NL9400491A

NL9400491A - Batterijseparatoren.

Info

Publication number: NL9400491A
Application number: NL9400491A
Authority: NL
Original assignee: Pall Corp
Priority date: 1993-04-23
Filing date: 1994-03-28
Publication date: 1994-11-16
Also published as: FR2705166B1; DE4414097A1; JPH06349473A; FR2705166A1; CN1094852A; CA2109400A1; GB2277403B; US5318866A; GB2277403A; GB9402846D0

Description

BATTER1JSEPARAT0RENGebied van de Uitvinding

De onderhavige uitvinding heeft algemeen betrekking op batterijen en in hetbijzonder heeft deze betrekking op microporeuze separatoren ten gebruike inbatterijen.

Achtergrond van de Uitvinding

Batterijen bestaan in vele verschillende materiële vormen, waarbij menverschillende combinaties van elektroden toepast. Met de komst van elektrischevoertuigen en andere machines is de vraag naar hoge-energiedichtheid batterijentoegenomen. Deze vraag heeft weerslag gehad op het ontwerp van batterijen.

Voor dergelijke toepassingen is het wenselijk batterijen te vervaardigen waarvan deelektroden dicht bij elkaar liggen. Wanneer dergeliike batterijen worden geconstru¬eerd, is er echter een verhoogd risico dat de batterij een inwendige kortsluitingontwikkelt door de dichte nabijheid van de elektroden.

Als één voorbeeld van het voornoemde probleem, wordt verwezen naaralkalische nikkel-cadmium batterijen. Traditioneel wordt in dergelijke batterijen eengesinterde negatieve elektrode toegepast. Momenteel is dat type elektrodevervangen door een kunststof-gebonden elektrode voor het verhogen van deopslagcapaciteit. Wanneer echter herhaaldelijk geladen en ontladen, zal een batterijmet een dergelijke elektrode meer kans hebben op inwendige kortsluiting dan eendergelijke batterij met een gesinterde negatieve elektrode. Dit inwendige kortsluit-probleem wordt veroorzaakt door een verschijnsel bekend als "migratie", waarincadmium-actief materiaal aangroeit en van de negatieve elektrode overgaat op depositieve elektrode.

Eén methode voor het overwinnen van het genoemde probleem was detoepassing van microporeuze separatoren. De groei van cadmium-actief materiaalwordt door een microporeuze separator vertraagd en derhalve kan met deze methode de inwendige kortsluiting, veroorzaakt door de aangroeiing van het cad-mium-actieve materiaal, nagenoeg geheel worden voorkomen. Eén probleem metdergelijke separatoren is echter dat zij lage gasdoorlaatcoëfficiënten hebben,hetgeen de mogelijkheid creëert voor een ongewenste breuk of gasontsnapping uitde batterij. Een tweede probleem ontstaat door het insluiten van oppervlakte-actieve middelen in dergelijke separatoren met het doel een voldoende membraan-bevochtigbaarheid te bereiken. Dergelijke oppervlakte-actieve middelen lekkenuiteindelijk uit de separator uit, verontreinigen de batterijomgeving en veroorzakenvoortijdige doorslag en ontleding van de batterij.

Bevochtigbare batterijseparatoren zijn in het Amerikaanse octrooi nr.5.126.219 beschreven en deze separatoren zijn gemaakt van filamenten en vezelsvan ultrahoogmoleculaire polyolefinen die gevormd zijn als een vlies, met een leegvolume van tenminste 20%. De bevochtigbaarheid wordt verleend door eenfijnverdeeld hygroscopisch vulstofmateriaal vóór het extruderen in het polyolefineextrusiemengsel op te nemen. Een dergelijke formulering verleent een meerlangdurige bevochtigbaarheid aan het materiaal dan wordt geleverd door eeneenvoudige bekleding, maar er zijn in de actuele praktijk nog steeds problemen.

Er zijn talrijke bestaande batterijsystemen waarbij het gebruik van eenseparator nodig is. Helaas heeft elk systeem zijn eigen specifieke eisen wat betreftde eigenschappen van de separator. Bepaalde eigenschappen van separatorenworden echter als wenselijk beschouwd ongeacht het bepaalde batterijsysteemwaarin ze worden toegepast: (a) een dunne en betrouwbare scheiding tussen positieve en negatieveelektroden, (b) een zeer lage elektrolytweerstand in de elektrolyt, (c) lange-termijn chemische stabiliteit bij contact met de elektrolyt enoxydanten, zelfs bij verhoogde temperaturen, (d) mogelijkheid tot absorptie en vasthouden van een grote hoeveelheidelektrolyt, (e) goede gasdoorlaatbaarheid en (f) hoge mechanische sterkte in machine- en dwarsrichtingen.

Er zijn geen in de handel verkrijgbare separatoren die aan al deze criteriavoldoen.

Aldus blijft er een vraag bestaan naar een dergelijke batterijseparator, dietegelijkertijd diverse wenselijke eigenschappen bezit. Het is een doel van deonderhavige uitvinding te voorzien in een dergelijke batterijseparator alsmede eenbatterij waarin een dergelijke separator is opgenomen.

Deze en andere doeleinden en voordelen van de onderhavige uitvinding,alsmede aanvullende inventieve bijzonderheden, zullen uit de beschrijving van deuitvinding, die nu volgt, duidelijk worden.

Samenvatting van de Uitvinding

De onderhavige uitvinding voorziet in een batterijseparator omvattende eenultrahoogmoleculair polyethyleen microporeus membraan stralingsgeënt met eenmonomeer, welke separator de volgende eigenschappen heeft: (a) een porositeit van ongeveer 50% tot ongeveer 95%, (b) een gemiddelde poriënafmeting van ongeveer 0,1 tot ongeveer 20micrometer, (c) een elektrolytweerstand van ongeveer 0,16 tot ongeveer 7,8 mO-cm2 (1-50 mO-in2), (d) een maximaal gewichtsverlies van 1 % en een verandering in de elektro-lytweerstand van niet meer dan 25% na onderdompeling in een waterige oplossingvan 35% KOH en 5% KMn04 bij 50'C gedurende 1 uur, (e) een treksterkte van ongeveer 0,63 tot ongeveer 0,98 kg/cm (3,5-5,5Ib/in) in zowel lengte- als breedterichtingen, (f) een KOH absorptieverhouding van ongeveer 5 tot ongeveer 30 en (g) een Gurley luchtdoorlaatbaarheid van ongeveer 1 tot 300 sec/10 ml.

De separator heeft bij voorkeur een dikte van ongeveer 1,3 cm'3 tot ongeveer 25cm'3 (0,5-1 Omil).

De onderhavige uitvinding voorziet verder in een batterij omvattendetenminste één paar elektroden van tegengestelde polariteit, een elektrolyt en een separator van de onderhavige uitvinding geplaatst tussen de elektroden vantegengestelde polariteit.

Korte Beschrijving van de Tekening

Figuur 1 is een rasterelektronenmicroscoopfoto van een substraat datgeschikt is voor het maken van de batterijseparator van de onderhavige uitvinding.

Gedetailleerde Beschrijving van de Voorkeursuitvoerinasvormen

De onderhavige uitvinding voorziet in een batterijseparator die verschillendeeigenschappen bezit die niet gelijktijdig bij de bekende batterijseparatoren beschik¬baar zijn. In het bijzonder heeft de separator van de onderhavige uitvinding eenzeer lage eiektrolytweerstand in KOH elektrolyt, hetgeen een zeer hoge laadcapaci-teit levert. Bovendien is de separator permanent bevochtigbaar en is er geenoppervlakte-actieve stof of hygroscopische vulstof in de separator die uit deseparator zou kunnen uitlekken bij opslag in elektrolyt en in water, zelfs nietgedurende lange tijdsperioden. Aldus verandert de eiektrolytweerstand nietafhankelijk van de tijd. De separatoren hebben ook een hoog KOH absorptiever¬mogen, hoge gasdoorlaatbaarheid en ze demonstreren symmetrische mechanischesterkte, zonder zwakte in een bepaalde richting. Verder hebben de separatoren eenuitstekende stabiliteit in KOH elektrolyt over een ruim traject van temperaturen vankookpunt tot -40 °C, bezitten zij een uitstekende oxydatiestabiliteit en ondervindenweinig gewichtsverlies wanneer in contact met kokend KMn04/K0H. De separato¬ren zijn ook warmte-lasbaar.

Separatoren van de onderhavige uitvinding omvatten een ultrahoogmolecu-lair polyethyleen microporeus membraan stralingsgeënt met een monomeer, welkeseparator de volgende eigenschappen heeft: (a) een porositeit van ongeveer 50% tot ongeveer 95%, (b) een gemiddelde poriënafmeting van ongeveer 0,1 tot ongeveer 20micrometer, (c) een elektrolytweerstand van ongeveer 0,16 tot ongeveer 7,8 mQ-cm2(1-50 mQ-in2), (d) een maximaal gewichtsverlies van 1 % en een verandering in de elektro¬lytweerstand van niet meer dan 25% na onderdompeling in een waterige oplossingvan 35% KOH en 5% KMn04 bij 50 °C gedurende 1 uur, (e) een treksterkte van ongeveer 0,63 tot ongeveer 0,98 kg/cm in zowellengte- als breedterichtingen, (f) een KOH absorptieverhouding van ongeveer 5 tot ongeveer 30 en (g) een Gurley luchtdoorlaatbaarheid van ongeveer 1 tot 300 sec/10 mi.

De separator heeft bij voorkeur een dikte van ongeveer 1,3 cm'3 tot onge¬veer 25 cm'3. Het is voordelig dat de separator niet meer dan ongeveer 2% inlengte en 1 % in breedte krimpt na gedurende 1 uur op een temperatuur van 80’Cte zijn gehouden, een CWST heeft die van ongeveer 72 tot ongeveer 95 dyne/cmloopt en een elektrolytweerstand van ongeveer 0,78 tot ongeveer 3,1 mQ-cm2 (5-20 mQ-in2) heeft. Bij voorkeur blijft de CWST na extractie in kokend watergedurende 30 minuten constant.

De batterijseparator van de onderhavige uitvinding wordt in overeenstem¬ming met de materialen en procedures als onderstaand beschreven gemaakt.

Het Substraat

Het uitgangsmateriaal is een microporeus polyethyleensubstraat dat isgemaakt uit hoogmoleculair polyethyleen. Het polyethyleen moet een ultrahoogmolecuulgewicht ("UHMW") hebben, d.w.z. een standaard belastingssmeltindexvan minder dan ongeveer 0,04 per tien minuten en bij voorkeur 0, wanneergemeten volgens ASTM D 1238-70 en een intrinsieke viscositeit groter danongeveer 3,0 (gemeten in decahydronaftaleen bij 135°C). De voorkeurs UHMWpolyethylenen zijn die met een nominaal gewichtsgemiddeld molecuulgewicht vanongeveer 500.000 tot ongeveer 5 miljoen gemeten volgens ASTM D 4020-81. Hetheeft de meeste voorkeur gebruik te maken van UHMW polyethylenen in hethogermoleculaire traject van die welke hierin als geschikt zijn beschreven. Men kan daarmee ondergeschikte hoeveelheden van lagermoleculaire polyolefinen mengen.Dergelijke UHMW polyethylenen zijn bekend, b.v. STAMYLAN UH® (DSM).

De in de onderhavige uitvinding geschikte microporeuze UHMW polyethy-leensubstraten hebben een gestapelde, lamellaire bladachtige structuur metbetrekking tot de poriën. De bladachtige lamellaire structuur kan men waarnemenonder een rasterelektronenmicroscoop, als aangegeven in de rasterelektronenmicro-scoopfoto van een geschikt substraat in figuur 1, die een kronkelige poriënstructuuraanwijst. In tegenstelling daarmede wordt de rechte poriënstructuur van onge¬wenste substraten, zoals bepaalde Celgard® films aangegeven in de rasterelektro-nenmicroscoopfoto's in de Celgard® Technical Information-Film brochure (CelaneseCorp., 1985). Het substraat wordt bij voorkeur bereid door de gelextrusiemethodebeschreven in het Europese octrooi nr. 500.173. Een dergelijk substraat is inverschillende kwaliteiten van DSM verkrijgbaar in de vorm van MicroporeuzeUHMW-ΡΕ Hydrofobe Batterijseparatoren.

Het microporeuze substraat moet de volgende eigenschappen bezitten: eendikte van ongeveer 1,27 tot ongeveer 25 cm 3 (0,5-10 mil), en bij voorkeur onge¬veer 2,5 tot 12,5 cm'3 (1-5 mil), een basisgewicht van ongeveer 3,0 tot ongeveer50 g/m2, een treksterkte van ongeveer 0,60 tot ongeveer 0,95 kg/cm (3,5-5,5Ib/in) in zowel de machine (lengte) als dwars- (breedte) richtingen, een porositeitvan 50% tot 95% en een poriënafmeting van 0,1 tot 20 micrometer.

Stralinasentina

Het microporeuze polyethyleensubstraat wordt in een geschikte batterijsepa-rator omgezet door dit permanent hydrofiel te maken terwijl de oorspronkelijkeeigenschappen niet nadelig worden gewijzigd, zoals luchtstroming, microporositeit,mechanische sterkte enz.

Stralingsenting is de voorkeurstechniek om een dergelijk resultaat tebereiken. De stralingsbron kan bestaan uit radioactieve isotopen, zoals kobalt 60,strontium 90 en cesium 137, of van machines afkomstig zijn zoals röntgenstra-lingsmachines, elektronenversnellers en ultraviolet-lichtapparatuur.

Het entingsproces kan ook de toepassing van actieve monomeren inhoudendie het polyethyleensubstraat hydrofiel zullen maken. De keuze van specifiekemonomeren hangt af van het type batterijsysteem. Monomeren, die geschikt zijnvoor enting, omvatten alle materialen die gewoonlijk voor het enten van polyethy¬leen worden toegepast, zoals bijvoorbeeld monomeren die carboxyigroepenbevatten. Voorbeelden van dergelijke monomeren omvatten acrylzuur, methacryl-zuur, maleïnezuur, fumaarzuur, itaconzuur, natriumacrylaat, natriummethacrylaat,kaliummethacrylaat, hydroxyethylacrylaat, hydroxypropylacrylaat, hydroxyethyl-methacrylaat en hydroxypropylmethacrylaat. Voorkeurs monomeren zijn methacryl-zuur en/of hydroxyethylmethacrylaat. Men ook mengsels van de voornoemdemonomeren toepassen.

Het enten wordt typerend uitgevoerd volgens één van de volgende procedu¬res. Het substraat kan droog worden bestraald en vervolgens in een monomeer-oplossing worden geweekt. Naar keuze kan het substraat in aanwezigheid van eenmonomeeroplossing worden bestraald. De monomeeroplossing omvat één of meervan de bovenbeschreven monomeren. Het percentage monomeren in de voor¬noemde oplossingen kan ruim variëren, van 0,1 gew.% tot 100 vol.%. Voorkeursentingsprocedures worden nader toegelicht in de nu volgende voorbeelden.

De toepassing van een microporeus membraan, dat het vermogen heeft overeen lange tijdsperiode bevochtigbaar te blijven voor het vormen van een batterij-separator, geeft aan de resulterende separator een sterk verhoogd vermogen omelektrolyt te absorberen vergeleken met bekende microporeuze plaatseparatoren.Deze eigenschap is bijzonder gunstig voor het vormen van "verarmde elektrolyt”(recombinant) type batterijen, waarin het vermogen van de separator elektrolyt teabsorberen en vast te houden kritisch is doordat de enige elektrolyt, die aanwezigis, die is geabsorbeerd door de separator en de plaat. De permanente hydrofieleeigenschap levert ook een betere prestatie en een langere batterijlevensduur.

Separatorevaluerinasmethoden

De separatoren van de onderhavige uitvinding hebben diverse eigenschap- pen. Methoden om een separatormonster te evalueren ter bepaling of aan dergelij¬ke eigenschappen wordt voldaan, worden in de nu volgende alinea's gegeven.

De procedure voor het bepalen van de porositeit van een separator houdthet gebruik van een Gurley Densometer in die de tijd meet nodig voor een vastvolume lucht om bij een gegeven druk door het membraan te passeren. Korteretijden weerspiegelen meer poreuze membranen. Een meer nauwkeurige metingbetreft het meten van de dichtheid van het membraan (D) en de dichtheid van hetmassapolymeer (D0) en het berekenen van de porositeit met de formule:

De procedure voor het bepalen van de gemiddelde poriënafmeting van eenseparator is de borrelpunt-techniek, waarbij men een Coulter porometer toepast diede maximale en gemiddelde stroomporiënafmeting levert.

De procedure voor het bepalen van de elektrolytweerstand van een separa¬tor wordt beschreven in J. Cooper et al., uitgever, "Characteristics of Separatorsfor Alkaline Silver Oxide-Zinc Secondary Batteries" (Air Force AeropropulsionLaboratory, Dayton, Ohio, september 1965), hoofdstuk 6B. Monsters van de teonderzoeken separator worden in duplicaat uitgesneden en daarna in 40% KOHelektrolyt gedurende 1 uur bij 24 ± 1 eC geweekt. De voor het onderzoek gebruiktecel is Pall RAI Model 2401 en deze bestaat uit twee halve cellen met platinaelektroden die werken bij 1000 Hz. Metingen van de celweerstand met eenseparator op zijn plaats in de cel (Rs) en zonder de separator (Rc) in 40% KOHworden opgeschreven. De elektrolytweerstand van de separator (R) wordt gegevendoor de vergelijking: R = Rs - Rc.

De treksterkte van de separator wordt gemeten volgens ASTM D-638-60T.Er wordt een tafel Instron meter toegepast onder de volgende omstandigheden:3,8x1,3 cm monster, 25 cm greepafstand, 2,1 cm/minuut vervormingssnelheid, en23e C temperatuur. De treksterkte-bij-breuk wordt berekend als F/W, waarin F debelasting-bij-breuk (kg) en W de breedte van het monster (cm) is. Het percentagerek wordt bepaald door de beginafstand tussen de greep af te trekken van de rek- bij-breuk en dit resultaat te delen door de beginafstand tussen de greep. Ditresultaat wordt met 100 vermenigvuldigd om het percentage rek te geven.

De KOH absorptieverhouding en de KOH absorptiesnelheid kwantificeren demogelijkheid van het materiaal KOH te absorberen. Ter bepaling van de absorptie¬verhouding van een monster wordt een 0,2 tot 0,5 monster afgewogen en daarnain een beker, die 200 ml 40%'s KOH bevat, gedurende 1 uur bij kamertemperatuur(RT) geplaatst. Het monster wordt verwijderd en men laat overmaat elektrolytgedurende 3 minuten uitlekken. Het natte monster wordt dan opnieuw gewogen.De absorptieverhouding is het gewicht van het monster in natte toestand gedeelddoor het gewicht van het monster in droge toestand. Ter bepaling van de absorp¬tiesnelheid van een separator wordt een 3,8 cm diameter schijfje van de separatorin een beker vol met 40%'s KOH geplaatst. De tijd nodig om 90-100% van hetmonsteroppervlak te bevochtigen wordt opgeschreven. Negentig seconden is demaximale tijd die voor een volledige verzadiging wordt toegestaan.

De zuurstofstabiliteit of weerstand tegen oxydatie van een separator isbelangrijk aangezien de toepassing in een batterij van een separator, die tenopzichte van oxydatie niet stabiel is, zal resulteren in een slechte elektrischecapaciteit, hetgeen zichzelf manifesteert in een korte houdbaarheid en levensduur.De proef toegepast voor het meten van de oxydatieweerstand wordt beschrevendoor J. Cooper et al., uitgevers, "Characteristics of Separators for Alkaline SilverOxide-Zinc Secondary Batteries" (Air Force Aeropropulsion Laboratory, Dayton,Ohio, september 1965), hoofdstuk 8. Voor de proef moet ongeveer 1 gram droogmonster in een beker, die 250 ml 35%'s KOH en 5% KMn04 bevat, wordengeplaatst en daarin volledig ondergedompeld. Met een glazen deksel wordt debeker gedurende 1 uur op 50’C gehouden. Het monster moet dan in 5%'soxaalzuur worden gewassen, gevolgd door Dl water. Het monster wordt vervol¬gens gedroogd en opnieuw gewogen. De stabiliteit wordt vastgesteld door hetpercentage gewichtsverlies en veranderingen in elektrolytweerstand te berekenen.Het percentage gewichtsverlies wordt geleverd door de formule:

waarin W, het begingewicht en Wf het eindgewicht van het monster is.

De lange-termijn stabiliteit bij verhoogde temperatuur van een separator iseen parameter die kan worden vastgesteld door de veranderingen in de afmeting enelektrolytweerstand van een monster te onderzoeken nadat het monster gedurende24 uur in KOH bij 80 °C is geweekt. Eventuele grote veranderingen in dezeeigenschappen zijn een aanwijzing van ontleding. Ter bepaling van de lange-termijnstabiliteit wordt een separatormonster van 11,4 x 3,8 cm onderzocht ter bepalingvan zijn begin elektrolytweerstand in 40% KOH. Het monster wordt dan in 40%KOH ondergedompeld en gedurende 24 uur bij 80’C gehandhaafd. Na afkoelingworden de afmetingen van het monster alsmede zijn elektrolytische weerstandgemeten. Elke verandering in afmeting wordt berekend als percentage uitzetting.Dit percentage wordt bepaald door het oppervlak van het monster na weken vanhet oorspronkelijke oppervlak af te trekken, dit resultaat te delen door het oorspron¬kelijke oppervlak van het monster en te vermenigvuldigen met 100.

De luchtdoorlaatbaarheid van een separator is een maat van de tijd nodigvoor een vast volume lucht om door een standaard oppervlak onder lichtdruk testromen. De procedure wordt in ASTM D-726-58 beschreven. Het voor dezeproef toegepaste instrument is een Gurley Densometer Model 4110. Voor hetuitvoeren van de proef wordt een monster ondergedompeld in en vastgezet binnende densometer. De cilindergradiënt wordt tot de 100 cc (100 ml) lijn opgevoerd,waarna men laat dalen onder zijn eigen gewicht. De tijd (in seconden) nodig dat100 cc lucht door het monster passeert, wordt opgeschreven.

De dikte van een monster is het gemiddelde van tien diktemetingen geno¬men over één vierkante voetdeel van het monster (0,09 m2).

De kritische bevochtigingsoppervlaktespanning (CWST) van een poreusmedium is de oppervlaktespanning tussen die van de vloeistof, die wordt geabsor¬beerd, en die van de vloeistof, die niet binnen een voorafbepaalde tijdsduur doorhet poreuze medium wordt geabsorbeerd. Aldus zullen vloeistoffen met oppervlak¬tespanningen lager dan de CWST van een poreus medium spontaan het medium bij contact bevochtigen en indien het medium poreus is, gemakkelijk doorvloeien.Daarentegen kunnen vloeistoffen met een oppervlaktespanning hoger dan de CWSTvan een poreus medium in het geheel niet doorstromen bij lage verschildrukken enbij voldoende hoge verschildrukken vloeien zij ongelijkmatig door. Als beschrevenin het Amerikaanse octrooi nr. 4.880.548 kan de CWST van een poreus mediumworden bepaald door individueel druppeltjes van een reeks vloeistoffen metoppervlaktespanningen, die met 2 tot 4 dynes/cm variëren, aan te brengen en deabsorptie of niet-absorptie van elke vloeistof gedurende de tijd waar te nemen.

Er werd een herbevochtigbaarheidsproef ontworpen voor het meten van debevochtigbaarheid van de separator nadat deze met een oplosmiddel is geëxtra¬heerd, bijvoorbeeld water of methyleenchloride. Indien de bevochtigbaarheid nietpermanent is, zal de CWST dalen en de elektrolytweerstand zal snel toenemen.

Om deze proef uit te voeren, worden de CWST en de elektrolytweerstand van eenseparatormonster gemeten en opgeschreven. Er wordt een stuk van 11,4 cm x 3,8cm uit dat monster gesneden en ondergedompeld in water van 80 *C gedurende 30minuten. Na koelen en verder spoelen wordt het deel aan de lucht gedroogd enworden de CWST en de elektrolytweerstand gemeten. De CWST en de elektrolyt¬weerstand worden dan met de waarden verkregen uit onderzoek aan het oorspron¬kelijke monster vergeleken. Een tweede 11,4 cm x 3,8 cm deel wordt uit hetzelfdeseparatormonster gesneden en gedurende 15 minuten bij kamertemperatuur inmethyleenchloride ondergedompeld. Het deel wordt dan met Dl water gewassenen aan de lucht gedroogd. De CWST en de elektrolytweerstand worden dangemeten en vergeleken met de waarden verkregen uit het onderzoek aan hetoorspronkelijke monster.

Typen Batterijen

De separatoren van de onderhavige uitvinding kunnen in de plaats komenvan de separatoren die momenteel in diverse batterijen worden toegepast, metinbegrip van zowel overstroomde cel als verarmde elektrolyt alkalische batterijen.

De separatoren kunnen ook in diverse andere batterijen worden toegepast, b.v.

nikkel-cadmium, nikkel-metaalhydride, nikkel-zink, nikkel-ijzer, zink-lucht, ziiver-cadmium, zink-mangaandioxyde en zink-halogeen (zoals zink-chloor en zink-broom)batterijen. Het ontwerp en de werkwijzen voor het opbouwen van de verschillendebatterijen zijn aan de vakman welbekend en behoeven niet te worden behandeld.

De volgende voorbeelden geven een verdere illustratie van de onderhavigeuitvinding, maar dienen uiteraard niet te worden beschouwd als in enigerlei matebeperkend te zijn. Alle hierin aangehaalde percentages, tenzij anders opgegeven,zijn volumepercentages.

Voorbeeld I

Dit voorbeeld illustreert de eigenschappen van microporeuze poiyethyleen-membranen van het type geschikt voor het maken van de batterijseparator van deonderhavige uitvinding.

Er werden vier microporeuze polyethyleenmembranen met verschillendeeigenschappen van DSM onder de aanduiding Microporeuze UHMW-PE HydrofobeBatterijseparatoren verkregen. Elk van de membranen werd aan diverse proevenonderworpen en de eigenschappen daarvan worden in de onderstaande Tabel Avermeld.

TABEL A

Voorbeeld II

Twee van de microporeuze polyethyleenmembranen van Voorbeeld I,namelijk substraten 1A en 1B, werden door een monomeerbad gevoerd dat bestonduit 6% methacrylzuur, 10% hydroxyethyl-methacrylaat, 0,05% diethyleenglycoldi-methacryiaat, 25% TBA en 58,95% Dl water bij een snelheid van 9 meter perminuut. De membranen werden onmiddellijk doorzichtig. Natte membranenwerden aan 10 Mrad elektronenbundelbestraling blootgesteld. Na de bestralingwerden de membranen in een oven gedurende één uur op 60’C verhit. Demembranen werden daarna in Dl water gedurende 2 uur gespoeld en in eenluchtcirculatie-oven bij 60°C gedurende 20 minuten gedroogd. De separatoren,respectievelijk aangeduid 2A en 2B, waren water-bevochtigbaar, hadden een CWSTvan 90 dynes/cm en bezaten een zeer lage elektrolytweerstand van 1,4 mQ-cm2(9 mQ-in2). Als gedemonstreerd in voorbeeld I, waren de niet-geënte membranenhydrofoob, met een CWST van ongeveer 30 dynes/cm en bezaten ze een zeer hogeelektrolytweerstand.

Andere eigenschappen van de onderhavige separatoren A en B worden vermeld in Tabel B tezamen met, ter vergelijking, de eigenschappen van een in dehandel verkrijgbare separator, Celgard® 3401 (Hoechst-Celanese).

TABEL B

Als aangetoond, zijn monsters 2A en 2B zeer dun en hebben een lagerbasisgewicht dan Celgard® 3401. De monsters tonen geen asymmetrischetreksterktes in de machine- en dwarsrichtingen. Zij vertonen een veel hogeregasdoorlaatbaarheid en absorberen veel meer KOH elektrolyt dan Celgard® 3401.Deze eigenschappen zijn voor "verarmde" secundaire batterijen zeer belangrijk.

Voorbeeld III

Een microporeus polyethyleenmembraan volgens Voorbeeld I, namelijksubstraat 1C, werd opgerold met Reemay® tussenblad en geweekt in een mono-meeroplossing van 0,8% methacrylzuur, 0,5% hydroxyethylmethacrylaat, 20% TBA, 1 % polyethyleenglycol (600) dimethacrylaat en 77,7% Dl water. De rol werddaarna gedurende 15 minuten geëvacueerd en afgesloten. Vervolgens werd de rolblootgesteld aan gammastraling met een dosisintensiteit van 10.000 rad/uurgedurende 20 uur tot een totale dosis van 0,2 Mrad. De rol werd afgewikkeld engespoeld in Dl water gedurende 2 uur. Deze werd daarna in een luchtcirculatie-oven bij 60°C gedurende 20 minuten gedroogd. De resulterende separator waswater-bevochtigbaar en bezat een dikte van 2,0.10'3 cm en een elektrolytweerstandvan 5,8 mQ-cm2. Dit monster toont aan dat het hydrofiele vermogen door gamma-stralingsenting kan worden bereikt. De maatstabiliteit van de separator in verschil¬lende elektrolyten wordt in Tabel C getoond.

TABEL C

Voorbeeld IV

Er werd een microporeus polyethyleenmembraan volgens Voorbeeld I,namelijk substraat 1C, gepasseerd door een monomeerbad dat 10% methacrylzuur,1,5% polyethyleenglycoldimethacrylaat 600, 30% TBA en 58,5% Dl water bevatteè 10 meter per minuut. Het membraan werd onmiddellijk doorzichtig. Het natte membraan werd daarna aan elektronenbundelbestraling tot een totale dosis van 10Mrad blootgesteld. De resulterende separator werd in Dl water gedurende 1 uurgespoeld en in een luchtcirculatie-oven gedurende 20 minuten bij 60‘C gedroogd.

De resulterende separator was water-bevochtigbaar en bezat een dikte van 2,3.10'3cm (0,9 mil) en een elektrolytweerstand van 2,2 mQ-cm2 (14 mQ-in2). De elektro-lytweerstand bij verhoogde temperaturen van de separator wordt in Tabel Daangegeven.

TABEL D

De separator is betrekkelijk stabiel in KOH elektrolyt bij temperaturen tussen40 en 70°C en bezit verder een zeer lage elektrolytweerstand.

Voorbeeld V

Er werd een microporeus polyethyleenmembraan volgens Voorbeeld I,namelijk substraat 1D, blootgesteld aan elektronenbundelbestraling onder een inertestikstofatmosfeer tot een totale dosis van 10 Mrad en daarna in een monomeerbadgedompeld dat bestond uit 10% MA, 30% TBA en 60% gedestilleerd water. Menliet het geënte membraan gedurende 48 uur bij kamertemperatuur staan, waarna ditmet Dl water gedurende 2 uur werd gespoeld en gedurende de nacht aan de luchtwerd gedroogd. De separator was water-bevochtigbaar met een CWST van 85 dynes/cm. De separator werd binnen 15 seconden met een 40%'s KOH oplossingbevochtigd en werd onmiddellijk met een 40%'s geconcentreerde H2S04 oplossingbevochtigd. De separator had een goede uniformiteit en bezat en een elektrolyt-weerstand van 1,6 mü-cm2 (10 mü-in2). De separator was na 24 uur bij 50°C inzowel KOH elektrolyt als geconcentreerd H2S04 verenigbaar.

Voorbeeld VI

0,66 lineaire meter polyethyleenmembraan van Voorbeeld I, namelijksubstraat 1D, werd gewikkeld tot een rol met daartussen papier. Deze rol werddaarna in een proefbuis ingevoerd die een 10%'s acrylzuurmonomeer waterigeoplossing bevatte. De buis werd met een vacuümpomp gedurende 5 minutengeëvacueerd en gesloten. De buis en de inhoud daarvan werden in een Co-60 ovenbestraald met een dosisintensiteit van 10.000 rad/uur gedurende 20 uur. Na destralingsbehandeling werd het geënte membraan met heet water gewassen engedroogd. Het resulterende separatormembraan was water-bevochtigbaar en bezateen elektrolytweerstand van 4 mü-cm2 (2,5 mü-in2). Dit voorbeeld toont aan datzuren anders dan methacrylzuur gebruikt kunnen worden voor het enten voor hetverkrijgen van hydrofiele separatoren.

Voorbeeld VII

De procedure van voorbeeld VI werd herhaald, met uitzondering dat een10%'s methacrylzuurmonomeer waterige oplossing in plaats van de 10%'sacrylzuurmonomeer waterige oplossing werd toegepast. De resulterende separatorwas water-bevochtigbaar en bezat een elektrolytweerstand van 1,9 mü-cm2 in40% KOH en 2,9 mü-cm2 in 40% H2S04. De separator was in zowel KOH alsH2S04 elektrolyten stabiel. Na een week in KOH en H2S04 had de separator eenelektrolytweerstand van 1,6 mü-cm2 (10 mü-in2) in 40% KOH en 4,3 mü-cm2(27 mü-in2) in 40% H2S04. De fysische samenhang van de separator bleef intact.

Voorbeeld VIII

Een rol van microporeus polyethyleenmembraan van Voorbeeld I, namelijksubstraat 1B, werd aan een elektronenbundel onder een inerte stikstof atmosfeer(zuurstofconcentratie kleiner dan 40 dpm) blootgesteld tot een totale dosis van 10Mrad. Het membraan werd daarna onmiddellijk door een oplossingsbad, dat 10%hydroxyethylmethacrylaat, 6% methacrylzuur, 0,05% diethyleenglycoldimethacry-laat, 25% TBA en 58,95 gedeïoniseerd water bevatte, gepasseerd. De rol werdonder stikstof gedurende 4 dagen bij kamertemperatuur opgeslagen. Deze werdvervolgens onder afdruipen gedurende 4 uur gewassen en aan de lucht gedroogd.De resulterende separator was onmiddellijk water-bevochtigbaar en vertoonde eenuitstekende uniformiteit van de elektrolytweerstand over zijn gehele breedte enlengte. Een verdere karakterisering van deze separator wordt in Tabel E geleverd,tezamen met een vergelijking van de in de handel verkrijgbare Celgard 3401®separator.

TABEL E

Als aangetoond, heeft de separator van de onderhavige uitvinding een lagereelektrolytweerstand dan Celgard® 3401. Deze absorbeert ook meer KOH elektrolyten heeft een hogere gasdoorlaatbaarheid. Dit voorbeeld demonstreert tevens eenandere modus van elektronenbundelenting van het substraat ter vervaardiging vaneen separator volgens de onderhavige uitvinding.

Voorbeeld IX

Dit voorbeeld demonstreert de superieure elektrische weerstand bij zeer lagetemperatuur geleverd door separatoren van de onderhavige uitvinding. VoorbeeldVIII demonstreerde dat de onderhavige inventieve separator een lagere elektrischeweerstand bij kamertemperatuur dan Celgard® 3401 vertoonde, welke laatste eenwelbekende in de handel verkrijgbare, microporeuze batterijseparator is. De lagereweerstand geleverd door de separator van de onderhavige uitvinding maakt hetmogelijk een batterij met hogere snelheden te ontladen en te laden, hetgeen eenzeer wenselijke eigenschap is. De elektrische weerstand van de onderhavigeinventieve en in de handel verkrijgbare separatoren werd verder bij lage temperatu¬ren vergeleken. Bij onder-nul-temperaturen nam de elektrische weerstand van deonderhavige inventieve separator veel trager toe bij afnemende temperatuur alsvergeleken met de Celgard® 3401 separator. Bij lage temperaturen zullen derhalvebatterijen, waarbij men separatoren van de onderhavige uitvinding toepast, eenhogere energie- en vermogenscapaciteit bezitten dan batterijen waarbij men degebruikelijke separator toepast. De elektrische weerstanden van de onderhavigeinventieve separator van Voorbeeld VIII en de Celgard® 3401 separator bij verschil¬lende temperaturen worden in Tabel F aangegeven.

TABEL F

Voorbeeld X

Dit voorbeeld demonstreert de superieure oxydatiestabiliteit die de separato¬ren van de onderhavige uitvinding bij verhoogde temperaturen bezitten.

Een monster genomen uit de separator verkregen volgens Voorbeeld Vlüwerd in een 5 x 10 cm strook gesneden en in een 5% KMn04/35% KOH bekergedurende 1 uur op 50 eC verhit. Een soortgelijk monster werd uit een Celgard®3401 separator genomen en op dezelfde wijze behandeld. Beide monsters werdmet 5% oxaalzuur gewassen om eventueel rest KMn04 produkt op te lossen en zewerden met Dl water gespoeld. Het procent gewichtsverlies, begin elektrischeweerstand en eind elektrische weerstand werden vóór en na belichting van beidemonsters bepaald en de resultaten van deze proeven worden vermeld in Tabel G.

TABEL G

* gemiddelde van drie afzonderlijke proeven

Deze resultaten demonstreren dat batterijen, waarbij men separatoren vande onderhavige uitvinding toepast, een langere gebruiksduur zullen hebben dangebruikelijke separatoren wanneer blootgesteld aan dezelfde omstandigheden. DeCelgard® 3401 separator had een veel hoger gewichtsverlies en werd nagenoegniet-geleidend onder omstandigheden waarbij de separator van de onderhavigeuitvinding niet significant nadelig werd beïnvloed.

Voorbeeld XI

Dit voorbeeld demonstreert de permanente hydrofiele eigenschappen die deseparator van de onderhavige uitvinding bezit. Anders dan andere separatoren,waarbij de hydrofiele eigenschappen worden bereikt door toevoeging van bevochti-gingsmiddelen of hygroscopische middelen in het membraan, welke middelen uit deseparator kunnen uitlekken, waardoor de separator opnieuw hydrofoob wordt,vertoont de separator van de onderhavige uitvinding hydrofiele eigenschappen dieniet onderworpen zijn aan achteruitgang door uitlekken. Er werden twee proevenuitgevoerd om dit feit te illustreren. De eerste proef betrof het extraheren van eenmonster met water bij 80 °C gedurende 30 minuten en de andere proef de extractievan het monster met methyleenchloride bij kamertemperatuur gedurende 15minuten.

De CWST en elektrische weerstandswaarden van monsters van de onder¬havige uitvinding en Celgard® 3401 separatoren werden bepaald en de resultatenstaan in Tabel H.

TABEL Η

Het is zonder meer duidelijk dat de Celgard® 3401 separator zijn hydrofieleeigenschappen verliest en hydrofoob wordt bij blootstelling aan een organischoplosmiddel, zoals methyleenchloride. Bovendien stijgt de elektrolytweerstanddaarvan scherp. In tegenstelling daarmee is er geen waarneembare verandering inde onderhavige inventieve separator bij een soortgelijke blootstelling aan eenorganisch oplosmiddel

Voorbeeld XII

Dit voorbeeld demonstreert de superioriteit van de separator van de onder¬havige uitvinding wat betreft elektrochemisch gedrag onder hoge temperatuur-lagetemperatuur kringloopomstandigheden.

Er werd een elektrochemische cel opgebouwd met een zink negatieve plaaten een zilveroxyde positieve plaat onder toepassing van de separator verkregenvolgens Voorbeeld VIII, alsmede met de Celgard® 3401 separator. Er werd eenwaterige oplossing van 40%'s KOH als elektrolyt toegepast. De open-ketenspan-ning werd gemeten en opgeschreven. De cel werd gedurende 30 minuten tot60°C verhit en daarna gedurende 75 minuten tot 5eC gekoeld. Na opwarming totkamertemperatuur werd de open-ketenspanning gemeten en een tweede maalopgeschreven. Deze kringloop werd een aantal malen herhaald, waarbij de open¬ketenspanning, zoals in de eerste kringloop, werd gevolgd. Na de kringloop werdde cel gedemonteerd en werden de separatoren onderzocht.

Zoals de resultaten opgegeven in Tabel I aanwijzen, daalde de open-keten-spanning voor de cel waarbij de separator van de uitvinding werd toegepast niet zosnel als die waarbij de Celgard® 3401 separator werd toegepast onder dergelijkeverwarmings-koelingskringlopen. De toepassing van de separator van de onder¬havige uitvinding levert een afvlakking bij een spanning van ongeveer 1,50 volt endeze daalt niet onder 1,10 volt. De batterij, waarbij de Celgard® 3401 separator istoegepast, laat duidelijk een daling van de spanning vanaf 1,50 volt tot onder 1,10volt zien.

Dit resultaat kan worden verklaard door een combinatie van invloeden. Inde eerste plaats wordt de zilveroxydeplaat van de batterij met de Celgard® 3401separator sneller tot een witte kleur gereduceerd, waardoor de bevochtigingsmidde¬len in de separator tot een donkere kleur worden geoxydeerd. In de tweede plaatshelpt de uitzetting en de samentrekking van de elektrolyt het uitlogen van debevochtigingsmiddelen die niet permanent aan de Celgard® 3401 separator zijngebonden. In de derde plaats oxydeert een deel van het zilveroxyde op de plaats-oppervlakken de bevochtigingsmiddelen van de Celgard® 3401 separator, waardoorde spanning gaat dalen.

TABEL I

Alle hierin aangehaalde referenties worden in hun geheel als referentieopgenomen.

Hoewel deze uitvinding is beschreven met nadruk op voorkeursuitvoerings- vormen, zal het duidelijk zijn dat variaties van de voorkeursuitvoeringsvormenkunnen worden toegepast en dat de uitvinding ook anders kan worden uitgevoerddan als in het bijzonder hierin beschreven. Aldus omvat deze uitvinding allemodificaties vallende binnen de idee en het kader van de uitvinding als gedefinieerddoor de volgende conclusies.

Claims

1. Batterijseparator omvattende een ultrahoogmoleculair polyethyleen micro-poreus membraan stralingsgeënt met een monomeer, welke separator de volgendeeigenschappen heeft: (a) een porositeit van ongeveer 50% tot ongeveer 95%, (b) een gemiddelde poriënafmeting van ongeveer 0,1 tot ongeveer 20micrometer, (c) een elektrolytweerstand van ongeveer 0,16 tot ongeveer 7,8 mQ-cm2, (d) een maximaal gewichtsverlies van 1 % en een verandering in de elektro¬lytweerstand van niet meer dan 25% na onderdompeling in een waterige oplossingvan 35% KOH en 5% KMn04 bij 50"C gedurende 1 uur, (e) een treksterkte van ongeveer 0,63 tot ongeveer 0,98 kg/cm in zowellengte- als breedterichtingen, (f) een KOH absorptieverhouding van ongeveer 5 tot ongeveer 30, (pl een Gurley luchtdoorlaatbaarheid van ongeveer 1 tot 300 sec/10 ml, en(h) een dikte van ongeveer 1,3 tot ongeveer 25 cm'3.

2. Batterijseparator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de separatorniet meer dan ongeveer 2% in lengte en 1 % in breedte krimpt na gedurende 1 uurop een temperatuur van 80 °C te zijn gehouden.

3. Batterijseparator volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de separatoreen CWST van ongeveer 72 tot ongeveer 95 dynes/cm heeft.

4. Batterijseparator volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de CWST naextractie in kokend water gedurende 30 minuten nagenoeg constant blijft.

5. Batterijseparator volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de elektro¬lytweerstand ongeveer 0,8 tot ongeveer 3,2 mQ-cm2 is.

6. Batterijseparator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het monomeeris gekozen uit de groep bestaande uit monomeren met een carbonzuurgroep.

7. Batterijseparator volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het monomeeris gekozen uit de groep bestaande uit acrylzuur, methacrylzuur, maleïnezuur,fumaarzuur, itaconzuur, citraconzuur, crotonzuur, natriumacrylaat, natriummeth- acrylaat, kaliummethacryiaat, hydroxyalkylacrylaten, hydroxyalylmethacrylaten enmengsels daarvan.

8. Batterijseparator volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het monomeeris gekozen uit de groep bestaande uit acrylzuur, methacrylzuur, hydroxyethylmeth-acrylaat, hydroxypropylmethacrylaat, hydroxyethylacrylaat, hydroxypropylacrylaaten mengsels daarvan.

9. Batterij omvattende tenminste één paar elektroden met tegengesteldepolariteit, een elektrolyt en een separator volgens conclusie 1, opgesteld tussen deelektroden van tegengestelde polariteit.

10. Batterij volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de batterij een geluchtenikkel-cadmium batterij is.

11. Batterij volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de batterij een geluchtenikkel-metaalhydride batterij is.

12. Batterij volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de batterij een geluchtenikkel-zink batterij is.

13. Batterij volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de batterij een geluchtenikkel-ijzer batterij is.

14. Batterij volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de batterij een zink-luchtbatterij is.

15. Batterij volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de batterij een zilver-cadmium batterij is.

16. Batterij volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de batterij een zink-mangaandioxyde batterij is.

17. Batterij volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de batterij een zink-halogeen batterij is.

18. Batterijseparator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemdmembraan een kronkelige poriënstructuur heeft.

19. Batterijseparator volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat genoemdmembraan een gestapelde, lamellair-achtige bladstructuur met betrekking tot deporiën heeft.

20. Batterijseparator volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het monomeer is gekozen uit de groep bestaande uit monomeren met een carbonzuurgroep.

21. Batterijseparator volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het monomeeris gekozen uit de groep bestaande uit acrylzuur, methacrylzuur, maleïnezuur,fumaarzuur, itaconzuur, citraconzuur, crotonzuur, natriumacrylaat, natriummeth-acrylaat, kaliummethacrylaat, hydroxyalkylacrylaten, hydroxyalkylmethacrylaten enmengsels daarvan.

22. Batterijseparator volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het monomeeris gekozen uit de groep bestaande uit acrylzuur, methacrylzuur, hyroxyethylmeth-acrylaat, hydroxypropylmethacrylaat, hydroxyethylacrylaat, hydroxypropylacrylaaten mengsels daarvan.

23. Batterij omvattende tenminste één paar elektroden met tegengesteldepolariteit, een elektrolyt, en een separator volgens conclusie 19 geplaatst tussen deelektroden van tegengestelde polariteit.