daß kontinuierliche Messungen vorgenommen werden konnten. Die Probe wurde zuerst auf -50° C abgekühlt, indem sie in Trockeneis verpackt wurde. Ablesungen wurden vorgenommen, während sich die Probe, erwaimte, »war in Intervallen, iroso. etwa $° C. Die Geschwifi&Lgkeit

d»e Tempera-feuraitstiegis wurde Jait einem variablen Hrrbor »wischen 1 und 2⁰C pro Minute gehalten. Bei jeder

-^:ΙΊ ■

Messung wurde der Energieverlust in Joule/Umdrehungen, der Ausschlag in mm und die Temperatur in ° C abgelesen. Der Energieverlust eines kautschukartigen amorphen Xthylen-Propylen-Mischpolymerisats, in Joule/Umdrehungen ausgedrückt, steigt auf ein Maximum bei einer Temperatur von etwa -20° C, fällt dann mit steigender Temperatur ab und läuft schließlich bei Temperaturen zwischen 20 und 100° G aus. Wenn Kristalle in dem Mischpolymerisat vorhanden sind, wird ein zweites Maximum in Form einer breiten Spitze bei Temperaturen zwischen 50 und 70° C beobachtet.

Die Kristallisationsfähigkeit von Mischpolymerisaten unter Dehnung wurde an vulkanisierten Gummiproben gemessen, die auf den Laboratoriumsmiacher mit 3_f0 Teilen Dicumylperoxyd und 0,3 Teilen Schwefel pro 100 Gewichtsteilen Copolymerisat gemischt und 50 Minuten in einer Presse bei 154-° C vulkanisiert worden waren. Das Vulkanisat wurde auf 120° C erwärmt, auf 20 % Dehnung gestreckt,

ο
und die Spannung in kg/cm wurde in Abständen von einer Minute gemessen, während die Erobe mit einer Geschwindigkeit von 3° C pro Minute auf -40° 0 abgekühlt wurde. Ein unter diesen Bedingungen geprüftes ideales Elastomeres würde eine lineare Abnahme der Spannung beim Sinken der Temperatur zeigen. Venn während des Abkühlens Kristallisation eintritt, w,ird eine Abweichung der Linearität des Zusammenhangs von Spannung und Temperatur nach unten beobachtet. Die Temperatur, bei der ein ithylen-Fropylen-Copolymerisat aufhört, sich als ideales Elastomeres zu verhalten, reicht von etwa 25 bis etwa 95° C. Die Gründe hierfür sind noch nicht ganz geklärt. Die Größe der Abweichung von der Linearität des Zusammenhangs von Spannung unä Temperatur hat sich jedoch als empfindliches Maß

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der Kristallisierbarkeit amorpher Polymerisate unter Spannung erwiesen. Die Kristallisierbarkeit des Mischpolymerisats bei 20 % Dehnung wird im nachstehenden definiert als die prozentuale Abweichung der Spannung bei 20 %-iger Dehnung von dem Wert, der für das amorphe nicht kristallisierbaüre Copolymer!sat zu erwarten ist, und der durch Extrapolation der linearen Spannung-Temperatur-Kurve bestimmt wird. Der Ausdruck "praktisch nicht kristallisierbar" soll hier Copolymerisate beschreiben, in denen die Kristallisierbarkeit kleiner als 5 % ißt. Die Kristallisierbarkeit von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat wird als indirekte Methode zur Abschätzung der durchschnittlichen Länge der Polyäthylenblöcke in dem Copolymerisat und als Maß für den Zufälligkeitsgrad der Äthylenverteilung betrachtet.

Beispiel 1

Äthylen und Propylen wurden in kontinuierlichem Verfahren copolymerisiert. Dabei wurde als Reaktionsgefäß ein Druckkessel aus rostfreiem Stahl mit einem Rauminhalt von etwa 3900 ml verwendet, der mit zwei Staublechen und einem mit 1200 Umdrehungen pro Minute laufenden Zwillingsturbinenrührer ausgerüstet war. Das Reaktionsgefäß war mit einem Mantel umgeben und außerdem mit einer Innenschlange versehen, durch die kaltes Wasser zirkulierte. Die folgenden Beschickungsströme wurden in getrennten Druckgefäßen, auch als Beschickungsgefäß bezeichnet, bereitet:

1. Eine Lösung von Äthylen in Hexan, auf einer Temperatur von 22° C und einem Druck von 9,3 kg/cm² gehalten, entsprechend einer Äthylenkonzentration von 47,2 g pro Liter;

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2. Flüssiges Propylen mit einer Reinheit von 99»0 °/o\

J. Eine Lösung von VOCl^ in Hexan mit einem Gehalt von 2,6 g VOCl₅ pro Liter;

4. Eine Lösung von AluminiumdiäthylmonoChlorid in Hexan mit einem Gehalt von 5,5 g AlAt₀Cl pro Liter;

5. Eine Lösung von Wasserstoff in Hexan mit einem Gehalt von 0,17 g Wasserstoff pro Liter·

Der Reaktor wurde gründlich gespült und mit trockenem

ο Hexan gefüllt. Er wurde unter einem Druck von 25,6 kg/cm gehalten. Anschließend wurden die Zwangsverdrängungs-Meßpumpen, die an jedes der Beschickungsgefäße angeschlossen waren, in Gang gesetzt, und die Beschickungsströme wurden in konstanter Geschwindigkeit in den Boden des Reaktors eingeleitet.

Die Ithylenlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 37»0 ml pro Minute, das flüssige Propylen mit einer Geschwindigkeit von 15,7 ml pro Minute und die Lösung von Aluminiummonoäthyldichlorid, sowie die Lösung von Wasserstoff, mit einer Geschwindigkeit von je 4,0 ml pro Minute eingeführt. Der Wasserstoff diente zur Regulierung des Molekulargewichtes des erzeugten Copolymerisate. Diese BeSchickungεströme wurden in eine einzige Leitung eingespeist, wo sie in zwei in der Leitung liegenden Mischern vermischt wurden, und die Mischung trat in den Reaktor in der Nähe des Bodens ein. Die Lösung des VOCl, wurde mit einer Geschwindigkeit von 4,0 ml/min durch eine getrennte Leitung am Boden des Reaktors eingeführt.

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Der Auslaß aus dem Reaktor lag ganz oben, so daß der Reaktor im Betrieb vollständig mit Flüssigkeit gefüllt war. Die Verdampfung von Äthylen und Propylen wurde verhindert, indem in dem Reaktor ein hydrostatischer Druck von

25.6 kg/cm aufrechterhalten wurde, und zwar mittels eines Entspannungsventils in der Austrittsleitung. Der Produktionsstrom verließ den Reaktor mit der Geschv/indigkeit von

64.7 ml/min, d. h. in der gleichen Geschwindigkeit, mit der das kombinierte Beschickungsgut in den Reaktor eingepumpt wurde.

In den ersten 30 Minuten des Pumpens zeigte sich keine Reaktion. Als die Konzentration des aktiven Katalysators einen unteren Schwellenwert erreichte, begann die PoIymerisierungsreaktion. Die ^ffeiaperatur stieg allmählich an; der Feststoffgehalt nahm in der austretenden Lösung allmählich zu; bis in drei Stunden ein Wert von 9>1 % erreicht wurde. Während dieser Zeit war das erzeugte Polymerisat heterogen, und seine Zusammensetzung schwankte im Verlaufe der Zeit. Zuerst wurde ein teilweise kristallines unlösliches Polymerisat erhalten, das ie ich an Äthylen war (über 80 Hol. ^c/o). Kristallinität und Äthylengehalt nahmen mit steigendem Feststoff gehalt allmählich ab. Das System erreichte in drei Stunden bei 60° C einen stationären Zustand, und nach dieser Zeit blieben Ausbeute, Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften des erzeugten Polymerisates konstant. Demzufolge herrschten nach drei Verweilzeiten stationäre Reaktionsbedingungen. Die Verweilzeit (Volumen des Reaktors/Eintrittsgeschwindigkeit des Beschickungsgutes) war 60 Minuten und das Beschickungsverhältnis von Äthylen zu Propylen 1 : 5 (Kd/Mol).

Das erzeugte Copolymerisat wurde isoliert und gewonnen, nachdem stationäre Bedingungen erzielt waren. Der Produkt-

909881/1486 o*.g,nal .nspected

strom enthielt in Hexan gelöstes Copolymerisat; er floß in ein Aufnahmegefäß, das einen Überschuß an Äthanol enthielt, wodurch das Copolymerisat ausgefällt wurde. Dieses wurde dann zweimal mit Methanol am Rückfluß gekocht ,und durch Walzen auf einem Laboratoriumsmisoher "bei 11.5 C getrocknet· Die Umwandlung unter stationären Bedingungen wurde berechnet aus dem Gewicht der zugeführten Monomeren und dem Gewicht des in derselben Zeit gewonnenen Polymeren; sie wurde zu 36,2 % ermittelt. Das Copolymer!sat enthielt 53 Mol.% Äthylen und zeigte bei der Röntgenstrahluntersuchung eine Kristallinitat von 0,2 %. Es war in Pentan von Raumtemperatur zu 74 % löslich. Die mit dem großen Rotor bei 100° C nach 4 Minuten (ML-4)' gemessene Mooney-Viskosität betrug 49.

Die Anwesenheit von kristallinischem Material in dem Polymerisat wurde auch durch optische Anisotropie (Doppelbrechung) , durch das Auftreten einer zweiten Spitze in der Ehergieverlustkurve, die 0,28 Joule/Umdrehungen oberhalb des Minimums bei 20° C (2,14 Joule/Umdrehungen) lag, und durch ausgeprägte Kristallisierbarkeit unter 20 % Dehnung bei Raumtemperatur in der Spannungs-Temperatür-Bestimmung gezeigt. Die Analyse der durch Auswaschfraktionierung des Copolymerisats erhaltenen Fraktionen zeigte eine Schwankung im Äthylengehalt in Bereich von 40 66 Mol.%.

Beispiel 2

Die Polymerisationen von Beispiel 1 wurden wiederholt unter Verwendung von Beschickungsgut, das verschiedene Anteile an Äthylen und Propylen enthielt, und unter verschiedenen Verweilzeiuen bei stetigen Verfahrensbedingungen wie in

90 98$1/·ΚίΗΝ.ί-ί ΐ·

Beispiel 1. Um den Feststoffgehalt in der Eeaktionsiaischung zwischen etwa 7 und 9 % zu halten, wurden auch geeignete Veränderungen in der Monomerenkonzentration des Beschickungsgutes vorgenommen. Die angewandten Polymerisationsbedingungen und die Analyse der Produkte sind in Tabelle I dargestellt.

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Tabelle I

Ansatz Kr,

Terveilzeit (min) Be«chi cktuage-Vern · E/P (Mol/Mol) Monomerenkonz.(

ithylen-Heian-LÖBung Konz. (fif/1) Geechv. (ml/min)

FItJBS ige« Propylen Gescnν. (ml/min)

Vajiadittm-Katalyator-LS «Ting

15	15	50	50	45	45	60	60	60	1l2,1 20
1*4,9 50	1*4 45	1*5,6 40	1i5 55	1*5,1 55	1*2,5 50	1*4 25	1*2,5 25	1l2 25	50,0 52,0
81,6 107,8	76,5 125,7	72,5 58,8	75,5 64,1	62,5 46,2	69,8 48,0	5β,6 56,5	51,5 58,2	65,2 58,2

129,2 111,5

50,2 42,9

26,5

24,7 16,4

14,5

14,4

Kon», (g/l)	5,2	5	»2	2,6	2	»6	2,6	2,6	2,6	2,6	2,6	2,6	•	5,5	42
Geschv, (ml/min)	8,0	8	,0	8,0	8	,0	5,3	5,5	4,0	4,0	4,0	5,2	3,2
Aluainitui-Katalyeator-												0,17
Kenz. (g/l)	11,0	11	,0	5,5	5	,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	4,0
Geschw. (ml/min)	8,0	8	,0	8,0	8	,0	5,3	5,5	4,0	4,0	4,0	78
Eonz. \gjL)	0,17	0	,17	0,17	0	,H	0,17	0,17	0,17	0,17	0,17	53,3
Gesohw. (ml/min)	6,0	6	,0	4,0	6	,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,o	6,7 _^
Reaktiomstemperattir ( C)	71		79	71		79	78	75	55	74	75	cn
Umwandlung (fo)	13,7	16	,0	18,1	22	,5	27,5·	26,0	55,0	52,5	2ö,5	ro
Feetetoffe (#)	■ 6,8	7	,2	7,2	6	,8	9,0	7,8	8,8	8,1	7,1	CD
Eigenschaften der												57 cn
Copolymerisate												0,5^
Zusammensetzung (Mol»$-												O
Ithylen)	56		62	58		62	52	62	40	57	62
Eeietallinität (#)	0,2	1	,0	0,4	1	,0	0,4	1,0	-	0,4	1,0
Mooney-Viskoeität
(ML-4) 100° C	45		45	45		45	41	40	54	42	56

Diese Ergebnisse zeigen, daß ein fester Zusammenhang besteht zwischen dem Beschickungsverhältnis (E/P), der Verweilzeit und der Gomonomerenzusanimenseteung des Produktes bei konstanter Katalysatorgesamtkonzentration. Beispielsweise wird bei einer Verweilzeit von 15 Minuten ein Beschickungsverhältnis von 1 : 4,9 benötigt, um unter stationären Bedingungen ein Mischpolymerisat mic 56 % Äthylen zu erzeugen. Wenn dagegen das Beschickungsverhältnis 1 : 2,5 ist, muß die Verweilzeit 60 Minuten betragen, wenn unter stationären Bedingungen ein Copolymerisat der gleichen Zusammensetzung erzeugt werden soll. Ein Vergleich der Ansätze 5 und 6 bei einer gegebenen Verweilzeit von 4-5 Minuten zeigt, daß eine Veränderung des Beschickungsverhältnisses von 1 : 3,1 zu 1 : 2,5 ein Copolymerisat mit 62 % gebundenem Äthylen ergibt, verglichen mit 52 % gebundenem Äthylen. Ein Vergleich der .Ansätze G und 8 zeigt wiederum, daß bei einem Beschickungsverhältnis von 1 : 2,5 das mit 45 Hinuten Verweilzeit erzeugte Produkt 62 % gebundenes Äthylen enthält, während das unter 60 Minuten Verweilzeit erzeugte Produkt 37 % gebundenes Äthylen enthält. Mit anderen Worten nimmt bei einem gegebenen Beschickungsverhältnis der Gehalt des Produktes an gebundenem Äthylen mit steigender Verweilzeit ab.

Die gesamte Katalysatorkonzentration war in allen diesen Ansätzen konstant auf 0,50 g/l gehalten worden. In F'ig.i ist das Beschickungsverhältnis gegen die Verweilzeit aufgetragen. Man ersieht aus dieser Darstellung, daß ein geradliniger Zusamriienhang für eine besondere Comonomerenzusammensetzung zwischen Beschickungsverhältnis und Verweilzeit besteht. So zeigt Linie A den Zusammenhang für Copolymerisate, die 62 % gebundenes Äthylen enthalten. Linie B zeigt den Zusammenhang für Copolymerisate,

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8AD

die 58 % gebundenes Äthylen enthalten. Die gestrichelte Linie C zeigt die ungefähre Lage für Copolymerisate mit 40 % gebundenem Äthylen. Man ersieht somit aus Fig. 1, daß eine Gruppe von geraden Linien besteht, die das BeSchickungsverhältnis und die Verweilzeit in Zusammenhang bringen, und daß es zur Erzeugung eines Copolymer!- sates mit einer speziellen Comonomerenzusammensetzung erforderlich ist, das Beschickungsverhältnis und die Verweilzeit in Abhängigkeit voneinander frei zu wählen.

Beispiel 3

Äthylen und Propylen wurden wie in Beispiel 1 copolymerisiert, jedoch wurden Aluminiumäthyldichlorid und Tri(nbutyl)-Vanadat (VO(OCJi,^ ^) anstelle von Aluminiumdiathylchlorid bzw. Vanadiumoxychlorid verwendet. .Die Einzelheiten der Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften der erzeugten Copolymerisate sind in Tabelle II gezeigt.

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Ansatz Hr «

Beschickungsverhältnis (E/P Mol/Mol) Monomerenkonz. (Gew. $) Verweilzeit (min)

A'thyl en-Hexan-Lösung Konz.(g/l) Geschw. (ml/ain)

Flüssiges Propylen Geschw. (ml/min)

coVO(0-n-Bu),-Losung

. (ml/min)

» AlXtCl₂-Lö

Ιΐκοη«. (β/1) •J>-Geschw. (ml/min) co

Konz. (g/l) Geschw. (ml/min)

Reaktionstemperatur (⁰C) Umwandlung ψι) Feststoffe ($)

Eigenschaften der Copolymerisate Zusammensetzung (Mol.56 Äthylen) Kristallinität (#) Mooney-Viskosität (ML-4, 100 C) Löslichkeit in Pentan bei 20° C Löslichkeit in Heptan bei-15 C Boppelbrechungstest

Tabelle II	1	2	3	4
IM 33 60	1.2,8 25 60	1*1,3 20 60	1l2,2 40 15
57,2 31,5	52,4 57,0	62,6 42,5	99,4 142,7

21,3

15,7

10,0

94,3

1»9 4,0	0,9 8,0	1,9 4,0	3,8 8,0
7,0 4,0	7,0 4,0	7,0 4,0	14,0 8,0
0,17 4,0	0,09 4,0	0,09 4,0	0,17 6,0
30 29,1 9,7	32 37,4 9,4	54 47,7 9,5	55 19,5 7,8
49 0 30 100 100 negatir	56 0 30 100 100 negativ	70 0 45 100 90 negativ	70 0 38 100 -85 positiv

cn N> ο

Die in den Ansätzen 1 und 2 erzeugten Copolymerisate zeigten einen geringen Energieverlust und ließen bei der Messung des Energieverlustes keine Kristallinität erkennen. Bei Spannungs-Teiaperatur-Messungen unter 20 % Dehnung bei 0° C zeigten sie keine Kristallinität, und unter 20 °/o Dehnung bei -20° C weniger als etwa 10 % Kristallinität. Der Rückprall von hellen Kautschukansätzen, bei 20° C nach der oben beschriebenen Methode bestimmt, wurde zu 67 % bzw. 73 ^c/° für die Copolymerisate der Ansätze 1 und 2 gefunden, also etwa der gleiche Wert wie bei Naturkautschuk, der bei dem gleichen Test einen Rückprall im Bereich von 69 bis 77 % hat.

Messungen des Energieverlustes wurden an dem Copolymerisat von Ansatz 4- nicht durchgeführt, aber an Ansatz 3 zeigten solche Messungen, daß trotz des Ä'thyl eng ehalt es von 70 % der Energieverlust sehr niedrig war und daß bei einer Temperatur von etwa 60° C nur eine Spur einer zweiten Spitze vorhanden war. Die Analyse der durch Auswaschfraktionierung der in den Ansätzen 3 und 4 erzeugten Copolymerisate erhaltenen Fraktionen zeigten, daß bei Ansatz 3 (Verweilzeit 60 Hinuten) die Zusammensetzung der Fraktionen von 68 72 Mol.% Äthyl en und bei Ansatz 4- (Verweilzeit 15 Minuten) von 55 - 75 Mol.% Äthylen variierten, woraus klar hervorgeht, daß bei längeren Verweilzeiten homogenere Produkte erzeugt werden,

Die während aller Ansätze dieses Beispieles benutzte gesamte Katalysatorkonzentration betrug 0,55 g/l. Kurve D von Fig. 1 zeigt den Zusammenhang zwischen Beschickungsverhältnis und Verweilzeit bei dieser Katalysatormenge für die in den Ansätzen 3 ^un<i 4 dieses Beispieles erzeugten Copolymerisate.

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Beispiel 4

iithylen und Propylen wurden unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 3 copolymerisiert, und ein drittes Comonomeres, Dicyclopentadien, das in einer kleinen Menge anwesend war, wurde ebenfalls copolymerisiert. Die Menge des D i eye 1 op enda di ens in dem Beschicirangsstrorn war ein Mol pro 100 Mol der Gesamtmenge von Äthylen und Propylen, Die Polymerisation wurde unter stationären Bedingungen mit einer Verweilzeit von 60 Minuten bewirkt. Die Einzelheiten der Polymerisierungsbedingungen und die Eigenschaften der erzeugten Produkte sind in Tabelle III gezeigt.

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- 35 Tabelle III

Ansät« Mr.

BeschiekungSTerhältnis (E/P Mol/Hol) Honoxereakons. (Gev.ji)

Athylen-Hexan-Lösnng Ken«. (β/ΐΓ " Geachw. (ml/) 35,3

75,9 29,1

25

75,2 39,5

Flüssiges Propylen Gesehw· } 19,7

13,15

70(O-a-Bu),-Lösung Kon». (β/ΐί " Geschv« (el/min)

Altuiiniiuialkyl -Verbindung Kon*· (g/1) Geschw. (»l/ein)

Wasserstofflöaung

Kon*, (β/1), ~ Geschv. (»1/nin)

Di cyclopentadien-Lösung Kon*. (i/l)_/ " Gesohw. (ml/Bin)

Eeaktionsteaperatur ( C) Umwandlung Feststoffe

Eigenschaften der Copolymerisate Zusaasiensetzung (Mol.% Äthylen) Kristallinität (56) Mooney-Viskosität (ML-4, 100° C) Löslichkeit in Fentan bei 20 C Löslichkeit in Heptan bei-15 C Doppelbrechungstest

1,9 4,0	3,8 4,0
7,0 4,o	14,0 4,0.
0,21 4,0	0,17 4,0
113,2 4,0	87,6 4,0
41 27,7 9,2	46 39,0 9,8
65 0 67 100 100 negativ	66 0 43 100 100 negativ

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Die in diesen "beiden Ansätzen erzeugten Copolymerisate zeigten bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen keine Kristallinität und waren vollständig löslich in Pentan bei 20° C und in Heptan bei -15° C- Ferner zeigte der Doppelbrechungstest keine Kristallinität. Rückprall und Spannung-Temperatur wurden nicht an dem in Ansatz 2 produzierten Copolymerisat gemessen, aber das Copolymerisat von Ansatz 1 zeigte einen Rückprall von 67 % bei 20° C und nur 5 % KristalliBiferbarkeit bei 0° C in den Spannung-Temperatur-Messungen. Der Energieverlust wurde bestimmt und zeigte keine zweite Spitze.

Die gesamte Katalysatorkonzentration in Ansatz 1 war 0,55 g/l und i·¹¹ Ansatz 2 1,10 g/l. Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung des Beschickungsverhältnisses, gegen die Katalysatorzusammensetzting aufgetragen, für die Ansätze dieses Versuches. Man sieht, daß ein Zusammenhang existiert zwischen diesen beiden Variablen bei der Erzeugung eines Copolymerisate spezifischer Zusammensetzung unter konstanter Verweilzeit und daß die Funktion ähnlich der in Fig. 1 gezeigten zwischen Beschickungsverhältnis und Verweiizeit bei konstanter Katalysatorkonzentration ist.

Beispiel 5

Die Festigkeitseigenschaften wurden bei fünf der in den vorhergehenden Beispielen hergestellten Copolymerisaten bestimmt. Sie wurden auf einem Kleinmischer nach folgendem Ansatz (in Gewichtsprozent) gemischt:

Copolymerisat	100
HAF-Ruß	50
Dicumylperoxyd	3
Schwefel	0,3

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Die Mischungen wurden 4-0 Minuten bei 154-° C in einer Presse vulkanisiert und dann auf ihr Verhalten unter Spannung und Zug untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 17 gezeigt.

	Tabelle	IV	2	3	4	5
Copolymer!sat Nr.	1	49	56	. 70	65
Copolymeri satzusammen- setzung (Mol.% Äthylen)	53	199	217	237	304
Zugfestigkeit (kg/cm )	210	535	420	335	435
% Bruchdehnung	455	815	126	210	93
300 % Modul (kg/cm2)	109

Die untersuchten Copolymerisate wurden in den vorhersehenden Beispielen wie folgt erzeugt:

1 in Beispiel 1, Ansatz A\ Nr. 2 in Beispiel 3» Ans.atz 1$ Hr, 5 in Beispiel 2» Ansatz 2j Nr· 4 in Beispiel J., Ansatz 3j und Nr. ü in Beispiel 4, Ansatz 1* Die Jkgebni-ss® zeigen, daß aie Oopol^ffieriaate festigkeit self enscnaf ten Hbexi,., die typisoh sind für ausgezeicnnete &aufcs<&ukeorten. Es ist "beserkenswert, daß das Öopoiymerisat ^r. 5» das eine kleine Menge Dicyclopentadien enthält, eine größere Zugfestigkeit hat als die einfachen Copolymerisate von. Äthylen und Propylen.

BAD ORIGINAL Beispiel 7

Das in Beispiel ¹V erzeugte Copolynerisat (Ansatz 1) wurde nach folgendem Ansatz (in Gewichtsprozent) auf einem 25 x 50 cm Laboratoriumsmischer gemischt:

Copolymerisat	100
HAF-Ruß	50
Petroleumöl	10
Schwefel	1,5
Zinloxyd	5,0
Stearinsäure	1,5
Tellurdiäthyl- dithiocarbamat	2,0
Benzothiazyl- disulfid	1,0

Die Verarbeitungseigenschaften des Copolymer!sates waren gut; der Ruß konnte ohne Schwierigkeit eingemischt werden. Teststücke wurden 20, 40 und 80 Minuten in einer Form bei 154° C vulkanisiert und auf ihre Festigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt:

	(kg/cm2)	Tabelle V	20	40	80
VuIk.-Zeit	:%)		225	209	187
Zugfestigkeit	% Dehnung		390	290	240
Bruchdehnung (	% Dehnung		29,8	58,0	40,?
Modul bei 100	(kg/cnr)	156	—	—
Modul bei 300	(kg/cm2)

in Tabelle ¥ gezeigten Festigkeitseigenschaften sind .typisch für ein axt Schwefel vulkanisierbares Polymerisat, und die Werte sinjl von derselben Größenordnung wie die von herkömmlichen Kautschu wie Butadien-Styrol-Kautschuk, Butylkautschuk mit Naturkautschuk. Dieses Copolymer i sat kann also für die gleichen Zwecke eingesetzt werden wie konventioneller Kautschuk, b. B. zur Herstellung von Reifen, technischen Artikeln, DrantbeSchichtungen usw.. Diese Werte zeigen ferner, daß das Dicyclopentadien mit dem Äthylen und Propylen copolymere sie rte und daß die kleine eingesetzte Menge ausreicht, um ein Copolymer!sat mit genügend Unsättigung zu schaffen, daß es in einem herkömmlichen yHii-hftc-hnyiwi ffchnngfw>fifl«t* vulkanisiert»ar wird.

Die Hysteresis—Eigenschaften des Copolymerisates wurden an einer Probe der wie vor bereiteten Kautschukmischung geprüft, die 40 Minuten vulkanisiert worden war. Die Prüfung erfolgte mit einem Goodrich-Flexometer nach ASTM-D-623-58, Methode A.

Die statische Last betrug 10 kg/cm , die Ausschlaglänge 4,5 mm und die Versuchstemperatur 38° C. fiach diesem Verfahren wurde die Wärmeansajamlung, d. h. der maximale Temperaturanstieg zu 27,2° C ermittelt. Dieser Wert ist niedriger als der von bekannten Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten und viel niedriger als der von Butadien-ßtyrol-kautschukarten. Er stimmte annähernd* mit dem Wert von Naturkautschuk überein, wenn dieser nach dem gleichen Verfahren bestimmt wurde. '

9Q9881/U9£

Beispiel β ,

Die Copolymerisation von Äthylen und Propylen wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt. Das Beschickungsverhältnis von Äthylenzu Propylen und die Verweilzeit des Beschickungsgutes in dem Reaktor wurde konstant auf 1 : 1,3 Mol/Mol und 60 Minuten gehalten. In drei Ansätzen wurden verschiedene Konzentrationen von Äthylaluminiumdichlorid und Tributylvanadat benutzt. Im ersten Ansatz wurde η-Butylvanadat verwendet, im zweiten sek,.Butylvanadat und im dritten tert.-Butylvanadat. Die Zusammensetzung der Beschickungsströme und die Eigenschaften der unter stationären Bedingungen erzeugten Copolymerisate sind in Tabelle VI wiedergegeben.

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_ 4-1 -

Tabelle TI

Ansätz-Hr.

YO(OC₄H₉J₃ + Al(C₂H₅)Cl₂ Kerns. (Mol/l χ 10"3)

Äthylon-Hexan Ken*, g/l) Geachv. (ml/min)

Flüssiges Propylen Geschv. (ml/min)

₂H₅

Konz. (g/l) Geschv. (ml/min)

VO(OC₄H₉ ^-Lösung

Kon», (g/l) Geaehw. (ml/min)

Wasserstofflösung Kona. (g/l) Geachv· (ml/min)

Beaktionstemperatur ( C) Uavandlung (stationär) (jb_t Peststoffβ (stationär) (%,

Polymerisat-Zusammensetxumg (Mol.^-Äthylen) Kristallinität (^) Mooney-Tiskosität (ML-4 bei 100 C) Löslichkeit Pentan bei 20 C (£) 5,7 7,7

10,0 10,2

12,0

61,5 67,7 67,7 42,8 58,7 58,7

9,9

7,0 4,0	9,0 6,7	9,0 12,0
1,6 4,0	1,5 4,5	1,6 8,0
0,08 4,0	0,28 4,9	0,54 6,0
56 56 6,8	35 58 7,4	nicht gemessen 55 8,5
79 0 46,5 72	70 61 0,5 0 25 25 nicht 100 untersucht

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Beispiel 9

Die Copolymerisation von Äthylen und Propylen wurde nach. dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein Äthylen-Propylen-Beschickungsverhaltnis von 1 : 20 Mol/Mol und ein Katalysator aus ÄthylaluminiumdiChlorid und Tributylvanadat mit einem holverhältnis zwischen Aluminium und Vanadium von 10 : 1 benutzt wurde. Äthylen und Propylen wurden zunächst unter Verwendung einer Katalysatorkonzentration von 2 Millimol pro Liter polymerisiert. Der Versuch wurde drei Stunden fortgeführt, bis stationäre Bedingungen erreicht waren, und dann wurde eine zur Untersuchung ausreichende Menge des Produktes gewonnen. Im Anschluß an diese erste Versuchsphase wurde die Katalysatorkonzentration auf 4 Millimol pro Liter erhöht. Anschließend wurde die Polymerisation wieder drei Stunden durchgeführt, um Libationäre Bedingungen zu erzielen und dann das Produkt zu sammeln. In der dritten Versuchsphase wurde die Katalysatorkonzentration auf 8 Millimol pro Liter erhöht. Lie Polymerisation wurde wieder drei Stunden fortgesetzt, um stationäre Bedingungen einzustellen und dann das Produkt zu sammeln, das unter diesen Bedingungen erzeugt wurde.

Die Zusaisffiensetzung und die Beschickungsgeschwindigkeiten Bowie die Eigenschaften der drei getrennt isolierten Produkte sind in Tabelle VII gezeigt.

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Tab·!!· YII

Katalyaatorkona. (M.l/1 x ΙΟ-"*)

Ko*s. Gaachv·

Flttaalgaa ?ro»yl·* Geaohv.

G«aoh«·

G«aehv#

WaaawatofflOanng Io... {«/11 ~ (/)

Uamamtlu« Faatataff·

° C)

der

(MoI

IriatalliBitftt Löelichkeit in Heptan bei -15 C

29,2 21,0

36,1
16,7

56,2 56,2

28,1 16,7

28,0

7,0 2,0	7,0 4,0	7,0 8,0
1.6 2,0	1,6 4,0	1,6 8,0
0,17 4,0	0,17 4,0	0,17 4,0
22 7 5,5	52 8 4,0	40 15,5 5,0
41 0 100	55 0 100	27 0 100

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Die Ergebnisse der Beispiele 8 und 9 zeigen, daß die Zusammensetzung des Copolymerisate von der Konzentration des Katalysators in der Polymerisationsmischung abhängt. Diese Abhängigkeit wird weiterhin veranschaulicht durch Fig. 3 für zwei Beschickungsverhältnisse E : P, nämlich 1 : 1,3 (Beispiel 8) und 1 : 20 (Beispiel 9). Es ergibt sich ein linearer Zusammenhang mit dem Äthylengehalt des Copolymerisate, der mit steigender Katalysatorkonzentration abnimmt.

Beispiel 10

Äthylen und Buten-1 wurden in einem kontinuierlichen Verfahren unter Befolgung der Vorschrift von Beispiel 1 copolymerisiert.

Die folgenden Lösungen wurden getrennt in den Reaktor eingespeist:

1. Eine Äthylen-Hexan-Lösung mit $8,8 g/l Äthylen in einer Geschwindigkeit von 32,0 ml/minj

2. flüssiges Buten-1 mit einer Geschwindigkeit von 21,0 ml/min;

3. Äthylaluminiumdichlorid-Lösung mit 7 g/l Al(CoHc)CIp mit einer Geschwindigkeit von 6,0 ml/min und

4. Tri-n-butylvanadat-Lösung mit 1,6 g/l VOiO-n-C^Hg)., in einer Geschwindigkeit von 6,0 ml/min.

Die Temperatur in dem Reaktor stieg im Laufe von zwei Stunden der Zuführung der Beschickungskomponenten langsam von 6° C auf 20° C Die aus dem Reaktor austretende Lösung enthielt 1,5 % feste Stoffe, was einer Umwandlung von 4,5 % entsprach. Das Copolymerisat zeigte eine Mooney-Viskosität von 31, war kautschukartig und enthielt 79 Mol.% gebundenes Äthylen.

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T520530

In einer zweiten Stufe wurde die Zuführgeschwindigkeit jeder Katalysatorkomponente auf 8,0 ml/min gesteigert. Um die Verweilzeit auf 60 Minuten zu halten, wurde der Äthylengehalt von Lösung 1 auf 44,5 g/l erhöht und die Zufuhrgeschwindigkeit auf 23,2 ml/min verringert. In den drei auf die Veränderung folgenden Stunden stieg die
Temperatur auf 26° C und die Umwandlung auf 9>5 %■> Das Copolymerisat enthielt 68 Mol.% Äthylen. Der Äthylengehalt dieser zwei Copolymerisate wurde unter Verwendung eines Infrarotspektralphotometers bestimmt. Das Absorptionsverhältnis in den Banden 13,9 /u. und 13,0 <u wurde als Maß für den Äthylengehalt des Copolymerisate benutzt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung eines Copolymer i sat es. von Äthylen und wenigstens einer copolymerisierbaren olefinischen Verbindung mit einem spezifischen Com-cneren-Änteil im Bereich zwischen 1G und 90, vorzugsweise zwischen 40 und 75 Mol.%, wobei man eine Reaktionszone, die eine schnell gerührte, turbulente und in zufälliger Richtung fließende Reaktionsmischung enthält, einen Beschickungsstrom aus Äthylen, der olefinischen Verbindung und einer katalytischen Henge eines für die Copolymerisation von Äthylen und der besagten olefinischen Verbindung wirksamen Katalysators, der ein kohlenwasserstoff löslicher durch Vermischen einer Verbindung eines Nebengruppenmetalls mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls von Gruppe Ia, II oder lila des Periodensystems gebildeter Komplex ist, kontinuierlich einleitet, das Molverhältnis zwischen Äthylen und olefinischer Verbindung (En·) im Bereich zwischen 9 ι 1 und 1 : IQO, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 1 : 8 hält, Produkt kontinuierlich aus der Reaktionszone abzieht, und die Zufuhrgeschwindigkeit von Äthylen, olefinischer Verbindung und Katalysator jeweils konstant und die Geschwindigkeit, mit der der Beschickungsstrom in die Reaktionszone eintritt, konstant und gleich der Geschwindigkeit hält, mit der der Produktstrom aus der Reaktionszone abgezogen wird, so daß ein konstantes Flüssigkeitsvolumen in der Heaktionszone besteht und dadurch eine^; konstante Ye-r^eilzeit und in der gesamten Reaktionsmischung stationäre Zustände eingestellt werden, dadurch gek ennz ei chne t, daß die Verweilzeit (T) wenigstens 10, "vorzugsweise wenigstens 30 Minuten beträgt,

   Neue Unterlagen iArt.7SlAba.2Nr.l SatzädetÄnctorung«^y.4.9.

   909881/U96 ,

   8AD ORIGINAL

   eine Katalysatorgesamtkonzentration (C) in dem Beschikkungsstrom im Bereich zwischen 0,1 und 30 Millimol pro Mol der Monomerengesamtmenge angewandt wird, und daß T oder/und C im Rahmen der Gleichung

   unabhängig voneinander und von iL, derart gewählt werden, daß ein Copolymerisat mit dieser besonderen Comonomeren-Zusammensetzung £ entsteht.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichn e t, daß als copolymeresierbare und olefinische Verbindung ein monoolefinischer Kohlenwasserstoff mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als monoolefinischer Kohlenwasserstoff Propylen verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenneeichn ,e t, daß als monoolefinischer Kohlenwasserstoff Buten-1 verwendet wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, dadurch gek enn ζ e i chn et, daß ferner ein Dien copolymerieiert wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Dien Dicyclopentadien verwendet wird.

   7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß der verwendete Katalysator ein in Kohlenwasserstoffen löslicher Komplex

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   ist, der durch Vermischung einer Verbindung eines Nebengruppenmetalles von Gruppe IV, V, VI oder VIII des Periodensystems mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalles der Gruppen Ia, Il oder IHa des Periodensystems gebildet wurde.

   6. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet , daß eine Vanadiumverbindung verwendet wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß eine Vanadiumverbindung der Formeln VOZ X₁ und VZ_r__mX_m verwendet wird, in denen Z eine organische Gruppe ist, die über ein Sauerstoffatom mit dem Vanadium verknüpft ist und 1 bis 20 Kohlenstoff atome enthält, X Halogen bedeutet, ρ 2-3 ist, η 0-3 und nicht größer ist als p, H 3-4- und m 0-4- und nicht größer ist als r.

   10. Verfahren nach Anspruch 7» 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine metallorganische Aluminiumverbindung verwendet wird.

   11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Copolymerisation bei einer Temperatur zwischen -25° C und 125° C durchgeführt wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Copolymerisation bei einer !Temperatur zwisehen 0° C und 80° C durchgeführt wird.

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