FR2705166A1 - Séparateur de batterie et batterie l'utilisant. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un séparateur de batterie. Selon l'invention, il se compose d'une membrane microporeuse en polyéthylène d'un poids moléculaire ultra-élevé, où est greffé par rayonnement un monomère et il a les propriétés suivantes: (a) une porosité comprise entre environ 50% et environ 95%, (b) une grandeur moyenne des pores comprise entre environ 0,1 et environ 20 microns, (c) une résistance électrolytique comprise entre environ 1 et environ 50 mOMEGA-6,45 cm2 , (d) une perte maximale de poids de 1% et un changement de résistance électrolytique de pas plus de 25% après immersion dans une solution aqueuse à 35% de KOH et 5% de KMnO 4 à 50degré C pendant 1 heure, (e) une résistance à la traction comprise entre environ 62,5 et environ 98,2 kg/m dans les deux directions de la longueur et de la largeur, (f) un rapport d'absorption de KOH d'environ 5 à environ 30, et (g) une perméabilité à l'air de Gurley d'environ 1 à 300 s/10 ml; et (h) une épaisseur d'environ 12,7 mum à environ 254 mum. L'invention s'applique notamment aux batteries d'accumulateurs.

Description

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La présente invention se rapporte généralement à des batteries et plus particulièrement, elle se rapporte à des

séparateurs microporeux à utiliser dans des batteries.

Les batteries existent sous de nombreuses formes physiques, employant diverses associations d'électrodes. Avec la venue des véhicules électriques et autres machines, la

demande de batteries à forte densité d'énergie a augmenté.

Cette demande a eu un impact sur la conception des batteries.

Pour de telles applications, il est souhaitable de fabriquer des batteries qui ont des électrodes très près l'une de l'autre. Cependant, lorsque de telles batteries sont construites, il y a un risque croissant que la batterie développe un court-circuit interne dû à la proximité des électrodes. Comme exemple du problème ci-dessus mentionné, on peut

se référer aux batteries alcaline au nickel-cadmium.

Traditionnellement, de telles batteries emploient une électrode négative frittée. De nos jours, ce type d'électrode a été remplacé par une électrode liée à du plastique afin d'augmenter sa capacité de stockage. Cependant, lorsqu'elle est chargée et déchargée de façon répétée, une batterie ayant une telle électrode pourra beaucoup plus probablement présenter un court-circuit interne plutôt qu'une telle batterie ayant une électrode négative frittée. Ce problème de court- circuit interne est provoqué par un phénomène connu comme "migration", o le cadmium actif croît et se transfère

de l'électrode négative à l'électrode positive.

Une méthode pour surmonter le problème ci-dessus

mentionné a consisté à utiliser des séparateurs microporeux.

La croissance du cadmium actif est retardée par un séparateur microporeux et par conséquent, cette méthode permet de prévenir sensiblement complètement les courts-circuits

internes provoqués par la croissance du cadmium actif.

Cependant, de tels séparateurs posent un problème par le fait qu'ils ont de faibles coefficients de perméation des gaz, créant le potentiel d'une rupture ou d'un évent non souhaitable de la batterie. Un second problème provient de

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l'inclusion d'agents tensio-actifs dans de tels séparateurs afin d'obtenir une mouillabilité adéquate de la membrane. De tels agents tensio-actifs s'évadent éventuellement du séparateur, contaminent l'environnement de la batterie et provoquent une rupture prématurée ainsi qu'une dégradation de

la batterie.

Des séparateurs mouillables pour batteries sont révélés dans le brevet US No. 5 126 219 et ces séparateurs sont faits de filaments et de fibres de polyoléfines d'un poids moléculaire ultra-élevé qui ont la forme d'une bande, ayant un volume des vides d'au moins 20%. La mouillabilité est impartie par incorporation d'une charge hygroscopique finement divisée, dans le mélange pour l'extrusion de la polyoléfine, avant l'extrusion. Une telle formule impartit une mouillabilité plus permanente au matériau que ce qui est obtenu par simple revêtement, mais pose encore des problèmes

en utilisation réelle.

Il y a de nombreux systèmes de batteries qui existent

et qui nécessitent l'utilisation d'un séparateur.

Malheureusement, chaque système a ses propres conditions

spécifiques en ce qui concerne les propriétés du séparateur.

Cependant, certaines propriétés des séparateurs sont considérées comme étant souhaitables, quel que soit le système particulier de batterie o on les emploiera: (a) séparation mince et fiable entre les électrodes positive et négative, (b) très faible résistance électrolytique dans l'électrolyte, (c) stabilité chimique à long terme lors d'une exposition à l'électrolyte et aux oxydants, même aux températures élevées, (d) aptitude à absorber et à retenir une grande quantité d'électrolyte, (d) bonne perméabilité aux gaz, et (f) grande résistance mécanique, en direction de la

machine et transversale.

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Aucun des séparateurs commercialisés ne répond à tous

ces critères.

Ainsi, il reste une nécessité d'un séparateur de batterie possédant concurremment une grande variété de propriétés souhaitables. La présente invention a pour objet de procurer un tel séparateur de batterie ainsi qu'une

batterie le contenant.

La présente invention concerne un séparateur de batterie qui comprend une membrane microporeuse en polyethylène d'un poids moléculaire ultra-élevé o est greffé par rayonnement un monomère, le séparateur ayant les caractéristiques suivantes: (a) une porosité comprise entre environ 50% et environ %, (b) une grandeur moyenne des pores comprise entre environ 0,1 et environ 20 microns, (c) une résistance électrolytique comprise entre environ 1 et environ 50 mg2-6,45 cm2, (d) une perte maximale de poids de 1% et un changement de résistance électrolytique de pas plus de 25% après immersion dans une solution aqueuse à 35% de KOH et 5% de KMnO4 à 50 C pendant 1 heure, (e) une résistance à la traction comprise entre environ 62,5 et environ 98,2 kg/m, dans les deux directions de la longueur et de la largeur, (f) un rapport d'absorption de KOH d'environ 5 à environ 30, et (g) une perméabilité à l'air de Gurley d'environ 1 à

300 s/10 ml.

Le séparateur a de préférence une épaisseur d'environ

12,7 pm à environ 254 pm.

La présente invention concerne de plus une batterie comprenant au moins une paire d'électrodes de polarité opposée, un électrolyte et un séparateur selon la présente

invention placés entre les électrodes de polarité opposée.

L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci

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apparaîtront plus clairement au cours de la description

explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel: - la figure unique est une micrographie électronique à balayage d'un substrat utile pour la préparation du

séparateur de batterie de la présente invention.

La présente invention concerne un séparateur de batterie qui possède certaines caractéristiques qui n'ont pas été concurremment disponibles avec les séparateurs de batterie connus jusqu'à maintenant. En particulier, le séparateur de la présente invention a une très faible résistance électrolytique dans un électrolyte de KOH, ce qui lui donne une très grande capacité. Par ailleurs, le séparateur est mouillable en permanence et il n'y a aucun agent tensio-actif ni charge hygroscopique, dans le séparateur, pouvant fuir du séparateur lorsqu'il est stocké dans un électrolyte et dans l'eau, même pendant de longues périodes de temps. En conséquence, la résistance électrolytique ne change pas avec le temps. Les séparateurs ont également une forte puissance d'absorption de KOH, une grande perméabilité aux gaz et démontrent une résistance mécanique symétrique, sans faiblesse directionnelle. Par ailleurs, les séparateurs ont une excellente stabilité dans un électrolyte de KOH, sur une large plage de température allant de l'ébullition à -40 C, ils possèdent une excellente stabilité à l'oxydation et ils subissent peu de perte de poids lorsqu'ils sont soumis à KMnO4/KOH bouillant. Les

séparateurs sont également thermoscellables.

Les séparateurs de la présente invention comprennent une membrane microporeuse en polyéthylene de poids moléculaire ultra-élevé o est greffé par rayonnement un monomère, le séparateur ayant les caractéristiques suivantes: (a) une porosité comprise entre environ 50% et environ %,

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(b) une grandeur moyenne des pores comprise entre environ 0,1 et environ 20 microns, (c) une résistance électrolytique comprise entre environ 1 et environ 50 mQ-6,45 cm2, (d) une perte maximale de poids de 1% et un changement de résistance électrolytique de pas plus de 25% après immersion dans une solution aqueuse formée de 35% KOH et de % de KMnO4 à 50 C pendant 1 heure, (e) une résistance à la traction comprise entre environ 62,5 et environ 98,2 kg/mn, dans les deux directions de la longueur et de la largeur, (f) un rapport d'absorption de KOH compris entre environ 5 et environ 30, et (g) une perméabilité à l'air de Gurley d'environ 1 à

300 s/10 ml.

Le séparateur a, de préférence, une épaisseur d'environ 12,7 pm à environ 254 pm. Avantageusement, le séparateur ne rétrécit pas de plus d'environ 2% en longueur et 1% en largeur après avoir été maintenu à une température de 80 C pendant une heure, il a une valeur de CWST comprise entre environ 0,072 et environ 0,095 N/m et sa résistance

électrolytique est comprise entre environ 5 et environ 20 mQ-

6,45 cm2. De préférence, la valeur de CWST reste constante

après extraction à l'eau bouillante pendant 30 minutes.

Le séparateur de batterie de la présente invention est

préparé selon les matériaux et les processus décrits ci-

dessous. Le matériau de départ est un substrat en polyéthylène microporeux qui est fait de polyéthylène de fort poids moléculaire. Le polyéthylène doit avoir un poids moléculaire ultra-élevé ("UHMW"), c'est- à-dire un indice de fusion à une charge standard de moins d'environ 0,04 pour dix minutes et de préférence de 0, en mesurant selon ASTM D 1238-70 et une viscosité intrinsèque plus importante qu'environ 3,0 (mesurée dans le décahydronaphtalène à 135 C). Les polyéthylènes UHMW préférés sont ceux ayant un poids moléculaire moyen nominal en poids compris entre environ 500 000 et environ 5 millions

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en mesurant selon ASTM D 4020-81. Il est tout à fait préférable d'utiliser les polyéthylènes UHMW dans la plage des plus forts poids moléculaires parmi ceux révélés comme étant utiles ici. Des quantités mineures de polyoléfines de plus faible poids moléculaire peuvent y être mélangées. De tels polyéthylènes UHMW sont connus, par exemple, STAMYLAN U

(DSM, Geleen, Pays Bas).

Les substrats microporeux en polyethylene UHMW utiles dans la présente invention doivent avoir une structure empilée, en forme de feuille en lamelles par rapport aux pores. La structure en forme de feuille en lamelles peut être vue au microscope électronique à balayage, comme le montre la microphotographie électronique à balayage d'un substrat utile de la figure 1, qui indique une structure tortueuse des pores. Au contraire, la structure droite des pores des substrats non souhaitables tels que certains films de Celgard est montrée dans les microphotographies électroniques à balayage de la brochure Celgard Technical Information-Film (Celanese Corp., 1985). Le substrat est de préférence préparé par le procédé d'extrusion en gel révélé dans le brevet européen No. 500 173. Un tel substrat est

commercialisé sous diverses qualités par DSM (Geleen, Pays-

Bas) en tant que séparateurs de batterie hydrophobes

microporeux UHMW-PE.

Le substrat microporeux doit avoir les propriétés suivantes: une épaisseur d'environ 12,7 pm à environ 254 pm, et de préférence d'environ 25,4 Mm à 127 Mm, un poids de base d'environ 3,0 à environ 50 g/m2, une résistance à la traction d'environ 62,5 à environ 98,2 kg/m aussi bien dans la direction de la machine (longitudinale) que transversale (largeur), une porosité de 50% à 95% et une grandeur des

pores de 0,1 à 20 microns.

Le substrat en polyethylene microporeux est converti en un séparateur utile pour batterie en le rendant hydrophile en permanence, sans modifier de façon néfaste ses propriétés d'origine comme l'écoulement d'air, la microporosité et la

résistance mécanique, et analogues.

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La greffe par rayonnement est la technique préférée pour obtenir un tel résultat. La source du rayonnement peut provenir d'isotopes radioactifs comme le cobalt 60, le strontium 90 et le césium 137 ou bien de machines comme des machines à rayons X, des accélérateurs d'électrons et un

équipement à ultraviolet.

Le procédé de greffe comporte également l'utilisation de monomères actifs qui rendront hydrophile le substrat de polyéthylene. La sélection de monomères spécifiques dépendra du type du système de batterie. Des monomères qui sont utiles pour la greffe comprennent tous les matériaux qui sont habituellement utilisés pour la greffe des polyéthylènes, comme, par exemple, des monomères qui contiennent des groupes carboxyliques. Des exemples de tels monomères comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide crotonique, l'acrylate de sodium, le méthacrylate de sodium, le méthacrylate de potassium, l'acrylate d'hydroéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate d'hydroxypropyle, les acrylates d'hydroxy alkyle et les méthacrylates d'hydroxy alkyle. Les monomères préférés sont l'acide méthacrylique et/ou le méthacrylate d'hydroxyéthyle. On peut également

utiliser des mélanges de monomères ci-dessus.

La greffe sera typiquement obtenue par l'un des processus qui suivent. Le substrat peut être irradié à sec et

subséquemment trempé dans une solution de monomère.

Alternativement, le substrat peut être irradié en présence d'une solution de monomère. La solution de monomère comprendra un ou plusieurs des monomères décrit ci-dessus. Le pourcentage des monomères dans les solutions ci-dessus peut être compris en général entre 0,1% en poids et 100% en volume. Les processus préférés de greffe seront mieux décrits

dans les exemples qui suivent.

L'utilisation d'une membrane microporeuse qui a l'aptitude de rester mouillable sur une longue période de temps, par la formation d'un séparateur de batterie, donne au

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séparateur résultant une aptitude fortement améliorée à absorber l'électrolyte en comparaison avec les séparateurs en feuilles microporeuses connus. Cette propriété est particulièrement utile pour former des batteries du type "pauvre en électrolyte" (recombinantes) o l'aptitude du séparateur à absorber et à retenir l'électrolyte est critique par le fait que le seul électrolyte présent est celui absorbé par le séparateur et la plaque. La permanence de l'hydrophilicité permet également une meilleure performance

et une plus longue durée de vie de la batterie.

Les séparateurs de la présente invention ont une grande variété de propriétés. Les méthodes pour évaluer un échantillon de séparateur afin de déterminer si ces propriétés existent sont données dans les paragraphes

suivants.

Le processus pour déterminer la porosité d'un séparateur comporte l'utilisation d'un Densitomètre de Gurley qui mesure le temps qu'il faut pour le passage d'un volume fixe d'air à travers la membrane à une pression donnée. De

plus courts temps réfléchissent des membranes plus poreuses.

Une mesure plus précise consiste à mesurer la densité de la membrane (D) et la densité de la masse du polymère (Do) et à calculer la porosité en utilisant la formule: % porosité = Do Dx 100 Do Le processus pour déterminer la grandeur moyenne des pores d'un séparateur est la technique du point de bulle en utilisant un porosimètre Coulter qui donne les grandeurs

maximale et minimale d'écoulement dans les pores.

Le processus pour déterminer la résistance électrolyte d'un séparateur est décrit chez J. Cooper et autres, éditeurs "Characteristics of Separators for Alkaline Silver Oxide-Zinc Secondary Batteries" (Air Force Aeropropulsion Laboratory, Dayton, Ohio, Septembre 1965), Chapître 6B. Des échantillons du séparateur à tester sont découpés en triple puis trempés

dans un électrolyte à 40% de KOH pendant une heure à 24 1 C.

La cellule utilisée pour le test est le Modèle 2401 RAI de Pall et elle se compose de deux demi-cellules avec des

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électrodes en platine opérant à 1000 Hz. Les mesures de la résistance de la cellule avec le séparateur en place dans la cellule (Rs) et sans le séparateur (Rc) dans 40% de KOH sont enregistrées. La résistance électrolytique du séparateur (R) est donnée par l'équation: R = Rs - Rc La résistance à la traction du séparateur est mesurée selon ASTM D-638- 60T. Un testeur Instron de table est utilisé aux conditions suivantes: échantillon de 3,81 x 1,27 cm, séparation de 2,54 cm entre les pinces, taux de contrainte de cm/minute, et température de 23 C. La résistance à la traction à la rupture est calculée sous la forme de F/W o F est la charge à la rupture (kg) et W est la largeur de l'échantillon (mm). Le pourcentage d'allongement est déterminé en soustrayant la distance initiale entre la pince à partir de l'allongement à la rupture et en divisant ce résultat par la distance initiale entre les pinces. Ce résultat est multiplié par 100 pour donner un pourcentage d'allongement. Le rapport d'absorption de KOH et le taux d'absorption

de KOH quantifient l'aptitude du matériau à absorber KOH.

Pour déterminer le rapport d'absorption d'un échantillon, on pèse un échantillon de 0,2 à 0,5 g et on le place dans un bécher contenant 200 ml de KOH à 40%, pendant une heure, à température ambiante. L'échantillon est enlevé et on laisse

l'électrolyte en excès s'égoutter pendant trois minutes.

L'échantillon mouillé est alors repesé. Le rapport d'absorption est le poids de l'échantillon lorsqu'il est mouillé divisé par le poids de l'échantillon quand il est sec. Pour déterminer le taux d'absorption d'un séparateur, on place un disque du séparateur de 3,81 cm de diamètre dans un bécher rempli de KOH à 40%. Le temps qu'il faut pour mouiller 90-100% de la surface de l'échantillon est enregistré. 90 secondes est le temps maximum permis pour une pleine saturation.

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La stabilité à l'oxygène ou la résistance à l'oxydation d'un séparateur est importante par le fait qu'un séparateur qui n'est pas stable vis-àvis de l'oxydation dans une batterie aura pour résultat une mauvaise performance électrique, se manifestant par une courte durée de conservation et durée d'utilisation. Le test utilisé pour mesurer la résistance à l'oxydation est décrit chez J. Cooper et autres, éditeur "'Characteristics of Separators for Alkaline Silver Oxide-Zinc Secondary Batteries" (Air Force Aeropropulsion Laboratory, Dayton, Ohio, Septembre 1965) Chapitre 8. Le test nécessite de placer environ 1 g de l'échantillon sec dans un bécher contenant 250 ml de 35% KOH et 5% KMnO4 et de l'y submerger complètement. Avec un couvercle en verre, le bécher est maintenu à 50 C pendant une heure. L'échantillon doit alors être lavé dans 5% d'acide oxalique avec ensuite de l'eau désionisée. L'échantillon est subséquemment séché et repesé. La stabilité est terminée en calculant le pourcentage de perte de poids et les changements de résistance électrolytique. Le pourcentage de perte de poids est donné par la formule: % perte de poids = Wi - Wf x 100, wi o Wi est le poids initial et Wf est le poids final de l'échantillon. La stabilité à long terme à température élevée d'un séparateur est un paramètre que l'on peut déterminer en examinant les changements de dimension et de résistance électrolytique d'un échantillon après avoir trempé l'échantillon dans KOH à 80 C pendant 24 heures. Tous les grands changements de ces propriétés sont une indication de la dégradation. Pour déterminer la stabilité à long terme, on teste un échantillon du séparateur de 11,4 x 3,81 cm pour déterminer sa résistance électrolytique initiale dans 40% de KOH. l'échantillon est alors immergé dans 40% de KOH et est maintenu à 80 C pendant 24 heures. Après refroidissement, on mesure les dimensions de l'échantillon ainsi que sa résistance électrolytique. Tout changement de dimension est

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calculé en tant que pourcentage de dilatation. Ce pourcentage est déterminé en soustrayant l'aire de l'échantillon après l'avoir trempé de l'aire d'origine, en divisant ce résultat par l'aire d'origine de l'échantillon et en multipliant par

100.

La perméabilité à l'air d'un séparateur est une mesure du temps requis pour qu'un volume fixe d'air traverse une aire standard sous une légère pression. Le processus est décrit dans ASTM D-726-58. L'instrument utilisé pour ce test est un densitomètre Gurley Modèle 4110. Pour effectuer le test, on insère un échantillon et on le fixe dans le densitomètre. Le gradient du cylindre est élevé à la ligne à cc (100 ml) puis on le laisse tomber sous son propre poids. Le temps (en secondes) qu'il faut pour le passage de

100 cc d'air à travers l'échantillon est enregistré.

L'épaisseur d'un échantillon est la moyenne de dix mesures d'épaisseur prises sur une section de 929 cm2 de l'échantillon. La tension de surface de mouillage critique (CWST) d'un milieu poreux est la tension de surface entre celle du liquide qui est absorbé et celle du liquide qui n'est pas

absorbé, en un temps prédéterminé, par le milieu poreux.

Ainsi, des liquides ayant des tensions de surface plus faibles que CWST d'un milieu poreux mouilleront spontanément le milieu lors d'un contact et si le milieu est poreux, le traverseront facilement. D'autre part, des liquides ayant une tension de surface plus importante que CWST d'un milieu poreux peuvent ne pas du tout traverser à de faibles différences de pression et à des différences de pression

suffisamment élevées, ils peuvent traverser irrégulièrement.

Comme cela est révélé dans le brevet US No. 4 880 548, la valeur de CWST d'un milieu poreux peut être déterminée en appliquant individuellement des gouttes d'une série de liquides ayant des tensions de surface variant de 0,002 à 0,004 N/m et en observant l'absorption ou la non absorption

de chaque liquide avec le temps.

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Un test de remouillabilité a été conçu pour mesurer la mouillabilité du séparateur après l'avoir extrait avec un solvant tel que l'eau ou le chlorure de méthylène. Si la mouillabilité n'est pas permanente, la valeur de CWST diminue et la résistance électrolytique augmente rapidement. Pour entreprendre ce test, on mesure et on enregistre la valeur de CWST et la résistance électrolytique d'un échantillon du séparateur. On découpe un morceau de 11,4 x 3,8 cm de cet échantillon et on l'immerge dans l'eau à 80 C pendant 30 minutes. Apres refroidissement et plus ample rinçage, le morceau est séché à l'air et on mesure CWST et la résistance électrolytique. On compare alors CWST et la résistance électrolytique aux valeurs obtenues d'un test de l'échantillon d'origine. Un second morceau de 11,4 x 3,8 cm est découpé du même échantillon de séparateur et est immergé dans le chlorure de méthylène pendant 15 minutes à température ambiante. Le morceau est alors lavé avec de l'eau désionisée et est séché à l'air. On mesure alors la valeur de CWST et la résistance électrolytique et on compare avec les

valeurs obtenues de test sur l'échantillon d'origine.

Les séparateurs de la présente invention peuvent remplacer les séparateurs couramment utilisés dans une grande variété de batteries comprenant, aussi bien les piles

inondées que les batteries alcalines pauvres en électrolyte.

Les séparateurs peuvent également être utilisés dans une grande variété d'autres batteries comme des batteries au nickel-cadmium, au nickel-hydrure d'un métal, au nickel-zinc,

au nickel-fer, au zinc-air, à l'argent-cadmium, au zinc-

bioxyde de manganèse et au zinc-halogène (comme zinc-chlore et zincbrome). La conception et les méthodes de construction des batteries cidessus sont bien connues de ceux qui sont

compétents en la matière.

Les exemples qui suivent illustreront mieux la présente invention mais bien entendu, ne doivent pas en limiter le

cadre.

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Exemple 1.

Cet exemple illustre les caractéristiques des membranes microporeuses en polyethylene du type utile dans la préparation du séparateur de batterie de la présente invention. Quatre membranes microporeuses en polyethylene, ayant des propriétés variables, ont été obtenues de DSM sous la désignation commerciale Séparateurs Hydrophobes Microporeux pour Batterie UHMW-PE. Chacune des membranes a été soumise à une grande variété de tests et les

caractéristiques sont montrées au Tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1

Propriétés Substrat 1A Substrat lB Substrat lC Substrat 1D Epaisseur (gm) 20 17,8 20 30 Poids de base(g/m2) 8,59 6,55 3,9 7,26 Traction (kg/m) D.M.= 67,8 55,4 28,57 30,36

D.T.= 73,2 83,9 58,9 73,2

Allongement (%) D.M.= 291 391 446,5 410,8

D.T.= 389 317,9 267,9 214,3

CWST (N/m) 0,030 0,030 0,033 0,030 KL alcool (bars) 0,17 0,89 0,41-0, 0,138-0

Point de fusion 140,5 142,8 143,4 --

( C,DSC)

Stabilité à la 140,5 142,8 143,4 --

chaleur (% rétrécissement) C/4 h 16,60 29,69 89 25 C/8 h 4,63 6,29 21 12 C/4 h 1, 56 8,96 20 13 C/16 h 1,56 1,75 10 6

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Exemple 2.

Deux des membranes microporeuses en polyéthylène de l'Exemple 1, c'est-àdire les substrats 1A et lB, sont passées à travers un bain de monomère consistant en 6% d'acide méthacrylique, 10% de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 0,05% de diméthacrylate de diéthylène glycol, 25% de TBA et 58,95% d'eau désionisée à une vitesse de 9,1 mètres/mn. Les membranes sont instantanément devenues transparentes. Les membranes mouillées ont été exposées à 10 Mrad d'un rayonnement d'un faisceau d'électrons. Après exposition, les membranes ont été chauffées dans un four à 60 C pendant 1 heure. Les membranes ont alors été rincées dans l'eau désionisée pendant 2 heures et séchées dans un four o circulait de l'air à 60 C pendant 20 minutes. Les séparateurs, respectivement désignés par 2A et 2B, étaient mouillables à l'eau, ayant une valeur de CWST de 0,090 N/n, et possédaient une très faible résistance électrolytique de 9 mQ-6,45 cm2. Comme cela est démontré à l'Exemple 1, les membranes non greffées étaient hydrophobes ayant une valeur de CWST d'environ 0,030 kg/m et possédaient une très forte

résistance électrolytique.

D'autres caractéristiques des présents séparateurs A et B sont montrées au Tableau 2 ainsi que, pour la comparaison, les caractéristiques d'un séparateur du commerce, Celgard

3401 (Hoechst-Celanese).

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Tableau 2

Propriétés Exemple 2A Exemple 2B CelgardO 3401 Epaisseur (ym) 38 25 25 Poids de base (g/m2) 10,87 7,75 16,87 Résistance à la traction (kg/m)

DM 80,37 80,37 342,9

DT 71,44 82,15 32,14

Résistance électrolytique (mQ2-6,45cm2 dans 40% KOH à 9 8 22 température ambiante) CWST (N/m) 0, 090<5sec 0,090<lmin 0,090<min CWST après trempage dans MeCl2 pendant 15 minutes 0,086<10sec 0,086<10sec 0,032 Ecoulement d'air Gurley 55 306 (s/lOml) 6 Taux d'absorption de KOH 6 8 6 (s) Rapport d'absorption de KOH 13,5 22,5 2,91 (g mouillé/g sec) Dilatation dans KOH (%) Température ambiante L O O O

1 0 0 0

C L +0,6 +0,5 0,5

1 +0,8 +0,8 +0,8

Stabilité thermique (%) à sec: 80 C 1 heure -1,3 -1, 3 -2,5 mouillé dans KOH:80 C +1,4 +1,3 +1,3 1 heure

Stabilité à long terme (mi-

6,45cm2 à 80 C/24h) Résistance initiale 9 8 21 Résistance finale 9 6 14

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Comme on peut le voir, les échantillons 2A et 2B sont très minces et ont un poids de base plus faible que Celgard 3401. Les échantillons ne présentent pas de résistances asymétriques à la traction dans les directions de la machine et transversale. Ils présentent une perméabilitéau gaz bien plus importante et absorbent beaucoup plus de l'électrolyte de KOH que Celgard 3401. Ces propriétés sont très

importantes pour des batteries secondaires pauvres.

Exemple 3.

La membrane en polyéthylene microporeux de l'Exemple 1, c'est-à-dire le substrat 1C, a été enroulée en interfoliant Reemay et on l'a trempée dans une solution de monomère composée de 0,8% d'acide méthacrylique, 0, 5% de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 20% de TBA, 1% de diméthacrylate de polyéthylene glycol (600) et 77,7% d'eau désionisée. Le

rouleau a été évacué pendant 15 minutes et scellé.

Subséquemment, le rouleau a été exposé à un rayonnement gamma à une dose de 10 000 rad/h pendant 20 heures jusqu'à une dose totale de 0,2 Mrad. Le rouleau a été déroulé et rincé dans l'eau désionisée pendant 2 heures. On l'a alors séché dans un four o circulait de l'air à 60 C pendant 20 minutes. Le séparateur résultant était mouillable à l'eau et possédait une épaisseur de 0,203 pm et une résistance électrolytique de 36 miQ-6,45 cm2. Cet échantillon montre que l'on peut obtenir l'hydrophilicité par une greffe au rayonnement gamma. La stabilité dimensionnelle du séparateur dans différents

électrolytes est montrée au Tableau 3.

Tableau 3

Electrolyte Dilatation en Dilatation en longueur largeur

% KOH 0% 0%

28% NaOH 0% 3%

% H2SO4 5,5% 0%

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Exemple 4.

Une membrane en polyéthylène microporeux de l'Exemple 1, c'est-à-dire le substrat 1C, est passé à travers un bain de monomère comprenant 10% d'acide méthacrylique, 1,5% de diméthacrylate de polyéthylene glycol 600, 30% de TBA et 58,5% d'eau désionisée à 9,1 m/mn. La membrane est immédiatement devenue transparente. La membrane mouillée a alors été exposée à un rayonnement d'un faisceau d'électrons jusqu'à une dose totale de 10 Mrad. Le séparateur résultant a été rincé dans l'eau désionisée pendant 1 heure et séché dans un four o circulait de l'air à 60 C pendant 20 minutes. Le séparateur résultant était mouillable à l'eau et avait une

épaisseur de 23 pm et une résistance électrolytique de 14 mn-

6,45 cm2. La résistance électrolytique à températures élevées

du séparateur est montrée au Tableau 4.

Tableau 4.

Température Résistance électrolytique (mQ-6,45 cm2)

C 17

C 9

C 5

C 6

C 6

Le séparateur est relativement stable dans l'électrolyte de KOH à des températures comprises entre 40 et C et de plus, il possède une très faible résistance électrolyte.

Exemple 5.

Une membrane en polyéthylène microporeux de l'Exemple 1, c'est-à- dire le substrat 1D, a été exposée à un rayonnement d'un faisceau d'électrons sous une atmosphère inerte d'azote jusqu'à une dose totale de 10 Mrad puis on l'a plongée dans un bain de monomère consistant en 10% MA, 30% TBA et 60% d'eau distillée. La membrane greffée a été laissée

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au repos pendant 48 heures à température ambiante et ensuite on l'a rincée dans l'eau désionisée pendant 2 heures et on l'a séchée à l'air pendant une nuit. Le séparateur était mouillable à l'eau, ayant une valeur de CWST de 0,085 N/m. Le séparateur a été mouillé en 15 secondes avec une solution à % de KOH et instantanément mouillé avec une solution à 40% de H2SO4 concentré. Le séparateur avait une bonne uniformité

et possédait une résistance électrolytique de 10 mQ-6,45 cm2.

Le séparateur était compatible au bout de 24 heures à 50 C aussi bien dans l'électrolyte de KOH que dans H2SO4 concentré.

Exemple 6

On a enroulé 60 cm de la membrane de polyéthylène de l'Exemple 1, c'està-dire le substrat 1D, en un rouleau avec papier interfolié. Ce rouleau a alors été introduit dans un tube de test qui contenait une solution aqueuse à 10% d'un monomère d'acide acrylique. Le tube a été évacué avec une pompe à vide pendant 5 minutes et scellé. Le tube et son contenu ont été irradiés dans une fosse à Co-60 à une dose de 10 000 rad/h pendant 20 heures. Apres le traitement de rayonnement, la membrane greffée a été lavée à l'eau chaude et séchée. La membrane résultante de séparateur était mouillable à l'eau et possédait une résistance électrolytique de 25 mQ-6.45 cm2. Cet exemple montre que des acides autres que l'acide méthacrylique peuvent être utilisés pour la

greffe afin d'obtenir des séparateurs hydrophiles.

Exemple 7

Le processus de l'Exemple 6 a été reproduit, à l'exception que l'on a utilisé une solution aqueuse de monomère à 10% d'acide méthacrylique au lieu de la solution aqueuse de monomère à 10% d'acide acrylique. Le séparateur résultant était mouillable à l'eau et possédait une résistance électrolytique de 12 mQ-6,45 cm2 dans 40% de KOH et 18 mQ- 6,45 cm2 dans 40% de H2SO4. Le séparateur était stable dans les deux électrolytes de KOH et H2SO4. Apres une semaine dans KOH et H2S04, le séparateur avait une résistance

électrolyte de 10 mI-6,45 cm2 dans 40% de KOH et 27 nmQ-

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6,45cm2 dans 40% de H2SO4. L'intégrité physique du séparateur

est restée intacte.

Exemple 8.

Un rouleau d'une membrane en polyéthylène microporeux de l'Exemple 1, c'est-à-dire le substrat lB, a été exposé à un faisceau d'électrons sous une atmosphère d'azote inerte (concentration en oxygène plus faible que 40 ppm) jusqu'à une dose totale de 10 Mrad. On a alors immédiatement fait passer la membrane à travers un bain d'une solution contenant 10% de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 6% d'acide méthacrylique, 0,05% de diméthacrylate de diéthylène glycol, 25% de TBA et 58,95% d'eau désionisée. Le rouleau a été stocké sous azote pendant 4 jours à température ambiante. Il a été subséquemment lavé avec égouttement pendant 4 heures et séché à l'air. Le séparateur résultant étant instantanément mouillable à l'eau et a présenté une excellente uniformité de sa résistance électrolytique sur toute sa largeur et toute sa longueur. Une plus ample caractérisation de ce séparateur est donnée au Tableau 5 ainsi qu'une comparaison avec le séparateur

Celgard 3401 du commerce.

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Tableau 5

Propriétés Celgard 3401 Exemple 8 Type film microporeux microporeux Epaisseur (pm) 0,025 0,046 Poids de base (g/m2) 16,9 13,5 Résistance 15 9 électrolytique (mn-6,45 cm2 dans 35%

KOH à 23 C)

Absorption (%) de 35% KOH Méthode séchage au buvard 80 290 Méthode de Gould (%) 220 650 (drainage 2 minutes) Dilatation (%) dans 35% KOH

L +0,1 +0,5

W +0,4 +1,2

Ecoulement d'air de 350 130 Gurley (s/10 ml) Résistance à la traction (kg/m)

DM 342,9 80,37

DT 32,14 82,15

Allongement (%) à la rupture

DM 44 19,4

DT 536 16,0

Stabilité dans KOH (%) dans 35% de KOH pendant -8 0 une heure d'ébullition (perte de poids) Dilatation (%) à l'air C pendant 1 heure L -3,6 -8

1 0 0

C pendant 1 heure L -4,6 -0,9

1 0 0

Scellabilité à la OUI OUI chaleur Comme on peut le voir, le séparateur de la présente invention a une plus faible résistance électrolytique que Celgard 3401. Il absorbe également une plus grande quantité de l'électrolyte de KOH et a une plus forte perméabilité aux gaz. Cet exemple démontre également un autre mode de greffe du substrat par faisceau d'électrons pour préparer un

séparateur selon la présente invention.

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Exemple 9

Cet exemple démontre la résistance électrique supérieure à de très basses températures que l'on obtient avec les séparateurs de la présente invention. L'Exemple 8 a démontré que le présent séparateur présentait une plus faible résistance électrique à température ambiante que Celgard 3401 qui est un séparateur microporeux pour batterie bien connu du commerce. La plus faible résistance offerte par le séparateur de la présente invention permet de charger et décharger une batterie plus rapidement, ce qui est une propriété très souhaitable. La résistance électrique du présent séparateur et de ceux qui sont commercialisés a été de plus comparée à de basses températures. Aux températures en dessous de zéro, la résistance électrique du présent séparateur a augmenté bien plus lentement avec la diminution de la température, en comparaison avec le séparateur Celgard 3401. Par conséquent, aux basses températures, les batteries utilisant les séparateurs de la présente invention posséderont une plus forte énergie et une plus forte capacité de puissance que les batteries utilisant le séparateur conventionnel. La résistance électrique du présent séparateur de l'Exemple 8 et du séparateur Celgard 3401 à diverses

températures est donnée au Tableau 6.

Tableau 6

Séparateur 250C -10 C -20 C -30 C -40 C Exemple 8 9mn-6,45cm2 26 44 86 158 Celgard 20 56 85 155 310

Exemple 10.

Cet exemple démontre la stabilité supérieure à l'oxydation que possèdent les séparateurs de la présente

invention aux hautes températures.

Un échantillon prélevé du séparateur préparé à l'Exemple 8 a été découpé en une bande de 50 x 100 mm et chauffé dans un bécher contenant 5% de KMnO4/35% de KOH

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pendant une heure à 50 C. Un échantillon similaire a été prélevé d'un séparateur Celgard 3401 et traité de même. Les deux échantillons ont été lavés avec 5% d'acide oxalique pour dissoudre tout KMnO4 résiduel produit ont été rincés avec de l'eau désionisée. Le pourcentage de perte de poids, la résistance électrique initiale et la résistance électrique finale ont été déterminés avant et après exposition des deux échantillons et les résultats de ces tests sont donnés au

Tableau 7.

Tableau 7

Séparateur % perte de Résistance Résistance poids initiale finale (mQ-6,45 cm2) (mQ-6,45 cm2) Exemple 8 0,15 9 7 Celgard 3401 15 20 >>5000 *moyenne de trois tests séparés Ces résultats démontrent que des batteries utilisant des séparateurs de la présente invention auront une plus grande durée d'utilisation que des séparateurs conventionnels lors d'une expositions aux mêmes conditions. Le séparateur Celgard 3401 avait une perte de poids bien plus importante et est devenu sensiblement non conducteur dans les conditions n'affectant pas de manière significative le séparateur de la

présente invention.

Exemple 11.

Cet exemple démontre la permanence de l'hydrophilicité

que possède le séparateur de la présente invention.

Contrairement à d'autres séparateurs qui obtiennent leur hydrophilicité par addition d'agents mouillants ou d'agents hygroscopiques dans la membrane, lesquels agents peuvent fuir du séparateur, le rendant de nouveau hydrophobe, le séparateur de la présente invention présente une hydrophilicité qui n'est pas sensible à une dégradation par

fuite. Deux tests ont été accomplis pour illustrer ce fait.

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* Le premier test a consisté à extraire un échantillon avec de l'eau à 80 C pendant 30 minutes et l'autre test consistait à extraire l'échantillon avec du chlorure de méthylène à température ambiante pendant 15 minutes. Les valeurs de CWST et de résistance électrique pour les échantillons de la présente invention et les séparateurs Celgard 3401 ont été

déterminées et les résultats sont montrés au Tableau 8.

Tableau 8

Séparateur CWST CWST après CWST après Résistance Résistance initiale extraction à extraction initiale après (N/m) l'eau (N/m) à MeCl4 (mf2extraction (N/m) 6,45cm2) avec MeCl2 (ma- 6,45cm2) Exemple 2A 0,090 0,090 <Ssec 0,086 9 10 Exemple 2B 0,090 0,090 <5sec 0,086 8 10 Celgard 0,090 0, 090 >5sec 0,032 22 >5000 0,087 10sec Il est facilement apparent que le séparateur Celgard 3401 perd de son hydrophilicité et devient hydrophobe lors d'une exposition à un solvant organique comme du chlorure de méthylène. Par ailleurs, sa résistance électrolytique monte fortement. Au contraire, il n'y a aucun changement remarquable du présent séparateur de l'invention lors d'une

exposition similaire à un solvant organique.

Exemple 12.

Cet exemple démontre la supériorité du séparateur de la présente invention dans le domaine de la performance

électrochimique en conditions de cycle haute température-

basse température.

Une cellule électrochimique a été construite avec une plaque négative en zinc et une plaque positive en oxyde d'argent en utilisant le séparateur préparé à l'Exemple 8 ainsi que le séparateur Celgard 3401. On a utilisé, comme

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électrolyte, une solution aqueuse à 40% de KOH. La tension à circuit ouvert a été mesurée et enregistrée. La cellule a été chauffée à 60 C pendant 30 minutes puis refroidie à 5 C pendant 75 minutes. Apres avoir chauffé à température ambiante, la tension en circuit ouvert a été mesurée et enregistrée une deuxième fois. Ce cycle a été répété un certain nombre de fois avec la tension en circuit ouvert surveillée comme dans le premier cycle. Apres les cycles, la

cellule a été démontée et les séparateurs ont été examinés.

Comme l'indiquent les résultats montrés au Tableau 9, la tension en circuit ouvert pour la cellule utilisant le séparateur de la présente invention n'a pas chuté aussi rapidement que celle employant les séparateurs Celgard 3401 dans de tels cycles de chaud-froid. L'utilisation du séparateur de la présente invention a présenté un nivellement à une tension d'environ 1,50 volts sans tomber en dessous de 1,10 volts. La tension de la batterie utilisant le séparateur Celgard 3401 est tombée bien en dessous de 1,50 volts

jusqu'en dessous de 1,10 volts.

Ce résultat peut s'expliquer par un ensemble d'effets.

D'abord, la plaque en oxyde d'argent de la batterie avec le séparateur Celgard 3401 se trouve réduite plus rapidement à une couleur blanche, oxydant ainsi les agents mouillants dans le séparateur à une couleur plus foncée. Deuxièmement, la dilatation et la contraction de l'électrolyte aide à la fuite des agents mouillants qui ne sont pas liés en permanence au séparateur Celgard 3401. Troisièmement, une portion de l'oxyde d'argent sur les surfaces de la plaque oxyde les agents mouillants du séparateur Celgard 3401, provoquant

ainsi une chute de la tension.

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Tableau 9 Tension en circuit Exemple 8 Celgard 3401 ouvert (volts) Initiale 1,69 1,70 Cycle chaud 1 1,69 1,68 Cycle froid 1 1,59 1,42 Cycle chaud 2 1, 59 1,45 Cycle froid 2 1,55 1,25 Cycle chaud 3 1,56 1,28 Cycle froid 3 1,52 1,10 Cycle chaud 4 1,54 1,15 Cycle froid 4 1,52 1,06 Une nuit à température 1,69 1,70 ambiante Cycle chaud 5 1,69 1,68 Cycle froid 5 1,59 1,42 Cycle chaud 6 1,59 1,45 Cycle froid 6 1,55 1,27 Cycle chaud 7 1,56 1,28 Cycle froid 7 1,52 1,10 Cycle chaud 8 1,54 1,15 Cycle froid 8 1,52 1,06 Cellule démontée Séparateur marron clair marron très foncé Plaque Ag20 quelques parties principalement encore noires couleur blanche Toutes les références citées ici sont incorporées à titre de référence.

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Claims (23)

REVENDICATIONS

1. Séparateur de batterie, caractérisé en ce qu'il se compose d'une membrane microporeuse en un polyethylène de poids moléculaire ultra- élevé o est greffé par rayonnement un monomère, et en ce qu'il a les propriétés suivantes: (a) une porosité comprise entre environ 50% et environ %, (b) une grandeur moyenne des pores comprise entre environ 0,1 et environ 20 microns, (c) une résistance électrolytique comprise entre environ 1 et environ 50 mf2-6,45 cm2, (d) une perte maximale de poids de 1% et un changement de résistance électrolytique de pas plus de 25% après immersion dans une solution aqueuse à 35% de KOH et 5% de KMnO4 à 50 C pendant 1 heure, (e) une résistance à la traction comprise entre environ 62,5 et environ 98,2 kg/m dans les deux directions de la longueur et de la largeur, (f) un rapport d'absorption de KOH d'environ 5 à environ 30, et (g) une perméabilité à l'air de Gurley d'environ 1 à 300 s/10 ml; et

(h) une épaisseur d'environ 12,7 pm à environ 254 Mm.

2. Séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il ne rétrécit pas de plus d'environ 2% en longueur et 1% en largeur après avoir été maintenu à une température de

C pendant une heure.

3. Séparateur selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il a une valeur de tension de surface de mouillage critique comprise entre environ 0,072 N/m et environ

0,095 N/m.

4. Séparateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que sa valeur de tension de surface de mouillage critique reste sensiblement constante après extraction à l'eau

bouillante pendant 30 minutes.

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5. Séparateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que sa résistance électrolytique est comprise entre

environ 5 et 20 Qm-6,45cm2.

6. Séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère est choisi dans le groupe consistant en

monomères ayant un groupe acide carboxylique.

7. Séparateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que le monomère est choisi dans le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, acide fumarique, acide itaconique, acide citraconique, acide crotonique, acrylate de sodium, méthacrylate de sodium, méthacrylate de potassium, acrylates d'hydroxy alkyle,

méthacrylates d'hydroxy alkyle et leurs mélanges.

8. Séparateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que le monomère est choisi dans le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, méthacrylate d'hydroxyéthyle, méthacrylate d'hydroxypropyle, acrylate

d'hydroxyéthyle, acrylate d'hydroxypropyle et leurs mélanges.

9. Batterie, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une paire d'électrodes de polarité opposée, un électrolyte et un séparateur selon la revendication 1, placé

entre les électrodes de polarité opposée.

10. Batterie selon la revendication 9, caractérisée en

ce que c'est une batterie au nickel-cadmium éventée.

11. Batterie selon la revendication 9, caractérisée en

ce que c'est une batterie au nickel-hydrure de métal éventée.

12. Batterie selon la revendication 9, caractérisée en

ce que c'est une batterie au nickel-zinc éventée.

13. Batterie selon la revendication 9, caractérisée en

ce que c'est une batterie au nickel-fer éventée.

14. Batterie selon la revendication 9, caractérisée en

ce que c'est une batterie au zinc-air.

15. Batterie selon la revendication 9, caractérisée en

ce que c'est une batterie argent-cadmium.

16. Batterie selon la revendication 9, caractérisée en

ce que c'est une batterie zinc-bioxyde de manganèse.

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17. Batterie selon la revendication 9, caractérisée en

ce que c'est une batterie zinc-halogène.

18. Séparateur de batterie selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane précitée a une structure tortueuse des pores.

19. Séparateur selon la revendication 18, caractérisé en ce que la membrane a une structure de feuille en lamelles

empilées par rapport aux pores.

20. Séparateur selon la revendication 19, caractérisé en ce que le monomère est choisi dans le groupe consistant en

monomères ayant un groupe acide carboxylique.

21. Séparateur selon la revendication 20, caractérisé en ce que le monomère est choisi dans le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, acide fumarique, acide itaconique, acide citraconique, acide crotonique, acrylate de sodium, méthacrylate de sodium, méthacrylate de potassium, acrylate d'hydroxy alkyle,

méthacrylates d'hydroxy alkyle et leurs mélanges.

22. Séparateur selon la revendication 20, caractérisé en ce que le monomère est choisi dans le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, méthacrylate d'hydroxyéthyle, méthacrylate d'hydropropyle, acrylate

d'hydroxyéthyle, acrylate d'hydroxypropyle et leurs mélanges.

23. Batterie, caractérisée en ce qu'elle comprend une paire d'électrodes de polarité opposée, un électrolyte et un séparateur selon la revendication 19 placé entre les

électrodes de polarité opposée.