JPS6229864B2 - - Google Patents
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- JPS6229864B2 JPS6229864B2 JP53160692A JP16069278A JPS6229864B2 JP S6229864 B2 JPS6229864 B2 JP S6229864B2 JP 53160692 A JP53160692 A JP 53160692A JP 16069278 A JP16069278 A JP 16069278A JP S6229864 B2 JPS6229864 B2 JP S6229864B2
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電池用セパレータの製造法に関するも
ので、合成樹脂よりなる不織布から成り且つ不織
布の繊維表面層のみをグラフト共重合させてなる
ことを特徴とし、合成樹脂不織布の幹ポリマーに
予め電離性放射線を照射した後、枝ポリマーとな
る親水基を有するモノマー含有溶液中に浸漬して
その表面にグラフト共重合体を形成して製造す
る。
ので、合成樹脂よりなる不織布から成り且つ不織
布の繊維表面層のみをグラフト共重合させてなる
ことを特徴とし、合成樹脂不織布の幹ポリマーに
予め電離性放射線を照射した後、枝ポリマーとな
る親水基を有するモノマー含有溶液中に浸漬して
その表面にグラフト共重合体を形成して製造す
る。
従来、電池特にニツケル−カドミウム密閉型電
池にはセパレータとして合成樹脂からなる不織布
を用いているが、これら合成樹脂からなる不織布
には適度の機械的強度、良好なガス透過性、電解
液保持能力及び電解液耐久性が要求される。例え
ば電解液との濡れを良くするために界面活性剤処
理を予め行うことにより不織布繊維表面の改良が
行われている。このように処理された不織布の濡
れは表面に界面活性剤が存在するために初期は良
好であるが、一旦電解液と接触すると繊維表面の
界面活性剤は電解液に溶解して繊維表面から徐徐
に離脱するため濡れの能力は次第に減少する。一
方密閉型アルカリ電池では充電中に発生した酸素
ガスが陰極で吸収されることにより密閉状態を維
持している。その際発生した酸素ガスはセパレー
タとなる合成樹脂繊維よりなる不織布の孔を通過
し陰極に到達するが、酸素ガスが通過する際不織
布繊維と電解液との界面に上記酸素ガスが侵入
し、繊維表面と電解液の接触が一時的に阻害され
る現象が生じ、繊維表面とガスとの接触界面が出
来、酸素ガスはこの箇所から他の箇所に移動して
しまうと、繊維の表面は上記に述べた如くそれ自
体が濡れ能力を消失させているため再び電解液に
濡れない。このため電解液の不織布への浸入が困
難となり、電池の内部抵抗が増加するという欠点
が生じる。
池にはセパレータとして合成樹脂からなる不織布
を用いているが、これら合成樹脂からなる不織布
には適度の機械的強度、良好なガス透過性、電解
液保持能力及び電解液耐久性が要求される。例え
ば電解液との濡れを良くするために界面活性剤処
理を予め行うことにより不織布繊維表面の改良が
行われている。このように処理された不織布の濡
れは表面に界面活性剤が存在するために初期は良
好であるが、一旦電解液と接触すると繊維表面の
界面活性剤は電解液に溶解して繊維表面から徐徐
に離脱するため濡れの能力は次第に減少する。一
方密閉型アルカリ電池では充電中に発生した酸素
ガスが陰極で吸収されることにより密閉状態を維
持している。その際発生した酸素ガスはセパレー
タとなる合成樹脂繊維よりなる不織布の孔を通過
し陰極に到達するが、酸素ガスが通過する際不織
布繊維と電解液との界面に上記酸素ガスが侵入
し、繊維表面と電解液の接触が一時的に阻害され
る現象が生じ、繊維表面とガスとの接触界面が出
来、酸素ガスはこの箇所から他の箇所に移動して
しまうと、繊維の表面は上記に述べた如くそれ自
体が濡れ能力を消失させているため再び電解液に
濡れない。このため電解液の不織布への浸入が困
難となり、電池の内部抵抗が増加するという欠点
が生じる。
またこのような充放電サイクルの長い電池では
充放電中に陰極活物質である金属カドミウムが溶
解析出し、この溶解した金属カドミウムの結晶が
セパレータ中に付着生成してやがて陽極と短絡す
るという現象がみられた。これを防止するにはセ
パレータの孔径を小さくし、かつ均一にすること
が有効であるが、反面酸素ガスの透過性が悪くな
る等の問題があつた。一般に酸素ガスの透過性は
親水性繊維からなる不織布と疎水性のものとでは
前者の方がはるかにガス透過性に優れていること
が経験的に明らかである。繊維表面の親水性を改
質することはセパレータ機能を向上させるには重
要なことであるが、今までは本質的な繊維の改質
でなく、界面活性剤処理により一時的に濡れ特性
を改良するに留まつていた。
充放電中に陰極活物質である金属カドミウムが溶
解析出し、この溶解した金属カドミウムの結晶が
セパレータ中に付着生成してやがて陽極と短絡す
るという現象がみられた。これを防止するにはセ
パレータの孔径を小さくし、かつ均一にすること
が有効であるが、反面酸素ガスの透過性が悪くな
る等の問題があつた。一般に酸素ガスの透過性は
親水性繊維からなる不織布と疎水性のものとでは
前者の方がはるかにガス透過性に優れていること
が経験的に明らかである。繊維表面の親水性を改
質することはセパレータ機能を向上させるには重
要なことであるが、今までは本質的な繊維の改質
でなく、界面活性剤処理により一時的に濡れ特性
を改良するに留まつていた。
本発明は上記従来の欠点を除去するもので、化
学的に親水基を結合させることによつて永続的に
親水性を保持することができるセパレータを提供
し、このセパレータは酸素ガスの透過性を容易に
するとともに電解液と繊維の界面に酸素ガス気泡
が侵入し、一時的に電解液との接触が絶たれたと
しても繊維はなおかつ親水性を有するため再度電
解液に濡れるために電池の内部抵抗の増大を防止
することができる。また親水基を不織布繊維の表
面に付与するため電解液との濡れが良好で且つ酸
素ガスの透過性が良く、従来の疎水性不織布より
も坪量が大きく、密な不織布とすることができ、
充放電中の金属カドミウムによる短絡を防止する
ことができる。
学的に親水基を結合させることによつて永続的に
親水性を保持することができるセパレータを提供
し、このセパレータは酸素ガスの透過性を容易に
するとともに電解液と繊維の界面に酸素ガス気泡
が侵入し、一時的に電解液との接触が絶たれたと
しても繊維はなおかつ親水性を有するため再度電
解液に濡れるために電池の内部抵抗の増大を防止
することができる。また親水基を不織布繊維の表
面に付与するため電解液との濡れが良好で且つ酸
素ガスの透過性が良く、従来の疎水性不織布より
も坪量が大きく、密な不織布とすることができ、
充放電中の金属カドミウムによる短絡を防止する
ことができる。
本発明において、繊維のグラフト化は繊維全体
をグラフト化する必要はなく、電解液と相互作用
を有する繊維表面近傍のみでよい。このグラフト
共重合体層の厚さは、照射線量、共重合反応時
間、反応温度、モノマー濃度、溶剤濃度などを調
節することにより任意に変えることができる。合
成樹脂不織布に放射線を照射する際、生成したラ
ジカルの失活を防止するためN2雰囲気中で行う
ことが好ましい。照射線量は３〜20Mrad、好ま
しくは５〜10Mradである。
をグラフト化する必要はなく、電解液と相互作用
を有する繊維表面近傍のみでよい。このグラフト
共重合体層の厚さは、照射線量、共重合反応時
間、反応温度、モノマー濃度、溶剤濃度などを調
節することにより任意に変えることができる。合
成樹脂不織布に放射線を照射する際、生成したラ
ジカルの失活を防止するためN2雰囲気中で行う
ことが好ましい。照射線量は３〜20Mrad、好ま
しくは５〜10Mradである。
グラフト共重合のためのモノマー溶液の組成
は、モノマー濃度20〜50％、好ましくは20〜30
％、有機溶剤濃度は５〜40％の範囲がよい。また
反応温度は20〜40℃の範囲がよい。即ち、放射線
量が3Mrad以下では、放射線による繊維表面の重
合活性化が不十分なために繊維表面近傍において
十分なグラフト化を行うことができず、また放射
線量が20Mrad以上では、放射線による繊維の重
合活性化が進み過ぎて繊維のグラフト化が表面近
傍のみならず、その中心部にまで及んでしまうこ
とになる。
は、モノマー濃度20〜50％、好ましくは20〜30
％、有機溶剤濃度は５〜40％の範囲がよい。また
反応温度は20〜40℃の範囲がよい。即ち、放射線
量が3Mrad以下では、放射線による繊維表面の重
合活性化が不十分なために繊維表面近傍において
十分なグラフト化を行うことができず、また放射
線量が20Mrad以上では、放射線による繊維の重
合活性化が進み過ぎて繊維のグラフト化が表面近
傍のみならず、その中心部にまで及んでしまうこ
とになる。
モノマー濃度が20％以下では、その濃度が十分
でないために繊維表面近傍にモノマーを重合させ
るための反応溶液として使用することができず、
またモノマー濃度が40％以上では、繊維のグラフ
ト化がその表面から中央部にまで達することにな
るために材質的にち密になりすぎて電解時に発生
する酸素の透過性を悪くすることになる。
でないために繊維表面近傍にモノマーを重合させ
るための反応溶液として使用することができず、
またモノマー濃度が40％以上では、繊維のグラフ
ト化がその表面から中央部にまで達することにな
るために材質的にち密になりすぎて電解時に発生
する酸素の透過性を悪くすることになる。
溶剤濃度が５％以下では、モノマーの重合速度
が低く、また溶剤濃度が40％以上では、重合速度
が早過ぎてモノマーが繊維表面近傍に均一にグラ
フト重合しないうちに重合が完結してしまうこと
になる。
が低く、また溶剤濃度が40％以上では、重合速度
が早過ぎてモノマーが繊維表面近傍に均一にグラ
フト重合しないうちに重合が完結してしまうこと
になる。
反応温度が40℃以上では、モノマーが照射繊維
に重合せずに、モノマー同志で重合してしまうこ
とになるために、40℃以下の低温度で重合反応を
行うことがモノマーの単独重合反応を抑制して均
一かつ高グラフト率を得るための上限の臨界温度
であり、また反応温度が20℃以下では、モノマー
の繊維表面近傍への重合速度が遅すぎて実用に耐
えないことになる。
に重合せずに、モノマー同志で重合してしまうこ
とになるために、40℃以下の低温度で重合反応を
行うことがモノマーの単独重合反応を抑制して均
一かつ高グラフト率を得るための上限の臨界温度
であり、また反応温度が20℃以下では、モノマー
の繊維表面近傍への重合速度が遅すぎて実用に耐
えないことになる。
以上のとおりであるから、本発明における数値
限定は、繊維表面近傍に対してモノマーを均一に
グラフト重合させて電気抵抗の低い、かつ高性能
の電池用セパレータを製造するための必要条件で
あり、そしてそのために低温反応が必要条件にな
るので、この条件に伴つて照射線量およびモノマ
ー濃度などの最適限定条件を決めたものである。
重合反応時の浴中でのホモポリマーの生成を防止
するために溶液中に重合禁止剤例えばモール塩を
添加することが有効である。また親水基を有する
モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、ス
チレンスルホン酸等が有効である。合成樹脂不織
布としてはポリオレフイン系樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等が好適であり、有機溶剤と
しては二塩化エチレン等が使用される。
限定は、繊維表面近傍に対してモノマーを均一に
グラフト重合させて電気抵抗の低い、かつ高性能
の電池用セパレータを製造するための必要条件で
あり、そしてそのために低温反応が必要条件にな
るので、この条件に伴つて照射線量およびモノマ
ー濃度などの最適限定条件を決めたものである。
重合反応時の浴中でのホモポリマーの生成を防止
するために溶液中に重合禁止剤例えばモール塩を
添加することが有効である。また親水基を有する
モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、ス
チレンスルホン酸等が有効である。合成樹脂不織
布としてはポリオレフイン系樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等が好適であり、有機溶剤と
しては二塩化エチレン等が使用される。
尚本発明電池用セパレータはニツケルカドミウ
ム密閉型電池に限らず、酸化銀電池、水銀電池の
保液紙としても使用することができる。
ム密閉型電池に限らず、酸化銀電池、水銀電池の
保液紙としても使用することができる。
以上の如く本発明は電池用セパレータとして適
したもので、工業的価値大である。
したもので、工業的価値大である。
以下実施例について詳細に説明する。
図は本発明一実施例によるグラフト共重合され
た不織布のモノフイラメント単繊維の模型的拡大
断面図を示す。１は非グラフト部の繊維、２はグ
ラフト共重合された部分である。
た不織布のモノフイラメント単繊維の模型的拡大
断面図を示す。１は非グラフト部の繊維、２はグ
ラフト共重合された部分である。
実施例 １
繊維径２〜３デニールのポリプロピレンよりな
る坪量50ｇ／m2、多孔度90％の不織布に、加速電
圧1.0MeV.加速電流10mAで電子線を10Mrad照射
した。この照射した不織布を、アクリル酸40部、
水50部、二塩化エチレン10部、モール塩0.25wt％
よりなる反応液（あらかじめ窒素ガスを吹き込ん
で溶存酸素濃度を0.5ppm以下としたもの）に、
速度1m／分には10分間連続的に浸漬した。つい
で、未反応アクリル酸およびアクリル酸のホモポ
リマーを除去するため、不織布を95℃の熱水にて
30分間洗浄した。得られたアクリル酸グラフトポ
リプロピレン不織布（グラフト率％）は、ポリプ
ロピレン繊維の表面にアクリル酸がグラフトして
いるため、電解液に濡れやすくなつていた。この
構成している単繊維を取り出し、カチオン性染料
であるSeravon Brilliant Red Ｂ芒硝および氷酢
酸よりなる水溶液に浸漬して染色したのち、この
繊維の断面を光学顕微鏡で観察したところ、表面
から約２μの層が染色されており、染色された部
分はアクリル酸がグラフトしていることが確認で
きた（図参照）。
る坪量50ｇ／m2、多孔度90％の不織布に、加速電
圧1.0MeV.加速電流10mAで電子線を10Mrad照射
した。この照射した不織布を、アクリル酸40部、
水50部、二塩化エチレン10部、モール塩0.25wt％
よりなる反応液（あらかじめ窒素ガスを吹き込ん
で溶存酸素濃度を0.5ppm以下としたもの）に、
速度1m／分には10分間連続的に浸漬した。つい
で、未反応アクリル酸およびアクリル酸のホモポ
リマーを除去するため、不織布を95℃の熱水にて
30分間洗浄した。得られたアクリル酸グラフトポ
リプロピレン不織布（グラフト率％）は、ポリプ
ロピレン繊維の表面にアクリル酸がグラフトして
いるため、電解液に濡れやすくなつていた。この
構成している単繊維を取り出し、カチオン性染料
であるSeravon Brilliant Red Ｂ芒硝および氷酢
酸よりなる水溶液に浸漬して染色したのち、この
繊維の断面を光学顕微鏡で観察したところ、表面
から約２μの層が染色されており、染色された部
分はアクリル酸がグラフトしていることが確認で
きた（図参照）。
このようにして得られた不織布をセパレータと
して、ニツケル−カドミウム密閉型円筒形電池
（公称容量1200mA、0.2C放電）に組込み、比較
例として未処理ポリプロピレン不織布をセパレー
タとした同機種の電池とを、それぞれ10個づつ作
成し、45℃にて0.1C率で約12ケ月にわたり過充
電試験を行なつた。この結果、本実施例のセパレ
ータを使用した電池では、電池内圧の上昇は全く
認められなかつたが、比較例の電池では、約８ケ
月経過後に内圧の上昇が顕著に現われた。また、
充放電サイクル試験のため、それぞれの電池10個
づつについて、充電電流0.1Cにて150％充電し、
放電0.2Cにて終止電圧1.0Vまで放電する充放電
サイクル試験を行なつたところ、本実施例のセパ
レータを使用した電池では平均532∞であつた
が、比較電池は平均410∞であり、容量低下は顕
著であつた。
して、ニツケル−カドミウム密閉型円筒形電池
（公称容量1200mA、0.2C放電）に組込み、比較
例として未処理ポリプロピレン不織布をセパレー
タとした同機種の電池とを、それぞれ10個づつ作
成し、45℃にて0.1C率で約12ケ月にわたり過充
電試験を行なつた。この結果、本実施例のセパレ
ータを使用した電池では、電池内圧の上昇は全く
認められなかつたが、比較例の電池では、約８ケ
月経過後に内圧の上昇が顕著に現われた。また、
充放電サイクル試験のため、それぞれの電池10個
づつについて、充電電流0.1Cにて150％充電し、
放電0.2Cにて終止電圧1.0Vまで放電する充放電
サイクル試験を行なつたところ、本実施例のセパ
レータを使用した電池では平均532∞であつた
が、比較電池は平均410∞であり、容量低下は顕
著であつた。
実施例 ２
実施例１に用いられたポリプロピレン不織布で
目付け70ｇ／m2、厚さ0.17mmのものを、実施例１
と同じ方法にてアクリル酸をグラフト共重合させ
たポリプロピレン−アクリル酸共重合体不織布
を、実施例１と同様な電池試験を行つた。比較電
池は実施例１の比較電池と同様のものを用いた。
本実施例に用いられたポリプロピレン不織布は比
較電池のものより目付が多く、より密に抄造され
ているにもかかわらず、ガス透過性は良好であ
り、12ケ月間連続充電後も内圧の上昇は見られな
かつた。また実施例１と同様の充放電サイクル寿
命試験を行つたところ、本実施例セパレータ使用
電池は平均560∞であり、寿命特性は良好であつ
た。
目付け70ｇ／m2、厚さ0.17mmのものを、実施例１
と同じ方法にてアクリル酸をグラフト共重合させ
たポリプロピレン−アクリル酸共重合体不織布
を、実施例１と同様な電池試験を行つた。比較電
池は実施例１の比較電池と同様のものを用いた。
本実施例に用いられたポリプロピレン不織布は比
較電池のものより目付が多く、より密に抄造され
ているにもかかわらず、ガス透過性は良好であ
り、12ケ月間連続充電後も内圧の上昇は見られな
かつた。また実施例１と同様の充放電サイクル寿
命試験を行つたところ、本実施例セパレータ使用
電池は平均560∞であり、寿命特性は良好であつ
た。
図は本発明実施例によるグラフト重合させた不
織布のモノフイラメント単繊維の模型的拡大断面
図を示す。１は非グラフト部の繊維、２はグラフ
ト重合した部分を示す。
織布のモノフイラメント単繊維の模型的拡大断面
図を示す。１は非グラフト部の繊維、２はグラフ
ト重合した部分を示す。
Claims (1)
- １ ポリオレフイン系合成樹脂よりなる不織布に
電離性放射線を照射し、その後該不織布を該合成
樹脂に対し膨潤性を有する溶剤を含むモノマー溶
液と接触させてグラフト共重合させることにより
電池用セパレータを製造する方法において、該不
織布にN2雰囲気中で３〜20Mradの放射線を照射
し、その後該照射された不織布を濃度20〜50％の
アクリル酸、メタクリル酸またはスチレンスルホ
ン酸からなるモノマー、濃度５〜40％の溶剤、お
よびモール塩等の重合禁止剤を含有するモノマー
溶液と反応温度20〜40℃において接触させること
により該不織布の繊維表層のみをグラフト共重合
させることを特徴とする電池用セパレータの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16069278A JPS5588263A (en) | 1978-12-25 | 1978-12-25 | Separator for battery and its manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16069278A JPS5588263A (en) | 1978-12-25 | 1978-12-25 | Separator for battery and its manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5588263A JPS5588263A (en) | 1980-07-03 |
| JPS6229864B2 true JPS6229864B2 (ja) | 1987-06-29 |
Family
ID=15720395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16069278A Granted JPS5588263A (en) | 1978-12-25 | 1978-12-25 | Separator for battery and its manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5588263A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5835884A (ja) * | 1981-08-28 | 1983-03-02 | Toshiba Battery Co Ltd | 電池 |
| FR2625842B1 (fr) * | 1988-01-07 | 1990-01-26 | Accumulateurs Fixes | Procede de fabrication d'un separateur pour accumulateur alcalin et separateur obtenu |
| US5389471A (en) * | 1993-04-16 | 1995-02-14 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Wettable battery separator for alkaline batteries |
| US5589302A (en) * | 1994-11-04 | 1996-12-31 | Pall Corporation | Battery separator and battery containing same |
-
1978
- 1978-12-25 JP JP16069278A patent/JPS5588263A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5588263A (en) | 1980-07-03 |
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