JPH06349473A - 電池セパレーター - Google Patents
電池セパレーターInfo
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- JPH06349473A JPH06349473A JP6106048A JP10604894A JPH06349473A JP H06349473 A JPH06349473 A JP H06349473A JP 6106048 A JP6106048 A JP 6106048A JP 10604894 A JP10604894 A JP 10604894A JP H06349473 A JPH06349473 A JP H06349473A
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- separator
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- monomer
- battery separator
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- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
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- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
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- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
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- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
- H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Secondary Cells (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 低い電解抵抗、長期安定性、高い電解液吸収
能および保持能、高い気体透過度、縦横両方向に高い強
度を兼ね備えた薄い電池セパレータ。 【構成】 多孔度：約５０〜９５％；平均ポアーサイ
ズ：約０．１〜２μｍ；電解抵抗：約１〜５０ｍΩ−ｉ
ｎ２（約６．４５〜３２３ｍΩ−ｃｍ２）；３５％ＫＯ
Ｈおよび５％ＫｍｎＯ４の水溶液に５０℃で１時間浸漬
したのち、最大減量１％、および電解抵抗の変化２５％
以下；引張り強さ：長さおよび幅の両方向に約３．５〜
５．５ｌｂ／ｉｎ（約６２５−９８２ｇ／ｃｍ）；ＫＯ
Ｈ吸収率：約５〜３０；ガーレイ空気透過度：約１〜３
００秒／１０ｍｌ；ならびに、厚さ：約０．５〜１０ｍ
ｉｌ（約１２．７〜２５４μｍ）の特性を有する、モノ
マーと放射線グラフトした超高分子量ポリエチレンの微
孔質膜からなる、電池セパレーター。
能および保持能、高い気体透過度、縦横両方向に高い強
度を兼ね備えた薄い電池セパレータ。 【構成】 多孔度：約５０〜９５％；平均ポアーサイ
ズ：約０．１〜２μｍ；電解抵抗：約１〜５０ｍΩ−ｉ
ｎ２（約６．４５〜３２３ｍΩ−ｃｍ２）；３５％ＫＯ
Ｈおよび５％ＫｍｎＯ４の水溶液に５０℃で１時間浸漬
したのち、最大減量１％、および電解抵抗の変化２５％
以下；引張り強さ：長さおよび幅の両方向に約３．５〜
５．５ｌｂ／ｉｎ（約６２５−９８２ｇ／ｃｍ）；ＫＯ
Ｈ吸収率：約５〜３０；ガーレイ空気透過度：約１〜３
００秒／１０ｍｌ；ならびに、厚さ：約０．５〜１０ｍ
ｉｌ（約１２．７〜２５４μｍ）の特性を有する、モノ
マーと放射線グラフトした超高分子量ポリエチレンの微
孔質膜からなる、電池セパレーター。
Description
【０００１】発明の分野 本発明は一般に電池、詳細には電池に用いる微孔質セパ
レーターに関するものである。
レーターに関するものである。
【０００２】発明の背景 電池には種々の組み合わせの電極を用いた多種多様な物
理的形態のものがある。電気自動車および他の電気機械
の出現に伴って、高エネルギー密度の電池に対する需要
が増加した。この需要は電池のデザインに影響を及ぼし
た。これらの用途に対しては、相互に近接した電極を備
えた電池を作成することが望ましい。しかしこのような
電池を作成すると、電極が近接しているため電池が内部
短絡を生じる危険性が増大する。
理的形態のものがある。電気自動車および他の電気機械
の出現に伴って、高エネルギー密度の電池に対する需要
が増加した。この需要は電池のデザインに影響を及ぼし
た。これらの用途に対しては、相互に近接した電極を備
えた電池を作成することが望ましい。しかしこのような
電池を作成すると、電極が近接しているため電池が内部
短絡を生じる危険性が増大する。
【０００３】上記の問題の一例として、ニッケル−カド
ミウム型アルカリ電池が挙げられる。従来これらの電池
は焼結陰極を用いていた。今日では、蓄電容量を高める
ためにこの型の電極の代わりにプラスチック接着電極が
用いられている。しかし繰り返して蓄電および放電する
と、このような電極を備えた電池は焼結電極を備えた電
池より早く内部短絡を生じやすい。この内部短絡の問題
は、活性カドミウム物質が生長して陰極から陽極へ移動
する″マイグレーション″として知られている現象によ
り起こる。
ミウム型アルカリ電池が挙げられる。従来これらの電池
は焼結陰極を用いていた。今日では、蓄電容量を高める
ためにこの型の電極の代わりにプラスチック接着電極が
用いられている。しかし繰り返して蓄電および放電する
と、このような電極を備えた電池は焼結電極を備えた電
池より早く内部短絡を生じやすい。この内部短絡の問題
は、活性カドミウム物質が生長して陰極から陽極へ移動
する″マイグレーション″として知られている現象によ
り起こる。
【０００４】上記の問題を克服する１方法は、微孔質セ
パレーターの使用によるものである。活性カドミウム物
質の生長が微孔質セパレーターによって遅延し、従って
この方法は活性カドミウム物質の生長により起こる内部
短絡を実質的に完全に阻止しうる。ただしこのようなセ
パレーターについての問題の１つは、それらの気体透過
度が低く、電池の不都合な破裂または通気の可能性をも
たらすことである。第２の問題は、膜の適切な湿潤性を
達成する目的でそれらのセパレーターに界面活性剤を含
有させることにより生じる。それらの界面活性剤は場合
によりセパレーターから滲出し、電池の周囲を汚染し、
電池の早期破損および劣化を引き起こす。
パレーターの使用によるものである。活性カドミウム物
質の生長が微孔質セパレーターによって遅延し、従って
この方法は活性カドミウム物質の生長により起こる内部
短絡を実質的に完全に阻止しうる。ただしこのようなセ
パレーターについての問題の１つは、それらの気体透過
度が低く、電池の不都合な破裂または通気の可能性をも
たらすことである。第２の問題は、膜の適切な湿潤性を
達成する目的でそれらのセパレーターに界面活性剤を含
有させることにより生じる。それらの界面活性剤は場合
によりセパレーターから滲出し、電池の周囲を汚染し、
電池の早期破損および劣化を引き起こす。
【０００５】湿潤性電池セパレーターは米国特許第５，
１２６，２１９号明細書に示されており、これらのセパ
レーターは少なくとも２０％の空隙率を有するウェブと
して形成された超高分子量のフィラメントおよび繊維か
ら作成される。湿潤性は、押出し前の押出し用ポリオレ
フィン混合物に微細な吸湿性充填材を含有させることに
より付与される。このような配合物は単純な被覆によっ
て付与されるより永続的な湿潤性を材料に付与するが、
実用に際してはなお問題がある。
１２６，２１９号明細書に示されており、これらのセパ
レーターは少なくとも２０％の空隙率を有するウェブと
して形成された超高分子量のフィラメントおよび繊維か
ら作成される。湿潤性は、押出し前の押出し用ポリオレ
フィン混合物に微細な吸湿性充填材を含有させることに
より付与される。このような配合物は単純な被覆によっ
て付与されるより永続的な湿潤性を材料に付与するが、
実用に際してはなお問題がある。
【０００６】セパレーターの使用を必要とする電池系は
多数ある。残念ながら各系にはセパレーター特性に関し
てそれ自身に固有の要件がある。しかし、ある種のセパ
レーター特性はそれらが使用される個々の電池系とは無
関係に望ましいと考えられる： （ａ）薄く、かつ陽極と陰極の分離性に信頼性がある、
（ｂ）電解液中での電解抵抗が極めて低い、（ｃ）高め
られた温度においてすら、電解液およびオキシダントに
暴露された際に長期間にわたって耐薬品性である、
（ｄ）大量の電解液を吸収および保有することができ
る、（ｅ）気体透過性が良好である、ならびに（ｆ）縦
方向および横方向に機械的強度が高い。これらの基準す
べてを満たす市販のセパレーターはない。
多数ある。残念ながら各系にはセパレーター特性に関し
てそれ自身に固有の要件がある。しかし、ある種のセパ
レーター特性はそれらが使用される個々の電池系とは無
関係に望ましいと考えられる： （ａ）薄く、かつ陽極と陰極の分離性に信頼性がある、
（ｂ）電解液中での電解抵抗が極めて低い、（ｃ）高め
られた温度においてすら、電解液およびオキシダントに
暴露された際に長期間にわたって耐薬品性である、
（ｄ）大量の電解液を吸収および保有することができ
る、（ｅ）気体透過性が良好である、ならびに（ｆ）縦
方向および横方向に機械的強度が高い。これらの基準す
べてを満たす市販のセパレーターはない。
【０００７】従って多様な望ましい特性を兼ね備えた電
池セパレーターが依然として要望されている。本発明の
目的は、この種の電池セパレーター、およびこの種のセ
パレーターを収容した電池を提供することである。
池セパレーターが依然として要望されている。本発明の
目的は、この種の電池セパレーター、およびこの種のセ
パレーターを収容した電池を提供することである。
【０００８】これらおよび他の本発明の目的および利
点、ならびに付加された発明性は、本明細書に提示され
た本発明の説明から明らかになるであろう。
点、ならびに付加された発明性は、本明細書に提示され
た本発明の説明から明らかになるであろう。
【０００９】発明の概要 本発明は、モノマーと放射線グラフトした超高分子量ポ
リエチレンの微孔質膜からなる、下記の特性を有する電
池セパレーターを提供する： （ａ）約５０−約９５％の多孔度、（ｂ）約０．１−約
２０μｍの平均ポアーサイズ、（ｃ）約１−約５０ｍΩ
−ｉｎ2（約６．４５−約３２３ｍΩ−ｃｍ2）の電解抵
抗、（ｄ）３５％ＫＯＨおよび５％ＫＭｎＯ4の水溶液
に５０℃で１時間浸漬したのち、最大減量１％、および
電解抵抗の変化２５％以下、（ｅ）長さおよび幅の両方
向に約３．５−約５．５ｌｂ／ｉｎ（約６２５−約９８
２ｇ／ｃｍ）の引張り強さ、（ｆ）約５−約３０のＫＯ
Ｈ吸収率、（ｇ）約１−３００秒／１０ｍｌのガーレイ
空気透過度。このセパレーターは好ましくは約０．５−
約１０ｍｉｌ（約１２．７−約２５４μｍ）の厚さを有
する。
リエチレンの微孔質膜からなる、下記の特性を有する電
池セパレーターを提供する： （ａ）約５０−約９５％の多孔度、（ｂ）約０．１−約
２０μｍの平均ポアーサイズ、（ｃ）約１−約５０ｍΩ
−ｉｎ2（約６．４５−約３２３ｍΩ−ｃｍ2）の電解抵
抗、（ｄ）３５％ＫＯＨおよび５％ＫＭｎＯ4の水溶液
に５０℃で１時間浸漬したのち、最大減量１％、および
電解抵抗の変化２５％以下、（ｅ）長さおよび幅の両方
向に約３．５−約５．５ｌｂ／ｉｎ（約６２５−約９８
２ｇ／ｃｍ）の引張り強さ、（ｆ）約５−約３０のＫＯ
Ｈ吸収率、（ｇ）約１−３００秒／１０ｍｌのガーレイ
空気透過度。このセパレーターは好ましくは約０．５−
約１０ｍｉｌ（約１２．７−約２５４μｍ）の厚さを有
する。
【００１０】さらに本発明は、反対の極性の電極少なく
とも一対、電解液、および反対の極性の電極間に配置さ
れた本発明のセパレーターからなる電池を提供する。
とも一対、電解液、および反対の極性の電極間に配置さ
れた本発明のセパレーターからなる電池を提供する。
【００１１】好ましい形態の詳細な記述 本発明は、従来の電池セパレーターでは同時に達成し得
ない特定の特性を兼ね備えた電池セパレーターを提供す
る。特に本発明のセパレーターは、ＫＯＨ電解液中での
電解抵抗が極めて低く、これにより極めて高率の容量を
提供する。さらにセパレーターは永久的に湿潤性であ
り、電解液中および水中で貯蔵した際にセパレーターか
ら滲出する可能性のある界面活性剤または吸湿性充填材
はセパレーターに含有されず、長期間ですら滲出は生じ
ない。従って電解抵抗は経時変化しない。またセパレー
ターは高いＫＯＨ吸収率、高い気体透過度を備え、かつ
対称的な機械的強度を示し、方向による弱さを示さな
い。さらに本発明のセパレーターは、沸点から−４０℃
に及ぶ広い温度範囲にわたってＫＯＨ電解液中で卓越し
た安定性を示し、卓越した酸化安定性を備え、かつ沸騰
ＫＭｎＯ4／ＫＯＨ下に置かれた場合にほとんど減量を
生じない。また本発明のセパレーターはヒートシールす
ることができる。
ない特定の特性を兼ね備えた電池セパレーターを提供す
る。特に本発明のセパレーターは、ＫＯＨ電解液中での
電解抵抗が極めて低く、これにより極めて高率の容量を
提供する。さらにセパレーターは永久的に湿潤性であ
り、電解液中および水中で貯蔵した際にセパレーターか
ら滲出する可能性のある界面活性剤または吸湿性充填材
はセパレーターに含有されず、長期間ですら滲出は生じ
ない。従って電解抵抗は経時変化しない。またセパレー
ターは高いＫＯＨ吸収率、高い気体透過度を備え、かつ
対称的な機械的強度を示し、方向による弱さを示さな
い。さらに本発明のセパレーターは、沸点から−４０℃
に及ぶ広い温度範囲にわたってＫＯＨ電解液中で卓越し
た安定性を示し、卓越した酸化安定性を備え、かつ沸騰
ＫＭｎＯ4／ＫＯＨ下に置かれた場合にほとんど減量を
生じない。また本発明のセパレーターはヒートシールす
ることができる。
【００１２】本発明のセパレーターは、モノマーと放射
線グラフトした超高分子量ポリエチレンの微孔質膜から
なり、下記の特性を有する： （ａ）約５０−約９５％の多孔度、（ｂ）約０．１−約
２０μｍの平均ポアーサイズ、（ｃ）約１−約５０ｍΩ
−ｉｎ2（約６．４５−約３２３ｍΩ−ｃｍ2）の電解抵
抗、（ｄ）３５％ＫＯＨおよび５％ＫＭｎＯ4の水溶液
に５０℃で１時間浸漬したのち、最大減量１％、および
電解抵抗の変化２５％以下、（ｅ）長さおよび幅の両方
向に約３．５−約５．５ｌｂ／ｉｎ（約６２５−約９８
２ｇ／ｃｍ）の引張り強さ、（ｆ）約５−約３０のＫＯ
Ｈ吸収率、（ｇ）約１−３００秒／１０ｍｌのガーレイ
空気透過度。
線グラフトした超高分子量ポリエチレンの微孔質膜から
なり、下記の特性を有する： （ａ）約５０−約９５％の多孔度、（ｂ）約０．１−約
２０μｍの平均ポアーサイズ、（ｃ）約１−約５０ｍΩ
−ｉｎ2（約６．４５−約３２３ｍΩ−ｃｍ2）の電解抵
抗、（ｄ）３５％ＫＯＨおよび５％ＫＭｎＯ4の水溶液
に５０℃で１時間浸漬したのち、最大減量１％、および
電解抵抗の変化２５％以下、（ｅ）長さおよび幅の両方
向に約３．５−約５．５ｌｂ／ｉｎ（約６２５−約９８
２ｇ／ｃｍ）の引張り強さ、（ｆ）約５−約３０のＫＯ
Ｈ吸収率、（ｇ）約１−３００秒／１０ｍｌのガーレイ
空気透過度。
【００１３】本発明のセパレーターは好ましくは約０．
５−約１０ｍｉｌ（約１２．７−約２５４μｍ）の厚さ
を有する。有利には、本発明のセパレーターは８０℃の
温度に１時間保持したのち、ほぼ長さ２％および幅１％
を上回る収縮を生じることがなく、約７２−約９５ｄｙ
ｎｅ／ｃｍのＣＷＳＴを有し、約５−約２０ｍΩ−ｉｎ
2（約３２−約１２９ｍΩ−ｃｍ2）の電解抵抗を有す
る。好ましくは、沸騰水中で３０分間の抽出後もＣＷＳ
Ｔが一定に維持されている。
５−約１０ｍｉｌ（約１２．７−約２５４μｍ）の厚さ
を有する。有利には、本発明のセパレーターは８０℃の
温度に１時間保持したのち、ほぼ長さ２％および幅１％
を上回る収縮を生じることがなく、約７２−約９５ｄｙ
ｎｅ／ｃｍのＣＷＳＴを有し、約５−約２０ｍΩ−ｉｎ
2（約３２−約１２９ｍΩ−ｃｍ2）の電解抵抗を有す
る。好ましくは、沸騰水中で３０分間の抽出後もＣＷＳ
Ｔが一定に維持されている。
【００１４】本発明の電池セパレーターは下記の材料お
よび方法に従って製造される。基材 出発原料は高分子量ポリエチレンからなる微孔質ポリエ
チレン基材である。ポリエチレンは、超高分子量（″Ｕ
ＨＭＷ″）、すなわちＡＳＴＭ Ｄ １２３８−７０に
従って測定した際の標準負荷メルトインデックス約０．
０４／１０分以下、好ましくは０、および固有粘度約
３．０以上（デカヒドロナフタリン中、１３５℃で測
定）をもつべきである。好ましいＵＨＭＷポリエチレン
は、ＡＳＴＭＤ ４０２０−８１に従って測定した際に
公称重量平均分子量約５００，０００−約５，０００，
０００をもつものである。本明細書において有用である
ものとして記載する高い方の分子量範囲のＵＨＭＷポリ
エチレンを用いることが極めて好ましい。比較的低い分
子量のポリオレフィン少量をこれにブレンドしてもよ
い。これらのＵＨＭＷポリエチレンは当技術分野で知ら
れているもの、たとえばスタミランＵＨ（ＳＴＡＭＹＬ
ＡＮ ＵＨ、登録商標）（ＤＭＳ、オランダ国ゲレー
ン）である。
よび方法に従って製造される。基材 出発原料は高分子量ポリエチレンからなる微孔質ポリエ
チレン基材である。ポリエチレンは、超高分子量（″Ｕ
ＨＭＷ″）、すなわちＡＳＴＭ Ｄ １２３８−７０に
従って測定した際の標準負荷メルトインデックス約０．
０４／１０分以下、好ましくは０、および固有粘度約
３．０以上（デカヒドロナフタリン中、１３５℃で測
定）をもつべきである。好ましいＵＨＭＷポリエチレン
は、ＡＳＴＭＤ ４０２０−８１に従って測定した際に
公称重量平均分子量約５００，０００−約５，０００，
０００をもつものである。本明細書において有用である
ものとして記載する高い方の分子量範囲のＵＨＭＷポリ
エチレンを用いることが極めて好ましい。比較的低い分
子量のポリオレフィン少量をこれにブレンドしてもよ
い。これらのＵＨＭＷポリエチレンは当技術分野で知ら
れているもの、たとえばスタミランＵＨ（ＳＴＡＭＹＬ
ＡＮ ＵＨ、登録商標）（ＤＭＳ、オランダ国ゲレー
ン）である。
【００１５】本発明に有用な微孔質ＵＨＭＷポリエチレ
ン基材は、ポアーに関して層成ラメラ状リーフ様構造
（ｓｔａｃｋｅｄ，ｌａｍｅｌｌａｒ ｌｅａｆ−ｌｉ
ｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）をもつべきである。リーフ様
ラメラ構造は図１の曲折したポアー構造を表す有用な基
材の走査電子顕微鏡写真に示されるように、走査電子顕
微鏡下で見ることができる。これに対し望ましくない基
材、たとえばある種のセルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ、登
録商標）フィルムの直線的なポアー構造が、セルガード
・テクニカル・インフォメーション−フィルムパンフレ
ット（セラニーズ・コーポレーション，１９８５）に示
されている。基材は好ましくは欧州特許第５００，１７
３号明細書に示されるゲル押出し法により製造される。
この種の基材は各種グレードのものがＤＭＳ（オランダ
国ゲレーン）から微孔質ＵＨＭＷ−ＰＥ疎水性電池セパ
レーターとして市販されている。
ン基材は、ポアーに関して層成ラメラ状リーフ様構造
（ｓｔａｃｋｅｄ，ｌａｍｅｌｌａｒ ｌｅａｆ−ｌｉ
ｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）をもつべきである。リーフ様
ラメラ構造は図１の曲折したポアー構造を表す有用な基
材の走査電子顕微鏡写真に示されるように、走査電子顕
微鏡下で見ることができる。これに対し望ましくない基
材、たとえばある種のセルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ、登
録商標）フィルムの直線的なポアー構造が、セルガード
・テクニカル・インフォメーション−フィルムパンフレ
ット（セラニーズ・コーポレーション，１９８５）に示
されている。基材は好ましくは欧州特許第５００，１７
３号明細書に示されるゲル押出し法により製造される。
この種の基材は各種グレードのものがＤＭＳ（オランダ
国ゲレーン）から微孔質ＵＨＭＷ−ＰＥ疎水性電池セパ
レーターとして市販されている。
【００１６】微孔質基材は下記の特性をもつべきであ
る：約０．５−約１０ｍｉｌ（約１２．７−約２５４μ
ｍ）、好ましくは約１−５ｍｉｌ（約２５．４−１２７
μｍ）の厚さ、約３．０−約５０ｇ／ｍ2の基本重量、
縦（長さ）および横（幅）の両方向に約３．５−約５．
５ｌｂ／ｉｎ（約６２５−約９８２ｇ／ｃｍ）の引張り
強さ、５０−９５％の多孔度、および０．１−２０μｍ
のポアーサイズ。放射線グラフト 微孔質ポリエチレン基材は、その本来の特性、たとえば
通気性、微孔性、機械的強度などを不都合に変化させる
ことなく、永久的に親水性にすることにより、有用な電
池セパレーターに変換される。
る：約０．５−約１０ｍｉｌ（約１２．７−約２５４μ
ｍ）、好ましくは約１−５ｍｉｌ（約２５．４−１２７
μｍ）の厚さ、約３．０−約５０ｇ／ｍ2の基本重量、
縦（長さ）および横（幅）の両方向に約３．５−約５．
５ｌｂ／ｉｎ（約６２５−約９８２ｇ／ｃｍ）の引張り
強さ、５０−９５％の多孔度、および０．１−２０μｍ
のポアーサイズ。放射線グラフト 微孔質ポリエチレン基材は、その本来の特性、たとえば
通気性、微孔性、機械的強度などを不都合に変化させる
ことなく、永久的に親水性にすることにより、有用な電
池セパレーターに変換される。
【００１７】放射線グラフトはこの結果を達成するため
に好ましい方法である。放射線源は放射性同位体、たと
えばコバルト６０、ストロンチウム９０およびセシウム
１３７からのもの、または機器、たとえばＸ線機器、電
子加速器、および紫外線装置からのものであってもよ
い。
に好ましい方法である。放射線源は放射性同位体、たと
えばコバルト６０、ストロンチウム９０およびセシウム
１３７からのもの、または機器、たとえばＸ線機器、電
子加速器、および紫外線装置からのものであってもよ
い。
【００１８】グラフト処理はポリエチレン基材を親水性
にする活性モノマーの使用をも伴う。個々のモノマーの
選択は電池系の種類に依存する。グラフトに有用なモノ
マーには、ポリエチレンのグラフトに一般に用いられて
いる材料、たとえばカルボキシル基を含むモノマーが包
含される。これらのモノマーの例にはアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、クロトン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、およびヒドロキシプ
ロピルメタクリレートが含まれる。好ましいモノマーは
メタクリル酸および／またはヒドロキシエチルメタクリ
レートである。上記モノマーの混合物も使用しうる。
にする活性モノマーの使用をも伴う。個々のモノマーの
選択は電池系の種類に依存する。グラフトに有用なモノ
マーには、ポリエチレンのグラフトに一般に用いられて
いる材料、たとえばカルボキシル基を含むモノマーが包
含される。これらのモノマーの例にはアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、クロトン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、およびヒドロキシプ
ロピルメタクリレートが含まれる。好ましいモノマーは
メタクリル酸および／またはヒドロキシエチルメタクリ
レートである。上記モノマーの混合物も使用しうる。
【００１９】グラフトは一般に下記のいずれかの方法に
より行われる。基材を乾燥状態で照射し、次いでモノマ
ー溶液に浸漬する。あるいは基材をモノマー溶液の存在
下で照射することができる。モノマー溶液は上記のモノ
マー１種または２種以上を含むであろう。上記溶液中の
モノマーの割合は約０．１重量％から約１００容量％ま
で広範に及びうる。好ましいグラフト法を以下の実施例
に詳述する。
より行われる。基材を乾燥状態で照射し、次いでモノマ
ー溶液に浸漬する。あるいは基材をモノマー溶液の存在
下で照射することができる。モノマー溶液は上記のモノ
マー１種または２種以上を含むであろう。上記溶液中の
モノマーの割合は約０．１重量％から約１００容量％ま
で広範に及びうる。好ましいグラフト法を以下の実施例
に詳述する。
【００２０】電池セパレーターの作成に際し、長期間に
わたって湿潤性を維持しうる微孔質膜を用いることによ
って、既知の微孔質シート状セパレーターと比較して大
幅に増大した電解液吸収能を備えたセパレーターが得ら
れる。この特性は、存在する唯一の電解液はセパレータ
ーおよび電極板に吸収されたものであるという点でセパ
レーターが電解液を吸収および保持しうる能力が重要で
ある″スターブド電解液（ｓｔａｒｖｅｄ ｅｌｅｃｔ
ｒｏｌｙｔｅ）″（再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｎ
ｔ））型電池に特に有用である。親水性が永久的である
ことも、より良好な性能およびより長い電池寿命をもた
らす。セパレーター評価法 本発明のセパレーターは多様な特性を備えている。それ
らの特性が満たされているか否かを判定するためにセパ
レーター試料を評価する方法を以下の節に提示する。
わたって湿潤性を維持しうる微孔質膜を用いることによ
って、既知の微孔質シート状セパレーターと比較して大
幅に増大した電解液吸収能を備えたセパレーターが得ら
れる。この特性は、存在する唯一の電解液はセパレータ
ーおよび電極板に吸収されたものであるという点でセパ
レーターが電解液を吸収および保持しうる能力が重要で
ある″スターブド電解液（ｓｔａｒｖｅｄ ｅｌｅｃｔ
ｒｏｌｙｔｅ）″（再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｎ
ｔ））型電池に特に有用である。親水性が永久的である
ことも、より良好な性能およびより長い電池寿命をもた
らす。セパレーター評価法 本発明のセパレーターは多様な特性を備えている。それ
らの特性が満たされているか否かを判定するためにセパ
レーター試料を評価する方法を以下の節に提示する。
【００２１】セパレーターの多孔度を測定する方法は、
一定容量の空気が一定の圧力において膜を貫通するのに
要する時間を測定するガーレイ・デンソメーター（Ｇｕ
ｒｌｅｙ Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）を用いる。短い時間
ほど、より多孔質の膜を反映する。より精確な測定は、
膜の密度（Ｄ）およびバルクポリマーの密度（Ｄ0）を
測定し、次式により多孔度を計算するものである： 多孔度％ ＝ (Ｄ−Ｄ0)／Ｄ0 × １００ セパレーターの平均ポアーサイズを測定する方法は、最
大および平均流通ポアーサイズを提示するクールターポ
ロメーターを用いるバブルポイント法である。
一定容量の空気が一定の圧力において膜を貫通するのに
要する時間を測定するガーレイ・デンソメーター（Ｇｕ
ｒｌｅｙ Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）を用いる。短い時間
ほど、より多孔質の膜を反映する。より精確な測定は、
膜の密度（Ｄ）およびバルクポリマーの密度（Ｄ0）を
測定し、次式により多孔度を計算するものである： 多孔度％ ＝ (Ｄ−Ｄ0)／Ｄ0 × １００ セパレーターの平均ポアーサイズを測定する方法は、最
大および平均流通ポアーサイズを提示するクールターポ
ロメーターを用いるバブルポイント法である。
【００２２】セパレーターの電解抵抗を測定する方法
は、クーパー（Ｊ．Ｃｏｏｐｅｒ）ら編、″Ｃｈａｒａ
ｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ
ｆｏｒＡｌｋａｌｉｎｅ Ｓｉｌｖｅｒ Ｏｘｉｄｅ−
Ｚｉｎｃ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ″
（エア・フォース・アエロプロパルジョン・ラボラトリ
ー、オハイオ州デイトン、１９６５年９月）、６Ｂ章に
記載されている。被験セパレーターの試料を３切し、次
いで４０％ＫＯＨ電解液に２４±１℃で１時間浸漬す
る。試験に用いた電池はポール（Ｐａｌｌ）ＲＡＩモデ
ル２４０１であり、１０００Ｈｚで作動する白金電極を
備えた２個の半電池からなる。４０％ＫＯＨ中でこの電
池の適所にセパレーターを備えた場合の電池抵抗
（Ｒs）、およびセパレーターを備えていない場合の電
池抵抗（Ｒc）の測定値を記録する。セパレーターの電
解抵抗（Ｒ）は次式により得られる： Ｒ ＝ Ｒs−Ｒc セパレーターの引張り強さは、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−
６０Ｔに従って測定される。卓上型インストロンテスタ
ーを下記の条件下で用いる：１−１／２ ×１／２ｉｎ
（３．８１−１．２７ｃｍ）の試料、１ｉｎ（２．５４
ｃｍ）の掴み具分離（ｇｒｉｐ ｓｅｐａｒａｔｉｏ
ｎ）、２ｉｎ／分（５．０８ｃｍ／分）のひずみ速度、
および２３℃の温度。破断点引張り強さはＦ／Ｗとして
計算され、ここでＦは破断点負荷（ｌｂ）であり、Ｗは
試料の幅（ｉｎ）である。伸び率％は、掴み具間の初期
距離を破断点伸びから差し引き、この数値を掴み具間の
初期距離で割り、この数値を１００倍して伸び率％を得
ることにより決定される。
は、クーパー（Ｊ．Ｃｏｏｐｅｒ）ら編、″Ｃｈａｒａ
ｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ
ｆｏｒＡｌｋａｌｉｎｅ Ｓｉｌｖｅｒ Ｏｘｉｄｅ−
Ｚｉｎｃ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ″
（エア・フォース・アエロプロパルジョン・ラボラトリ
ー、オハイオ州デイトン、１９６５年９月）、６Ｂ章に
記載されている。被験セパレーターの試料を３切し、次
いで４０％ＫＯＨ電解液に２４±１℃で１時間浸漬す
る。試験に用いた電池はポール（Ｐａｌｌ）ＲＡＩモデ
ル２４０１であり、１０００Ｈｚで作動する白金電極を
備えた２個の半電池からなる。４０％ＫＯＨ中でこの電
池の適所にセパレーターを備えた場合の電池抵抗
（Ｒs）、およびセパレーターを備えていない場合の電
池抵抗（Ｒc）の測定値を記録する。セパレーターの電
解抵抗（Ｒ）は次式により得られる： Ｒ ＝ Ｒs−Ｒc セパレーターの引張り強さは、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−
６０Ｔに従って測定される。卓上型インストロンテスタ
ーを下記の条件下で用いる：１−１／２ ×１／２ｉｎ
（３．８１−１．２７ｃｍ）の試料、１ｉｎ（２．５４
ｃｍ）の掴み具分離（ｇｒｉｐ ｓｅｐａｒａｔｉｏ
ｎ）、２ｉｎ／分（５．０８ｃｍ／分）のひずみ速度、
および２３℃の温度。破断点引張り強さはＦ／Ｗとして
計算され、ここでＦは破断点負荷（ｌｂ）であり、Ｗは
試料の幅（ｉｎ）である。伸び率％は、掴み具間の初期
距離を破断点伸びから差し引き、この数値を掴み具間の
初期距離で割り、この数値を１００倍して伸び率％を得
ることにより決定される。
【００２３】ＫＯＨ吸収率およびＫＯＨ吸収速度は、そ
の材料がＫＯＨを吸収する能力を定量化するものであ
る。試料の吸収率を測定するために、０．２−０．５の
試料を秤量し、次いで２００ｍｌの４０％ＫＯＨを入れ
たビーカーに室温（ＲＴ）で１時間入れておく。試料を
取り出し、過剰の電解液を３分間排液する。次いで湿潤
試料を再度秤量する。吸収率は湿潤時の試料の重量を乾
燥時の試料の重量で割ったものである。セパレーターの
吸収速度を測定するためには、直径１−１／２ｉｎ
（３．８１ｃｍ）のセパレーターディスクを、４０％Ｋ
ＯＨで満たしたビーカーに装入する。試料面積の９０−
１００％をぬらすのに要する時間を記録する。完全飽和
に許容される最高時間は９０秒である。
の材料がＫＯＨを吸収する能力を定量化するものであ
る。試料の吸収率を測定するために、０．２−０．５の
試料を秤量し、次いで２００ｍｌの４０％ＫＯＨを入れ
たビーカーに室温（ＲＴ）で１時間入れておく。試料を
取り出し、過剰の電解液を３分間排液する。次いで湿潤
試料を再度秤量する。吸収率は湿潤時の試料の重量を乾
燥時の試料の重量で割ったものである。セパレーターの
吸収速度を測定するためには、直径１−１／２ｉｎ
（３．８１ｃｍ）のセパレーターディスクを、４０％Ｋ
ＯＨで満たしたビーカーに装入する。試料面積の９０−
１００％をぬらすのに要する時間を記録する。完全飽和
に許容される最高時間は９０秒である。
【００２４】セパレーターの酸素安定性、すなわち耐酸
化性は、酸化に対して安定でないセパレーターを電池に
用いると電気的性能が低く、これが短い保存および有効
寿命として現れるという点で重大である。耐酸化性を測
定するために用いられる試験は、クーパー（Ｊ．Ｃｏｏ
ｐｅｒ）ら編、″Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆ
Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ａｌｋａｌｉｎｅ
Ｓｉｌｖｅｒ Ｏｘｉｄｅ−Ｚｉｎｃ Ｓｅｃｏｎｄａ
ｒｙ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ″（エア・フォース・アエロ
プロパルジョン・ラボラトリー、オハイオ州デイトン、
１９６５年９月）、８章に記載されている。この試験で
は、２５０ｍｌの３５％ＫＯＨおよび５％ＫＭｎＯ4を
入れたビーカーに約１ｇの乾燥試料を装入し、それに完
全に浸漬する必要がある。ガラスカバーを施した状態で
ビーカーを５０℃に１時間保持する。次いで試料を５％
シュウ酸で洗浄し、続いてＤＩ水で洗浄すべきである。
次いで試料を乾燥させ、再度秤量する。減量％および電
解抵抗の変化を計算することにより、安定性を判定す
る。減量％は次式により求められる： 減量％ ＝ (Ｗi−Ｗf)／Ｗi × １００ ここでＷiは試料の初期重量であり、Ｗfは最終重量であ
る。
化性は、酸化に対して安定でないセパレーターを電池に
用いると電気的性能が低く、これが短い保存および有効
寿命として現れるという点で重大である。耐酸化性を測
定するために用いられる試験は、クーパー（Ｊ．Ｃｏｏ
ｐｅｒ）ら編、″Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆ
Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ａｌｋａｌｉｎｅ
Ｓｉｌｖｅｒ Ｏｘｉｄｅ−Ｚｉｎｃ Ｓｅｃｏｎｄａ
ｒｙ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ″（エア・フォース・アエロ
プロパルジョン・ラボラトリー、オハイオ州デイトン、
１９６５年９月）、８章に記載されている。この試験で
は、２５０ｍｌの３５％ＫＯＨおよび５％ＫＭｎＯ4を
入れたビーカーに約１ｇの乾燥試料を装入し、それに完
全に浸漬する必要がある。ガラスカバーを施した状態で
ビーカーを５０℃に１時間保持する。次いで試料を５％
シュウ酸で洗浄し、続いてＤＩ水で洗浄すべきである。
次いで試料を乾燥させ、再度秤量する。減量％および電
解抵抗の変化を計算することにより、安定性を判定す
る。減量％は次式により求められる： 減量％ ＝ (Ｗi−Ｗf)／Ｗi × １００ ここでＷiは試料の初期重量であり、Ｗfは最終重量であ
る。
【００２５】高められた温度におけるセパレーターの長
期安定性は、試料を８０℃のＫＯＨに２４時間浸漬した
のちの試料の寸法および電解抵抗の変化を調べることに
より測定しうるパラメーターである。これらのパラメー
ターの大きな変化はいずれも劣化を示すものである。長
期安定性を測定するためには、４−１／２ × １−１
／２ｉｎ（１１．４−３．８１ｃｍ）のセパレーター試
料を試験し、４０％ＫＯＨ中におけるその初期電解抵抗
を測定する。次いで試料を４０％ＫＯＨに浸漬し、８０
℃に２４時間保持する。冷却後に試料の寸法およびその
電解抵抗を測定する。寸法の変化は膨張率％として計算
される。この％は浸漬後の試料の面積を当初の面積から
差し引き、この数値を試料の当初の面積で割り、そして
１００倍することにより決定される。
期安定性は、試料を８０℃のＫＯＨに２４時間浸漬した
のちの試料の寸法および電解抵抗の変化を調べることに
より測定しうるパラメーターである。これらのパラメー
ターの大きな変化はいずれも劣化を示すものである。長
期安定性を測定するためには、４−１／２ × １−１
／２ｉｎ（１１．４−３．８１ｃｍ）のセパレーター試
料を試験し、４０％ＫＯＨ中におけるその初期電解抵抗
を測定する。次いで試料を４０％ＫＯＨに浸漬し、８０
℃に２４時間保持する。冷却後に試料の寸法およびその
電解抵抗を測定する。寸法の変化は膨張率％として計算
される。この％は浸漬後の試料の面積を当初の面積から
差し引き、この数値を試料の当初の面積で割り、そして
１００倍することにより決定される。
【００２６】セパレーターの空気透過度は、軽度の加圧
下で一定容量の空気が標準面積を貫流するのに必要な時
間の測定値である。この方法はＡＳＴＭ Ｄ−７２６−
５８に記載されている。この試験に用いた計測器はガー
レイ・デンソメーター、モデル４１１０である。試験を
実施するために、試料をデンソメーターに装入し、固定
する。シリンダーの傾斜を１００ｃｃ（１００ｍｌ）の
線にまで高め、次いでその自重により落下させる。１０
０ｃｃの空気が試料内を通過するのに要する時間（秒）
を記録する。
下で一定容量の空気が標準面積を貫流するのに必要な時
間の測定値である。この方法はＡＳＴＭ Ｄ−７２６−
５８に記載されている。この試験に用いた計測器はガー
レイ・デンソメーター、モデル４１１０である。試験を
実施するために、試料をデンソメーターに装入し、固定
する。シリンダーの傾斜を１００ｃｃ（１００ｍｌ）の
線にまで高め、次いでその自重により落下させる。１０
０ｃｃの空気が試料内を通過するのに要する時間（秒）
を記録する。
【００２７】試料の厚さは、試料の１平方フィートの切
片全体における１０カ所の厚さ測定値の平均である。
片全体における１０カ所の厚さ測定値の平均である。
【００２８】多孔質素材の臨界湿潤表面張力（ＣＷＳ
Ｔ）は、予め定められた期間内に多孔質素材により吸収
された液体と吸収されていない液体との間の表面張力で
ある。従って多孔質素材のＣＷＳＴより低い表面張力を
もつ液体は接触した際に即座にその素材をぬらし、かつ
その素材が多孔質であれば直ちに貫流するであろう。こ
れに対し多孔質素材のＣＷＳＴより高い表面張力をもつ
液体は低い差圧では全く貫流せず、また十分に高い差圧
では不均一に貫流する可能性がある。米国特許第４，８
８０，５４８号明細書に示されるように、多孔質素材の
ＣＷＳＴは、表面張力が２−４ｄｙｎｅ／ｃｍずつ異な
る一連の液体の液滴を別個に付与し、各液体の吸収また
は非吸収を経時的に観察することにより測定しうる。
Ｔ）は、予め定められた期間内に多孔質素材により吸収
された液体と吸収されていない液体との間の表面張力で
ある。従って多孔質素材のＣＷＳＴより低い表面張力を
もつ液体は接触した際に即座にその素材をぬらし、かつ
その素材が多孔質であれば直ちに貫流するであろう。こ
れに対し多孔質素材のＣＷＳＴより高い表面張力をもつ
液体は低い差圧では全く貫流せず、また十分に高い差圧
では不均一に貫流する可能性がある。米国特許第４，８
８０，５４８号明細書に示されるように、多孔質素材の
ＣＷＳＴは、表面張力が２−４ｄｙｎｅ／ｃｍずつ異な
る一連の液体の液滴を別個に付与し、各液体の吸収また
は非吸収を経時的に観察することにより測定しうる。
【００２９】セパレーターを溶剤、たとえば水または塩
化メチレンで抽出したのちのセパレーターの湿潤性を測
定するために、再湿潤試験を考案した。湿潤性が永久的
でない場合、急速にＣＷＳＴが低下し、電解抵抗が増大
するであろう。この試験を実施するためには、セパレー
ター試料のＣＷＳＴおよび電解抵抗を測定し、記録す
る。この試料から４−１／２ × １−１／２ｉｎ（１
１．４−３．８１ｃｍ）の試験片を切り取り、８０℃の
水に３０分間浸漬する。冷却し、さらにすすいだのち、
試験片を風乾し、ＣＷＳＴおよび電解抵抗を測定する。
次いでＣＷＳＴおよび電解抵抗を、当初の試料について
の試験により得た数値と比較する。同じセパレーター試
料から２個目の４−１／２ × １−１／２ｉｎ（１
１．４−３．８１ｃｍ）の試験片を切り取り、塩化メチ
レンにＲＴで１５分間浸漬する。次いでこの試験片をＤ
Ｉ水で洗浄し、風乾する。次いでＣＷＳＴおよび電解抵
抗を測定し、当初の試料についての試験により得た数値
と比較する。電池の種類 本発明のセパレーターは、浸液電池（ｆｌｏｏｄｅｄ
ｃｅｌｌ）およびスターブド電解液型アルカリ電池を含
めた各種の電池に現在用いられているセパレーターと交
換することができる。セパレーターは他の各種の電池、
たとえばニッケル−カドミウム、ニッケル−金属水素化
物、ニッケル−亜鉛、ニッケル−鉄、亜鉛−空気、銀−
カドミウム、亜鉛−二酸化マンガン、および亜鉛−ハロ
ゲン（たとえば亜鉛−塩素、および亜鉛−臭素）電池に
用いることもできる。上記の電池のデザインおよび作成
法は当業者に周知であり、本明細書中では詳述しない。
化メチレンで抽出したのちのセパレーターの湿潤性を測
定するために、再湿潤試験を考案した。湿潤性が永久的
でない場合、急速にＣＷＳＴが低下し、電解抵抗が増大
するであろう。この試験を実施するためには、セパレー
ター試料のＣＷＳＴおよび電解抵抗を測定し、記録す
る。この試料から４−１／２ × １−１／２ｉｎ（１
１．４−３．８１ｃｍ）の試験片を切り取り、８０℃の
水に３０分間浸漬する。冷却し、さらにすすいだのち、
試験片を風乾し、ＣＷＳＴおよび電解抵抗を測定する。
次いでＣＷＳＴおよび電解抵抗を、当初の試料について
の試験により得た数値と比較する。同じセパレーター試
料から２個目の４−１／２ × １−１／２ｉｎ（１
１．４−３．８１ｃｍ）の試験片を切り取り、塩化メチ
レンにＲＴで１５分間浸漬する。次いでこの試験片をＤ
Ｉ水で洗浄し、風乾する。次いでＣＷＳＴおよび電解抵
抗を測定し、当初の試料についての試験により得た数値
と比較する。電池の種類 本発明のセパレーターは、浸液電池（ｆｌｏｏｄｅｄ
ｃｅｌｌ）およびスターブド電解液型アルカリ電池を含
めた各種の電池に現在用いられているセパレーターと交
換することができる。セパレーターは他の各種の電池、
たとえばニッケル−カドミウム、ニッケル−金属水素化
物、ニッケル−亜鉛、ニッケル−鉄、亜鉛−空気、銀−
カドミウム、亜鉛−二酸化マンガン、および亜鉛−ハロ
ゲン（たとえば亜鉛−塩素、および亜鉛−臭素）電池に
用いることもできる。上記の電池のデザインおよび作成
法は当業者に周知であり、本明細書中では詳述しない。
【００３０】以下の実施例により本発明をさらに説明す
るが、もちろん本発明の範囲を何らかの形で限定するも
のと解すべきでない。実施例で述べる％は、特に指示し
ない限りすべて容量％である。実施例１ この例は本発明の電池セパレーターの製造に有用な種類
の微孔質ポリエチレン膜の特性を示す。
るが、もちろん本発明の範囲を何らかの形で限定するも
のと解すべきでない。実施例で述べる％は、特に指示し
ない限りすべて容量％である。実施例１ この例は本発明の電池セパレーターの製造に有用な種類
の微孔質ポリエチレン膜の特性を示す。
【００３１】種々の多孔度をもつ微孔質ポリエチレン膜
４種類を、ＤＭＳからミクロポーラスＵＨＭＷ−ＰＥ疎
水性電池セパレーターの名称で入手した。それぞれの膜
につき種々の試験を行い、それらの特性を下記の表１に
示す。
４種類を、ＤＭＳからミクロポーラスＵＨＭＷ−ＰＥ疎
水性電池セパレーターの名称で入手した。それぞれの膜
につき種々の試験を行い、それらの特性を下記の表１に
示す。
【００３２】
【表１】 特性 基材１Ａ 基材１Ｂ 基材１Ｃ 基材１Ｄ 厚さ(mil) 0.8 0.7 0.8 1.2 (μm) (20) (18) (20) (30) 基本重量(g/m2) 8.59 6.55 3.9 7.26 引張り強さ(lb/in) MD=3.8 3.1 1.6 1.7 (g/cm) (679) (554) (286) (304) TD=4.1 4.7 3.3 4.1 (732) (839) (589) (732) 伸び率(％) MD=16.3 21.9 25 23 TD=21.8 17.8 15 12 CWST(dyne/cm) 30 30 33 30 ＫLアルコール(psi) 2.5 13 6-7 2-5 (kg/cm2) (0.18) (0.91) (0.42-0.49) (0.14-0.35) 融点(℃,DSC) 140.5 142.8 143.4 -- 熱安定度 (収縮率％) 120℃／4時間 16.60 29.69 89 25 100℃／8時間 4.63 6.29 21 12 100℃／4時間 1.56 8.96 20 13 80℃／16時間 1.56 1.75 10 6 実施例２ 実施例１の微孔質ポリエチレン膜のうち２種類、すなわ
ち基材１Ａおよび１Ｂを、６％メタクリル酸、１０％ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、０．０５％ジエチレン
グリコールジメタクリレート、２５％ＴＢＡ、および５
８．９５％ＤＩ水からなるモノマー浴中を３０フィート
／分（９．１ｍ／分）の速度で通過させた。膜は直ちに
透明になった。この湿潤膜を１０Ｍｒａｄの電子ビーム
線で照射した。照射後に膜を６０℃のオーブン内で１時
間加熱した。次いで膜をＤＩ水中で２時間すすぎ、６０
℃の空気循環炉内で２０分間乾燥させた。それぞれ２Ａ
および２Ｂと表示されるセパレーターは水湿潤性であ
り、９０ｄｙｎｅ／ｃｍのＣＷＳＴをもち、９ｍΩ−ｉ
ｎ2（５８ｍΩ−ｃｍ2）という極めて低い電解抵抗を示
した。実施例１に示したように、グラフトしていない膜
は疎水性であり、約３０ｄｙｎｅ／ｃｍのＣＷＳＴをも
ち、極めて高い電解抵抗を示した。
ち基材１Ａおよび１Ｂを、６％メタクリル酸、１０％ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、０．０５％ジエチレン
グリコールジメタクリレート、２５％ＴＢＡ、および５
８．９５％ＤＩ水からなるモノマー浴中を３０フィート
／分（９．１ｍ／分）の速度で通過させた。膜は直ちに
透明になった。この湿潤膜を１０Ｍｒａｄの電子ビーム
線で照射した。照射後に膜を６０℃のオーブン内で１時
間加熱した。次いで膜をＤＩ水中で２時間すすぎ、６０
℃の空気循環炉内で２０分間乾燥させた。それぞれ２Ａ
および２Ｂと表示されるセパレーターは水湿潤性であ
り、９０ｄｙｎｅ／ｃｍのＣＷＳＴをもち、９ｍΩ−ｉ
ｎ2（５８ｍΩ−ｃｍ2）という極めて低い電解抵抗を示
した。実施例１に示したように、グラフトしていない膜
は疎水性であり、約３０ｄｙｎｅ／ｃｍのＣＷＳＴをも
ち、極めて高い電解抵抗を示した。
【００３３】本発明のセパレーターＡおよびＢの他の特
性を、比較のために市販のセパレーターであるセルガー
ド（登録商標）３４０１（ヘキスト・セラニーズ）の特
性と共に表２に示す。
性を、比較のために市販のセパレーターであるセルガー
ド（登録商標）３４０１（ヘキスト・セラニーズ）の特
性と共に表２に示す。
【００３４】
【表２】 特性 実施例２Ａ 実施例２Ｂ セルガード3401 厚さ（mil） 1.5 1.0 1.0 (μm) (38) (25.4) (25.4) 基本重量(g/m2) 10.87 7.75 16.87 引張り強さ(lb/in)(g/cm) MD 4.5 4.5 19.2 (804) (804) (3429) TD 4.0 4.6 1.8 (714) (821) (321) 電解抵抗(mΩ-in2(mΩ-cm2) 40％ KOH中,室温) 9 8 22 (58) (52) (142) CWST(dyne/cm) 90<5秒 90<1分 90<1分 CWST MeCl2に15分間浸漬後 86<10秒 86<10秒 32 ガーレイ空気流通 6 55 306 (秒/10ml) KOH吸収速度(秒) 6 8 6 KOH吸収率 13.5 22.5 2.91 (湿潤g/乾燥g) KOH膨張率(％) 室温 長さ 0 0 0 幅 0 0 0 80℃ 長さ +0.6 +0.5 +0.5 幅 +0.8 +0.8 +0.8 熱安定度(％) 乾燥:80℃,1時間 -1.3 -1.3 -2.5 湿潤(KOH中):80℃,1時間 +1.4 +1.3 +1.3 長期安定度 (mΩ-in2(mΩ-cm2) 80℃/24時間) 初期抵抗 9 8 21 (58) (52) (135) 最終抵抗 9 6 14 (58) (39) (90) 上記のように、試料２Ａおよび２Ｂは厚さが極めて薄
く、セルガード３４０１より低い基本重量を有する。こ
れらの試料は縦方向と横方向で非対称的な引張り強さを
示すことがない。それらはセルガード３４０１よりはる
かに高い気体透過度を示し、かつはるかに多量のＫＯＨ
電解液を吸収する。これらの特性はスターブド型二次電
池にとって極めて重要である。実施例３ 実施例１の微孔質ポリエチレン膜、すなわち基材１Ｃを
リーメイ（Ｒｅｅｍａｙ、登録商標）インターリーフと
共に巻き取り、０．８％メタクリル酸、０．５％ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２０％ＴＢＡ、１％ポリエ
チレングリコール（６００）ジメタクリレート、および
７７．７％ＤＩ水からなるモノマー溶液に浸漬した。次
いでこのロールを１５分間排気し、シールした。次いで
ロールを１０，０００ｒａｄ／時の線量で全線量０．２
Ｍｒａｄになるまでガンマ線で照射した。ロールをほど
き、ＤＩ水中で２時間すすいだ。次いでこれを６０℃の
空気循環炉内で２０分間乾燥させた。得られたセパレー
ターは水湿潤性であり、０．８ｍｉｌ（２０μｍ）の厚
さおよび３６ｍΩ−ｉｎ2（２３２ｍΩ−ｃｍ2）の電解
抵抗を示した。この試料はガンマ線照射により親水性が
得られることを示す。種々の電解液中でのセパレーター
の寸法安定性を表３に示す。
く、セルガード３４０１より低い基本重量を有する。こ
れらの試料は縦方向と横方向で非対称的な引張り強さを
示すことがない。それらはセルガード３４０１よりはる
かに高い気体透過度を示し、かつはるかに多量のＫＯＨ
電解液を吸収する。これらの特性はスターブド型二次電
池にとって極めて重要である。実施例３ 実施例１の微孔質ポリエチレン膜、すなわち基材１Ｃを
リーメイ（Ｒｅｅｍａｙ、登録商標）インターリーフと
共に巻き取り、０．８％メタクリル酸、０．５％ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２０％ＴＢＡ、１％ポリエ
チレングリコール（６００）ジメタクリレート、および
７７．７％ＤＩ水からなるモノマー溶液に浸漬した。次
いでこのロールを１５分間排気し、シールした。次いで
ロールを１０，０００ｒａｄ／時の線量で全線量０．２
Ｍｒａｄになるまでガンマ線で照射した。ロールをほど
き、ＤＩ水中で２時間すすいだ。次いでこれを６０℃の
空気循環炉内で２０分間乾燥させた。得られたセパレー
ターは水湿潤性であり、０．８ｍｉｌ（２０μｍ）の厚
さおよび３６ｍΩ−ｉｎ2（２３２ｍΩ−ｃｍ2）の電解
抵抗を示した。この試料はガンマ線照射により親水性が
得られることを示す。種々の電解液中でのセパレーター
の寸法安定性を表３に示す。
【００３５】
【表３】 電解液 長さの膨張 幅の膨張 ４０％ ＫＯＨ ０ ％ ０％ ２８％ ＮａＯＨ ０ ％ ３％２０％ Ｈ2ＳＯ4 ５．５％ ０％ 実施例４ 実施例１の微孔質ポリエチレン膜、すなわち基材１Ｃ
を、１０％メタクリル酸、１．５％ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート６００、３０％ＴＢＡ、および５
８．５％ＤＩ水からなるモノマー浴中を３０フィート／
分（９．１ｍ／分）の速度で通過させた。膜は直ちに透
明になった。次いでこの湿潤膜を全線量１０Ｍｒａｄに
なるまで電子ビーム線で照射した。得られたセパレータ
ーをＤＩ水中で１時間すすぎ、６０℃の空気循環炉内で
２０分間乾燥させた。得られたセパレーターは水湿潤性
であり、０．９ｍｉｌ（２３μｍ）の厚さおよび１４ｍ
Ω−ｉｎ2（９０ｍΩ−ｃｍ2）の電解抵抗を示した。高
められた温度でのセパレーターの電解抵抗を表４に示
す。
を、１０％メタクリル酸、１．５％ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート６００、３０％ＴＢＡ、および５
８．５％ＤＩ水からなるモノマー浴中を３０フィート／
分（９．１ｍ／分）の速度で通過させた。膜は直ちに透
明になった。次いでこの湿潤膜を全線量１０Ｍｒａｄに
なるまで電子ビーム線で照射した。得られたセパレータ
ーをＤＩ水中で１時間すすぎ、６０℃の空気循環炉内で
２０分間乾燥させた。得られたセパレーターは水湿潤性
であり、０．９ｍｉｌ（２３μｍ）の厚さおよび１４ｍ
Ω−ｉｎ2（９０ｍΩ−ｃｍ2）の電解抵抗を示した。高
められた温度でのセパレーターの電解抵抗を表４に示
す。
【００３６】
【表４】 温度 電解抵抗 ｍΩ−ｉｎ２（ｍΩ−ｃｍ２） ２５℃ １７（１１０） ４０℃ ９ （５８） ５０℃ ５ （３２） ６０℃ ６ （３９） ７０℃ ６ （３９） このセパレーターはＫＯＨ電解液中で４０−７０℃の温
度において比較的安定であり、さらに極めて低い電解抵
抗を示す。実施例５ 実施例１の微孔質ポリエチレン膜、すなわち基材１Ｄ
を、窒素の不活性雰囲気下で全線量１０Ｍｒａｄになる
まで電子ビーム線で照射し、次いで１０％ＭＡ、３０％
ＴＢＡ、および６０％蒸留水からなるモノマー浴に浸漬
した。グラフトされた膜を室温に４８時間放置したの
ち、これをＤＩ水中で２時間すすぎ、一夜風乾した。こ
のセパレーターは水湿潤性であり、８５ｄｙｎｅ／ｃｍ
のＣＷＳＴを示した。セパレーターは４０％ＫＯＨで１
５秒以内に湿潤し、４０％濃Ｈ2ＳＯ4溶液では直ちに湿
潤した。セパレーターは良好な均一性をもち、１０ｍΩ
−ｉｎ2（６５ｍΩ−ｃｍ2）の電解抵抗を示した。セパ
レーターは５０℃で２４時間後もＫＯＨ電解液および濃
Ｈ2ＳＯ4の両方に親和性であった。実施例６ ２リニアフィートの実施例１のポリエチレン膜、すなわ
ち基材１Ｄを、間に紙を挟んでロール状に巻き取った。
次いでこのロールを、１０％アクリル酸モノマー水溶液
を入れた試験管に導入した。試験管を真空ポンプで５分
間排気し、シールした。試験管およびその内容物をＣｏ
−６０ヴォールト内において１０，０００ｒａｄ／時の
線量で２０時間照射した。放射線処理後に、グラフトし
た膜を熱湯で洗浄し、乾燥させた。得られたセパレータ
ー膜は水湿潤性であり、２５ｍΩ−ｉｎ2（１６１ｍΩ
−ｃｍ2）の電解抵抗を示した。この試料はメタクリル
酸以外の酸をグラフトに用いても親水性セパレーターが
得られることを示す。実施例７ 実施例６の操作を反復し、ただし１０％アクリル酸モノ
マー水溶液の代わりに１０％メタクリル酸モノマー水溶
液を用いた。得られたセパレーターは水湿潤性であり、
４０％ＫＯＨ中で１２ｍΩ−ｉｎ2（７７ｍΩ−ｃ
ｍ2）、４０％Ｈ2ＳＯ4中で１８ｍΩ−ｉｎ2（１１６ｍ
Ω−ｃｍ2）の電解抵抗を示した。このセパレーターは
ＫＯＨおよびＨ2ＳＯ4電解液の両方において安定であっ
た。ＫＯＨおよびＨ2ＳＯ4中で１週間後に、セパレータ
ーは４０％ＫＯＨ中で１０ｍΩ−ｉｎ2（６５ｍΩ−ｃ
ｍ2）、４０％Ｈ2ＳＯ4中で２７ｍΩ−ｉｎ2（１７４ｍ
Ω−ｃｍ2）の電解抵抗を示した。セパレーターの物理
的完全性には変化がなかった。実施例８ 実施例１の微孔質ポリエチレン膜、すなわち基材１Ｂの
ロールを、不活性窒素雰囲気（酸素濃度４０ｐｐｍ未
満）下で全線量１０Ｍｒａｄになるまで電子ビームで照
射した。膜を直ちに、１０％ヒドロキシエチルメタクリ
レート、６％メタクリル酸、０．０５％ジエチレングリ
コールジメタクリレート、２５％ＴＢＡ、および５８．
９５％脱イオン水を含有する浴中に導通した。ロールを
窒素下に室温で４日間保存した。次いでそれを４時間、
細流洗浄し、風乾した。得られたセパレーターは水で直
ちに湿潤し、その幅および長さ全体にわたって卓越した
電解抵抗の均一性を示した。このセパレーターの他の特
性を、市販のセルガード（登録商標）３４０１セパレー
ターとの比較と共に表５に示す。
度において比較的安定であり、さらに極めて低い電解抵
抗を示す。実施例５ 実施例１の微孔質ポリエチレン膜、すなわち基材１Ｄ
を、窒素の不活性雰囲気下で全線量１０Ｍｒａｄになる
まで電子ビーム線で照射し、次いで１０％ＭＡ、３０％
ＴＢＡ、および６０％蒸留水からなるモノマー浴に浸漬
した。グラフトされた膜を室温に４８時間放置したの
ち、これをＤＩ水中で２時間すすぎ、一夜風乾した。こ
のセパレーターは水湿潤性であり、８５ｄｙｎｅ／ｃｍ
のＣＷＳＴを示した。セパレーターは４０％ＫＯＨで１
５秒以内に湿潤し、４０％濃Ｈ2ＳＯ4溶液では直ちに湿
潤した。セパレーターは良好な均一性をもち、１０ｍΩ
−ｉｎ2（６５ｍΩ−ｃｍ2）の電解抵抗を示した。セパ
レーターは５０℃で２４時間後もＫＯＨ電解液および濃
Ｈ2ＳＯ4の両方に親和性であった。実施例６ ２リニアフィートの実施例１のポリエチレン膜、すなわ
ち基材１Ｄを、間に紙を挟んでロール状に巻き取った。
次いでこのロールを、１０％アクリル酸モノマー水溶液
を入れた試験管に導入した。試験管を真空ポンプで５分
間排気し、シールした。試験管およびその内容物をＣｏ
−６０ヴォールト内において１０，０００ｒａｄ／時の
線量で２０時間照射した。放射線処理後に、グラフトし
た膜を熱湯で洗浄し、乾燥させた。得られたセパレータ
ー膜は水湿潤性であり、２５ｍΩ−ｉｎ2（１６１ｍΩ
−ｃｍ2）の電解抵抗を示した。この試料はメタクリル
酸以外の酸をグラフトに用いても親水性セパレーターが
得られることを示す。実施例７ 実施例６の操作を反復し、ただし１０％アクリル酸モノ
マー水溶液の代わりに１０％メタクリル酸モノマー水溶
液を用いた。得られたセパレーターは水湿潤性であり、
４０％ＫＯＨ中で１２ｍΩ−ｉｎ2（７７ｍΩ−ｃ
ｍ2）、４０％Ｈ2ＳＯ4中で１８ｍΩ−ｉｎ2（１１６ｍ
Ω−ｃｍ2）の電解抵抗を示した。このセパレーターは
ＫＯＨおよびＨ2ＳＯ4電解液の両方において安定であっ
た。ＫＯＨおよびＨ2ＳＯ4中で１週間後に、セパレータ
ーは４０％ＫＯＨ中で１０ｍΩ−ｉｎ2（６５ｍΩ−ｃ
ｍ2）、４０％Ｈ2ＳＯ4中で２７ｍΩ−ｉｎ2（１７４ｍ
Ω−ｃｍ2）の電解抵抗を示した。セパレーターの物理
的完全性には変化がなかった。実施例８ 実施例１の微孔質ポリエチレン膜、すなわち基材１Ｂの
ロールを、不活性窒素雰囲気（酸素濃度４０ｐｐｍ未
満）下で全線量１０Ｍｒａｄになるまで電子ビームで照
射した。膜を直ちに、１０％ヒドロキシエチルメタクリ
レート、６％メタクリル酸、０．０５％ジエチレングリ
コールジメタクリレート、２５％ＴＢＡ、および５８．
９５％脱イオン水を含有する浴中に導通した。ロールを
窒素下に室温で４日間保存した。次いでそれを４時間、
細流洗浄し、風乾した。得られたセパレーターは水で直
ちに湿潤し、その幅および長さ全体にわたって卓越した
電解抵抗の均一性を示した。このセパレーターの他の特
性を、市販のセルガード（登録商標）３４０１セパレー
ターとの比較と共に表５に示す。
【００３７】
【表５】 特性 セルガード3401 実施例８ 膜の種類 微孔質 微孔質 厚さ（mil） 1.0 1.8 (μm) (25.4) (46) 基本重量(g/m2) 16.9 13.5 電解抵抗(mΩ-in2(mΩ-cm2) 35％ KOH中,23℃) 15 9 (97) (58) 35％ KOH吸収率(％) ブロット乾燥法 80 290 グールド法(％)(2分間排液) 220 650 膨張率(％) 35％ KOH中 長さ +0.1 +0.5 幅 +0.4 +1.2 ガーレイ空気流通(秒/10ml) 350 130 引張り強さ(lb/in)(g/cm) MD 19.2 4.5 (3429) (804) TD 1.8 4.6 (321) (821) 破断点伸び(％) MD 44 19.4 TD 536 16.0 KOH安定度(％) 35％ KOH中 -8 0 1時間煮沸(減量) 膨張率(％) 空気中 80℃,1時間 長さ -3.6 -0.8 幅 0 0 100℃,1時間 長さ -4.6 -0.9 幅 0 0ヒートシール性 有り 有り 上記に示すように、本発明のセパレーターはセルガード
３４０１より低い電解抵抗を示す。またそれは、より多
量のＫＯＨ電解液を吸収し、より高い気体透過度を示
す。またこの例は、本発明によるセパレーターを製造す
るための、膜の電子ビームグラフト法の他の形態を証明
する。実施例９ この例は、極めて低い温度で本発明のセパレーターによ
り得られる卓越した電気抵抗を証明する。実施例８は、
本発明のセパレーターが室温で、周知の市販微孔質電池
セパレーターであるセルガード（登録商標）３４０１よ
り低い電解抵抗を示すことを証明した。本発明のセパレ
ーターにより得られる低い抵抗によって、電池をより高
い速度で放電および蓄電することが可能となり、これは
極めて望ましい特性である。本発明のセパレーターおよ
び市販のセパレーターの電気抵抗を、低温でさらに比較
した。零下温度で温度低下に伴って、本発明のセパレー
ターの電気抵抗はセルガード３４０１セパレーターと比
較してはるかに低い速度で増大した。従って低温で、本
発明のセパレーターを用いた電池は通常のセパレーター
を用いた電池より高いエネルギーおよび容量をもつであ
ろう。種々の温度における実施例８の本発明セパレータ
ーおよびセルガード３４０１セパレーターの電気抵抗を
表６に示す。
３４０１より低い電解抵抗を示す。またそれは、より多
量のＫＯＨ電解液を吸収し、より高い気体透過度を示
す。またこの例は、本発明によるセパレーターを製造す
るための、膜の電子ビームグラフト法の他の形態を証明
する。実施例９ この例は、極めて低い温度で本発明のセパレーターによ
り得られる卓越した電気抵抗を証明する。実施例８は、
本発明のセパレーターが室温で、周知の市販微孔質電池
セパレーターであるセルガード（登録商標）３４０１よ
り低い電解抵抗を示すことを証明した。本発明のセパレ
ーターにより得られる低い抵抗によって、電池をより高
い速度で放電および蓄電することが可能となり、これは
極めて望ましい特性である。本発明のセパレーターおよ
び市販のセパレーターの電気抵抗を、低温でさらに比較
した。零下温度で温度低下に伴って、本発明のセパレー
ターの電気抵抗はセルガード３４０１セパレーターと比
較してはるかに低い速度で増大した。従って低温で、本
発明のセパレーターを用いた電池は通常のセパレーター
を用いた電池より高いエネルギーおよび容量をもつであ
ろう。種々の温度における実施例８の本発明セパレータ
ーおよびセルガード３４０１セパレーターの電気抵抗を
表６に示す。
【００３８】
【表６】セパレーター 25℃ −10℃ −20℃ −30℃ −40℃ 実施例8 9mΩ-in2 26 44 86 158 (58mΩ-cm2) (168) (284) (555) (1019) セルガード 20 56 85 155 310 3401 (129) (361) (548) (1000) (2000) 実施例１０ この例は、高められた温度で本発明のセパレーターが保
有する卓越した酸化安定性を証明する。
有する卓越した酸化安定性を証明する。
【００３９】実施例８で製造したセパレーターから採取
した試料を２″×４″（５．０８×１０．１６ｃｍ）の
ストリップに切断し、５％ＫＭｎＯ4／３５％ＫＯＨの
ビーカー内で５０℃において１時間加熱した。セルガー
ド（登録商標）３４０１セパレーターから同様な試料を
採取し、同様に試験した。両方の試料を５％シュウ酸で
洗浄してＫＭｎＯ4残留物を溶解し、ＤＩ水ですすい
だ。両方の試料の暴露前および暴露後に減量（％）、初
期電気抵抗、および最終電気抵抗を測定し、これらの試
験の結果を表７に示す。
した試料を２″×４″（５．０８×１０．１６ｃｍ）の
ストリップに切断し、５％ＫＭｎＯ4／３５％ＫＯＨの
ビーカー内で５０℃において１時間加熱した。セルガー
ド（登録商標）３４０１セパレーターから同様な試料を
採取し、同様に試験した。両方の試料を５％シュウ酸で
洗浄してＫＭｎＯ4残留物を溶解し、ＤＩ水ですすい
だ。両方の試料の暴露前および暴露後に減量（％）、初
期電気抵抗、および最終電気抵抗を測定し、これらの試
験の結果を表７に示す。
【００４０】
【表７】 セパレーター 減量＊ 初期抵抗 最終抵抗＊ ％ mΩ-in2 mΩ-in2 (mΩ-cm2) (mΩ-cm2) 実施例８ 0.15 9 7 (58) (45) セルガード 15 20 ＞＞5000 3401 (129) ＞＞(32258) ＊ ３回の別個の試験の平均 これらの結果は、本発明のセパレーターを用いた電池が
同一条件に暴露された通常のセパレーターより長い有効
寿命をもつであろうということを証明する。セルガード
３４０１セパレーターは、本発明のセパレーターに実質
的に影響を及ぼさなかった条件下ではるかに高い減量を
示し、実質的に非導電性となった。
同一条件に暴露された通常のセパレーターより長い有効
寿命をもつであろうということを証明する。セルガード
３４０１セパレーターは、本発明のセパレーターに実質
的に影響を及ぼさなかった条件下ではるかに高い減量を
示し、実質的に非導電性となった。
【００４１】実施例１１ この例は、本発明のセパレーターが保有する親水性の永
続性を証明する。湿潤剤または吸湿剤−−これらの物質
はセパレーターから滲出してセパレーターを再び疎水性
にする可能性がある−−を膜に添加することにより親水
性を達成する他のセパレーターと異なり、本発明のセパ
レーターは滲出による劣化を受けにくい。この事実を説
明するために２試験を行った。第１の試験は試料を８０
℃の水で３０分間抽出するものであり、他方の試験は試
料を室温の塩化メチレンで１５分間抽出するものであっ
た。本発明およびセルガード（登録商標）３４０１のセ
パレーターの試料につきＣＷＳＴおよび電気抵抗を測定
し、結果を表８に示す。
続性を証明する。湿潤剤または吸湿剤−−これらの物質
はセパレーターから滲出してセパレーターを再び疎水性
にする可能性がある−−を膜に添加することにより親水
性を達成する他のセパレーターと異なり、本発明のセパ
レーターは滲出による劣化を受けにくい。この事実を説
明するために２試験を行った。第１の試験は試料を８０
℃の水で３０分間抽出するものであり、他方の試験は試
料を室温の塩化メチレンで１５分間抽出するものであっ
た。本発明およびセルガード（登録商標）３４０１のセ
パレーターの試料につきＣＷＳＴおよび電気抵抗を測定
し、結果を表８に示す。
【００４２】
【表８】 水抽出 MeCl2抽出 MeCl2抽出 初期 後の 後の 初期抵抗 後の抵抗 セパレ CWST CWST CWST mΩ-in2 mΩ-in2 ーター (dyne/cm) (dyne/cm) (dyne/cm) (mΩ-cm2) (mΩ-cm2) 実施例2A 90 90＜5秒 86 9 10 (58) (65) 実施例2B 90 90＜5秒 86 8 10 (52) (65) セルガード 90 90＞5秒 32 22 ＞5000 3401 80 10秒 (142) (＞32258) セルガード３４０１セパレーターは塩化メチレンなどの
有機溶剤に暴露された際にその親水性を失って疎水性に
なることが明らかである。さらにその電解抵抗が急激に
増大する。これに対し、同様に有機溶剤に暴露した際に
本発明のセパレーターには認めうるほどの変化はない。実施例１２ この例は、高温−低温循環条件下での電気化学的性能の
領域において本発明のセパレーターが優れていることを
証明する。
有機溶剤に暴露された際にその親水性を失って疎水性に
なることが明らかである。さらにその電解抵抗が急激に
増大する。これに対し、同様に有機溶剤に暴露した際に
本発明のセパレーターには認めうるほどの変化はない。実施例１２ この例は、高温−低温循環条件下での電気化学的性能の
領域において本発明のセパレーターが優れていることを
証明する。
【００４３】亜鉛陰極板および酸化銀陽極板を備え、実
施例８で製造したセパレーター、およびセルガード（登
録商標）３４０１セパレーターを用いて、電気化学的電
池を作成した。電解液としては４０％ＫＯＨを用いた。
開回路電圧を測定し、記録した。電池を６０℃に３０分
間加熱し、次いで５℃に７５分間冷却した。室温にまで
昇温させたのち、再び開回路電圧を測定し、記録した。
このサイクルを多数回反復し、第１サイクルの場合と同
様に開回路電圧を観察した。循環後に電池を分解し、セ
パレーターを検査した。
施例８で製造したセパレーター、およびセルガード（登
録商標）３４０１セパレーターを用いて、電気化学的電
池を作成した。電解液としては４０％ＫＯＨを用いた。
開回路電圧を測定し、記録した。電池を６０℃に３０分
間加熱し、次いで５℃に７５分間冷却した。室温にまで
昇温させたのち、再び開回路電圧を測定し、記録した。
このサイクルを多数回反復し、第１サイクルの場合と同
様に開回路電圧を観察した。循環後に電池を分解し、セ
パレーターを検査した。
【００４４】表９に示した結果が表すように、本発明の
セパレーターを用いた電池の開回路電圧はこのような加
熱−冷却サイクル下でセルガード３４０１を用いたもの
ほど急激に低下しなかった。本発明のセパレーターの使
用により平均して約１．５０ボルトの電圧が得られ、
１．１０ボルトを下回ることはない。セルガード３４０
１セパレーターを用いた電池はその電圧が１．５０ボル
トよりはるかに低く、１．１０ボルトを下回る。
セパレーターを用いた電池の開回路電圧はこのような加
熱−冷却サイクル下でセルガード３４０１を用いたもの
ほど急激に低下しなかった。本発明のセパレーターの使
用により平均して約１．５０ボルトの電圧が得られ、
１．１０ボルトを下回ることはない。セルガード３４０
１セパレーターを用いた電池はその電圧が１．５０ボル
トよりはるかに低く、１．１０ボルトを下回る。
【００４５】この結果は一連の作用により説明すること
ができる。第１に、セルガード３４０１セパレーターを
用いた電池の酸化銀電極板はより速やかに白色に還元さ
れ、これによりセパレーター中の湿潤剤を酸化して、よ
り濃色となす。第２に、電解液の膨張および収縮は、セ
ルガード３４０１セパレーターに永久的に結合してはい
ない湿潤剤の滲出を助長する。第３に、電極板表面の酸
化銀の一部はセルガード３４０１セパレーターの湿潤剤
を酸化し、これにより電圧を低下させる。
ができる。第１に、セルガード３４０１セパレーターを
用いた電池の酸化銀電極板はより速やかに白色に還元さ
れ、これによりセパレーター中の湿潤剤を酸化して、よ
り濃色となす。第２に、電解液の膨張および収縮は、セ
ルガード３４０１セパレーターに永久的に結合してはい
ない湿潤剤の滲出を助長する。第３に、電極板表面の酸
化銀の一部はセルガード３４０１セパレーターの湿潤剤
を酸化し、これにより電圧を低下させる。
【００４６】
【表９】 開回路電圧 実施例８ セルガード （ボルト） ３４０１ 初期 １．６９ １．７０ 加熱サイクル１ １．６９ １．６８ 冷却サイクル１ １．５９ １．４２ 加熱サイクル２ １．５９ １．４８ 冷却サイクル２ １．５５ １．２５ 加熱サイクル３ １．５６ １．２８ 冷却サイクル３ １．５２ １．１０ 加熱サイクル４ １．５４ １．１５ 冷却サイクル４ １．５２ １．０６ 室温で一夜 １．６９ １．７０ 加熱サイクル５ １．６９ １．６８ 冷却サイクル５ １．５９ １．４２ 加熱サイクル６ １．５９ １．４５ 冷却サイクル６ １．５５ １．２７ 加熱サイクル７ １．５６ １．２８ 冷却サイクル７ １．５２ １．１０ 加熱サイクル８ １．５４ １．１５冷却サイクル８ １．５２ １．０６ 電池分解 セパレーター 淡褐色 著しく濃い 褐色 Ａｇ2Ｏ電極板 一部はなお褐色 大部分が白色 本明細書に引用した参考文献はすべてそれらの全体を参
考として採用する。
考として採用する。
【００４７】好ましい形態を強調して本発明を記述した
が、これらの好ましい形態の変法を採用することがで
き、本発明は本明細書に詳述したもの以外の形態で実施
しうることは当業者に自明であろう。従って本発明は特
許請求の範囲に定めた本発明の精神および範囲に含まれ
るすべての変更を包含する。
が、これらの好ましい形態の変法を採用することがで
き、本発明は本明細書に詳述したもの以外の形態で実施
しうることは当業者に自明であろう。従って本発明は特
許請求の範囲に定めた本発明の精神および範囲に含まれ
るすべての変更を包含する。
【図１】本発明の電池セパレーターの製造に有用な基材
の組織を示す走査電子顕微鏡写真である。
の組織を示す走査電子顕微鏡写真である。
Claims (23)
- 【請求項１】 モノマーと放射線グラフトした超高分子
量ポリエチレンの微孔質膜からなる、下記の特性を有す
る電池セパレーター： （ａ）約５０−約９５％の多孔度、 （ｂ）約０．１−約２０μｍの平均ポアーサイズ、 （ｃ）約１−約５０ｍΩ−ｉｎ2（約６．４５−約３２
３ｍΩ−ｃｍ2）の電解抵抗、 （ｄ）３５％ＫＯＨおよび５％ＫＭｎＯ4の水溶液に５
０℃で１時間浸漬したのち、最大減量１％、および電解
抵抗の変化２５％以下、 （ｅ）長さおよび幅の両方向に約３．５−約５．５ｌｂ
／ｉｎ（約６２５−約９８２ｇ／ｃｍ）の引張り強さ、 （ｆ）約５−約３０のＫＯＨ吸収率、 （ｇ）約１−３００秒／１０ｍｌのガーレイ空気透過
度、ならびに （ｈ）約０．５−約１０ｍｉｌ（約１２．７−約２５４
μｍ）の厚さ。 - 【請求項２】 セパレーターが８０℃の温度に１時間保
持されたのち長さ約２％および幅１％を上回る収縮を生
じない、請求項１に記載の電池セパレーター。 - 【請求項３】 セパレーターが約７２−約９５ｄｙｎｅ
／ｃｍのＣＷＳＴを有する、請求項２に記載の電池セパ
レーター。 - 【請求項４】 沸騰水中で３０分間の抽出後もＣＷＳＴ
が実質的に一定に維持されている、請求項３に記載の電
池セパレーター。 - 【請求項５】 電解抵抗が約５−約２０ｍΩ−ｉｎ
2（約３２−約１２９ｍΩ−ｃｍ2）である、請求項３に
記載の電池セパレーター。 - 【請求項６】 モノマーがカルボン酸基を有するモノマ
ーよりなる群から選ばれる、請求項１に記載の電池セパ
レーター。 - 【請求項７】 モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ク
ロトン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリ
ウム、メタクリル酸カリウム、ヒドロキシアルキルアク
リレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、および
それらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項６に記
載の電池セパレーター。 - 【請求項８】 モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、およびそれらの混合物よ
りなる群から選ばれる、請求項６に記載の電池セパレー
ター。 - 【請求項９】 反対の極性の電極少なくとも一対、電解
液、および反対の極性の電極間に配置された請求項１に
記載の電池セパレーターからなる電池。 - 【請求項１０】 電池がベント式ニッケル−カドミウム
電池である、請求項９に記載の電池。 - 【請求項１１】 電池がベント式ニッケル−金属水素化
物電池である、請求項９に記載の電池。 - 【請求項１２】 電池がベント式ニッケル−亜鉛電池で
ある、請求項９に記載の電池。 - 【請求項１３】 電池がベント式ニッケル−鉄電池であ
る、請求項９に記載の電池。 - 【請求項１４】 電池が亜鉛−空気電池である、請求項
９に記載の電池。 - 【請求項１５】 電池が銀−カドミウム電池である、請
求項９に記載の電池。 - 【請求項１６】 電池が亜鉛−二酸化マンガン電池であ
る、請求項９に記載の電池。 - 【請求項１７】 電池が亜鉛−ハロゲン電池である、請
求項９に記載の電池。 - 【請求項１８】 膜が曲折ポア構造を有する、請求項１
に記載の電池セパレーター。 - 【請求項１９】 膜がポアに関して層成ラメラ様リーフ
構造を有する、請求項１８に記載の電池セパレーター。 - 【請求項２０】 モノマーがカルボン酸基を有するモノ
マーよりなる群から選ばれる、請求項１９に記載の電池
セパレーター。 - 【請求項２１】 モノマーがアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸
ナトリウム、メタクリル酸カリウム、ヒドロキシアルキ
ルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、
およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項
２０に記載の電池セパレーター。 - 【請求項２２】 モノマーがアクリル酸、メタクリル
酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、およびそれらの混合
物よりなる群から選ばれる、請求項２０に記載の電池セ
パレーター。 - 【請求項２３】 反対の極性の電極少なくとも一対、電
解液、および反対の極性の電極間に配置された請求項１
９に記載の電池セパレーターからなる電池。
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