DE602005006238T2

DE602005006238T2 - Verfahren zur radikalischen emulsionspolymerisation unter verwendung von wasserlöslichen alkoxyaminen

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Publication number: DE602005006238T2
Application number: DE602005006238T
Authority: DE
Inventors: Bernadette Charleux; Olivier Guerret; Stephanie Magnet; Julien Nicolas
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2005-02-03
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2025-02-04
Also published as: EP1711536A1; US20070123669A1; JP5014805B2; CN1938338A; ATE393172T1; US7635740B2; DE602005006238D1; EP1711536B1; WO2005082945A1; ES2303232T3; KR20070001124A; JP2007520613A; CN1938338B; KR101215253B1; FR2866026A1; FR2866026B1

Description

GEBIET DER TECHNIK
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation mindestens eines Monomers, das in Emulsion, in Mikroemulsion oder in Miniemulsion radikalisch polymerisierbar ist, wobei ein wasserlösliches Alkoxyamin eingesetzt wird.
STAND DER TECHNIK
EP 970 973 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation mindestens eines Monomers, das in Emulsion in Gegenwart eines freien stabilen Radikals wie 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy, das allgemein unter der Marke TEMPO im Handel ist, oder eines seiner Derivate sowie eines Emulgators radikalisch polymerisierbar ist, wobei die Polymerisation durch einen Polymerisationsinitiator ausgelöst wird, der vorzugsweise wasserlöslich ist und unter den organischen Peroxiden und Hydroperoxiden, den Azoderivaten, Metallsalzen und Ammoniaksalzen von Persulfat und Redoxpaaren ausgewählt ist.
Marestin, C., Noël, C., Guyot, A., Claverie, J., Macromolecules, 1998, 31 (12), 4041–4044, beschreiben ein Verfahren zur kontrollierten radikalischen Polymerisation von Styrol in Emulsion in Gegenwart eines Amino-TEMPO-Derivats der nachstehenden Formel (A).
eines wasserlöslichen Initiators vom Persulfattyp und von Tensiden vom Typ SDS oder SDBS. Dieses Verfahren führt zum Erhalt stabiler Latices, deren Feststoffgehalt größenordnungsmäßig 10% beträgt und die eine bimodale Verteilung der Partikelgröße aufweisen. Sogar bei 130°C wird allerdings festgestellt, dass die Kinetik der Polymerisation sehr langsam ist und die Umwandlung des Styrols nach 55 Stunden Polymerisation gerade einmal 70% erreicht!
Cao, J., He, J., Li, C. und Yang, Y., Polym. J. 2001, 33, 75, beschreiben ein weiteres Beispiel für die kontrollierte radikalische Polymerisation von Styrol in Emulsion mit mehreren TEMPO-Derivaten, das die Erzielung stabiler Latices bei 120°C erlaubt, bei denen die Verteilung der Partikelgrößen unimodal ist.
Gleichwohl ist festzustellen, dass die Verwendung von TEMPO-Derivaten auf die Kontrolle von Styrolmonomeren beschränkt ist.
In der Literatur sind neben Verfahren zur kontrollierten radikalischen Polymerisation, bei deren Initiierung bei Durchführung in wässeriger Phase zweikomponentige Initiatorsysteme verwendet werden, bei denen das Kontrollmittel TEMPO oder eines seiner Derivate ist, ferner auch Verfahren zur kontrollierten radikalischen Polymerisation beschrieben, zu deren Initiierung ein Derivat von N-tert.-1-Diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid (SG1) verwendet wird und der Polymerisationsauslöser oder Polymerisationsinitiator ein wasserlöslicher Initiator vom Persulfattyp, vom Diazotyp oder vom Peroxidtyp ist: N-tert-1-Diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid (SG1)
WO 00/49027 beschreibt ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation von Styrolmonomeren und Acrylatmonomeren in einem Lösungsmittelmedium, als Blockpolymerisation oder in Form eine Miniemulsion in Gegenwart von in einem organischen Lösungsmittel löslichen, von SG1 abgeleiteten Alkoxyaminen der nachstehenden Formel (B): Alkoxyamine (B)
DARLEGUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation mindestens eines Monomers, das in Mikroemulsion oder Emulsion radikalisch polymerisierbar ist, wird in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Alkoxyamins durchgeführt, das ausgewählt ist unter Monoalkoxyaminen der Formel (I),
worin bedeuten:
• R₁ und R₃, die gleich oder verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
• R₂ ein Alkalimetall wie Li, Na, K, ein Ammoniumion, wie NH₄ ⁺, NBu₄ ⁺, NHBu₃ ⁺ (wobei die Abkürzung Bu Butyl bedeutet),
oder Mono- oder Polyalkoxyaminen der Formel (II),
worin bedeuten:
m eine ganze Zahl größer oder gleich 1, bevorzugt größer oder gleich 2, und
R₁, R₂ und R₃ dasselbe wie in Formel (I).
Das Polymerisationsmedium weist eine flüssige organische Phase und eine flüssige wässerige Phase auf, wobei die flüssige organische Phase vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% eines oder mehrerer zu polymerisierender Monomere enthält und die wässerige Phase vorzugweise mindestens 50 Gew.-% Wasser enthält.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt den Zugang zu Latices von (Co)Polymeren mit kontrolliertem makromolekularem Aufbau.
Ohne sich auf eine bestimmte Erklärung festlegen zu müssen, ist die Anmelderin der Auffassung, dass die wasserlöslichen Alkoxyamine der Formel (I) und/oder (II) gleichzeitig die Rolle eines Initiators und die Rolle eines Emulgators bei dem Verfahren gemäß der Erfindung spielen; daher erlauben es die grenzflächenaktiven Eigenschaften der wasserlöslichen Alkoxyamine der Formel (I) und/oder (II), den Einsatz weiterer grenzflächenaktiver Stoffe bei diesem Verfahren in Emulsion oder in Mikroemulsion zu verringern oder sogar ganz zu vermeiden.
Unter einem wasserlöslichen Alkoxyamin werden im Sinne der vorliegenden Erfindung beliebige Alkoxyamine der Formel (I) oder (II) verstanden, deren Löslichkeit in der wässerigen Phase bei 25°C mindestens 1 g/l beträgt.
Das Alkoxyamin kann in einem Mengenanteil von 0,01 bis 10 Masse-% und bevorzugt 0,1 bis 5 Masse-%, bezogen auf die Masse des Monomers oder der Monomeren, in das Polymerisationsmedium eingeführt werden.
Unter einem Monomer wird ein beliebiges Monomer verstanden, das auf radikalischem Wege polymerisierbar oder copolymerisierbar ist. Der Ausdruck Monomer deckt selbstverständlich auch Gemische von mehreren Monomeren.
Das Monomer kann unter Monomeren ausgewählt werden, die eine radikalisch polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, wie zum Beispiel Vinylmonomeren, Vinylidenmonomeren, Dienmonomeren und Olefinmonomeren, Allylmonomeren, Acrylmonomeren, Methacrylmonomeren, etc.
Die in Betracht gezogenen Monomeren können insbesondere ausgewählt werden unter vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol oder substituierten Styrolen, insbesondere α-Methylstyrol und Natriumstyrolsulfonat, Dienen, wie Butadien oder Isopren, Acrylmonomeren, wie Acrylsäure oder ihren Salzen, Alkylacrylaten, Cycloalkylacrylaten oder Arylacrylaten, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat oder Phenylacrylat, Hydroxyalkylacrylaten, wie 2-Hydroxyethylacrylat, Etheralkylacrylaten, wie 2-Methoxyethylacrylat, Alkoxypolyalkylenglycolacrylaten oder Aryloxypolyalkylenglycolacrylaten, wie Methoxypolyethylenglycolacrylaten, Ethoxypolyethylenglycolacrylaten, Methoxypolypropylenglycolacrylaten, Methoxypolyethylenglycolpolypropylenglycolacrylaten oder deren Gemischen, Aminoalkylacrylaten, wie 2-(Dimethylamino)-ethylacrylat (ADAME), Acrylaten von Aminsalzen, wie [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid oder -sulfat oder [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-dimethylbenzylammoniumchlorid oder -sulfat, fluorierten Acrylaten, silylierten Acrylaten, Phosphor enthaltenden Acrylaten, wie Alkylenglycolacrylatphosphaten, Methacrylmonomeren, wie Methacrylsäure oder ihren Salzen, Alkylmethacrylaten, Cycloalkylmethacrylaten, Alkenylmethacrylaten oder Arylmethacrylaten, wie Methylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Allylmethacrylat oder Phenylmethacrylat, Hydroxyalkylmethacrylaten, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat, Etheralkylmethacrylaten, wie 2-Ethoxyethylmethacrylat, Alkoxypolyalkylenglycolmethacrylaten oder Aryloxypolyalkylenglycolmethacrylaten, wie Methoxypolyethylenglycolmethacrylaten, Ethoxypolyethylenglycolmethacrylaten, Methoxypolypropylenglycolmethacrylaten, Methoxypolyethylenglycolpolypropylenglycolmethacrylaten oder deren Gemischen, Aminoalkylmethacrylaten, wie 2-(Dimethylamino)-ethylmethacrylat (MADAME), Methacrylaten von Aminsalzen, wie [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid oder -sulfat oder [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-dimethylbenzylammoniumchlorid oder -sulfat, fluorierten Methacrylaten, wie 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, silylierten Methacrylaten, wie 3-Methacryloylpropyltrimethylsilan, Phosphor enthaltenden Methacrylaten, wie Alkylenglycolmethacrylatphosphaten, Hydroxyethylimidazolidonmethacrylat, Hydroxyethylimidazolidinonmethacrylat, 2-(2-Oxo-1-imidazolidinyl)-ethylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid oder substituierten Acrylamiden, 4-Acryloylmorpholin, N-Methylolacrylamid, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (APTAC), Acrylamidomethylpropansulfonsäure (AMPS) oder ihren Salzen, Methacrylamid oder substituierten Methacrylamiden, N-Methylolmethacrylamid, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC), Itaconsäure, Maleinsäure oder ihren Salzen, Maleinsäureanhydrid, Alkylpolyalkylenglycolmaleaten oder Alkoxypolyalkylenglycolmaleaten oder Aryloxypolyalkylenglycolmaleaten oder Alkylpolyalkylenglycolhemimaleaten, Alkoxypolyalkylenglycolhemimaleaten, Aryloxypolyalkylenglycolhemimaleaten, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidinon, (Alkoxy)poly(alkylenglycol)-vinylethern oder -divinylethern, wie Methoxypoly(ethylenglycol)-vinylethern, Poly(ethylenglycol)-divinylethern, olefinischen Monomeren, von denen Ethylen, Buten, Hexen und 1-Octen genannt werden, sowie fluorierten olefinischen Monomeren sowie Vinylidenmonomeren, zu denen Vinylidenfluorid genannt werden kann, und zwar allein oder im Gemisch mit mindestens zwei der vorgenannten Monomeren.
Es ist möglich, dem Polymerisationsmedium mindestens einen Emulgator zuzugeben, das heißt, ein Tensid, das es erlaubt, die Emulsion zu stabilisieren, wobei dieser Emulgator selbstverständlich kein Alkoxyamin im Sinne der vorliegenden Erfindung ist. Es kann ein beliebiger Emulgator verwendet werden, der gewöhnlich für diesen Emulsionstyp herangezogen wird.
Der Emulgator kann anionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Der Emulgator kann ein amphoteres oder quaternäres oder fluoriertes Tensid sein. Er kann unter den Alkylsulfaten oder Arylsulfaten, den Alkylsulfonaten oder Arylsulfonaten, den Fettsäuresalzen, Polyvinylalkoholen und polyethoxylierten Fettalkoholen ausgewählt werden. Der Emulgator kann beispielsweise aus der folgenden Liste ausgewählt werden:

– Natriumlaurylsulfat,
– Natriumdodecylbenzolsulfonat,
– Natriumstearat,
– Polyethoxyliertes Nonylphenol,
– Natriumdihexylsulfosuccinat,
– Natriumdioctylsulfosuccinat,
– Lauryldimethylammoniumbromid,
– Laurylamidobetain,
– Kaliumperfluoroctylacetat.

Der Emulgator kann ferner auch ein amphiphiles Copolymer sein, wobei es sich um ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer oder ein Propfcopolymer handeln kann, wie etwa Copolymere von Natriumstyrolsulfonat und insbesondere Polystyrol-b-poly(natriumstyrolsulfonat), oder ein beliebiges amphiphiles Copolymer, das nach einem beliebigen anderen Polymerisationsverfahren hergestellt ist.
Der Emulgator kann in einem Mengenanteil von 0,1 bis 10 Masse-%, bezogen auf die Masse des Monomers oder der Monomeren, in das Polymerisationsmedium eingebracht werden.
Das hydrophobe Polymer muss in der organischen Phase löslich sein, weist vorzugweise eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C von weniger als 1·10^–6 g/l auf und besitzt ein Gewichtsmittel der Molekülmasse von mindestens 100.000, das beispielsweise im Bereich von 100.000 bis 400.000 liegt. Das hydrophobe Polymer kann zum Beispiel Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Polybutylacrylat sein.
Das hydrophobe Polymer kann in einem Mengenanteil von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das zu polymerisierende Monomer, in die Emulsion eingebracht werden.
Unter einer Mikroemulsion wird eine Emulsion verstanden, wie sie zum Beispiel definiert ist in den Publikationen von Candau, F., Microemulsion polymerization. NATO ASI Series, Series E: Applied Sciences (1997), 335 (Polymeric Dispersions: Principles and Applications), 127–140; de Morgan, John D., Microemulsion polymerization. Recent Research Developments in Macromolecules Research (1998), 3 (Teil 2), 551–592; de Capek, Advances in Colloid and Interface Science, 82 (1999) 253–273 und 92 (2001) 195–233.
Die Emulsion oder Mikroemulsion kann hergestellt werden durch Mischen oder Rühren bei mehr oder weniger hoher Scherbeanspruchung
einer wässerigen Phase, die enthält:

– Wasser,
– mindestens ein wasserlösliches Alkoxyamin vom Typ (I) und (II), wie oben definiert,
– wahlweise einen Emulgator,

– das Monomer oder die Monomeren,
– wahlweise ein organisches Lösungsmittel.

Die Temperaturen der Polymerisation hängen von den im Medium vorliegenden Monomeren ab. So wird zu Initiierung der Polymerisation von Methacrylat unter Verwendung der Alkoxyamine (I) und/oder (II) eine Polymerisationstemperatur im Bereich von 10 bis 80°C bevorzugt; für die anderen Monomeren wird eine Temperatur ausgewählt, die allgemein im Bereich von 50 bis 130°C liegt. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei einem Druck durchgeführt, der ausreicht, um ein Sieden der Phasen der Emulsion zu verhindern und ihre verschiedenen Bestandteile im Wesentlichen in der Emulsion zu halten (Minimierung des Übergangs der verschiedenen Bestandteile in die Dampfphase).
Das Verfahren zur Polymerisation gemäß der Erfindung führt zu einem Polymerlatex. Im Latex weist die Gesamtheit der Partikel des Polymers einen mittleren Durchmesser von weniger als 2 μm auf, der allgemein im Bereich von 0,01 bis 1 μm liegt.
Die erhaltenen Polymeren sind lebende Polymere, die Alkoxyaminfunktionen tragen. Sie können bei einem Verfahren der radikalischen Polymerisation mit den oben angeführten Monomeren selbst einmal oder mehrmals wieder eingesetzt werden, um Blockcopolymere zu erzeugen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt entsprechend die Herstellung von Blockpolymeren. So führt die Polymerisation eines ersten Monomers durch das Verfahren gemäß der Erfindung zu einem lebenden Polymerblock. Es ist dann möglich, diesen ersten Block mit einem Block eines anderen Polymers zu verbinden, indem der erste Block des lebenden Polymers in ein Polymerisationsmedium eines zweiten Monomers gebracht wird. Es ist so möglich, Blockcopolymere herzustellen, zum Beispiel Copolymere, die einen oder mehrere Polystyrolblöcke und einen oder mehrere Polybutadienblöcke enthalten, oder Copolymere, die einen oder mehrere Polystyrolblöcke und einen oder mehrere Blöcke vom Methacrylattyp und einen oder mehrere Blöcke vom Acrylattyp enthalten.
In der Praxis kann die Erzeugung der Blöcke nacheinander in der gleichen Vorrichtung erfolgen. Wenn das erste Monomer unter Erzeugung des ersten Blocks verbraucht ist, genügt es, das zweite Monomer, das zur Erzeugung des zweiten Blocks vorgesehen ist, einzuführen, ohne das Rühren zu stoppen und ohne Abkühlung oder andere Unterbrechung. Je nach der Art der Monomeren können die Bedingungen zum Aufbau jedes der Blöcke selbstverständlich angepasst werden, wie zum Beispiel die Temperatur der Emulsion.
Es ist selbstverständlich möglich, so viele Blöcke wie gewünscht an das lebende Polymer anzubauen, indem dieses in ein Polymerisationsmedium eines Monomers gebracht wird, von dem ein Block aufgebaut werden soll.
Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymers, das mindestens eine Stufe gemäß der Erfindung umfasst, die zu einem ersten lebenden Block führt, wobei der lebende Block anschließend mit mindestens einem weiteren Monomer, aus dem ein mit dem ersten Block verbundener Block aufgebaut werden soll, zusammengebracht wird, um einen lebenden Diblock zu erzeugen, und so weiter, je nach der Anzahl von Blöcken, die aufgebaut werden sollen.
Die vorliegende Anmeldung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines Diblockpolymers, das eine Stufe der Polymerisation eines ersten Monomers gemäß der Erfindung umfasst, um einen ersten lebenden Block zu erzeugen, woran sich eine Stufe anschließt, in deren Verlauf der erste lebende Block mit einem zweiten Monomer, das polymerisiert werden soll, zusammengebracht wird, um einen mit dem ersten Block verbundenen zweiten Block zu erzeugen.
Die vorliegende Erfindung betrifft entsprechend ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Multiblock-Polymers, das eine oder mehrere Stufen der Polymerisation von weiteren Monomeren in Gegenwart des Diblockpolymers umfasst, das wie oben beschrieben erzeugt wurde, um einen dritten Block zu erzeugen, der mit dem Diblockpolymer verknüpft ist. Dieses Verfahren der Blockwiederholung kann so viele Male wiederholt werden, wie erforderlich ist, um die angestrebte Anzahl von Blöcken zu erzielen.
Als Beispiele können folgende Blockpolymere realisiert werden:
Polystyrol-b-polymethylmethacrylat, Polystyrol-b-polystyrolsulfonat, Polystyrol-b-polyacrylamid, Polystyrol-b-polymethacrylamid, Polymethylmethacrylat-b-polyethylacrylat, Polystyrol-b-polybutylacrylat, Polybutadien-b-polymethylmethacrylat, Polyisopren-b-polystyrol-co-acrylnitril, Polybutadien-b-polystyrol-co-acrylnitril, Polystyrol-co-butylacrylat-b-polymethylmethacrylat, Polystyrol-b-polyvinylacetat, Polystyrol-b-poly-2-hexylethylacrylat, Polystyrol-b-polymethylmethacrylat-co-hydroxyethylacrylat, Polystyrol-b-polybutadien-b-polymethylmethacrylat, Polybutadien-b-polystyrol-b-polymethylmethacrylat, Polystyrol-b-polybutylacrylat-b-polystyrol, Polystyrol-b-polybutadien-b-polystyrol, Polystyrol-b-polyisopren-b-polystyrol, Polyperfluoroctylacrylat-b-polymethylmethacrylat, Polyperfluoroctylacrylat-b-polystyrol, Polyperfluoroctylacrylat-b-behenylacrylat, Polyperfluoroctylacrylat-b-stearylmethacrylat, Poly-n-octylacrylat-b-methylmethacrylat, Polymethylmethacrylat-b-polybutylacrylat-b-polymethylmethacrylat, Polymethylmethacrylat-b-polymethoxyethylacrylat-b-polymethylacrylat, Poly(meth)acrylsäure-b-polybutylacrylat-b-poly(meth)acrylsäure.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck Polymer oder Blockpolymer im allgemeinen Sinne so zu verstehen, dass er Homopolymere, Copolymere, Terpolymere sowie Gemische von Polymeren umfasst. Der Ausdruck Polymerisation ist ebenfalls in einem allgemeinen Sinne zu verstehen.
Je nach der Art des (co)polymerisierten Monomers oder der (co)polymerisierten Monomeren kann der pH-Wert der wässerigen Phase eingestellt werden. Im Fall von Polymerisationsbedingungen bei pH > 8 werden bevorzugt die Alkoxyamine (I) und/oder (II) verwendet, bei denen R2 ein Alkaliatom ist. Das Alkoxyamin wird dann über eine wässerige Lösung einer Konzentration von 10^–1 mol·l^–1 mit pH = 9 in das Reaktionsmedium eingeführt. Im Fall von Polymerisationsbedingungen bei pH < 6 kann ein Alkoxyamin (I) und/oder (II) bevorzugt werden, bei dem R2 ein Ammoniumion ist. Wenn ein pH-Wert im Bereich von 6 bis 7 aufrechterhalten werden soll, wird ein beliebiges Alkoxyamin (I) und/oder (II) verwendet, wobei eine Menge an Puffer, zum Beispiel Calciumhydrogencarbonat, der wässerigen Phase zugesetzt wird. Es ist interessant, dass die Polymerisationen, die bei einem niedrigen pH-Wert (< 5) ablaufen, allgemein viel schneller, aber weniger gut kontrolliert sind als Polymerisationen, die bei pH > 5 ablaufen.
Die vorliegende Erfindung beansprucht ferner die Möglichkeit der Umwandlung der verbliebenen Monomeren aus einer der vorstehend beschriebenen Stufen unter Anwendung einer zusätzlichen Zufuhr eines oder mehrerer Initiatoren für freie Radikale vom Typ organischer und/oder anorganischer Peroxide und/oder vom Azotyp. Der wesentliche Unterschied zum vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahren besteht darin, dass anstelle der Durchführung der gesamten Umwandlung (Polymerisation) der Monomeren durch kontrollierte radikalische Polymerisation zunächst mit kontrollierter radikalischer Polymerisation begonnen wird und die Polymerisation als konventionelle radikalische Polymerisation beendet wird (das heißt, mit Peroxiden, Persulfaten, Azoverbindungen und/oder ihren Äquivalenten). Die Monomeren, die durch herkömmliche radikalische Polymerisation polymerisiert werden, können bereits im Verlauf der kontrollierten radikalischen Polymerisation vorliegen und noch nicht umgewandelt sein, oder sie werden zu der wässerigen Lösung zugegeben, die den Teil des bereits durch kontrollierte radikalische Polymerisation hergestellten Dispergiermittels enthält, oder es wird nach einer Kombination dieser Alternativen verfahren. Zur Durchführung dieser konventionellen radikalischen Polymerisation werden der wässerigen Lösung, die den Teil des bereits durch kontrollierte radikalische Polymerisation hergestellten Dispergiermittels enthält, herkömmliche Mittel zur Erzeugung von Radikalen zugegeben, die Fachleuten wohlbekannt sind und bei herkömmlichen radikalischen Polymerisationsreaktionen in wässerigem Medium häufig eingesetzt werden. Von diesen Mitteln zur Erzeugung von Radikalen können, ohne dass hiermit eine Einschränkung verbunden wäre, genannt werden: Metallsalze und Ammoniaksalze des Persulfats, wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, wasserlösliche Azo-Initiatoren, wie 2,2-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid und die Metallsalze und Ammoniaksalze der 4,4-Azobis(4-cyanopentansäure), Redoxpaare, wie das Paar Persulfat (Natrium-, Kalium- oder Ammonium persulfat)/Vitamin C oder das Paar Persulfat/Natrium- oder Kaliummetabisulfit oder das Paar Wasserstoffperoxid/Eisen(II)-Salz oder das Paar tert.-Butylhydroperoxid/Natriumsulfoxylat, sowie beliebige andere mögliche Kombinationen von einem oder mehreren Oxidationsmitteln mit einem oder mehreren Reduktionsmitteln. Wenn die Menge der verbliebenen noch umzuwandelnden Monomeren nach der kontrollierten radikalischen Polymerisationsreaktion beträchtlich ist, führt die Verwendung von herkömmlichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren zu wässerigen Lösungen oder Dispersionen eines Gemischs von Copolymeren unterschiedlichen Ursprungs, nämlich solchen, die durch herkömmliche radikalische Polymerisation erhalten sind, und solchen, die durch kontrollierte radikalische Polymerisation erhalten sind. Bei dieser Stufe der herkömmlichen radikalischen Polymerisation ist es nicht ausgeschlossen, Kettenübertragungsmittel einzusetzen, wie etwa solche Kettenübertragungsmittel, wie sie herkömmlicherweise bei der herkömmlichen radikalischen Polymerisation in wässerigen Medien eingesetzt werden, obgleich sie vorteilhaft nicht eingesetzt werden. Von den bei den herkömmlichen radikalischen Polymerisationen verwendeten Kettenübertragungsmitteln können, ohne dass hiermit eine Einschränkung verbunden wäre, Isopropanol, wasserlösliche Mercaptane wie Thioglycolsäure oder Mercaptopropionsäure oder Mercaptoethanol genannt werden.
In den nachfolgenden Beispielen wurden folgende Verfahren zur Charakterisierung angewandt:

– Umwandlung des Monomers zum Polymer: durch Messung der Trockensubstanz, bezogen auf die Masse des eingesetzten Monomers;
– Mittlerer Durchmesser der Partikel: durch Lichtstreuung (Gerät Malvern Zeta Sizer 4);
– Molekülmassen und Polydispersität der Polymeren: durch räumliche Ausschlusschromatographie nach Waschen des Polymers mit Wasser zur Entfernung von wasserlöslichen Substanzen. Hierzu wurde ein Chromatograph „Waters" verwendet, wobei Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel diente. Der Chromatograph war mit vier Säulen PL Gel^® 10 μm (Poly(styrol)divinylbenzol) von 100, 500, 1.000 und 10.000 Å sowie einer doppelten Detektoreinrichtung (Refraktometer und UV bei 254 nm) ausgerüstet. Die Eichung wurde mit Standard-Polystyrolproben durchgeführt. Die Polymeren wurden in einer Konzentration von 10 mg/ml bei einem Durchsatz von 1 ml/min eingespritzt.

ARTEN DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Beispiel 1A – Herstellung von 2-Methyl-2-[N-tert.-butyl-N-(diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl)-aminoxy]-propionsäure
> Verfahrensweise:
In einen mit Stickstoff gespülten Glasreaktor von 2 l werden 500 ml entgastes Toluol, 35,9 g CuBr (250 mmol), 15,9 g Kupferpulver (250 mmol), 86,7 g N,N,N',N',N''-Pentamethyldiethylentriamin-PMDETA (500 mmol) eingebracht; anschließend wird unter Rühren bei Umgebungstemperatur (20°C) ein Gemisch zugegeben, das 500 ml entgastes Toluol, 42,1 g 2-Brom-2-methylpropionsäure (250 mmol) und 78,9 g 84%iges SG1, das heißt, 225 mmol, enthält, zugegeben.
Man lässt 90 min bei Umgebungstemperatur und unter Rühren reagieren, worauf das Reaktionsmedium filtriert wird. Das Toluol-Filtrat wird zweimal mit 1,5 l einer gesättigten wässerigen NH₄Cl-Lösung gewaschen.
Man erhält einen gelblichen Feststoff, der mit Pentan gewaschen wird und 51 g 2-Methyl-2-[N-tert.-butyl-N-(diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl)aminoxy]-propionsäure ergibt (Ausbeute 60%).
Die analytischen Ergebnisse sind nachstehend angegeben:

– Durch Massenspektrometrie bestimmte Molmasse: 381,44/g·mol^–1 (für C₁₇H₃₆NO₆P);
– Elementaranalyse (Bruttoformel: C₁₇H₃₆NO₆P): % berechnet: C = 53,53, H = 9,51, N = 3,67 % gefunden: C = 53,57, H = 9,28, N = 3,77;
– Schmelzpunkt, gemessen mit dem Gerät Büchi B-540: 124°C/125°C
• ³¹P-NMR (CDCl₃): δ 27,7.
• ¹H-NMR (CDCl₃): δ 1,15 (Singulett, 9H an den Kohlenstoffen 15, 21 und 22), δ 1,24 (Singulett, 9H an den Kohlenstoffen 17, 23 und 24), δ 1,33–1,36 (Multiplett, 6H an den Kohlenstoffen 4 und 7), δ 1,61 (Multiplett, 3H an Kohlenstoff 18), δ 1,78 (Multiplett, 3H an Kohlenstoff 13), δ 3,41 (Dublett, 1H an Kohlenstoff 9), δ 3,98–4,98 (Multiplett, 4H an den Kohlenstoffen 3 und 6), δ 11,8 (Singulett -OH).
• ¹³C-NMR (CDCl₃):

Kohlenstoffatom Nr.	δ
3 und 6	60,28–63,32
9	69,86
12	63
13	28,51
14	36,04
15, 21 und 22	29,75
16	63,31
17, 23 und 24	28,74
18	24,08
19	176,70

^–1

Zu einer wässerigen Lösung dieses Alkoxyamins werden langsam bei Umgebungstemperatur und unter Rühren mit einem Magnetrührer 1,7 Äquivalent einer Natriumhydroxidlösung zugegeben. Das Rühren wird 30 min bei Umgebungstemperatur aufrechterhalten, und das Alkoxyamin (I) mit R₂ = Na wird als solches in den nachstehenden Beispielen verwendet.
Elementaranalyse (Bruttoformel: C₁₇H₃₅NO₆PNa)
% berechnet: C = 50,61; H = 8,74; N = 3,47
% gefunden: C = 49,29; H = 8,97; N = 3,01.
kd (120°C) = 0,2 s^–1.

• ³¹P-NMR (C₆D₆): δ 28,05.
• ¹H-NMR (C₆D₆): δ 1,24–1,48 (Massiv, 24H an den Kohlenstoffen 4, 7, 15, 17, 21 und 24), δ 1,91 (Singulett, 3H an Kohlenstoff 18), δ 2,07 (Singulett, 3H an Kohlenstoff 13), δ 3,43 (Dublett, 1H an Kohlenstoff 9), δ 4,15–4,6 (Massiv, 4H an den Kohlenstoffen 3 und 6).
• ¹³C-NMR (C₆D₆):

Kohlenstoffatom Nr.	δ
3,6	61,33–61,42
4,7	16,55–16,70
9	71,08
12	86,36
13/18	24–29,10
14	36,24
15, 21 und 22	30,23
16	62,42
17, 28 und 24	29,27
19	180,74

Beispiel 1B – Herstellung eines Dialkoxyamins aus dem in Beispiel 1A erhaltenen Monoalkoxyamin
In einen mit Stickstoff gespülten 100 ml-Kolben werden eingebracht:

– 2 g des in Beispiel 1A hergestellten Alkoxyamins (2 Äquivalent),
– 0,52 g 1,4-Butandiol-diacrylat, Reinheit > 98% (1 Äquivalent),
– 6,7 ml Ethanol.

Man erhitzt 20 h am Rückfluss (Temperatur 78°C); anschließend wird das Ethanol im Vakuum abgedampft. Es werden 2,5 g eines sehr viskosen gelben Öls erhalten.
Die ³¹P-NMR-Analyse zeigt das vollständige Verschwinden der 2-Methyl-2-[N-tert.-butyl-N-diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropylaminoxy]-propionsäure (27,4 ppm) und das Auftreten des Dialkoxyamins (Multiplett bei 24,7–25,1 ppm).
Die massenspektrometrische Analyse vom Elektrospray-Typ ergibt die Masse 961 (M+).
Beispiel 2 – Messung der kritischen Micellkonzentration (CMC) des in Beispiel 1A hergestellten Alkoxyamins (I)
Im Hinblick auf die bessere Charakterisierung des Tensidverhaltens des Alkoxyamins (I) mit R₂ = Na wurde die Kinetik der Verringerung der Grenzflächenspannung dieses Alkoxyamins in Lösung in Wasser als Funktion seiner Konzentration ermittelt. Dabei wurden der Wert seiner kritischen Micellkonzentration (CMC), der Bedeckungsgrad und der Wert der Fläche pro an der Grenzfläche absorbiertes Molekül des Alkoxyamins ermittelt.
Die Grenzfläche, gegen die zu arbeiten gewählt wurde, ist Luft. Die in Luft für das Alkoxyamin (I) mit R₂ = Na erhaltenen Messungen werden mit den Werten verglichen, die für herkömmliche Tenside vom Typ SDS (Natriumdodecylbenzolsulfonat) erhalten wurden.
Zur Messung der Grenzflächenspannungen wurde ein Tropfen-Tensiometer verwendet, das von der Firma ITC Concept im Handel ist. Das Prinzip ist wie folgt. Ein Tropfen wird automatisch am Ende der Kanüle einer Spritze in einem mit einer anderen Flüssigkeit gefüllten Behälter erzeugt. Der Tropfen wird durch eine gleichmäßige Lichtquelle beleuchtet. Das Bild des Profils des Tropfens wird durch ein telezentrisches Objektiv auf eine CCD-Kamera projiziert und anschließend digitalisiert. Danach wird das Bild mit dem Rechner Windrop 1.1 bearbeitet, um die Grenzflächenspannung, die Oberfläche und das Volumen des Tropfens über die Laplace-Young-Gleichung zu ermitteln. Man kann so die Variationen der Grenzflächenspannung γ_30
min als Funktion der Zeit verfolgen, zum Beispiel bei der Absorption eines Tensids an der Grenzfläche von zwei Flüssigkeiten (Kinetik der Verringerung der Grenzflächenspannung) und so mehrere seiner Eigenschaften bestimmen, wie die kritische Micellkonzentration (CMC), den Bedeckungsgrad (G), die Fläche pro Tensidmolekül an der Grenzfläche (a), etc.
In Tabelle 1 sind die Messergebnisse gegen Luft aufgelistet für

– das Alkoxyamin (I)
– SDS

Versuch	Grenzfläche	CMC (mol·l^–1)	γ_30 min (mN/m)
SDS	Luft	6,3 × 10^–3	40,8
Alkoxyamin (I)	Luft	6,3 × 10^–2	36,2

Diese Messung zeigt gut, dass das Alkoxyamin an der Stabilisierung der Emulsion teilzunehmen vermag, da es einen ausgeprägten Tensidcharakter besitzt.
Beispiel 3 – Absatzweise durchgeführte kontrollierte radikalische Polymerisation von Butylacrylat unter Initiierung mit dem in Beispiel 1A hergestellten wasserlöslichen Alkoxyamin (I) durch das Miniemulsionsverfahren-Umwandlung der verbliebenen Monomeren durch herkömmliche radikalische Polymerisation mit Ammoniumpersulfat
Einerseits wird eine organische Lösung hergestellt durch Mischen von

– 85 g (entsprechend 0,7 mol) Butylacrylat,
– 0,11 g Polystyrol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 330.000,
– 0,68 g (entsprechend 3,0 mmol) Hexadecan.

Andererseits wird eine wässerige Lösung hergestellt durch Mischen von

– 323 g Wasser,
– 1,87 g (entsprechend 2,3 mmol) Emulgator Dowfax 8390,
– 0,32 g (entsprechend 3,8 mmol) NaHCO₃,
– 0,98 g (entsprechend 2,6 mmol) des in Beispiel 1A hergestellten Alkoxyamins (I), neutralisiert durch einen Überschuss (1,7 Äquivalent) Natriumhydroxid.

Diese beiden Lösungen werden dann 10 min mit einem Magnetrührer gemischt. Das Gemisch wird anschließend mit einer Ultraschallsonde (Branson 450, Leistungsstufe 7) während 10 min einer starken Turbulenz unterworfen, um eine Emulsion zu erzeugen, deren Tröpfchengröße größenordnungsmäßig 10 nm beträgt.
Die Emulsion wird anschließend in einen 500 ml-Reaktor gegeben, der mit einem Doppelmantel versehen ist und 10 min lang mit Stickstoff entgast wurde. Das Reaktionsmedium wird dann auf 112°C erhitzt, und diese Temperatur wird durch thermische Regelung 8 Stunden aufrechterhalten. Während der Reaktion werden Proben entnommen, um

– die Kinetik der Polymerisation durch Gravimetrie (Messung der Trockensubstanz) zu ermitteln,
– die Änderung der Molekülmassen in Abhängigkeit vom Umsatz zu verfolgen.

Die nachstehende Tabelle 2 zeigt das kinetische Fortschreiten der Polymerisation sowie die Änderung der Molmassen in Abhängigkeit vom Umsatz. Es ist festzustellen, dass der Umsatz nach 8 h Polymerisation 90% erreicht. Tabelle 2

Zeit (h)	Umsatz (%)	Mn	Mw	Polymolekularitätsindex Ip
1	21,7	10.300	16.200	1,6
1,5	38,3	17.000	22.500	1,3
2	51,9	20.400	26.200	1,3
2,5	61,1	22.600	28.800	1,3
4	76,4	28.900	35.400	1,2
8	89,7	36.100	49.300	1,4

Latex-Eigenschaften durch CHDF (Capillary Hydrodynamic Fractionation)

Siehe 1.

Die 10% verbliebenen Monomeren werden dann in einer zweiten Stufe durch herkömmliche radikalische Polymerisation in Gegenwart von Kaliumpersulfat (ALDRICH – 0,5 Mol-%, bezogen auf die verbliebenen Monomeren) umgesetzt. Nach 10 min Entgasen mit Stickstoff unter Rühren wird das Reaktionsmedium anschließend 4 h lang auf 75°C erwärmt und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der erhaltene Umsatz, der durch Gravimetrie ermittelt wurde, ist dann größer als 98 Gew.-%.
Beispiel 4 – Absatzweise durchgeführte kontrollierte radikalische Polymerisation von Styrol unter Initiierung mit dem in Beispiel 1A hergestellten wasserlöslichen Alkoxyamin (I) durch das Miniemulsionsverfahren
Einerseits wird eine organische Lösung hergestellt durch Mischen von

– 85 g (entsprechend 0,8 mol) Styrol,
– 0,85 g Polystyrol mit einem Mw von 330.000,
– 4,26 g (entsprechend 19,0 mmol) Hexadecan.

Andererseits wird eine wässerige Lösung hergestellt durch Mischen von

– 317 g Wasser,
– 1,87 g (entsprechend 2,3 mmol) Emulgator Dowfax 8390,
– 0,32 g (entsprechend 3,8 mmol) de NaHCO₃,
– 0,96 g (entsprechend 2,5 mmol) des in Beispiel 1A hergestellten Alkoxyamins (I), neutralisiert mit einem Überschuss (1,7 Äquivalent) Natriumhydroxid.

Diese beiden Lösungen werden dann mit einem Magnetrührer 10 min lang gemischt. Das Gemisch wird anschließend mit einer Ultraschallsonde (Branson 450, Leistungsstufe 7) 10 min lang einer starken Turbulenz unterworfen, um eine Emulsion zu erzeugen, deren Tröpfchengröße größenordnungsmäßig 10 nm beträgt.
Die Emulsion wird dann in einen 500 ml-Reaktor gegeben, der mit einem Doppelmantel ausgerüstet ist und 10 min lang mit Stickstoff entgast wurde. Das Reaktionsmedium wird dann auf 120°C erhitzt, und diese Temperatur wird durch thermische Regelung 8 h aufrechterhalten. Während der Reaktion werden Proben entnommen, um

Die nachstehende Tabelle 4 zeigt die Änderung der Molmassen als Funktion des Umsatzes. Es ist festzustellen, dass der Umsatz nach 8 h Polymerisation 50% erreicht. Tabelle 4

Zeit (h)	Umsatz (%)	Mn	Mw	Polymolekularitätsindex Ip
2,5	12,9	13.800	17.100	1,24
4,25	21,7	19.700	24.100	1,22
5	28,5	23.400	28.600	1,22
6	35,5	26.700	33.500	1,25
8	50,3	34.200	44.100	1,29

Latex-Eigenschaften durch CHDF (Capillary Hydrodynamic Fractionation)

Siehe 2.

Beispiel 5 – Absatzweise durchgeführte kontrollierte radikalische Polymerisation von Butylacrylat unter Initiierung mit dem in Beispiel 1A hergestellten wasserlöslichen Alkoxyamin (I) nach der Emulsionstechnik
85 g (entsprechend 0,66 mol) Butylacrylat, 322 g Wasser, 1,87 g (entsprechend 2,3 mmol) Emulgator Dowfax 8390, 0,33 g (entsprechend 3,9 mmol) NaHCO₃ und 0,96 g (entsprechend 2,5 mmol) des in Beispiel 1A hergestellten Alkoxyamins (I), neutralisiert mit einem Überschuss (1,7 Äquivalent) Natriumhydroxid, werden in einen 500 ml-Reaktor gegeben, der mit einem Doppelmantel ausgerüstet ist.
Die Lösung wird 10 min lang mit Stickstoff entgast. Das Reaktionsmedium wird dann auf 112°C erhitzt, und diese Temperatur wird durch thermische Regelung 7 h lang aufrechterhalten. Während der Reaktion werden Proben entnommen, um

Die nachstehende Tabelle 5 zeigt die Änderung der Molekülmassen als Funktion des Umsatzes. Es ist festzustellen, dass der Umsatz nach 7 h Polymerisation 65% erreicht. Tabelle 5

Zeit (h)	Umsatz (%)	Mn	Mw	Polymolekularitätsindex Ip
2	16,2	10.100	13.100	1,30
2,5	25,5	12.400	15.700	1,27
3	31,8	14.700	17.900	1,22
4	50,0	17.700	21.600	1,22
5	59,1	21.800	26.200	1,20
7	64,8	28.200	34.000	1,21

Der Latex ist bei Umgebungstemperatur mehrere Tage stabil, und das Polymer wird durch Koagulation bei niederer Temperatur (–10°C) gewonnen.
Beispiel 6 – Kontrollierte radikalische Polymerisation von Butylacrylat nach dem Emulsionsverfahren unter Initiierung mit dem in Beispiel 1A hergestellten wasserlöslichen Alkoxyamin (I) aus einem Butylacrylat-Saatpolymer und anschließende absatzweise Zugabe von Butylacrylat (ABu)
Die Synthese erfolgt in zwei Stufen:

– 1. Stufe: Herstellung einer Saatpolymeremulsion mit geringem Feststoffgehalt (etwa 1 Gew.-%). 3 g (entsprechend 0,02 mol) Butylacrylat, 409 g Wasser, 1,87 g (entsprechend 2,3 mmol) Emulgator Dowfax 8390, 0,43 g (entsprechend 5,1 mmol) NaHCO₃ und 0,95 g (entsprechend 2,5 mmol) des in Beispiel 1A hergestellten Alkoxyamins (I) nach Neutralisation mit einem Überschluss (1,7 Äquivalent) Natriumhydroxid werden in einen 500 ml-Reaktor gegeben, der mit einem Doppelmantel ausgerüstet ist. Die Lösung wird 10 min lang mit Stickstoff entgast. Das Reaktionsmedium wird dann auf 112°C erwärmt, und diese Temperatur wird durch thermische Regelung 8 h lang aufrechterhalten.
– 2. Stufe: Sequentielle Zugabe des ABu in Emulsion 30 g (entsprechend 0,23 mol) Butylacrylat werden zu der vorherigen Saatemulsion zugegeben. Nach Entgasen mit Stickstoff wird das Reaktionsmedium auf 112°C erwärmt, und diese Temperatur wird durch thermische Regelung 8 h lang aufrechterhalten.

Während der Reaktion werden Proben entnommen, um

Die nachstehende Tabelle 6 und 3 zeigen das kinetische Fortschreiten der Polymerisation sowie die Änderung der Molmassen als Funktion des Umsatzes. Es ist festzustellen, dass der Umsatz nach 8 h Polymerisation 94% erreicht. Tabelle 6

Zeit (h)	Umsatz (%)	Mn	Mw	Polymolekularitätsindex Ip
1,5	20,8	10.210	14.280	1,40
3	45,9	19.010	24.820	1,31
4,5	78,3	30.290	43.250	1,43
6	91,5	37.670	64.430	1,71
8	94,8	40.370	68.430	1,70

Latex-Eigenschaften durch CHDF (Capillary Hydrodynamic Fractionation)

Siehe 3.

Beispiel 7 – Kontrollierte radikalische Polymerisation von Butylacrylat nach der Emulsionstechnik unter Initiierung mit dem in Beispiel 1A hergestellten wasserlöslichen Alkoxyamin (I) aus einem Butylacrylat-Saatpolymer und anschließende kontinuierliche Zugabe von Butylacrylat
Die Herstellung der Saatpolymeremulsion von Butylacrylat mit geringem Feststoffgehalt (etwa 1 Masse-%) erfolgt ähnlich wie in Beispiel 6 beschrieben wurde. Die thermische Regelung auf 112°C wird allerdings nur eine Stunde aufrechterhalten, wonach die kontinuierliche Zugabe von 30 g (entsprechend 0,23 mol) Butylacrylat während einer Dauer von 3 h bei 112°C begonnen wird. Diese Temperatur wird dann durch thermische Regelung 8 h lang aufrechterhalten.
Während der Reaktion werden Proben entnommen, um

Die nachstehende Tabelle 7 und die Kurven der 4 zeigen das kinetische Fortschreiten der Polymerisation sowie die Änderung der Molmassen als Funktion des Umsatzes. Es ist festzustellen, dass der Umsatz nach 8 h Polymerisation 95% erreicht. Tabelle 7

Zeit (h) Umsatz (%) Mn Mw Polymolekularitätsindex Ip

2,5 7,4 3.101 5.830 1,9

4,3 21,7 8.552 12.400 1,5

5 68,4 23.210 30.110 1,3

6 83,1 32.560 43.310 1,3

8 94,8 38.530 57.370 1,5
Latex-Eigenschaften durch CHDF (Capillary Hydrodynamic Fractionation)

Siehe 4.

Beispiel 8 – Kontrollierte radikalische Polymerisation von Styrol durch die Emulsionstechnik unter Initiierung mit dem in Beispiel 1A hergestellten wasserlöslichen Alkoxyamin (I) aus einem Butylacrylat-Saatpolymer und anschließende absatzweise Zugabe von Styrol
Die Synthese erfolgt in 2 Stufen:

– 1. Stufe: Herstellung einer Butylacrylat-Saatpolymeremulsion mit geringem Feststoffgehalt (etwa 1 Masse-%). 0,7 g (entsprechend 0,005 mol) Butylacrylat, 90 g Wasser, 1,18 g (entsprechend 1,4 mmol) Emulgator Dowfax 8390, 0,09 g (entsprechend 1,1 mmol) NaHCO₃ und 0,21 g (entsprechend 0,55 mmol) des in Beispiel 1A hergestellten Alkoxyamins (I), neutralisiert mit einem Überschuss (1,7 Äquivalent) Natriumhydroxid, werden in einen 250 ml-Reaktor gegeben, der mit einem Doppelmantel ausgerüstet ist. Die Lösung wird 10 in lang mit Stickstoff entgast. Das Reaktionsmedium wird dann auf 112°C erhitzt, und diese Temperatur wird durch thermische Regelung 8 h lang aufrechterhalten.
– 2. Stufe: Absatzweiser Zusatz von Styrol 18 g (entsprechend 0,17 mol) Styrol werden zu der vorherigen Saatemulsion zugegeben. Nach Entgasen mit Stickstoff wird das Reaktionsmedium auf 120°C erhitzt, und diese Temperatur wird durch thermische Regelung 8 h lang aufrechterhalten.

Während der Reaktion werden Proben entnommen, um

Die nachstehende Tabelle 8 und das Foto von 5 zeigen das kinetische Fortschreiten der Polymerisation sowie die Änderung der Molmassen als Funktion des Umsatzes. Es ist festzustellen, dass der Umsatz nach 8 h Polymerisation 87% erreicht. Tabelle 8

Zeit (h)	Umsatz (%)	Mn	Mw	Polymolekularitätsindex Ip
1,5	25,8	12.600	16.400	1,30
3	53,6	22.200	28.600	1,29
4,5	69,9	30.520	38.820	1,27
6,3	84,9	36.500	47.200	1,29
8	87,0	39.240	51.510	1,31

Charakterisierung des Latex durch Transmissions-Elektronenmikroskopie

Siehe 5.

Claims

Verfahren zur Polymerisation mindestens eines Monomers, das in Mikroemulsion oder Emulsion radikalisch polymerisierbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Alkoxyamins durchgeführt wird, das ausgewählt ist unter Monoalkoxyaminen der Formel (I),
worin bedeuten: • R₁ und R₃, die gleich oder verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, • R₂ ein Alkalimetall wie Li, Na, K, ein Ammoniumion, wie NH₄ ⁺, NBu₄ ⁺, NHBu₃ ⁺, oder Mono- oder Polyalkoxyaminen der Formel (II),
worin bedeuten: m eine ganze Zahl größer oder gleich 1, bevorzugt größer oder gleich 2, und R₁, R₂ und R₃ dasselbe wie in Formel (I).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Alkoxyamin in das Polymerisationsmedium in einem Mengenanteil von 0,01 bis 10 Masse-% und bevorzugt 0,1 bis 5 Masse-%, bezogen auf die Masse des Monomers oder der Monomeren, eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das radikalisch polymerisierbare Monomer oder die radikalisch polymerisierbaren Monomeren unter Monomeren ausgewählt sind, die eine radikalisch polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, und insbesondere unter vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol oder substituierten Styrolen, insbesondere α-Methylstyrol und Natriumstyrolsulfonat, Dienen, wie Butadien oder Isopren, Acrylmonomeren, wie Acrylsäure oder ihren Salzen, Alkylacrylaten, Cycloalkylacrylaten oder Arylacrylaten, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat oder Phenylacrylat, Hydroxyalkylacrylaten, wie 2-Hydroxyethylacrylat, Etheralkylacrylaten, wie 2-Methoxyethylacrylat, Alkoxypolyalkylenglycolacrylaten oder Aryloxypolyalkylenglycolacrylaten, wie Methoxypolyethylenglycolacrylaten, Ethoxypolyethylenglycolacrylaten, Methoxypolypropylenglycolacrylaten, Methoxypolyethylenglycol-polypropylenglycolacrylaten oder deren Gemischen, Aminoalkylacrylaten, wie 2-(Dimethylamino)-ethylacrylat (ADAME), Acrylaten von Aminsalzen, wie [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid oder -sulfat oder [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-dimethylbenzylammoniumchlorid oder -sulfat, fluorierten Acrylaten, silylierten Acrylaten, Phosphor enthaltenden Acrylaten, wie Alkylenglycolacrylatphosphaten, Methacrylmonomeren, wie Methacrylsäure oder ihren Salzen, Alkylmethacrylaten, Cycloalkylmethacrylaten, Alkenylmethacrylaten oder Arylmethacrylaten, wie Methylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Allylmethacrylat oder Phenylmethacrylat, Hydroxyalkylmethacrylaten, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat, Etheralkylmethacrylaten, wie 2-Ethoxyethylmethacrylat, Alkoxypolyalkylenglycolmethacrylaten oder Aryloxypolyalkylenglycolmethacrylaten, wie Methoxypolyethylenglycolmethacrylaten, Ethoxypolyethylenglycolmethacrylaten, Methoxypolypropylenglycolmethacrylaten, Methoxypolyethylenglycol-polypropylenglycolmethacrylaten oder deren Gemischen, Aminoalkylmethacrylaten, wie 2-(Dimethylamino)-ethylmethacrylat (MADAME), Methacrylaten von Aminsalzen, wie [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid oder -sulfat oder [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-dimethylbenzylammoniumchlorid oder -sulfat, fluorierten Methacrylaten, wie 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, silylierten Methacrylaten, wie 3-Methacryloylpropyltrimethylsilan, Phosphor enthaltenden Methacrylaten, wie Alkylenglycolmethacrylatphosphaten, Hydroxyethylimidazolidonmethacrylat, Hydroxyethylimidazolidinonmethacrylat, 2-(2-Oxo-1-imidazolidinyl)-ethylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid oder substituierten Acrylamiden, 4-Acryloylmorpholin, N-Methylolacrylamid, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (APTAC), Acrylamidomethylpropansulfonsäure (AMPS) oder ihren Salzen, Methacrylamid oder substituierten Methacrylamiden, N-Methylolmethacrylamid, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC), Itaconsäure, Maleinsäure oder ihren Salzen, Maleinsäureanhydrid, Alkylpolyalkylenglycolmaleaten oder Alkoxypolyalkylenglycolmaleaten oder Aryloxypolyalkylenglycolmaleaten oder Alkylpolyalkylenglycolhemimaleaten, Alkoxypolyalkylenglycolhemimaleaten, Aryloxypolyalkylenglycolhemimaleaten, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidinon, (Alkoxy)poly(alkylenglycol)-vinylethern oder -divinylethern, wie Methoxypoly(ethylenglycol)-vinylethern, Poly(ethylenglycol)-divinylethern, vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol oder substituierten Styrolen, insbesondere α-Methylstyrol und Natriumstyrolsulfonat, Dienen, wie Butadien oder Isopren, Acrylmonomeren, wie Acrylsäure oder ihren Salzen, Alkylacrylaten, Cycloalkylacrylaten oder Arylacrylaten, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat oder Phenylacrylat, Hydroxyalkylacrylaten, wie 2-Hydroxyethylacrylat, Etheralkylacrylaten, wie 2-Methoxyethylacrylat, Alkoxypolyalkylenglycolacrylaten oder Aryloxypolyalkylenglycolacrylaten, wie Methoxypolyethylenglycolacrylaten, Ethoxypolyethylenglycolacrylaten, Methoxypolypropylenglycolacrylaten, Methoxypolyethylenglycolpolypropylenglycolacrylaten oder ihren Gemischen, Aminoalkylacrylaten, wie 2-(Dimethylamino)-ethylacrylat (ADAME), Acrylaten von Aminsalzen, wie [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid oder -sulfat oder [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-dimethylbenzylammoniumchlorid oder -sulfat, fluorierten Acrylaten, silylierten Acrylaten, Phosphor enthaltenden Acrylaten, wie Alkylenglycolacrylatphosphaten, Methacrylmonomeren, wie Methacrylsäure oder ihren Salzen, Alkylmethacrylaten, Cycloalkylmethacrylaten, Alkenylmethacrylaten oder Arylmethacrylaten, wie Methylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Allylmethacrylat oder Phenylmethacrylat, Hydroxyalkylmethacrylaten, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat, Etheralkylmethacrylaten, wie 2-Ethoxyethylmethacrylat, Alkoxypolyalkylenglycolmethacrylaten oder Aryloxypolyalkylenglycolmethacrylaten, wie Methoxypolyethylenglycolmethacrylaten, Ethoxypolyethylenglycolmethacrylaten, Methoxy polypropylenglycolmethacrylaten, Methoxypolyethylenglycolpolypropylenglycolmethacrylaten oder deren Gemischen, Aminoalkylmethacrylaten, wie 2-(Dimethylamino)-ethylmethacrylat (MADAME), Methacrylaten von Aminsalzen, wie [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid oder -sulfat oder [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-dimethylbenzylammoniumchlorid oder -sulfat, fluorierten Methacrylaten, wie 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, silylierten Methacrylaten, wie 3-Methacryloylpropyltrimethylsilan, Phosphor enthaltenden Methacrylaten, wie Alkylenglycolmethacrylatphosphaten, Hydroxyethylimidazolidonmethacrylat, Hydroxyethylimidazolidinonmethacrylat, 2-(2-Oxo-1-imidazolidinyl)-ethylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid oder substituierten Acrylamiden, 4-Acryloylmorpholin, N-Methylolacrylamid, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (APTAC), Acrylamidomethylpropansulfonsäure (AMPS) oder ihren Salzen, Methacrylamid oder substituierten Methacrylamiden, N-Methylolmethacrylamid, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC), Itaconsäure, Maleinsäure oder deren Salzen, Maleinsäureanhydrid, Alkylpolyalkylenglycolmaleaten oder Alkoxypolyalkylenglycolmaleaten oder Aryloxypolyalkylenglycolmaleaten oder Alkylpolyalkylenglycolhemimaleaten, Alkoxypolyalkylenglycolhemimaleaten oder Aryloxypolyalkylenglycolhemimaleaten, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidinon, (Alkoxy)poly(alkylenglycol)-vinylethern oder (Alkoxy)poly(alkylenglycol)-divinylethern, wie Methoxypoly(ethylenglycol)-vinylether, Poly(ethylenglycol)-divinylether, olefinischen Monomeren, wie Ethylen, Buten, Hexen und 1-Octen sowie fluorierten olefinischen Monomeren, Vinylidenmonomeren, wie Vinylidenfluorid, und zwar jeweils allein oder als Gemisch aus mindestens zwei der vorgenannten Monomeren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass unter Rühren gemischt wird: eine wässerige Phase, die enthält: – Wasser, – mindestens ein wasserlösliches Alkoxyamin, wie oben definiert, – wahlweise einen anionischen, kationischen oder nichtionischen, amphoteren oder quaternären oder fluorierten Emulgator, und eine organische Phase, die enthält: – das polymerisierbare Monomer oder die polymerisierbaren Monomeren, – wahlweise ein organisches Lösungsmittel, – sowie wahlweise mindestens einen radikalischen Initiator vom Typ eines organischen und/oder anorganischen Peroxids und/oder vom Azotyp.
Verfahren zur Herstellung von Multiblock-Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe ein erster Block aus einem oder mehreren Monomeren nach dem Verfahren, das in einem der Ansprüche 1 bis 4 beschrieben ist, hergestellt wird, dann ein zweites Monomer oder ein Gemisch aus Monomeren eingeführt wird, das sich von dem Monomer oder dem Gemisch aus Monomeren unterscheidet, das bzw. die zur Erzeugung des ersten Blocks eingesetzt wurden, zur Erzeugung des zweiten Blocks, ohne das Rühren zu unterbrechen und ohne Abkühlung oder eine andere Unterbrechung, anschließend wahlweise ein Monomer oder ein Gemisch aus Monomeren eingeführt wird, das sich von dem Monomer oder dem Gemisch von Monomeren unterscheidet, das bzw. die zur Erzeugung des zweiten Blocks eingesetzt wurden, usw., wobei sich versteht, dass je nach der Art der Monomeren die Bedingungen für die Erzeugung jedes der Blöcke angepasst werden, und wahlweise anschließend ein Schritt der Umwandlung der restlichen Monomeren unter Verwendung eines ergänzenden Zusatzes eines oder mehrerer radikalischer Initiatoren vom Typ eines organischen und/oder anorganischen Peroxids und/oder vom Azotyp durchgeführt wird.
Polymerpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polymer umfasst, das gemäß dem in den Ansprüche 1 bis 5 beschriebenen Verfahren erhältlich ist.
Partikel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Blockpolymer ist.
Partikel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eines der folgenden Polymeren ist: Polystyrol-b-polymethylmethacrylat, Polystyrol-b-polystyrolsulfonat, Polystyrol-b-polyacrylamid, Polystyrol-b-polymethacrylamid, Polymethylmethacrylat-b-polyethylacrylat, Polystyrol-b-polybutylacrylat, Polybutadien-b-polymethylmethacrylat, Polyisopren-b-polystyrol-co-acrylnitril, Polybutadien-b-polystyrol-co-acrylnitril, Polystyrol-co-butylacrylat-b-polymethylmethacrylat, Polystyrol-b-polyvinylacetat, Polystyrol-b-poly-2-hexylethylacrylat, Polystyrol-b-polymethylmethacrylat-co-hydroxyethylacrylat, Polystyrol-b-polybutadien-b-polymethylmethacrylat, Polybutadien-b-polystyrol-b-polymethylmethacrylat, Polystyrol-b-polybutylacrylat-b-polystyrol, Polystyrol-b-polybutadien-b-polystyrol, Polystyrol-b-polyisopren-b-polystyrol, Polyperfluoroctylacrylat-b-polymethylmethacrylat, Polyperfluoroctylacrylat-b-polystyrol, Polyperfluoroctylacrylat-b-behenylacrylat, Polyperfluoroctylacrylat-b-stearylmethacrylat, Poly-n-octylacrylat-b-methylmethacrylat, Polymethylmethacrylat-b-polybutylacrylat-b-polymethylmethacrylat, Polymethylmethacrylat-b-polymethoxyethylacrylat-b-polymethylacrylat, Poly(meth)acrylsäure-b-polybutylacrylat-b-poly(meth)acrylsäure.
Gesamtheit von Partikeln nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser der Partikel kleiner oder gleich 2 μm ist und bevorzugt im Bereich von 20 bis 1000 nm liegt.
Latex, der eine Gesamtheit von Partikeln aufweist, wie sie in Anspruch 9 definiert ist.