DE2237954A1

DE2237954A1 - Verfahren zur herstellung von niedermolekularen blockcopolymerisaten aus vinyloder dienmonomeren und alkylenoxiden

Info

Publication number: DE2237954A1
Application number: DE2237954A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Fahrbach; Erhard Dr Seiler; Dieter Dr Stein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-08-02
Filing date: 1972-08-02
Publication date: 1974-02-14
Also published as: FR2194722A1; DE2237954B2; GB1429836A; DE2237954C3; JPS4953696A; US3978160A; JPS565248B2; FR2194722B1

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 322 Dd/L 6700 Ludwigshafen, 1. 8. 1972

Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Blockcopolymerisaten aus Vinyl- oder Dienmonomeren und Alkylenoxiden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Blockcopolymerisaten aus Vinyl- oder Dienmonomeren und Alkylenoxiden durch stufenweise Polymerisation der Monomeren, wobei in der ersten Stufe die Vinyl- und/oder Dienmonomeren in Gegenwart von Alkylenoxiden als Regler polymerisiert werden und in der zweiten Stufe weiteres Alkylenoxid angelagert wird.

Uach der US-Patent schrift 3 050 511 können Blockcopolymerisate aus Styrol und Äthylenoxid durch stufenweise Polymerisation mit Hilfe alkalimetallorganischer Verbindungen als Initiatoren hergestellt werden. Erhöht man bei diesem Verfahren die Initiatorkonzentration, so erhält man keine einheitlichen niedermolekularen Blockcopolymerisate, wie es nach der Theorie zu erwarten gewesen wäre. Es entstehen vielmehr hochmolekulare Produkte, die im Molekulargewicht und in der Zusammensetzung sehr inhomogen sind und außerdem sehr viel separat polymerisiertes PoIyäthylenoxid enthalten. Der Grund dafür ist wohl in der hohen Polymerisationsgeschwindigkeit des Styrols zu suchen, wobei die Wachstumsreaktion der Ketten schneller ist als die Startreaktion, so daß. nur wenige, dafür aber lange Polystyrol-Ketten gebildet werden und ein Teil des Initiators unverbraucht zurückbleibt.

In der japanischen Patentveröffentlichung 34 984/71 wird ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyäthern vorgeschlagen, wonach mit Hilfe eines metallorganischen Initiators zunächst

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Butadien polymerisiert, die wachsende Kette durch Zugabe von Alkylenoxid abgebrochen und dann hydrolysiert wird. An das entstandene Polybutadiendiol, das ein Molekulargewicht von 500 bis 5 000 aufweisen soll, wird dann mit Hilfe von alkalischen Initiatoren weiteres Alkylenoxid angelagert. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das Polybutadiendiol erst durch Hydrolyse gewonnen und isoliert werden muß.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Blockcopolymerisaten aus Vinyl- und/oder Dienmonomeren und Alkylenoxiden zu finden.

Es wurde gefunden, daß man solche Blockcopolymerisate erhalten kann, wenn man in einer ersten Stufe Vinyl- und/oder Dienmonomere mit Hilfe einer alkalimetallorganischen Verbindung als Initiator in Gegenwart eines Alkylenoxide als Regler zu einem Block B polymerisiert, wobei das Molverhältnis Monomeres zu Initiator größer als 1, vorzugsweise größer als 3» ist und das Molverhältnis Initiator zu Regler gleich oder größer als 1 ist, und in einer zweiten Stufe an den Block B einen oder zwei PoIyalkylenblöcke A durch Zugabe von weiterem-Alkylenoxid anlagert.

Auf diese Weise lassen sich Blockcopolymerisate der allgemeinen Formel A - B(-A) herstellen, wobei A Polyalkylenoxid und B ein Vinyl- oder Dienpolymerisat darstellt und worin die Blöcke A und B jeweils mittlere Polymerisationsgrade von 2 bis 50, vor- · zugeweise von 5 bis 20, aufweisen.

Als Alkylenoxide werden sowohl für den Block A als auch als Regler bei der Herstellung des Blockes B bevorzugt solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylenoxid oder Propylenoxid, verwendet. Es versteht sich von selbst, daß die einzusetzenden Alkylenoxide in hochreinem Zustand vorliegen müssen.

Als Monomere für die Bildung des Blockes B kommen Diene und Vinylverbindungen in Frage, beispielsweise Butadien, Isopren, Methylmethacrylat, Styrol, sowie methyl- oder chlorsubs-ituierte

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Styrole. DieBe Monomeren können allein oder auch, in Mischung miteinander bei der Herstellung des Blockes B eingesetzt werden.

Als Initiatoren werden alkalimetallorganische Verbindungen verwendet. Es kommen z.B. in Frages Additiodverbindungen des Lithiums, Natriums oder Kaliums mit tx-Methylstyrol, Stilben, Diphenyl, Naphthalin und anderen höherkondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. Diese Verbindungen wirken bifunktionell, d.h., es entstehen Blöcke A-B-A.

Monofunktioneil wirkende Initiatoren sind z.B. Cumyl-, Benzyl- oder Phenyl-Kalium oder n-Butyl-Lithium. Im allgemeinen werden Kaliumverbindungen bevorzugt, weil sie eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit bewirken. Die Mengen an eingesetztem Initiator sollen vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,05 Mol, bezogen auf ein Mol der gesamten Monomeren, liegen.

Die Polymerisation wird in inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt, beispielsweise in Äthern, wie Diäthyläthern, Anisol,. Tetrahydrofuran oder Dioxan. Es können jedoch auch Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Benzol oder Äthylbenzol verwendet werden, sowie Mischungen_ovon Kohlenwasserstoffen und Äthern. Die Polymerisation erfolgt unter Ausschluß von Luftsauerstoff, vorzugsweise unter Stickstoffatmosphäre. Die Temperatur soll zwischen-120 und +100⁰C, vorzugsweise zwischen -80 und +5O⁰C, liegen.

In der ersten Stufe der Polymerisation wird der Block B durch Polymerisation der Vinyl- oder Dienmonomeren, hergestellt. Die Polymerisation wird in Gegenwart von Alkylenoxiden als Regler durchgeführt. Alkylenoxide können mit den lebenden Kettenenden der primär gebildeten Vinyl- bzw. Dienpolymeren unter Ausbildung einer Alkoholat-Endgruppe reagieren und dadurch eine weitere Anlagerung von Vinyl- bzw. Dienmonomeren verhindern. Andererseits können sich jedoch an diese Alkoholat-Endgruppen weitere Alkylenoxide bei der Fortführung der Polymerisation in zweiter Stufe zum Block A anlagern. Alkylenoxide reagieren we-

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sentlich langsamer als Vinyl- bzw. Dierimonoraere mit den Initiatoren, so daß die Bildung von Alkylenoxid-Homopolymeren unterdrückt wird. Diese Erscheinungen bewirken zusammen, daß sich Blöcke B mit niedrigem und verhältnismäßig einheitlichem Molekulargewicht bilden. Durch Variation der Molverhältnisse/Monomere s zu Initiator und Initiator zu Regler kann das Molekulargewicht beeinflußt werden. Grundsätzlich kann man sagen, daß bei steigender Initiatormenge das Molekulargewicht zurückgeht. Bei einem Monomeren- -zu Initiatorverhältnis, das bis an 1 : 1' herankommt, werden bereits Dimere bis Tetramere gebildet. Vorzugsweise soll das molekulare Verhältnis Monomeres zu Initiator zwischen 3 ί 1 und 50 : 1 liegen. Voraussetzung für die Erzielung niedriger Molekulargewichte 1st - wie bereits ausgeführt die Anwesenheit von Reglern bei der Polymerisation. Auch hier bewirkt eine Zunahme der Menge an Regler eine Abnahme des Molekulargewichtes. Das molare Verhältnis Initiator zu Regler soll gleich oder größer als 1 : 1 sein; es soll vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 20 : 1 liegen.

Die Polymerisation der ersten Stufe wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß Lösungsmittel und Initiator vorgelegt und dann Monomeres und Regler zusammen oder getrennt zugegeben werden. Um besondere Effekte zu erzielen, kann man die beiden Komponenten auch verschieden schnell zulaufen lassen.

Das Anpolymerisieren des Blockes A erfolgt direkt im Anschluß an die Polymerisation des Blockes B zweckmäßigerweise im selben Reaktionsgefäß durch Zugabe von weiterem Alkylenoxid. Alkylenoxid lagert sich in einer Polyadditionsreaktion an das bzw. die lebenden Kettenenden des Blockes B an. Die relative Menge Alkylenoxid richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht des Blockes A.

Räch beendeter Reaktion erfolgt Kettenabbruch durch Hydrolyse, beispielsweise mit Essigsäure. Auch eine Verätherung der Kettenenden durch Abbruch mit Estern ist möglich.

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Die erfindungsgemäßen niedermolekularen Blockcopolymerisate können beispielsweise als Präpolymere für die Herstellung von Polyurethanen und als Dispergierhilfsmittel für Farbstoffe' eingesetzt werden. Weiterhin werden mit diesen Blockcopolymeren gute Ergebnisse bei der internen antistatischen Ausrüstung von Werkstoffen erzielt. Weitere Anwendung finden die "Tlockcopolymeren auch als Emulgatoren, Tenside sowie als Papier- und Textilveredelungsmittel.

Beispiel 1

In einem mit Stickstoff gespülten 5 Liter-Eührkessel wurden 1 250 ml Tetrahydrofuran und 1 250 ml einer 0,5 molaren Lösung von Kalium-Naphthalin (0,625 Mol) in Tetrahydrofuran vorgelegt. Me Lösung wurde auf -10⁰C gekühlt. Im Laufe von 15 Minuten wurde ein Gemisch von 435 g (4,18 Mol) Styrol und 22 g Äthylenoxid (0,5 Mol) zugetropft. Bei "dem gewählten Verhältnis Monomeres zu Initiator sollte das errechnete Molekulargewicht bei 1 450 liegen; experimentell wurde ein mittleres Molekulargewicht von 4 500 gefunden, was einem durchschnittlichen Pol'ymerisationsgrad für den Block B von 43 entspricht. Der Umsatz betrug 100 ψ.. .

Zu dieser Lösung wurden nun in zweiter Stufe 800 g (18,15 Mol) ithylenoxid zugegeben und die Polymerisationstemperatur durch Kühlung mit kaltem Wasser bei 3O⁰C gehalten. Das Gesamtmolekulargewicht betrug 11 500, was einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 80 für jeden der beiden Blöcke A entspricht. Die lebenden Kettenenden wurden durch Zugabe von einigen Tropfen Eisessig abgebrochen. Das gebildete Blockcopolymerisat wurde durch Eingießen in Petroläther ausgefällt. Es enthält weniger als 5 f° Homopolyäthylenoxid.

Zum Vergleich wurde die gleiche Blockcopolymerisation ohne Zusatz von Reglern durchgeführt. Hierbei ergab sich ein Produkt₅ bei dem der Block B ein mittleres Molekulargewicht von etwa 40 000 hat und das zu 3-5 $ aus Homopolyäthylenoxid bestand.

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Beispiel 2

In einem 5 Liter-Rührkessel mit besonders hochtourigem Rührer wurden 1 500 ml Tetrahydrofuran und 1 000 ml einer 0,5 molaren Lösung von o^-Methylstyrol-dikalium (0,5 Mol) in Tetrahydrofuran vorgelegt. Bei-40°C wurden 273 g Styrol (2,62 Hol) und 22 g Athylenoxid (0,5 Mol) zugegeben. Das theoretische Molekulargewicht sollte 1 600 betragen; gefunden wurde ein mittleres Molekulargewicht von 1 350, was einem durchschnittlichen Polymer! sat ionsgrad von 13 für den Block B entspricht.

Anschließend wurden 670 g Äthylenoxid (15,2 Mol) zugesetzt und die Polymerisation dann durch Eisessig abgebrochen. Das Endprodukt hatte ein Molekulargewicht von 4 100, die beiden Blöcke A einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 31. 8 )'< des Produktes bestand aus Homopolyäthylenoxid.

Bei einem Vergleichsversuch ohne Reglerzusatz entstand ein Produkt, das zu 30 io aus Homopolyäthylenoxid bestand und dessen Block B ein Molekulargewicht von 10 500 hatte.

Beispiel 3

In einem mit Stickstoff gespülten 5 Liter-Rührkessel wurden 1 500 ml Tetrahydrofuran und 1 000 ml einer 0,5 molaren Lösung von Kaliumnaphthalin (0,5 Mol) in Tetrahydrofuran vorgelegt. Die Lösung wurde auf -15⁰C abgekühlt. Hierzu wurde im Laufe von 10 Minuten ein Gemisch von 312 g Butadien (5,77 Mol) und 4,4 g ' (0,1 Mol) Äthylenoxid zugegeben. Das theoretische Molekulargewicht sollte 1 250 betragen; gefunden wurde ein mittleres Molekulargewicht von 1 650, was einem mittleren Polymerisationsgrad von 30 für den Block B entspricht.

Anschließend wurden 445 g Äthylenoxid (10,1 Mol) zugesetzt und nach beendeter Copolymerisation des Äthylenoxids mit Essigsäure abgebrochen. Das Endprodukt hatte ein Molekulargewicht von 3 600, was einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 20 für jeden der beiden Blöcke A entspricht. Der Homopolyäthylen_r

oxidgehalt betrug 9 i°>

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/nun Vergleich wurde der gleiche Ansatz ohne Reglerzusatz durchgeführt. Hierbei hatte der Block B ein experimentell ermitteltes Holekulargewicht von β 500. Das Blockcopolymere enthielt 22 ,'· Ilomopolyathylenoxid.

Beispiel 4

Als Block B wurde Polymethylmethacrylat hergestellt. Dabei kommt es LUi Pfropfreaktionen zwischen den lebenden /.thoxy-Kettenenden und den ftstergruppierungen der Polymethylmethacrylat-Kette, so daß man verzweigte Produkte erhält, deren tatsächliches Molekulargewicht höher liegt als das vorausberechnete.

Vorgelegt wurden 2 000 ml Tetrahydrofuran und 300 ml einer 0,5 molaren lösung von c\-Methylstyrol-dikalrum (0,15 Mol) in Tetrahydrofuran. 265 g .'ethylmethacrylat (2,64 Mol) und 4,4 g Äthylenoxid (0,1 Hol) wurden unter starkem Rühren zugetropft. Das experimentell ermittelte Molekulargewicht des Blockes B lag bei 20 000. Dann wurden 445 g (10,1 Hol) Ethylenoxid zugegeben, -ei einem G-opamtumsatz von 87 ρ enthielt das Endprodukt weniger als τ ■> Iloinopolyäthyienoxi'd.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Blockcop.olymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe Vinyl- und/der Dienmonomere mit Hilfe einer alkalimetallorganischen Verbindung als Initiator in Gegenwart eines Alkylenoxide als Regler zu einem Block B polymerisiert werden, wobei das Molverhältnis Monomeres zu Initiator größer als 1, vorzugsweise größer als 3, ist und das Molverhältnis Initiator zu Regler größer oder gleich 1 ist und daß in einer zweiten Stufe an den Block B ein oder zwei Polyalkylenblocke A durch Zugabe von weiterem Alkylenoxid angelagert werden.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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