CN1938338B - 用水溶性烷氧基胺进行自由基乳液聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用至少一种水溶性烷氧基胺进行自由基乳液聚合、微乳液聚合或细小乳状液的方法。该方法使制备多嵌段(共)聚合物成为可能，特别是制备二嵌段和三嵌段(共)聚合物。

Description

用水溶性烷氧基胺进行自由基乳液聚合的方法
技术领域
本发明涉及使用水溶性烷氧基胺可通过自由基路径进行聚合的至少一种单体的乳液、微乳液或细小乳状液(miniemulsion)聚合的方法。
背景技术
EP970973公开了一种乳液聚合方法，它是在稳定的自由基，例如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物(常用销售名称为TEMPO)或者它的一种衍生物，和乳化剂的存在下，至少一种单体进行自由基聚合，该聚合是用聚合反应的引发剂，最好使用水溶性的引发剂来引发，引发剂选自有机过氧化物和氢过氧化物，偶氮衍生物，金属以及氨盐的过硫酸盐，或者氧化还原配对物。
Marestin C.，Noёl C.，Guyot A.and Claverie J.，Macromolecules，1998，31(12)，4041-4044，描述了一种苯乙烯的受控自由基乳液聚合方法，该方法是在下式(A)
(A)
代表的氨基-TEMPO的过硫酸盐型水溶性聚合引发剂和SDS或SDBS型的表面活性剂存在下进行的。该方法生成一种稳定的乳液，其固体含量水平为10％，且粒度分布为双峰型，然而，即使在130℃下，该聚合反应动力学也是非常慢的，经过55小时苯乙烯的聚合，转化率只达到了70％！
Cao J.，He J.，Li C.and Yang Y.，Polym.J，2001，33，75，描述了另一例苯乙烯的受控自由基乳液聚合，其中使用了数种TEMPO衍生物，使它能在120℃下获得稳定的乳液，而它的粒度分布是单峰。
然而，在文献中同时认为使用TEMPO衍生物在苯乙烯单体的控制方面受到限制。
在上述文献中，描述了受控自由基聚合方法，其中在水相中的引发聚合涉及两组分的引发剂体系，其中控制剂是TEMPO或其一种衍生物，除此之外，也描述了用N-(叔丁基)-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧(SG1)衍生物引发的受控自由基聚合方法，该聚合引发剂是水溶性的过硫酸盐、重氮或过氧化物类的引发剂：
N-(叔丁基)-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧(SG1)
WO00/49027公开了一种有溶剂介质的苯乙烯和丙烯酸本体或细小乳状液(miniemulsion)自由基聚合方法，该聚合是在溶于有机溶剂的烷氧基胺的存在下进行，其中的烷氧基胺衍生自与下式(B)相应的SG1。
烷氧基胺(B)
发明内容
本发明的可通过自由基路径聚合的至少一种单体的细小乳状液、微乳液聚合或乳液聚合的方法是在至少一种水溶性烷氧基胺存在下进行的，优选的是：
式(I)的烷氧基胺
Figure G2005800103933D00023
(I)
其中
*R1和R3为相同或不同的，代表碳原子数为1-3的线型或支化的烷基，
*R2代表碱金属，如Li，Na或K，或铵离子，如NH4 +，NBu4 +或NHBu3 +(Bu是丁基的缩写)，
或式(II)的单-或多烷氧基胺
Figure G2005800103933D00031
(II)
其中m为大于或等于1的整数，优选大于或等于2，同时R1，R2以及R3的含义与式(I)中的相同。
聚合介质包含液态有机相和液态水相，所述的液态有机相优选包含超过50％重量的待聚合的单体，所述的水相优选包含至少50％重量的水。
本发明的方法使得形成受控高分子结构的(共)聚合物乳液成为可能。
虽然本申请人公司不认同任何一种解释，但认为式(I)和/或(II)的水溶性烷氧基胺可以作为本发明方法的引发剂和乳化剂两种；因此，式(I)和/或(II)的水溶性烷氧基胺作为表面活性剂的性能使该方法可以减少甚至避免在所述的乳液、微乳液或细小乳状液中使用其它的表面活性剂。
术语“水溶性烷氧基胺”，在本发明里的含义是指在25℃下在水相中的溶解程度为至少1g/L的任何式(I)或(II)烷氧基胺。
烷氧基胺在聚合介质中的用量为相对于单体重量的0.01％到10％，优选0.1％到5％。
术语“单体”代表任何可以被自由基路线聚合或共聚合的单体。
该单体可以是选自具有碳碳双键能通过自由路径聚合的单体，如乙烯基，亚乙烯基，二烯和烯烃的、烯丙基、丙烯酸类或者甲基丙烯酸类单体，以及类似单体。
下面所列的乙烯基芳香族单体是被特别推荐选择的，例如苯乙烯或者被取代的苯乙烯，特别是α-甲基苯乙烯和苯乙烯磺酸钠，二烯如丁二烯或异戊二烯，丙烯酸类单体如丙烯酸或其盐，丙烯酸烷基、环烷基或芳基酯如甲基、乙基、丁基、乙基己基或苯基酯，丙烯酸羟烷基酯如丙烯酸-2-羟乙基酯，醚烷基丙烯酸酯如丙烯酸(2-甲氧乙基)酯，烷氧基-或芳氧基多亚烷基二醇丙烯酸酯如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-丙二醇丙烯酸酯或者它们的混合物，丙烯酸氨烷基酯如2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(ADAME)，丙烯酸类的胺盐如[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵或硫酸铵或[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基氯化铵或硫酸铵，氟化丙烯酸酯，甲硅烷基化的丙烯酸酯或含磷丙烯酸酯如亚烷基二醇丙烯酸磷酸盐，甲基丙烯酸类单体如甲基丙烯酸或它的盐，甲基丙烯酸烷基、环烷基、链烯基或芳基酯如甲基丙烯酸甲基、月桂基、环己基、烯丙基或苯基酯，甲基丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸-2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸醚烷基酯如甲基丙烯酸2-乙氧乙酯，甲基丙烯酸烷氧基-或芳氧基聚亚烷基二醇酯如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙丙二醇酯或它们的混合，甲基丙烯酸氨烷基酯如甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(MADAME)，胺盐的甲基丙烯酸酯如[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵或硫酸铵或[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基氯化铵或硫酸铵，氟代甲基丙烯酸酯如2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯，甲硅烷基化的甲基丙烯酸酯如3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯如亚烷基二醇甲基丙烯酸磷酸酯，甲基丙烯酸羟乙基咪唑啉酮酯，甲基丙烯酸羟乙基咪唑啉酮酯或2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基甲基丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰吗啉，N-羟甲基丙烯酰胺，丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)，丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸(AMPS)或它的盐，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，衣康酸，马来酸或其盐，马来酸酐，烷基或烷氧基-或芳氧基聚亚烷基二醇马来酸酯或半马来酸酯，乙烯基吡啶，乙烯吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚，烯族单体，其中可提到乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯，氟代烯族单体，和偏乙烯基单体，其中可提到偏氟乙烯，上述单体单独或至少两种单体的混合物。
向聚合溶剂中可添加至少一种乳化剂，即一种表面活性剂，它能使乳液稳定，应当理解这种乳化剂不是本发明意义的烷氧基胺。任何一种常规的乳化剂都可以使用。
乳化剂可以是阴离子、阳离子或非离子的。乳化剂可以是两性的或季铵的或氟化的表面活性剂。它可以选自烷基或芳基硫酸盐、烷基或芳基磺酸盐、脂肪酸盐、聚(乙烯醇)或聚乙氧基化脂肪醇。作为举例，乳化剂可以选自如下所列：
-月桂酸基硫酸钠，
-十二烷基苯磺酸钠，
-硬脂酸钠，
-聚乙氧基壬基苯酚，
-二己基磺基琥珀酸钠，
-二辛基磺基琥珀酸钠，
-月桂基二甲基溴化铵，
-月桂基酰氨基甜菜碱，
-全氟辛基乙酸钾。
该乳化剂也可以是嵌段或无规或接枝的两性分子共聚物，如苯乙烯磺酸钠共聚物，特别是聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯磺酸钠)，或通过任何其它聚合技术制备的任何两性分子共聚物。
该乳化剂在聚合介质中的含量为0.1％到10％重量，相对于单体的重量。
术语“细小乳状液(miniemulsion)”被理解为指乳液中的有机相形成的液滴的直径小于2μm，通常的范围是从100到1000nm。
细小乳状液一般是由于在介质中有足够的剪切力，并在细小乳状液中有疏水性聚合物和共溶剂存在而得到。
疏水性聚合物在有机相中必须是可溶的，优选的是在25℃水中的溶解性小于1×10-6克/升而且其重均分子量至少在100000，如从100000到400000。举例而言，该疏水性聚合物可以是聚苯乙烯，聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(丙烯酸丁酯)。
加到乳液中的疏水性聚合物的比例为0.5到2％重量，相对于被聚合的单体的重量。
共溶剂在25℃水中的溶解性为小于1×10-6克/升，同时在聚合温度时为液态，举例来说，是具有六个碳原子的烃序列。
如果共溶剂不包含氟原子，则该烃序列优选为至少包含12个碳原子的烃。
举例而言，该共溶剂可以是：
-十六烷，
-甲基丙烯酸十八烷醇酯，
-甲基丙烯酸十二烷酯，
-甲基丙烯酸全氟辛酯。
足以产生细小乳状液的剪切力可以通过强力搅拌得到，例如用超声波。细小乳状液一旦已经得到，通常可以将它回到通常的标准乳液状态来降低剪切力而同时保持细小乳状液状态。
术语“微乳液(microemulsion)”被理解为指如下定义的乳液，例如，如由Candau，F.著的出版物，Microemulsion Polymerization。NATO ASI Series，Series E：Applied Sciences(1997)，335(聚合物分散液：原理和应用(PolymericDispersions：Principles and Applications))，127-140；Morgan，John D.著的Microemulsion Polymerization.Recent Research Developments inMacromolecules Research(1998)，3(Pt.2)，551-592；Capek著的Advances inColloid and Interface Science，82(1999)253-273和92(2001)195-233。
乳液，细小乳液或微乳液可以通过用不同程度高剪切力搅拌混合水相和有机相而得到，水相包含：
-水，
-至少一种如上定义的(I)和/或(II)型水溶性烷氧基胺，
-任选地含的乳化剂，
和有机相，该有机相包含：
-单体，
-任选地含的有机溶剂，
-任选地含的共溶剂，特别是在细小乳状液的情况下。
聚合温度根据介质中的单体而定。因此，为了从烷氧基胺(I)和/或(II)开始引发甲基丙烯酸酯的聚合，聚合温度最好保持在10到80℃之间；对其它单体，温度通常选择在50℃到130℃之间。进行本发明的聚合方法的压力是要足以防止乳液相的沸腾并要足以使各种组分基本上保持在乳液中(最低程度的减少各种成分进入蒸气相)。
本发明的聚合方法形成聚合物胶乳。在这种胶乳中，聚合物颗粒的平均直径为小于2μm，通常在0.01μm到1μm。
所得的聚合物是携带烷氧基胺官能团的活性聚合物。它们本身可以与上述的单体再进行一次或多次自由基聚合而生成嵌段聚合物。
因此本发明的方法使制备嵌段聚合物成为可能。这是因为第一单体依照本发明的方法聚合成为一种活性的聚合嵌段。然后将该第一活性聚合物嵌段放到第二单体聚合的介质中由此而使另一种聚合物嵌段能连接到第一嵌段。这样就可以生产出嵌段共聚物，例如包含一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个聚丁二烯嵌段的共聚物，或者包含一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个甲基丙烯酸酯类嵌段以及一个或多个丙烯酸酯类嵌段的共聚物。
实际上，这些嵌段可以在同一设备中一个接一个地制备。当第一单体被消耗从而产生第一嵌段时，如果没有停止搅拌且没有冷却或者其它类似的干扰，则足以引入制备第二嵌段用的第二单体。当然，根据单体本身的性质，可以调节形成每种嵌段所用的条件，例如乳液的温度。
当然，通过将活性聚合物放在一种需要形成某种嵌段的单体而进行聚合的介质中，可以使该活性聚合物嵌段连接所需的许多嵌段。
因此，本发明也涉及制备嵌段聚合物的方法，该方法包括本发明的至少一个阶段来生成第一活性嵌段，随后在至少一种形成连接第一嵌段所需要的嵌段的其它单体存在下放入所述的活性嵌段，这样就可以形成一个活性二嵌段，根据需要产生嵌段的数量，依此类推地进行。
因此，本发明也涉及一种制备二嵌段聚合物的方法，包括本发明的聚合第一单体的阶段，由此得到第一活性嵌段，在接着进行的一个阶段中要聚合的第二单体存在下放入该第一活性嵌段，这样就形成与该第一嵌连接的第二嵌段。
本发明因此也涉及制备多嵌段聚合物的方法，包括在根据刚才所述的方法所制备的该二嵌段聚合物存在下使其它单体进行聚合的一个或多个阶段，这样就形成了与该二嵌段聚合物连接的第三嵌段。这种重复使用嵌段的方法可以重复许多次以获得需要的嵌段数目。
作为例子，可以制备下面嵌段聚合物：
聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，
聚苯乙烯-b-聚苯乙烯磺酸酯，
聚苯乙烯-b-聚丙烯酰胺，
聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酰胺，
聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(丙烯酸乙酯)，
聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸丁酯)，
聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，
聚异戊二烯-b-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)，
聚丁二烯-b-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)，
聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，
聚苯乙烯-b-聚(乙酸乙烯酯)，
聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸2-乙基己基酯)，
聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸羟乙基酯)，
聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，
聚丁二烯-b-聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，
聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸丁酯)-b-聚苯乙烯，
聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯，
聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯，
聚(全氟辛基丙烯酸酯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，
聚(全氟辛基丙烯酸酯)-b-聚苯乙烯，
聚(全氟辛基丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸二十二烷基酯)，
聚(全氟辛基丙烯酸酯)-b-聚(甲基丙烯酸十八烷基酯)，
聚(正-辛烷基丙烯酸酯)-b-聚(甲基丙烯酸乙酯)，
聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(丙烯酸丁酯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，
聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(丙烯酸甲氧乙基酯)-b-聚(丙烯酸甲酯)，
聚((甲基)丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸丁酯)-b-聚((甲基)丙烯酸酯)。
在本发明的上下文中，术语“聚合物”或“聚合嵌段”是在通常意思中所采用的术语，所以它包含了均聚物、共聚物、三元共聚物以及聚合物共混物。术语“聚合”也同样是在通常意思中所采用的术语。
水相中的pH可以根据被(共)聚合的单体的类型来调节。当pH＞8的聚合条件下，最好使用其中R2为碱金属原子的烷氧基胺(I)和/或(II)。随后将烷氧基胺经由浓度为10-1mol·l-1、pH＝9的含水溶液投入反应介质。在聚合条件为pH＜6的情况下，R2为铵离子的烷氧基胺(I)和/或(II)是优选的。在需要保持pH在6到7之间的情况下，任何(I)和/或(II)的烷氧基胺都是可以使用的，在水相中要加一定量的缓冲剂，例如加碳酸氢钙。有趣的是，在低的pH(＜5)下进行的聚合比pH＞5时的聚合更快，但是比pH＞5时的聚合略显不容易控制。
本发明也要求保护通过使用额外提供的自由基引发剂如有机和/或无机的过氧化物型和/或偶氮类型而能够将剩余单体从上述的阶段之一进行转化的方法。这一方法与上述的聚合方法的主要区别在于，聚合是在受控自由基聚合条件下开始并在常规自由基聚合条件下(也就是用过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物和/或它们的等同物)结束，而不是全部单体的转化都是通过受控自由基聚合进行的。参加常规自由基聚合的单体可能已经存在于受控自由基聚合方法中并且不可能已经转化或者添加到含有部分分散体的水溶液中，这种分散体是通过受控自由基聚合或者也根据别的可选择替换的组合方法而已经经制备的。为了进行这一传统自由基聚合，将本领域技术人员众所周知的同时在传统的水介质中自由基聚合过程中经常使用的传统的自由基产生剂加到该含有部分的已由受控自由基聚合制备的分散体水溶液中。在这些自由基产生剂中，可以非排他地提出金属和加氨保存的过硫酸盐，例如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵，水溶性的偶氮引发剂，例如2，2’-偶氮二(2-脒基丙基)二氯化氢以及4，4’-偶氮二(4-腈戊酸)的金属和加氨保存的盐，氧化还原成对物，例如过硫酸盐(钠，钾，铵)/维生素C成对物或者钠或钾的焦亚硫酸盐/过硫酸盐成对物或者过氧化氢的水溶液/二价铁离子盐成对物或者叔丁基过氧化氢/次硫酸钠成对物以及其它任何可能的氧化剂/还原剂组合。当受控自由基聚合反应后要转化的剩余单体的量相当大时，使用传统自由聚合引发剂将生成水溶液或分散液，这些水溶液或分散液是由不同原料共聚物的共混物得到的、这些共聚物是由传统自由基聚合得到的那些以及由受控自由基聚合得到的那些共聚物。对于这种进行传统自由基聚合阶段，并不排除使用链转移剂，例如在传统自由基聚合水介质中通常使用的那些链转移剂，即使不使用它们是有好处的。在传统自由基聚合所用的链转移剂中，可以非排他地提出异丙醇，水溶性硫醇，例如巯基乙酸或巯基丙酸或巯基乙醇。
在下面的实施例中，使用如下技术来鉴定特性：
-单体向聚合物的转化：通达测量固体含量，相对于所加单体的重量，
-平均粒径：通过光散射法(Malvern Zeta Sizer4装置)，
-分子重量和聚合物的多分散性：通过空间排阻色谱法，在用水清洗聚合物使其没有水溶性的实体后进行。使用的是“Waters”色谱法，四氢呋喃(THF)作为洗脱液。色谱仪配备了四个
Figure G2005800103933D00091
10μm支柱(聚(苯乙烯)二乙烯基苯)100，500，1000和10000
Figure G2005800103933D00092
并用双检测法(折射计和254nm紫外线)。用标准聚苯乙烯样品进行标定。聚合物以1mg/ml的浓度、10ml/min的流速注入。
具体实施方式
实施例1A-制备2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸
方法：
将500毫升的脱气甲苯，35.9g CuBr(250mmol)，15.9g铜粉(250mmol)和86.7g的N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(500mmol)加入2升的被氮气清扫过的玻璃反应器中，然后在环境温度(20℃)下搅拌，加含500毫升的脱气甲苯，42.1g2-溴-2-甲基丙酸(250mmol)和78.9g，84％的SG1(也就是225mmol)的混合物。
让反应在环境温度下进行并且搅拌90分钟然后过滤反应介质。甲苯滤液用1.5升的饱和NH4Cl水溶液洗涤两次。
获得一种微黄色的固体，将其用戊烷洗涤，得到51g 2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸(产率60％)
分析结果如下：
-摩尔质量由质谱法测定：381.44g·mol-1(C17H36NO6P)
-元素分析(经验公式：C17H36NO6P)：
％计算：C＝53.53，H＝9.51，N＝3.67
％实测：C＝53.57，H＝9.28，N＝3.77
-熔点在Büchi B-540装置上测得：124℃/125℃
·31P NMR(CDCl3)：δ27.7
·1H NMR(CDCl3)：
δ1.15(单峰，9H在碳15，21和22)，
δ1.24(单峰，9H在碳17，23和24)，
δ1.33-1.36(多重峰，6H在碳4和7)，
δ1.61(多重峰，3H在碳18)，
δ1.78(多重峰，3H在碳13)，
δ3.41(双峰，1H在碳9)，
δ3.98-4.98(多重峰，4H在碳3和6)
δ11.8(单峰-OH).
·13C NMR(CDCl3)：
  碳原子数   δ
  3和6   60.28-63.32
  9   69.86
  12   63
  碳原子数   δ
  13   28.51
  14   36.04
  15，21和22   29.75
  16   63.31
  17，23和24   28.74
  18   24.08
  19   176.70
kd(120℃)＝0.2s-1.
在周围温度和磁力搅拌下，将1.7当量的氢氧化钠溶液缓慢地加到烷氧基胺的水性悬浮液。搅拌在环境温度下维持30分钟，并将式(I)中R2＝Na的烷氧基胺用在以下实施例中。
元素的分析(经验公式C17H35NO6PNa)
百分比计算值：C＝50.61；H＝8.74；N＝3.47
百分比实测值：C＝49.29；H＝8.97；N＝3.01
kd(120℃)＝0.2s-1
Figure G2005800103933D00121
·31P NMR(C6D6)：δ28.05
·1HNMR(C6D6)：
δ1.24-1.48(未分辨的峰，24H在碳上4，7，15，17，21和24)，
δ1.91(单峰，3H在碳18)，
δ2.07(单峰，3H在碳13)，
δ3.43(双峰，1H在碳9)，
δ4.15-4.6(未识别的峰，4H在碳3和6)
·13C NMR(C6D6)：
  碳原子数   δ
  3.6   61.33-61.42
  4.7   16.55-16.70
  9   71.08
  12   86.36
  13/18   24-29.10
  14   36.24
  15.21和22   30.23
  16   62.42
  17.28和24   29.27
  19   180.74
实施例1B-从1A中得到的单烷氧基胺制备二烷氧基胺
将下述物质加到一个100ml的圆底烧瓶中，烧瓶用氮气净化：
-2g由实施例1A制备的烷氧基胺(2当量)
-0.52g纯度＞98％的1，4-丁二醇二丙烯酸酯(1当量)
-6.7ml乙醇。
将该混合物在回流温度下(温度78℃)加热20小时，然后在真空下蒸发乙醇，得到2.5g非常黏的黄色油状物质。
31P NMR分析显示2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(二乙氧基磷酰-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸完全消失(27.4ppm)并显示出二烷氧基胺(多重峰在24.7-25.1ppm)
电雾化质谱法测得质谱图分析为961(M+)。
实施例2-测量由1A制备的烷氧基胺(I)的临界胶束浓度(CMC)
为了更好表征式(I)中R2＝Na的烷氧基胺表面活性剂性能，观察了降低该溶解于水中的烷氧基胺的界面张力作为它浓度的函数的反应动力学。由此来评价它的临界胶束浓度(CMC)、覆盖的程度以及在界面上吸附的每分子烷氧基胺的面积。
选择空气作为操作的界面。比较了在空气中对R2＝Na的烷氧基胺(I)所测的值与对传统表面活性剂SDS(十二烷基苯磺酸钠)所测的值。
购自ITC Concept的滴落式张力计被用来测量界面张力。规则如下。液滴由注射器的针头末端自然形成，其中注射器放在一个容器中，这一容器装有另一种液体。液滴用均匀的光源照射。液滴的投射轮廓图像通过远心棱镜用CCD照相机摄入然后被数字化。然后将它用Windrop1.1的软件处理从而由Laplace-Young公式确定界面张力、该液滴的表面面积和体积。因此能检测例如两种液体界面上表面活性剂的吸收过程中界面张力γ30分钟的变化作为时间的函数(降低界面张力的动力学)并由此来确定它的几种特性，例如临界胶束浓度(CMC)、覆盖率(G)、每分子表面活性剂在界面上的面积(a)、等等。
对于界面为空气的情况，用以下物质的测量结果：
Δ式(I)的烷氧基胺
ΔSDS
结果列入表1。
表1
实验. 界面   CMC(mol.l<sup>-1</sup>)   γ<sub>30分钟</sub>(mN/m)
  SDS   空气   6.3×10<sup>-3</sup>   40.8
  烷氧基胺(I)   空气   6.5×10<sup>-2</sup>   36.2
这一测量清楚地证明了烷氧基胺能参与稳定乳液，这也是由于它本身具有明显的表面活性剂特性。
实施例3丙烯酸丁酯在间歇条件下通过细小乳状液技术进行的受控自由基聚合，由1A中制备的式(I)的水溶性烷氧基胺引发-剩余单体由使用过硫酸铵的传统的自由基聚合转化
一方面，有机溶液由混合以下物料来制备：
-85g(也就是，0.7摩尔)丙烯酸丁酯，
-0.11g重均分子量(Mw)为330000的聚苯乙烯，
-0.68g(也就是，3.0mmol)十六烷。
另一方面，水溶液由混合以下物料来制备：
-323g水，
-1.87g(也就是，2.3mmol)乳化剂Dowfax8390，
-0.32g(也就是，3.8mmol)NaHCO3，
-0.98g(也就是，2.6mmol)烷氧基胺(I)，在1A中制备的，并用过量的(1.7当量)氢氧化钠中和。
随后将这两种溶液用磁力搅拌器混合10分钟，然后混合物经超声波探头(Branson450，7档)在高速湍流混合下处理10分钟，从而获得乳液的液滴大小为10nm数量级。
随后将乳液加入500ml带夹套的反应器中并用氮气除气10分钟。然后使反应介质的温度提到112℃并将此温度通过热调节保持8小时。按顺序从反应器中取出样品：
-通过重量测定(固体含量测量)来表征聚合的动力学，
-监控分子量的变化作为转化率的函数。
聚合过程中动力学变化以及摩尔质量变化作为转化率的函数都记录在以下表2中。聚合8小时后转化率达到了90％。
表2
 时间(h)   转化率(％)   Mn   Mw   PI
 1   21.7   10300   16200   1.6
  1.5   38.3   17000   22500   1.3
  2   51.9   20400   26200   1.3
  2.5   61.1   22600   28800   1.3
  4   76.4   28900   35400   1.2
  8   89.7   36100   49300   1.4
该胶乳用CHDF表征(毛细管水动力分段法)
参见图1
剩余的10％单体在第二阶段通过常规的自由基聚合，在过硫酸钾存在(Aldrich，0.5摩尔％相对于剩余单体)下进行。在用氮搅拌除气10分钟之后，反应介质被加热到75℃持续4小时，然后冷却到环境温度。得到的转化率经由重量测定评估是超过98％重量。
实施例4苯乙烯在间歇条件下通过细小乳状液技术进行的受控自由基聚合，由1A制备的式(I)水溶性烷氧基胺引发
在一方面，有机溶液通过混合以下物料来制备：
-85g(也就是，0.8摩尔)苯乙烯，
-0.85g Mw＝330000的聚苯乙烯，
-4.26g(也就是，19.0mmol)十六烷。
另一方面，水溶液通过混合以下物料来制备：
-水317g，
-1.87g(也就是，2.3mmol)乳化剂Dowfax8390，
-0.32g(也就是，3.8mmol)NaHCO3，
-0.96g(也就是，2.5mmol)烷氧基胺(I)在1A中制备，然后用过量的(1.7当量)氢氧化钠中和。
随后将这两种溶液用磁力搅拌器混合10分钟，然后混合物经超声波探头(Branson450，7档)在高速湍流混合下处理10分钟，从而获得乳液的液滴大小为10nm数量级。
随后将液滴加入500ml带夹套的反应器中并用氮气除气10分钟。然后使反应介质的温度提到120℃并将此温度通过热调节保持8小时。按顺序从反应器中取出样品：
-通过重量测定(固体含量测量)来表征聚合的动力学，
-监控分子量的变化作为转化率的函数。
聚合过程中动力学变化以及摩尔质量变化作为转化率的函数都记录在以下表4中。聚合8小时后转化率达到了50％。
表4
  时间(h)   转化率(％)   Mn   Mw   PI
  2.5   12.9   13800   17100   1.24
  4.25   21.7   19700   24100   1.22
  5   28.5   23400   28600   1.22
  6   35.5   26700   33500   1.25
  8   50.3   34200   44100   1.29
该胶乳用CHDF表征(毛细管水动力分段法)
参见图2
实施例5丙烯酸丁酯在间歇条件下通过乳液技术进行的受控自由基聚合，由1A制备的式(I)水溶性烷氧基胺引发
将85g(也就是，0.66摩尔)丙烯酸丁酯，水322g，1.87g(也就是，2.3mmol)乳化剂Dowfax8390，0.33g(也就是，3.9mmol)NaHCO3，和0.96g(也就是，2.5mmol)在1A制备后用过量的(1.7当量)氢氧化钠中和的烷氧基胺(I)加到500ml带夹套的反应器中。溶液通过氮气除气10分钟。然后将反应介质温度提到112℃并通过热调节将该温度保持7小时。
样品按顺序从反应器中取出：
-通过重量测定(固体含量测量)来表征聚合的动力学，
-监控分子量的变化作为转化率的函数。
聚合过程中动力学变化以及摩尔质量变化作为转化率的函数都记录在以下表5中。聚合7小时后转化率达到了65％。
表5
  时间(h)   转化率(％)   Mn   Mw   PI
  2   16.2   10100   13100   1.30
  2.5   25.5   12400   15700   1.27
  3   31.8   14700   17900   1.22
  4   50.0   17700   21600   1.22
  时间(h)   转化率(％)   Mn   Mw   PI
  5   59.1   21800   26200   1.20
  7   64.8   28200   34000   1.21
该胶乳在环境温度下可稳定数日并且聚合物可以通过低温(-10℃)凝结的方法回收。
实施例6丙烯酸丁酯的受控自由基聚合，是由在1A中制备的式(I)水溶性烷氧基胺引发，从丙烯酸丁酯的种子开始，随后间歇补充丙烯酸丁酯(BuA)来进行的。
合成是分两个阶段进行：
第一阶段：准备低固体含量的种子(大约1％重量)
将3g(也就是，0.02mol)丙烯酸丁酯，409g水，1.87g(也就是，2.3mmol)乳化剂Dowfax 8390，0.43g(也就是，5.1mmol)NaHCO3，和在1A制备后用过量的氢氧化钠(1.7等同)中和的0.95g(也就是，2.5mmol)烷氧基胺(I)加到一个500ml带夹套的反应器中。溶液通过氮气除气10分钟。反应介质然后被加热到112℃并通过热调节将该温度保持8小时。
第二阶段：顺序加BuA得到乳液
将30g(也就是，0.23mol)丙烯酸丁酯添加到先前的种子中。通过氮气除气后，反应介质被加热到112℃并通过热调节将该温度保持8小时。
样品按顺序从反应器中取出：
-通过重量测定(固体含量测量)来表征聚合的动力学，
-监控分子量的变化作为转化率的函数。
聚合过程中动力学变化以及摩尔质量变化作为转化率的函数都记录在以下表6和附图3中。聚合8小时后转化率达到了94％。
表6
  时间(h)   转化率(％)   Mn   Mw   PI
  1.5   20.8   10210   14280   1.40
  3   45.9   19010   24820   1.31
  4.5   78.3   30290   43250   1.43
  6   91.5   37670   64430   1.71
  8   94.8   40370   68430   1.70
该胶乳用CHDF表征(毛细管水动力分段法)
参看附图3
实施例7丙烯酸丁酯通过乳液技术进行的受控自由基聚合，由1A制备的式(I)水溶性烷氧基胺引发，从丙烯酸丁酯的种子开始，接着连续加丙烯酸丁酯。
低的固体含量(大约1％重量)的丙烯酸丁酯种子的制备方法类似于实施例6所述的制备方法。然而，热调节到112℃只保持一个小时之后，在112℃下用3小时时间持续添加30g(也就是0.23mol)丙烯酸丁酯。然后通过热调节将该温度保持8小时。
样品按顺序从反应器中取出：
-通过重量测定(固体含量测量)来表征聚合的动力学，
-监控分子量的变化作为转化率的函数。
聚合过程中动力学变化以及摩尔质量变化作为转化率的函数都记录在以下表7和附图4中。聚合8小时后转化率达到了95％。
表7
  时间(h)   转化率(％)   Mn   Mw   PI
  2.5   7.4   3101   5830   1.9
  4.3   21.7   8552   12400   1.5
  5   68.4   23210   30110   1.3
  6   83.1   32560   43310   1.3
  8   94.8   38530   57370   1.5
该胶乳用CHDF表征(毛细管水动力分段法)
参看附图4
实施例8苯乙烯通过乳液技术的受控自由基聚合，由1A制备的式(I)水溶性烷氧基胺引发，从丙烯酸丁酯的种子开始，接着间歇加苯乙烯。
合成是分两阶段进行：
第一阶段：制备低固体含量(大约1％重量)的丙烯酸丁酯种子
将0.7g(也就是，0.005mol)丙烯酸丁酯，90g水，1.18g(也就是，1.4mmol)乳化剂Dowfax 8390，0.09g(也就是，1.1mmol)NaHCO3，和在1A制备的用过量的氢氧化钠(1.7当量)中和的0.21g(也就是，0.55mmol)烷氧基胺(I)加到一个250ml带夹套的反应器中。溶液通过氮气除气10分钟。反应介质然后被加热到112℃并且将这温度通过热调节保持8小时。
第二阶段：间歇加苯乙烯
将18g(也就是，0.17mol)苯乙烯添加到先前的种子中。用氮气除气后，反应介质被加热到120℃并通过热调节将该温度保持8小时。
样品按顺序从反应器中取出：
-通过重量测定(固体含量测量)来表征聚合的动力学，
-监控分子量的变化作为转化率的函数。
聚合过程中动力学变化以及摩尔质量变化作为转化率的函数都记录在以下表8和附图5中。聚合8小时后转化率达到了87％。
表8
  时间(h)   转化率(％)   Mn   Mw   PI
  1.5   25.8   12600   16400   1.30
  3   53.6   22200   28600   1.29
  4.5   69.9   30520   38820   1.27
  6.3   84.9   36500   47200   1.29
  8   87.0   39240   51510   1.31
该胶乳用透射电子显微镜表征
参看附图5

Claims (17)

1.一种用于至少一种能通过自由基路径聚合的单体进行细小乳液、微乳液或乳液聚合的方法，其特征在于它是在至少一种水溶性烷氧基胺存在下进行的，该水溶性烷氧基胺是：
式(I)的单烷氧基胺
其中
*R1和R3为相同或不同的碳原子数为1-3的线型或支化烷基，
*R2为碱金属或铵离子，
或式(II)的单-或多-烷氧基胺
其中m为大于或等于1的整数，并且R1，R2以及R3的定义与式(I)中的相同。
2.权利要求1的方法，其特征在于碱金属选自Li，Na或K。
3.权利要求1的方法，其特征在于铵离子选自NH4 +，NBu4 +或NHBu3 +。
4.权利要求1的方法，其特征在于m大于或等于2。
5.权利要求1的方法，其特征在于该水溶性烷氧基胺以相对于所述至少一种单体重量的0.01％到10％的比例加到聚合介质中。
6.权利要求5的方法，其特征在于该水溶性烷氧基胺以相对于所述至少一种单体重量的0.1％到5％的比例加到聚合介质中。
7.权利要求1的方法，其特征在于所述至少一种单体是选自具有能通过自由基路径聚合的碳碳双键的单体。
8.权利要求7的方法，其特征在于该至少一种单体选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，苯乙烯磺酸钠，丁二烯，异戊二烯，丙烯酸或其盐，丙烯酸甲基、乙基、丁基、乙基己基或苯基酯，丙烯酸-2-羟乙基酯，丙烯酸(2-甲氧乙基)酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯，2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯，[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵或硫酸铵或[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基氯化铵或硫酸铵，氟化丙烯酸酯，亚烷基二醇丙烯酸酯磷酸酯，甲基丙烯酸或它的盐，甲基丙烯酸甲基、月桂基、环己基、烯丙基或苯基酯，甲基丙烯酸-2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸2-乙氧乙酯，甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯，甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵或硫酸铵或[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基氯化铵或硫酸铵，2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，亚烷基二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，甲基丙烯酸羟乙基咪唑啉酮酯，甲基丙烯酸羟乙基咪唑烷酮酯或2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基甲基丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯酰胺，4-丙烯酰吗啉，N-羟甲基丙烯酰胺，丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵，丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸或它的盐，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵，衣康酸，马来酸或其盐，马来酸酐，烷基二醇或烷氧基二醇或芳氧基聚亚烷基二醇马来酸酯或半马来酸酯，乙烯基吡啶，乙烯吡咯烷酮，甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚，乙烯，丁烯，己烯和1-辛烯，偏二氟乙烯；和至少两种上述单体的混合物。
9.权利要求1的方法，其特征在于所述乳液、细小乳液或微乳液通过用高剪切力搅拌混合水相和有机相而制得，该水相包含：
-水，
-至少一种水溶性烷氧基胺，
-任选的阴离子、阳离子或非离子、两性的或季铵的或氟化的乳化剂，
该有机相包含：
-所述至少一种单体，
-任选的有机溶剂，
-任选的共溶剂，其在25℃水中的溶解度低于1×10-6克/升并在聚合温度下，和在足以保持乳液的各相不沸腾并足以使它的各种组份基本上能保留在乳液中的压力下为液体，
和任选的至少一种有机的和/或无机的过氧化物型或偶氮型的自由基引发剂。
10.权利要求9的方法，其特征在于所述的温度为10到130℃。
11.一种制备多嵌段聚合物的方法，其特征在于，第一阶段是根据权利要求1的方法从一种或多种单体制备第一嵌段，随后将准备要制备第二嵌段的第二单体或第二单体混合物在不停止搅拌和不冷却或没有其它干扰的条件下投入，任选接下来投入第三单体或第三单体混合物，在用于形成每个嵌段的条件下，任选接着进行用另外供料的有机的和/或无机的过氧化物型或偶氮型自由基引发剂来转化残留的单体的阶段。
12.一种聚合物颗粒，其特征在于，其包含根据权利要求1-11任一种所述方法得到的聚合物。
13.一种权利要求12的颗粒，其特征在于，所述聚合物为嵌段聚合物。
14.一种权利要求13的颗粒，其特征在于，所述聚合物为下列的一种：
聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，
聚苯乙烯-b-聚苯乙烯磺酸酯，
聚苯乙烯-b-聚丙烯酰胺，
聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酰胺，
聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(丙烯酸乙酯)，
聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸丁酯)，
聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，
聚异戊二烯-b-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)，
聚丁二烯-b-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)，
聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，
聚苯乙烯-b-聚(乙酸乙烯酯)，
聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸2-乙基己基酯)，
聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸羟乙基酯)，
聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，
聚丁二烯-b-聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，
聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸丁酯)-b-聚苯乙烯，
聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯，
聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯，
聚(全氟辛基丙烯酸酯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，
聚(全氟辛基丙烯酸酯)-b-聚苯乙烯，
聚(全氟辛基丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸二十二烷基酯)，
聚(全氟辛基丙烯酸酯)-b-聚(甲基丙烯酸十八酯)，
聚(正-辛烷基丙烯酸酯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，
聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(丙烯酸丁酯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，
聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(丙烯酸甲氧乙基酯)-b-聚(丙烯酸甲酯)，
聚((甲基)丙烯酸)-b-聚(丙烯酸丁酯)-b-聚((甲基)丙烯酸)。
15.一种权利要求12的聚合物颗粒，其特征在于，所述颗粒的平均直径小于或等于2μm。
16.权利要求15的聚合物颗粒，其特征在于所述颗粒的平均直径在20到1000nm之间。
17.一种胶乳，包含权利要求16的聚合物颗粒。
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