JP2004504454A - 制御した遊離基重合によってシリコーン及び有機ハイブリッド共重合体を合成する方法 - Google Patents

Abstract

本願発明は、単位（Ｉ）：Ｒ_ｘＵ_ｙＳｉＯ_{［４−（ｘ＋ｙ）］／２}［式中、ｘは０、１、２又は３であり、ｙは０、１、２又は３であり、２≦（ｘ＋ｙ）≦３、ｙはハイブリッド共重合体単位の少なくとも１個では０とは異なり、そして記号Ｕは同種又は異種であって、式（ＩＩ）：
【化１】

を表わす］を含むシリコーン及び有機ハイブリッド共重合体の活性化による製造法に関する。

Description

【０００１】
本発明は、シリコーン及び有機性状の共重合体をもたらす新規な熱制御遊離基重合法、及びこの方法によって得られた生成物に関する。得られるこれらの共重合体生成物は、シリコーン骨格に有機基がブロック又はマツチブロックの形態でグラフトされてなるものである。
【０００２】
ブロック重合体は、通常、イオン重合によって製造される。このタイプの重合は、ある種の非極性単量体特にスチレン及びブタジエンのみの重合を可能にするという欠点、並びに苛酷な実施制限をもたらす寄生反応を最小限にするためには特に純粋な反応媒体及びしばしば室温よりも低い温度を必要とするという欠点を有している。
【０００３】
遊離基重合は、過度の純度条件に応じる必要なしに且つ室温以上の温度で実施するのが容易であるという利点を有する。しかしながら、最近までは、ブロック重合体を得るための遊離基重合法は全く存在していなかった。ごく最近になって、新規な遊離基重合法、即ち、“制御”又は“リビング”遊離基重合が開発された（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ， Ｋ．， Ｅｄ． Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ； ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ６８５ ； Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ： Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ， ＤＣ， １９９８）。これらの系では、可逆移動又は停止反応によって、重合を通して末端を活性に保ち、従って種々のブロック共重合体を得ることが可能である。
【０００４】
ブロック重合体は、重合体鎖の末端が結合（例えば、Ｃ−Ｏ又はＣ−ハロゲン）の可逆ホモリテイック開裂によって遊離基形態で活性化されたときに得られる。
【０００５】
国際公開ＷＯ９８／５８９７４は、キサンタン酸塩化合物を使用することによってＵＶ照射の不在下の方法によりブロック共重合体を得るためのリビング遊離基重合法について記載している。国際公開ＷＯ９９／３５１７７及びＷＯ９９／３５１７８は、ジチオカルバメート化合物又はジチオエーテル化合物で制御したリビング遊離基重合法について記載している。
【０００６】
リビング遊離基重合の技術は、主として有機（共）重合体に関係する。しかしながら、有機−無機ブロック共重合体の合成も記載されている。この点に関しては、公開ＥＰ４２１５８８を参照することができる。
【０００７】
しかしながら、記載される技術にはある種の欠点がある。例えば、有機ブロックの性状が制限される。更に、実施するのが容易であり、極めて多数の有機化合物を重合させるのを可能にし、しかも十分に制御された長さ及び狭い分子分布のブロックをもたらす製造法から利益を得ることはこれまで不可能であった。
【０００８】
ここに本発明において、シリコーン及び有機ハイブリッド重合体を製造するための新規な方法が開発された。この新規な方法は、工業的に実施するのが困難なＵＶ照射の源を使用することを要件としないという利点を有する。
【０００９】
その上、この新規な方法は、重合される有機単量体が極めて様々な性状を有するところのシリコーン及び有機ハイブリッド共重合体の合成を可能にする。
【００１０】
他の目的は、シリコーン及び有機ハイブリッド共重合体であって、それらの使用を阻害する金属不純物を全く含まないかかるハイブリッド共重合体を合成するための制御した遊離基重合法を提案することである。
【００１１】
他の目的は、制御した長さを有する有機ブロックを得ることである。他の目的は、狭い分子量分布を有する有機ブロックを得ることである。
【００１２】
他の目的は、溶液、塊状、分散、懸濁又は乳化状態で、好ましくは溶液及び乳化状態で実施することができる方法を開発することである。
【００１３】
これらの目的は、シリコーン骨格よりなりそして有機基を有するシリコーン及び有機ハイブリッド共重合体であって、シリコーン前駆物質、少なくとも１種の有機エチレン式不飽和単量体及び遊離基重合開始剤から製造されるかかるハイブリッド共重合体を製造するための熱活性化遊離基重合法に関する本発明によって達成される。
【００１４】
また、本発明は、上記方法によって得ることができるハイブリッド共重合体にも関する。
【００１５】
最後に、本発明は、ハイブリッド共重合体の製造に使用される前駆物質シリコーン及びそれらの取得法に関する。
【００１６】
本発明の他の詳細及び利益は、以下の説明及び実施例を通読するときにより一層明らかになるであろう。
【００１７】
かくして、本発明は、第一に、単位（Ｉ）：
Ｒ_ｘＵ_ｙＳｉＯ_{［４−（ｘ＋ｙ）］／２}
［式中、
・ｘは０、１、２又は３であり、ｙは０、１、２又は３であり、２≦（ｘ＋ｙ）≦３、そしてｙは本ハイブリッド共重合体の単位のうちの少なくとも１つでは０以外の値であり、
・記号Ｒは同種又は異種であってよく、そして
・少なくとも１個のハロゲン好ましくは弗素で随意に置換されうる１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分岐状アルキル基（このアルキル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオルプロピルである）、
・随意に置換されうる５〜８個の環炭素原子を含有するシクロアルキル基、
・置換されうる６〜１２個の炭素原子を含有するアリール基、好ましくはフェニル又はジクロルフェニル、
・５〜１４個の炭素原子を含有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を含有するアリール部分を有するアラルキル部分であって、そのアリール部分がハロゲン、１〜３個の炭素原子を含有するアルキル及び／又はアルコキシで随意に置換されうるアラルキル部分、
を表わし、
・記号Ｕは同種又は異種であってよく、そして式（ＩＩ）：
【化９】

［式中、
−ｘ’＝Ｚの原子価に依存して１、２、３又は４、
−Ｚは同種又は異種であってよく、そして炭素、硫黄、酸素、燐若しくは窒素原子及び／又は自由原子価を表わし、
−Ｒ^１は同種又は異種であってよく、そして
・随意に置換されうるアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基（ｉ）、
・飽和又は不飽和で随意に置換されうる及び／又は芳香族炭素に基づく環（ｉｉ）、及び／又は
・飽和又は不飽和で随意に置換されうる複素環（ｉｉｉ）、
・これらの基（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は場合によっては、置換フェニル基、置換芳香族基、又はアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ^５）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ_２ＣＲ^５）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ^５ _２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジモ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ^５ _２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ^５）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリールの各基、カルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩の如き親水性若しくはイオン性の基、ポリアルキレンオキシド（ＰＥＯ、ＰＰＯ）鎖、陽イオン性置換基（第四アンモニウム塩）、アルキル若しくはアリール基を表わすＲ^５（これは同種又は異種であって）、及び／又は重合体鎖で置換されるのが有益であり、
・式：−Ｃ_ｎＦ_{（２ｎ＋１）}（ここで、ｎは１〜２０の間である）の基（ｉｖ）、
・次の式：
【化１０】

［式中、
・Ｒ^６、Ｒ^７は同種又は異種であってよく、そしてハロゲン基、−ＮＯ_２、−ＳＯ_３Ｒ^１０、−ＮＣＯ、−ＣＮ、−ＯＲ^１０、−ＳＲ^１０、−Ｎ（Ｒ^１０）_２、−ＣＯＯＲ^１０、−Ｏ_２ＣＲ^１０、−ＣＯＮ（Ｒ^１０）_２、−ＮＣＯ（Ｒ^１０）_２、及び−ＣｎＦ_{（２ｎ＋１）}（ここで、ｎは１〜２０そして好ましくは１である）から選択され、
・Ｒ^１０は、
＊ハロゲン原子、又は
＊アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アルカリール、アラルキル、ヘテロアリール又はアリール基（これは、芳香族又は非芳香族複素環に随意に縮合されうる）、
を表わし、これらの基は場合によっては、
−ハロゲン原子、＝Ｏ、＝Ｓ、−ＯＨ、アルコキシ、ＳＨ、チオアルコキシ、ＮＨ_２、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、エステル、アミド若しくはＣ_ｎＦ_{（２ｎ＋１）}から選択される１個又はそれ以上の基（これは同種又は異種であってよく、及び／又はＯ、Ｓ、Ｎ及びＰから選択される１個以上の原子で随意に中断されうる）、又は
−先に規定した如き１個以上の基で随意に置換されうる複素環状基、又は
−Ｒ^６及びＲ^７（これらは、それらが結合する炭素原子と一緒になって＝Ｏ、＝Ｓ基、炭化水素環又は複素環を形成する）、
で置換されうる、
・Ｒ^８及びＲ^９は同種または異種であってよく、そしてＲ^１０について先に規定した如き基を表わし、又は一緒になって、Ｏ、Ｓ及びＮから選択されるヘテロ原子で随意に中断されうるＣ_２〜Ｃ_４炭化水素鎖を形成する］の基（Ｖ）、
を表わし、
−Ｖ及びＶ’は同種又は異種であってよく、そしてＨ、アルキル基又はハロゲンを表わし、
−Ｘ及びＸ’は同種又は異種であってよく、そしてＨ、ハロゲン、又はＲ^４、ＯＲ^４、Ｏ_２ＣＯＲ^４、ＮＨＣＯＨ、ＯＨ、ＮＨ_２、ＮＨＲ^４、Ｎ（Ｒ^４）_２、（Ｒ^４）_２Ｎ^＋Ｏ⁻、ＮＨＣＯＲ^４、ＣＯ_２Ｈ、ＣＯ_２Ｒ^４、ＣＮ、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＮＨＲ^４又はＣＯＮＲ^４ _２（ここで、Ｒ^４は、随意に過フッ素化されそして１個又はそれ以上のカルボキシル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、ハロゲン又はスルホン基で随意に置換されうるアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケン及びオルガノシリル基から選択される）を表わし、
−Ｒ^２及びＲ^３は同種又は異種であってよく、そして
・随意に置換されうるアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基（ｉ）、
・飽和又は不飽和で随意に置換されうる及び／又は芳香族炭素に基づく環（ｉｉ）、
・飽和又は不飽和で随意に置換されうる複素環（ｉｉｉ）、
・水素原子、又はアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ^５）、カルボニル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ_２ＣＲ^５）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ^５ _２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジモ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ^５ _２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ^５）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリールの各基、カルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩、ポリアルキレンオキシド（ＰＥＯ、ＰＰＯ）鎖、陽イオン性置換基（第四アンモニウム塩）の如き親水性又はイオン性の基、アルキル若しくはアリール基を表わすＲ^５（これは同種又は異種であってよい）、及び／又は重合体鎖、
・基（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は場合によっては、置換フェニル基、置換芳香族基、又はアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ^５）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ_２ＣＲ^５）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ^５ _２）、シアノ（−ＣＨ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジモ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ^５ _２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（ＯＲ^５）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリールの各基、カルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩、ポリアルキレンオキシド（ＰＥＯ、ＰＰＯ）鎖、陽イオン性置換基（第四アンモニウム塩）、アルキル若しくはアリール基を表わすＲ^５（これは同種又は異種であってよい）、及び／又は重合体鎖で置換されるのが有益である、
を表わし、
−Ｗは同種又は異種であってよく、そして−Ｏ−、−ＮＲ^４−、−ＮＨ−及び−Ｓ−から選択される二価基であり、
−Ｓｐは同種又は異種であってよく、そして式：−（ＣＨ_２）_{ｘ ”}−（ここで、ｘ”は１〜２０である）の二価有機基（この基は場合によっては少なくとも１個のヘテロ原子で置換されうる、及び／又はそれを含有する）よりなるカップリング単位であり、
−ａ＝０又は１、
−ｍ≧１、そしてｍ＞１のとき、指数ｍの反復単位部分は同種又は異種であり］を表わす］
を含むシリコーン及び有機ハイブリッド共重合体の熱活性化する製造法であって、次の反応物質、
−式（ＩＩＩ）：
ＣＸＸ’（＝ＣＶ−ＣＶ’）_ａ＝ＣＨ_２
の少なくとも１種のエチレン式不飽和単量体、
−式（ＩＶ）：
Ｒ_ｘＵ’_ｙＳｉＯ_{［４−（ｘ＋ｙ）］／２}
［式中、
・Ｒ、ｘ及びｙは先に与えた値に相当し、そして
・一価基Ｕ’は、式：
【化１１】

に従う］の単位（これは同種又は異種であってよい）を含む前駆物質シリコーン化合物、及び
−遊離基重合開始剤、
を接触させることからなるシリコーン及び有機ハイブリッド共重合体の製造法、に関する。
【００１８】
遊離基重合開始剤は、遊離基重合に慣用される開始剤から選択することができる。それは、例えば、次の開始剤のうちの１種、
・過酸化水素、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ラウロイルペルオキシド、ペルオキシピバル酸ｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
・アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブタンニトリル）、４，４’−アゾビス（４−ペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロイオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジンプロパン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチロアミド）ジハイドレート、
・次の組み合わせからなるレドックス系、例えば、
＊過酸化水素、アルキルペルオキシド、過酸エステル、過炭酸塩などと、任意の鉄塩、チタン塩、ホルムアルデヒドスルホキシ酸亜鉛、ホルムアルデヒドスルホキシ酸ナトリウム及び還元糖との混合物、
＊アンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩、過硼酸塩又は過塩素酸塩と、ナトリウムメタビサルファイトの如きアルカリ金属重亜流酸塩及び還元糖との組み合わせ、
＊アルカリ金属過硫酸塩と、ベンゼンホスホン酸などの如きアリールホスフィン酸及び還元糖との組み合わせ、
であってよい。
【００１９】
使用しようとする開始剤の量は、発生するラジカルの量がシリコーン前駆物質化合物（ＩＶ）の量に対して２０モル％よりも多くならないそして好ましくは５モル％よりも多くならないように決定される。
【００２０】
本発明に従ってより特定的に使用されるエチレン式不飽和単量体としては、スチレン又はその誘導体、ブタジエン、クロロプレン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル、ビニルニトリル、ビニルエーテル及び不飽和カルボン酸アミドから選択される単量体が挙げられる。
【００２１】
ブタジエン及びクロロプレンは、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）においてａ＝１の場合に相当する。
【００２２】
用語「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸及びメタクリル酸と水素化又は弗素化Ｃ_１〜Ｃ_１２そして好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルコールとのエステルを表わす。挙げることができるこのタイプの化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸イソブチルがある。
【００２３】
ビニルニトリルとしては、より具体的には、３〜１２個の炭素原子を含有するもの、例えば、特にアクリロニトリル及びメタクリロニトリルが挙げられる。
【００２４】
カルボン酸のビニルエステルとしては、より具体的には、酢酸ビニル、ベルサチン酸ビニル及びプロピオン酸ビニルが挙げられる。
【００２５】
不飽和カルボン酸アミドとしては、より具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びＮ−アルキルアクリルアミドが挙げられる。
【００２６】
スチレンは、α−メチルスチレン又はビニルトルエンの如き誘導体で完全に又は一部分置き換えることができることを理解されたい。
【００２７】
単独で又は混合物として使用することができ、又は上記単量体と共重合可能である他のエチレン式不飽和単量体は、特に、
・ハロゲン化ビニル、
・不飽和エチレン系モノカルボン酸及びジカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、上記タイプのジカルボン酸と好ましくは１〜４個の炭素原子を含有するアルカノールとのモノアルキルエス、及びこれらのＮ−置換誘導体、
・スルホン酸基及びそれらのアンモニウム又はアルカリ金属塩を含むエチレン系単量体、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸又は２−スルホエチレンメタクリレート、
・ビニルアミンアミド、特に、ビニルホルムアミド又はビニルアセトアミド、
・第二、第三若しくは第四アミノ基又は窒素含有複素環状基を含む不飽和エチレン系単量体、例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸アミノアルキル及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸又はメタクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノエチル、ジメチルアミノメチルアクリルアミド又はジメチルアミノメチルメタクリルアミド、
である。同様に、例えば、アクリル酸スルホプロピル（ジメチル）アミノプロピルの如き両性イオン性単量体を使用することも可能である。
【００２８】
式（Ｉ）においてＸ＝Ｈ及びＸ’＝ＮＨ_２であるハイブリッド共重合体の製造について言えば、使用するのが好ましいエチレン式不飽和単量体は、ビニルアミンアミド、例えば、ビニルホルムアミド又はビニルアセトアミドである。得られた共重合体は、次いで、酸性又は塩基性ｐＨで加水分解される。
【００２９】
式（Ｉ）においてＸ＝Ｈ及びＸ’＝ＯＨであるハイブリッド共重合体の製造について言えば、使用するのが好ましいエチレン式不飽和単量体は、例えば、酢酸ビニルの如きカルボン酸のビニルエステルである。得られた共重合体は、次いで、酸性又は塩基性ｐＨで加水分解される。
【００３０】
本発明に従って使用される共重合可能な単量体のタイプ又は量は、ハイブリッド共重合体を使用しようとする特定の最終用途に応じて変動する。
【００３１】
本発明の第一の好ましい変形例に従えば、シリコーン及び有機ハイブリッド共重合体は、１〜５０個そして好ましくは１〜１０個の基Ｕを有する式（Ｉ）の単位を１〜３００個そして好ましくは１〜２００個含む線状シリコーン骨格よりなる。
【００３２】
本発明の第二の変形例に従えば、一価基Ｕ’のうちの少なくとも１個は、式（ＶＩ）：
【化１２】

［式中、
Ｒ_２及びＲ_３は同種又は異種であってよく、そして水素原子、又は随意に置換されうるシアノ、アルコキシカルボニル、アルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基を表わし、そして
Ｗは先に記載したと同じ規定を有し、そして酸素原子であるのが好ましい］を有するのが好ましい。その例としては、Ｕ’が次の基：
【化１３】

に相当するところのシリコーン前駆物質が挙げられる。
【００３３】
本発明の第三の変形例に従えば、シリコーン前駆物質（ＩＶ）の一価基Ｕ’のうちの少なくとも幾つか、かくして得られるハイブリッド共重合体の基Ｕのうちの少なくとも幾つかは、Ｚが酸素原子及び／又は硫黄原子であるようなものである。
【００３４】
本発明に従った第四の変形例に従えば、本発明に従ったシリコーン及び有機ハイブリッド共重合体は、式（Ｉ）の単位に加えて、単位（ＸＩＶ）：
Ｒ_ｘＵ_ｙＦ_ｚＳｉＯ_{［４−（ｘ＋ｙ＋ｚ）］／２}　　　（ＸＩＶ）
［式中、
・ｘは０、１、２又は３であり、ｙは０、１、２又は３であり、そしてｚは１、２又は３であり、２≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦３、そして
・Ｆはヒドロキシル、アルコキシ、チオール、アミン、エポキシ及び／又はポリエーテルの如き少なくとも１個の官能基を有する基である］を含むことができる。
【００３５】
これらの基Ｆは、本発明の方法に従って製造されたハイブリッド共重合体に対して補足的及び／又は追加的な特性を随意に提供することができる。特に、これらは、式（ＩＶ）のシリコーン前駆物質中に初期に含めることができる。
【００３６】
単独重合体の有機セグメントを有するハイブリッド共重合体の他に、本発明に従った方法は、有機基をブロック（即ち、マルチブロック）で有するハイブリッド重合体を製造するのを可能にする。これを行うために、本法は、
・先行の実施におけるとは異なる単量体、及び
・前駆物質シリコーン化合物（ＩＩ）の代わりに、上記の実施から得られたブロック単位（Ｉ）を含むハイブリッド共重合体、
を使用して上記の製造法の実施を反覆することよりなる。
【００３７】
マルチブロック共重合体を製造するためのこの方法に従えば、組成物成分を含まずに均質ブロックを含有する共重合体を得ることを望むときには、また、連続する重合をすべて同じ反応器で実施する場合には、１つの工程で使用される単量体をすべて次の工程の重合が開始する前に、かくして新しい単量体が導入される前に消費してしまうことが必須である。
【００３８】
モノブロック共重合体を重合させるための方法に関して言えば、このブロック共重合体の製造法は、低い多分散指数を有するブロック共重合体を生成するという利点を有する。また、それは、ブロック重合体の分子量を制御するのを可能にする。
【００３９】
本発明に従ったハイブリッド共重合体を製造するための方法において使用される一般式（ＩＶ）の前駆物質シリコーン化合物は、
（ｉ）式（ＶＩＩ）：
Ｒ_ｘＵ”_ｙＳｉＯ_{［４−（ｘ＋ｙ）］／２}
［式中、一価基Ｕ”は、式（ＶＩＩＩ）：
【化１４】

（式中、
・Ｗ及びＳｐは先に記載した規定と同じ規定であり、
・Ｌは求核性基、例えば、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、ＯＴｓ⁻、ＯＭｓ⁻、（Ｃ_６Ｈ_６）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ⁻、（ＣＨ_３）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ⁻、（ＣＦ_３）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ⁻である）］の単位を含むシリコーンを、
（ｉｉ）一般式（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）：
【化１５】

［式中、
・Ｍ^１＋はＫ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＲ_４ ^＋又はＰＲ_４ ^＋を表わし、Ｒは式（Ｉ）においてＲについて与えたと同じ規定を有し、
・Ｍ”^２＋はＣａ^２＋、Ｂａ^２＋又はＳｒ^２＋＋の如きアルカリ土類金属を表わし
・Ｍ’’’はＺｎ、Ｃｄを表わし、ｍは１又は２であり、ｎは１、２、３又は４であり、そして好ましくはｍは１であり、ｎは２である］の化合物から選択される化合物と、
反応させることによって得ることができる。
【００４０】
この式（ＶＩＩ）のシリコーンは、特に、（ｉ）式（ＸＩＩ）：
Ｒ_ｘＵ’’’_ｙＳｉＯ_{［４−（ｘ＋ｙ）］／２}
［式中、一価基Ｕ’’’は、式（ＶＩＩＩ）：−Ｓｐ−ＷＨを有する］の単位を含むシリコーン及び（ｉｉ）式：
【化１６】

の化合物から得ることができる。
【００４１】
本発明の方法に従って得られたハイブリッド共重合体は、低い多分散指数を与えるという利点を有する。また、この方法は、これらの重合体の分子量を制御するのを可能にする。かくして、本発明は、これらのハイブリッド共重合体にも関する。好ましいハイブリッド共重合体は、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ｔ−ブチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸２−ジメチルアミノエチル）及び／又はポリ（アクリル酸２−ヒドロキシエチル）から選択される少なくとも１個のブロックを含有するものである。これらの重合体は、一般には２よりも大きくないそして好ましくは１．５よりも大きくない多分散指数を有する。
【００４２】
重合は、塊状、溶液又は乳化状態で実施することができる。それは、乳化状態で実施されるのが好ましい。この方法は、半連続的に実施されるのが好ましい。温度は、使用する単量体の性状に応じて室温〜１５０℃の範囲内であってよい。
【００４３】
一般には、重合間中において、単量体及び共重合体の即時量に対する即時共重合体含量は、５０〜９９重量％、好ましくは７５〜９９重量％そしてより好ましくは９０〜９９重量％の間である。この含量は、反応物質及び重合開始剤の温度及び添加量を制御することによって公知の態様で維持される。
【００４４】
本法は、一般には、ＵＶ源の不在下に実施される。
【００４５】
実施例
次の実施例は本発明を例示するものであるが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４６】
例１
Ａ．反応経路
【化１７】

【００４７】
Ｂ．生成物Ａ’の製造
１０ｇのシリコーン油Ａ（１当量）及び２．６ｇ（４当量）のピリジンをエーテル（２００ｍｌ）中に熔解させた溶液に、１．９ｍｌ（２．４当量）の臭化２−ブロムプロピオニルを室温において滴下する。
室温で夜通し撹拌した後、５０ｍｌの水を反応混合物に加える。次いで、水性相を２×１００ｍｌの酢酸エチルで抽出する。
一緒にした有機相を次いでＮａＯＨ水溶液（１Ｍ）、１０％ＨＣｌ水溶液、水及び塩水で連続して洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで脱水する。次いで、溶剤を蒸発させる。得られた粗生成物を次いでシリカのカラム（９／１ヘプタン／エーテル）でクロマトグラフィーによって分離して１１／ｇのシリコーン油Ａ’を得る。
【００４８】
Ｃ．シリコーン前駆物質Ａ”の製造
２．２２ｇ（４当量）のキサントゲン酸塩（Ｋ^＋、⁻ＳＣＳＯＥｔ）をアセトニトリル（１５０ｍｌ）中に溶解させた溶液に、５ｇ（１当量）の生成物Ａ’を室温で加える。媒体を室温において４時間撹拌する。
次いで、溶剤を減圧下に蒸発させ、得られた固形物に次いでエーテルを混合し、そして焼結漏斗を通してろ過する。次いで、溶剤を蒸発させて５．２ｇの前駆物質Ａ”を得る。
【００４９】
例２
Ａ．反応経路
【化１８】

【００５０】
Ｂ．シリコーン油Ｂ’の製造
１０ｇの油Ｂ（１当量）及び６．２ｇ（１０当量）のピリジンをエーテル（３００ｍｌ）中に溶解させた溶液に、４．１６ｍｌ（５当量）の臭化２−ブロムプロピオニルを室温において滴下する。
室温で２時間撹拌後、２００ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２を加える。
この添加後に得られた沈殿物を焼結漏斗を通してろ過し、そして有機相を１０％ＨＣｌ水溶液、水及び塩水で連続的に洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで脱水する。次いで、溶剤を蒸発させて１３．５ｇの生成物Ｂ’を生成する。この生成物Ｂ’には遊離ＯＨがなお存在する（^１ＨＮＭＲスペクトルに従って２８％のＯＨ）。
【００５１】
Ｃ．シリコーン前駆物質のＢ”の製造
４．６ｇ（８当量）のキサントゲン酸塩（Ｋ^＋、⁻ＳＣＳＯＥｔ）をアセトニトリル（３００ｍｌ）中に溶解させた溶液に、６．５ｇ（１当量）の生成物Ｂ’を室温で加える。室温で２時間撹拌した後、反応混合物の^１ＨＮＭＲスペクトルを得る。カルボニルに対するＣＨ_３基βを特徴づける二重線の消失は、出発物質Ｂ’のすべてが消費されたことを示す。
次いで、溶剤８０％を減圧下に蒸発させ、得られた溶液に次いでエーテルを混合し、そして焼結漏斗を通してろ過する。次いで溶剤を蒸発させて１１．８ｇの前駆物質Ｂ”を得る。
^１ＨＮＭＲスペクトルによれば、３０％の遊離ＯＨがなお存在する。
【００５２】
例３：ａ−ポリアクリル酸エチル−ｂ−ポリジメチルシロキサン−ｂ−ポリアクリル酸エチル三ブロック共重合体の製造
カリウス管に、例１からの０．１ｇの前駆物質Ａ”、０．５９ｇの酢酸ビニル、１．０５ｇのシクロヘキサン及び２．２８ｍｇのＡＩＢＮを入れる。管の内容物に対して、“凍結−真空−室温復帰”の３つのサイクルを実施する。次いで、管を火災によって真空下にシールし、次いでサーモスタットで８０℃に維持した浴に８時間入れる。その後、管を冷却し、次いで開く。
管の内容物をガスクロマトグラフィーＧＣ（ＴＨＦ）によって分析する。
・数平均モル質量（Ｍ_ｎ）＝１５８００ｇ／モル
・多分散指数Ｉｐ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．４２
・転化率＝８９％（ＧＣ）
【００５３】
例４：ａ−ポリ酢酸ビニル−ｂ−ポリジメチルシロキサン−ｂ−ポリ酢酸ビニル三ブロック共重合体の製造
カリウス管に、例１からの０．１ｇの前駆物質Ａ”、０．５９ｇの酢酸ビニル、１．０５ｇのシクロヘキサン及び２．２８ｍｇのＡＩＢＮを入れる。管の内容物に対して、“凍結−真空−室温復帰”の３つのサイクルを実施する。次いで、管を火災によって真空下にシールし、次いでサーモスタットで８０℃に維持した浴に４時間入れる。その後、管を冷却し、次いで開く。
管の内容物をガスクロマトグラフィーＧＣ（ＴＨＦ）によって分析する。
・Ｍ_ｎ＝４２００ｇ／モル
・Ｉｐ＝１．３５
・転化率＝６２％（ＧＣ）

Claims (15)

1. 単位（Ｉ）：
   Ｒ_ｘＵ_ｙＳｉＯ_{［４−（ｘ＋ｙ）］／２}
   ［式中、
   ・ｘは０、１、２又は３であり、ｙは０、１、２又は３であり、２≦（ｘ＋ｙ）≦３、そしてｙは本ハイブリッド共重合体の単位のうちの少なくとも１つでは０以外の値であり、
   ・記号Ｒは同種又は異種であってよく、そして
   ・少なくとも１個のハロゲン好ましくは弗素で随意に置換されうる１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分岐状アルキル基（このアルキル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオルプロピルである）、
   ・随意に置換されうる５〜８個の環炭素原子を含有するシクロアルキル基、
   ・置換されうる６〜１２個の炭素原子を含有するアリール基、好ましくはフェニル又はジクロルフェニル、
   ・５〜１４個の炭素原子を含有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を含有するアリール部分を有するアラルキル部分であって、そのアリール部分がハロゲン、１〜３個の炭素原子を含有するアルキル及び／又はアルコキシで随意に置換されうるアラルキル部分、
   を表わし、
   ・記号Ｕは同種又は異種であってよく、そして式（ＩＩ）：
   

   

   ［式中、
   −ｘ’＝Ｚの原子価に依存して１、２、３又は４、
   −Ｚは同種又は異種であってよく、そして炭素、硫黄、酸素、燐若しくは窒素原子及び／又は自由原子価を表わし、
   −Ｒ^１は同種又は異種であってよく、そして
   ・随意に置換されうるアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基（ｉ）、
   ・飽和又は不飽和で随意に置換されうる及び／又は芳香族炭素に基づく環（ｉｉ）、及び／又は
   ・飽和又は不飽和で随意に置換されうる複素環（ｉｉｉ）、
   ・これらの基（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は場合によっては、置換フェニル基、置換芳香族基、又はアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ^５）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ_２ＣＲ^５）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ^５ _２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジモ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ^５ _２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ^５）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリールの各基、カルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩の如き親水性若しくはイオン性の基、ポリアルキレンオキシド（ＰＥＯ、ＰＰＯ）鎖、陽イオン性置換基（第四アンモニウム塩）、アルキル若しくはアリール基を表わすＲ^５（これは同種又は異種であって）、及び／又は重合体鎖で置換されるのが有益であり、
   ・式：−Ｃ_ｎＦ_{（２ｎ＋１）}（ここで、ｎは１〜２０の間である）の基（ｉｖ）、
   ・次の式：
   

   

   ［式中、
   ・Ｒ^６、Ｒ^７は同種又は異種であってよく、そしてハロゲン基、−ＮＯ_２、−ＳＯ_３Ｒ^１０、−ＮＣＯ、−ＣＮ、−ＯＲ^１０、−ＳＲ^１０、−Ｎ（Ｒ^１０）_２、−ＣＯＯＲ^１０、−Ｏ_２ＣＲ^１０、−ＣＯＮ（Ｒ^１０）_２、−ＮＣＯ（Ｒ^１０）_２、及び−ＣｎＦ_{（２ｎ＋１）}（ここで、ｎは１〜２０そして好ましくは１である）から選択され、
   ・Ｒ^１０は、
   ＊ハロゲン原子、又は
   ＊アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アルカリール、アラルキル、ヘテロアリール又はアリール基（これは、芳香族又は非芳香族複素環に随意に縮合されうる）、
   を表わし、これらの基は場合によっては、
   −ハロゲン原子、＝Ｏ、＝Ｓ、−ＯＨ、アルコキシ、ＳＨ、チオアルコキシ、ＮＨ_２、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、エステル、アミド若しくはＣ_ｎＦ_{（２ｎ＋１）}から選択される１個又はそれ以上の基（これは同種又は異種であってよく、及び／又はＯ、Ｓ、Ｎ及びＰから選択される１個以上の原子で随意に中断されうる）、又は
   −先に規定した如き１個以上の基で随意に置換されうる複素環状基、又は
   −Ｒ^６及びＲ^７（これらは、それらが結合する炭素原子と一緒になって＝Ｏ、＝Ｓ基、炭化水素環又は複素環を形成する）、
   で置換されうる、
   ・Ｒ^８及びＲ^９は同種または異種であってよく、そしてＲ^１０について先に規定した如き基を表わし、又は一緒になって、Ｏ、Ｓ及びＮから選択されるヘテロ原子で随意に中断されうるＣ_２〜Ｃ_４炭化水素鎖を形成する］の基（Ｖ）、
   を表わし、
   −Ｖ及びＶ’は同種又は異種であってよく、そしてＨ、アルキル基又はハロゲンを表わし、
   −Ｘ及びＸ’は同種又は異種であってよく、そしてＨ、ハロゲン、又はＲ^４、ＯＲ^４、Ｏ_２ＣＯＲ^４、ＮＨＣＯＨ、ＯＨ、ＮＨ_２、ＮＨＲ^４、Ｎ（Ｒ^４）_２、（Ｒ^４）_２Ｎ^＋Ｏ⁻、ＮＨＣＯＲ^４、ＣＯ_２Ｈ、ＣＯ_２Ｒ^４、ＣＮ、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＮＨＲ^４又はＣＯＮＲ^４ _２（ここで、Ｒ^４は、随意に過フッ素化されそして１個又はそれ以上のカルボキシル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、ハロゲン又はスルホン基で随意に置換されうるアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケン及びオルガノシリル基から選択される）を表わし、
   −Ｒ^２及びＲ^３は同種又は異種であってよく、そして
   ・随意に置換されうるアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基（ｉ）、
   ・飽和又は不飽和で随意に置換されうる及び／又は芳香族炭素に基づく環（ｉｉ）、
   ・飽和又は不飽和で随意に置換されうる複素環（ｉｉｉ）、
   ・水素原子、又はアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ^５）、カルボニル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ_２ＣＲ^５）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ^５ _２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジモ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ^５ _２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ^５）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリールの各基、カルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩、ポリアルキレンオキシド（ＰＥＯ、ＰＰＯ）鎖、陽イオン性置換基（第四アンモニウム塩）の如き親水性又はイオン性の基、アルキル若しくはアリール基を表わすＲ^５（これは同種又は異種であってよい）、及び／又は重合体鎖、
   ・基（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は場合によっては、置換フェニル基、置換芳香族基、又はアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ^５）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ_２ＣＲ^５）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ^５ _２）、シアノ（−ＣＨ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジモ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ^５ _２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ^５）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリールの各基、カルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩、ポリアルキレンオキシド（ＰＥＯ、ＰＰＯ）鎖、陽イオン性置換基（第四アンモニウム塩）、アルキル若しくはアリール基を表わすＲ^５（これは同種又は異種であってよい）、及び／又は重合体鎖で置換されるのが有益である、
   を表わし、
   −Ｗは同種又は異種であってよく、そして−Ｏ−、−ＮＲ^４−、−ＮＨ−及び−Ｓ−から選択される二価基であり、
   −Ｓｐは同種又は異種であってよく、そして式：−（ＣＨ_２）_{ｘ ”}−（ここで、ｘ”は１〜２０である）の二価有機基（この基は場合によっては少なくとも１個のヘテロ原子で置換されうる、及び／又はそれを含有する）よりなるカップリング単位であり、
   −ａ＝０又は１、
   −ｍ≧１、そしてｍ＞１のとき、指数ｍの反復単位部分は同種又は異種であり］を表わす］
   を含むシリコーン及び有機ハイブリッド共重合体の熱活性化する製造法であって、次の反応物質、
   −式（ＩＩＩ）：
   ＣＸＸ’（＝ＣＶ−ＣＶ’）_ａ＝ＣＨ_２
   の少なくとも１種のエチレン式不飽和単量体、
   −式（ＩＶ）：
   Ｒ_ｘＵ’_ｙＳｉＯ_{［４−（ｘ＋ｙ）］／２}
   ［式中、
   ・Ｒ、ｘ及びｙは先に与えた値に相当し、そして
   ・一価基Ｕ’は、式：
   

   

   に従う］の単位（これは同種又は異種であってよい）を含む前駆物質シリコーン化合物、及び
   −遊離基重合開始剤、
   を接触させることからなるシリコーン及び有機ハイブリッド共重合体の製造法。
2. シリコーン及び有機ハイブリッド共重合体が、１〜５０個そして好ましくは１〜１０個の基Ｕを有する式（Ｉ）の単位を１〜３００個そして好ましくは１〜２００個含む線状シリコーン骨格よりなることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 記号Ｕ’のうちの少なくとも１個が、式（ＶＩ）：
   

   

   ［式中、
   ・Ｒ^２及びＲ^３は同種又は異種であってよく、そして水素原子、又はシアノ、アルコキシカルボニル、アルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基（これは随意に置換されうる）を表わし、そして
   ・Ｗは請求項１に与えられると同じ規定を有し、そして好ましくは酸素原子である］を有することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
4. Ｚが酸素原子又は硫黄原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
5. 少なくとも１個の一価基Ｕ’が、次の単位
   

   

   から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
6. エチレン式不飽和単量体が、スチレン又はその誘導体、ブタジエン、クロロプレン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルニトリル、ビニルエステル及び不飽和カルボン酸アミドから選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の方法。
7. エチレン式不飽和単量体が酢酸ビニル、ベルサチン酸ビニル及びプロピオン酸ビニルから選択されることを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項記載の方法の実施を、
   ・先行の実施おけるとは異なる単量体、及び
   ・式（ＩＩ）の前駆物質シリコーン化合物の代わりに、先行の実施から誘導された単位（Ｉ）を含むハイブリッド共重合体、
   を使用して少なくとも１回反復することを特徴とするシリコーン及び有機ハイブリッド共重合体の製造法。
9. 一般式（ＩＶ）の前駆物質シリコーン化合物が、
   （ｉ）式（ＶＩＩ）：
   Ｒ_ｘＵ”_ｙＳｉＯ_{［４−（ｘ＋ｙ）］／２}
   ［式中、一価基Ｕ”は、式（ＶＩＩ）：
   

   

   ［式中、
   ・Ｗ及びＳｐは請求項１に与えたと同じ規定であり、
   ・Ｌは求核性基、例えば、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、ＯＴｓ⁻、ＯＭｓ⁻、（Ｃ_６Ｈ_６）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ⁻、（ＣＨ_３）−（Ｃ＝０）−Ｏ⁻、（ＣＦ_３）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ⁻である］に従う］の単位を含むシリコーンと、
   （ｉｉ）一般式（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）：
   

   

   ［式中、
   ・Ｒ^１、Ｚ及びＸ’は先に与えたと同じ規定であり、
   ・Ｍ^１＋はＫ^＋、Ｎａ^＋、ＮＲ^４＋又はＰＲ^４＋、Ｒ（式（Ｉ）においてＲについて与えたと同様の規定を有する）を表わし、
   ・Ｍ”^２＋はＣａ^２＋、Ｂａ^２＋又はＳｒ^２＋＋の如きアルカリ土類金属を表わし、
   ・Ｍ’’’はＺｎ、Ｃｄを表わし、ｍは１又は２であり、ｎは１、２、３又は４でありそして好ましくはｍは１であり、そしてｎは２である］の化合物から選択される化合物と、
   の反応から誘導される重合体であることを特徴とする請求応１〜８のいずれか一項記載の方法。
10. （ｉ）式（ＸＩＩ）：
    Ｒ_ｘＵ’’’_ｙＳｉＯ_{［４−（ｘ＋ｙ）］／２}
    ［式中、一価基Ｕ’’’は式ＸＩＩＩ：−Ｓｐ−ＷＨに従う］の単位を含むシリコーン、及び
    （ｉｉｉ）式：
    

    

    の化合物、
    から出発して請求項９に記載の如き式（ＶＩＩ）のシリコーンを製造する方法。
11. シリコーン及び有機共重合体が、単位（ＸＩＶ）：
    Ｒ_ｘＵ_ｙＦ_ｚＳｉＯ_{［４−（ｘ＋ｙ＋ｚ）］／２}
    ［式中、
    ・ｘは０、１、２又は３であり、ｙは０、１、２又は３であり、Ｚは１、２又は３であり、そして２≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦３
    ・Ｆはヒドロキシル、アルコキシ、チオール、アミン、エポキシ及び／又はポリエーテルの如き少なくとも１個の官能基を有する基である］も含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の方法。
12. 請求項１〜８及び１１のいずれか一項記載の方法によって得ることができる共重合体。
13. シリコーン骨格が、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリ（アクリル酸ｔ−ブチル）、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸２−ジメチルアミノエチル）及びポリ（アクリル酸２−ヒドロキシエチル）から選択される少なくとも１個のブロックを含有することを特徴とする請求項１１記載の共重合体。
14. ２よりも大きくない多分散指数を有することを特徴とする請求項１２又は１３記載の共重合体。
15. １．５よりも大きくない多分散指数を有することを特徴とする請求項１４記載の共重合体。