FR2488051A1 - Membrane microporeuse et hydrophile a cellules ouvertes, separateur de batterie et batterie l'utilisant, procede pour rendre hydrophile une membrane microporeuse normalement hydrophobe, et procede pour reduire la penetration, dans un separateur de batterie, des ions derives des electrodes - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UNE MEMBRANE MICROPOREUSE ET HYDROPHILE A CELLULES OUVERTES. SELON L'INVENTION ELLE COMPREND UNE MEMBRANE MICROPOREUSE NORMALEMENT HYDROPHOBE, SUR AU MOINS UNE SURFACE DE LAQUELLE EST DEPOSE UN REVETEMENT COMPRENANT UN POLYMERE CHOISI DANS LE GROUPE CONSISTANT EN ESTERS DE CELLULOSE ET ALCOOL POLYVINYLIQUE, CE REVETEMENT AYANT UNE EPAISSEUR A SEC DE L'ORDRE DE 1 A ENVIRON 25 M, ET UN AGENT TENSIO-ACTIF DISPOSE DANS LA MEMBRANE MICROPOREUSE ENDUITE DE FACON ET AU MOINS EN UNE QUANTITE SUFFISANTE POUR RENDRE HYDROPHILE LA MEMBRANE MICROPOREUSE FORMANT SUBSTRAT. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT AUX SEPARATEURS POUR BATTERIES ALCALINES.

Description

La présente invention se rapporte à des membranes microporeuses enduites

ou enrobées, qui présentent une meilleure mouillabilité et peuvent être utilisées dans des batteries alcalines et en particulier dans des batteries ayant des systèmes d'électrodes contenant des électrodes en zinc et en argent, comme nickel-zinc et argent-zinc,

ainsi qu'à un procédé de fabrication.

Les récents développements dans le domaine des pellicules polymériques microporeuses à cellules ouvertes, représentés par les brevets US No 3 839 516, 3 801 404, 3 679 538, 3 558 764 et 3 426 754, ont incité à des études pour découvrir des applications pouvant exploiter les propriétés uniques de ces nouvelles pellicules. Ces pellicules sont en effet des barrières contre l'eau maisrespirant les gaz qui peuvent être utilisées pour des évents, des milieux de transfert gaz-liquide, des séparateurs de batterie et

dans une grande variété d'autres utilisations.

Ces pellicules présentent un inconvénient qui, dans le passé, a limité le nombre d'applications auxquelles elles

pouvaient être soumises, c'est-à-dire leur nature hydrophobe.

Cela est particulièrement vraiquand des pellicules de

polyoléfine, type préféré de polymère que l'on emploie sou-

vent dans la fabrication des pellicules microporeuses, sont employées. Comme ces pellicubs ne sont pas "mouillées" par l'eau et les solutions aqueuses, on ne pouvait les utiliser avantageusement dans des applications logiques telles que des composants de séparateur électrochimique

en milieux de filtrage et analIgues.

Plusieurs propositions ont été faites dans le passé pour surmonter ces problèmes comme cela est représenté par le brevet US No 3 853 601 et le brevet canadien N0 980 991, utilisant une grande variété d'agents tensioactifs d'imprégmmtion hydrophiles. Ces agents tensio-actifs d'imprégnation, tout en impartissant une hydrophilicité à la pellicule microporeuse, ne rendent pas maximales les propriétés de ces pellicules quand on les emploie comme

séparateurs de batterie.

Plus particulièrement, un séparateur de batterie est un composant critique d'une batterie. Une batterie se compose d'une ou plusieurs cellules électrolytiques enfermées dans un bottier. Chaque cellule comprend deux bornes électriques ou électrodes, l'anode et la cathode. Les électrodes sont immergées dans un milieu conducteur, l'électrolyte. Un courant électrique s'écoule entre les électrodes. Ce courant électrique résulte de l'écoulement des électrons à travers un circuit à l'extérieur de l'électrolyte. Comme les électrons qui s'écoulent dans le circuit externe, les ions, c'est-à-dire les espèces chargées, s'écoulent dans l'électrolyte. Bien qu'il soit absolument essentiel pour la production d'un courant électrique que

les ions s'écoulent entre les électrodes dans l'électro-

lyte, il est habituellement néfaste dans une batterie, ques des espèces ioniques dérivées d'une électrode respective s'écoulent vers l'électrode de charge opposée par rapport à cette espèce ionique. Cela interfère avec l'efficacité de la batterie. Un séparateur de batterie a pour fonction d'empêcher un écoulement ionique néfaste d'une ou plusieurs espèces ioniques entre les bornes. Plus particulièrement, un séparateur de batterie est disposé dans la cellule électrolytique entre l'anode et la cathode de l'électrolyte pour empêcher ou retarder une migration

néfaste desions.

La description ci-dessus suggère le type de matériau

qui doit être utilisé de façon idéale comme séparateur de batterie. Un excellent séparateur de batterie est celui qui a des ouvertures des pores qui sont suffisamment petites pour empêcher les grandes espèces ioniques, comme les grands ions dérivés des électrodes, de s'écouler à travers ces pores en étant cependant suffisamment grandes

pour permettre l'écoulement des ions dérivés de l'électro-

lyte comme K+ et OH à travers ces pores pour atteindre l'électrode de charge opposée par rapport à eux. De même, le séparateur de batterie doit avoir une épaisseur minimum étant donné le fait bien connu que l'écoulement des ions à travers un séparateur de batterie est inversement

proportionnel à l'épaisseur de ce séparateur.

Une autre condition d'un séparateur de batterie vient

elle-même à l'esprit si l'on considère que les électro-

lytes employée dans la plupart des applications de

batterie sont irès basiques ou très acides. Un bon sépara-

teur de batterie doit être inerte à ces matériaux très corrosifs. Une autre condition à laquelle doit répondre un bon

séparateur de batterie est que le séparateur soit rapide-

ment mouillé par l'électrolyte employé. Etant donné le fait qu'essentiellement tous les électrolytes couramment utilisés sont des solutions aqueuses, cette condition

nécessite que le séparateur de batterie soit hydrophile.

Le séparateur de batterie doit être totalement et rapide-

ment mouillé afin de former un trajet ionique continu de chaque coté du séparateur pour permettre l'écoulement de certains ions. On peut voir une analogie avec un fil électriquement conducteur. Une rupture du fil interrompt l'écoulement des électrons. Ainsi, dans le cas d'un électrolyte, si une partie d'un séparateur de batterie n'est pas mouillée, cela coupe effectivement le trajet de l'écoulement ionique sur la zone non mouilléeabaissant

ainsi le débit de la batterie.

Il peut sembler que les conditions ci-dessus décrites, si elles sont satisfaites, permettent de produire un séparateur de batterie satisfaisant. Malheureusement, en plus des critères ci-dessus décrits pour les séparateurs de batterie, ils doivent également posséder des propriétés supplémentaires selon le type du sytème d'électrodes, qui y est employé. Par exemple, tandis qu'une batterie au nickel-zinc a l'une des meilleures caractéristiques initiales énergie-poids et puissance- poids des batteries connues, elle présente une mauvaise durée de cycles, c'est-à-dire le nombre de cycles de charge et de décharge qu'une batterie peut subir avant de ne plus pouvoir accomplir sa fonction voulue.

La mauvaise durée de cycles des batteries au nickel-

zinc est particulièrement génantepour une grande variété de raisons. Ce problème est associé à toute batterie

secondaire qui emploie du zinc pour l'anode et un électro-

lyte alcalin, du fait de la forte solubilité des produits d'oxydation, c'est-à-dire ZnO ou Zn(OH)2. La courte durée de cycles des batteries employant des anodes en zinc peut être etribuée à des rupturesprématurées des cellules pouvant être caractérisées comme étant catastrophiquesou graduelles. On pense que des ruptures catastrophiques des cellules sont dues à des cooets-circuits internes de la cellules du fait de la croissance de dendrites de zinc

qui forment un pont entre les électrodes.

Par exemple, la batterie nickel-zinc est basée sur les réactions de demicellules qui suivent: 2 NiO(OH) 2 Ni(OH)2 + 2H20+20H - 2e Zn __' ZnO + H20+20H-+2e Des réactions réversibles sont écrites,ainsi le cycle de décharge se lit de la gauche à la droite. La réaction de demi-cellule de zinc ci-dessus décrite cependant, est excessivement simplifiée car la forme oxydée du zinc existe sous forme d'un mélange de ZnO, Zn(OH)2 et Zn (OH) =4. L'ion zincate (Zn(OH)=4) est soluble et

contribue à la complexité de la performance de la cellule.

Quand une batterie employant une anode en zinc est chargée, la réaction ci-dessus décrite s'inverse et du zinc se forme. De façon idéale, le zinc qui se forme se redépose sur l'anode en zinc. Cependant, une partie du zinc produit dans une séquence de charge caractérisée par une haute densité de courant donne lieu à la formation de dendrites de zinc qui ont tendance à sortir de l'anode en zinc et à se réïer à la cathode. Même si un séparateur de batterie est inséré entre les électrodes, les dendrides de zinc peuvent en réalité pénétrer dans le séparateur sur un certain nombre de cycles de charge, ce qui conduit

à une rupture catastrophique de la cellule.

La perte graduelle rapide mais inacceptable de la capacité d'énergie des cellules se produit le plus fréquemment avec des cycles répétés à, décharge profonde o la masse active de l'anode en zinc est presque totalement 4puisée. Cette perte graduelle de la capacité d'énergie est en rapport avec un bouchage des pores, d'autres détériorations dans le séparateur, ainsi que le changement de forme de l'électrode en zinc. Un bouchage des pores est provoqué par la précipitation de divers ions zincates solubles (c'est-à-dire Zn(OH)=4) qui se forment pendant la décharge mais qui deviennent insolubles quand la charge est retirée de la batterie. Si les ions zincates solubles sont dans les pores quand la précipitation se produit, les pores se trouvent bouchés réduisant ainsi l'efficacité

du séparateur.

Le changement de forme de l'électrode résulte du fait

que le zinc ne se redépose pas pendant la charge à l'empla-

cement o il avait été oxydé pendant la décharge, mais qu'il se redépose et se concentre dans la partie de la cellule o la densité de courant est la plus forte. Ce

redépot irrégulier des ions de zinc provoque une densifi-

cation de l'électrode et réduit son aire superficielle effective. L'accumulation irrégulière du zinc force

l'électrode à gonfler en épaisseur.

Les effets nocifs du changement de forme de l'électrode sont de plus agrav4s quand le séparateur change également de forme par gonflement dans trois dimensions. Le changement combiné de forme de l'électrode et du séparateur crée des pressions dans ce dernier, pouvant lerompre avec pour

résultat une rupture de la cellule.

De nombreuses tentatives ont été faites pour empêcher la formation de zinc dendritique ainsi que pour empocher le changement de forme de l'électrode ou pour éviter les conséquences endommageantes. Ainsi, un certain succès a été obtenu avec un courant pulsatoire de charge,des

additifs dans l'électrolyte, une circulation de l'électro-

lyte et l'utilisation de séparateurs spéciaux.

Plus particulièrement,une attention importante est maintenant donnée à la conception de séparateurs de batterie. Comme on l'aura compris à la lecture de ce qui précède, la performance du séparateur est l'une des clefs de la durabilité des batteries secondaires, en particulier des batteries contenant une électrode en zinc. La capacité du séparateur à contrôler l'écoulement des composants

de l'électrolyte joue un rôle limitatif pour la détermina-

tion du rapport maximum de la puissance au poids, pour maintenir une forme uniforme de l'électrode en zinc et pour retarder la diffusion de certains ions, comme le zincate, vers la cathode. Par ailleurs, les propriétés initiales de l'écoulement de l'électrolyte ne doivent pas être modifiées par l'accumulation de ZnO dans les pores du séparateur. De plus, on peut s'attendre à ce que le séparateur survive à l'environnement alcalin très oxydant de l'électrolyte à proximité de la cathode pour la durée

de vie probable de la cellule.

Les séparateurs de batterie employés dans le passé

peuvent être répartis en deux catagories de base, c'est-

à-dire ceux qui sont limités par diffusion et ceux qui

sont limitésp&ruamécanisme de transport de masse.

Une membrane limitée par diffusion telle que définie ici est une membrane o l'échange des espèces ioniques solubles entre un cOté de la membrane et l'autre, qui se produit quand la membrane est employée comme séparateur de batterie, se produit par suite de l'affinité des espèces ioniques pour la membrane et le taux ou l'allure de cet échange est limité par le gradient de concentration de l'espèce ionique soluble qui existe dans la solution présente de chaque côté de la membrane pour une épaisseur donnée de celle-ci. L'affinité des espèces ioniques pour la membrane est semblable à l'affinité qu'un soluté a pour

un solvant.

Par exemple, des pellicules cellulosiques (comme de la cellophane, des enveloppes de saucisses), ont été les membranes limitées par diffusion les plus courantes

employées comme séparateurs pour une cellule au nickel-

zinc. Quand de telles pellicules sont immergées dans un électrolyte tel qu'une solution aqueuse de KON, elles absorbent l'électrolyte et l'eau. On pense que l'échange d'autres ions de l'électrolyte à travers la pellicule se produit par un processus dynamique continu d'attraction

intermittente entre la pellicule et les ions de 1'électro-

lyte. Pendant le cours de cet attraction intermittente, les ions de l'électrolyte échangent un site dans la pellicule pour un autre et passent graduellement à travers l'intérieur de la pellicule jusqu'à atteindre son autre côté. La dimension des pores d'une membrane limitée par la diffusion est dans l'ordre des dimensions moléculaires de l'électrolyte, et elle est par conséquent trop petite pour permettre un écoulement libre ou visqueux d'ions à travers elle quand une force externe ou pression est appliquée à la solution de l'électrolyte pour la forcer à traverser la pellicule. C'est uniquement en augmentant le gradient de concentration que le taux d'échange peut être accru. Ainsi, tandis que l'échange ionique entre les surfaces planes de la membrane est également limité par l'épaisseur de celle-ci, et la solubilité de l'espèce ionique, quand ces paramètres sont fixes.c'est la limite sur le taux d'échange des espèces ioniques imposée par le gradient de concentration qui caractérise particulièrement les membranes limitées par la diffusbn dans le cadre de la présente invention. La dépendance du taux d'échange ionique des membranes limitées par la diffusion sur le gradient de concentration est désavantageuse car il y a une limite au gradient de concentration que l'on peut employer dans le cas d'une forte densité de courant et

dans un environnement d'une cellule réelle.

Cela limite nécessairement le taux d'échange ionique qui, à son tour, limite les allures de charge et de décharge des batteries employant des membranes limitées par la diffusion comme séparateurs. Tandis que les désavantages des membranes limitées par la diffusion par rapport à la relation fonctionnelle entre le taux d'échange ionique et le gradient de concentration peuvent être compensés à un certain point en réduisant l'épaisseur de la membrane, ce remède n'est pas pratique car de telles membranes doivent posséder une épaisseur sensible pour présenter une résistance mécanique et une intégrité de

structure suffisantes, qui sont nécessaires pour la mani-

pulation et la fabrication des cellules. Ainsi, l'utilisa-

tion de membranes limitées par la diffusion comme séparateurs de batterie impose des limites inhérentes sur les allures ou taux de charge et de décharge sur des batteries les employant. Si l'allure ou taux de charge ou de décharge est trop rapide, il se produit des épuisements locaux

de l'ion hydroxyde, conduisant à un pompage électro-

osmotique et à un écoulement par convection de l'électrolyte, qui provoque une érosion et des changements de forme latérale sur les électrodes de zinc. Par ailleurs, les pellicules cellulosiques sont dimensionnellement instables, ce qui conduit à une rupture pour les raisons ci-dessus notées. Une membrane limitée par le transport de masse permet d'obtenir un échange des espèces ioniques non seulement par un mécanisme de diffusion (du fait de la présence d'un gradient de concentration), mais également par transport réel des espèces ioniques à travers des canaux poreux qui sont suffisamment grands pour permettre un écoulement visqueux3sans obstructiondes ions. En conséquence, une membrane limitée par le transport de masse est limitée par 3G le volume des pores et l'épaisseur de la pellicule. L'échange des espèces ioniques entre les surfaces planes d'une membrane limitée par le transport de masse est bien plus rapide que ce qui se produirait dans une membrane limitée par la diffusion. En conséquence, les limites inhérentes sur les taux de charge et de décharge imposés par l'utilisatbn d'une membranelimitée par diffusion en tant que séparateur sont absentes. Une membrane lim1tÉe par le transport de masse est par conséquent caractérisée par la capacité d'augmenter l'écoulement d'un liquide, tel que l'électrolyte, à travers elle, en réponse à une augmentation de la pression appliquée d'un cté de la membrane. Une membrane limitée par diffusion ne présentera pas cette réponse sans se rompre. Par exemple, une pellicule microporeuse préparée selon l'exemple 1 ici, présentera un écoulement d'éthanol de 0,05 cc/cm2/mn à une chute de pression de 1,013 x 105N/m2 tandis que la cellophane ne présente sensiblement pas l'écoulement mesurable de

celui-ci à la même pression.

A part les limites ci-dessus décrites associées aux séparateurscellulosiquesétant donné le fait qu'ils sont limités par la diffusion, l'inconvénient le plus limitatif de tels séparateurs estleur dégradation dans l'environnement de la cellule. L'oxydation de la cellulose dans le cellule a pour résultat la formation de C02 comme l'un des produits de l'oxydation, qui réagit avec le cation de l'électrolyte, tel que le potassium, pour former par exemple du carbonate

de potassium. Le carbonate de potassium augmente la résis-

tance interne de la cellule. Comme la formation de C02 est

une manifestation de la dégradation de la membrane, celle-

ci peut se rompre, permettant le transfert d'oxygène gazeux formé à l'électrode positive lors d'une surcharge, abaissant ainsi la capacité de la cellule, induisant une perte de la capacité de l'électrode négative et augmentant le risque d'emportement thermique. Eventuellement, la rupture physique du séparateur cellulosique dégradé peut terminer la

vie de la cellule.

Diverses tentatives utilisées pour résoudre le problème

de dégradation concernent toutes des compromis des caractéris-

tiques de la cellule et/ou de son prix. Par exemple, des concentrations de l'électrolyte supérieures à 4 0 % de KOH sont utilisées avec des séparateurs cellulosiques pour réduire l'allure de dégradation. Cependant, à 31 % de KOH, o la résistance interne de la cellule sera la plus

faible, l'allure de dégradation de la cellophane est inaccep-

table.

Des couches multiples de séparateurs de cellulose permettent des cycles supplémentaires, mais aucdépens d'une augmentation du prix et du poids du séparateur, ainsi que d'une augmentation de la résistance interne. Par ailleurs, du fait des caractéristiques inhérentes, de gonflement des pellicules de séparateur en cellulose, il est difficile d'introduire plusieurs de ces pellicules dans un espace

d'une façon efficace.

Par exemple, le brevet US No 3 894 889 (voir également brevet US NO 3 980 497, est dirigé vers un procédé de préparation d'un séparateur laminé ou feuilleté. Dans un mode de réalisation, le séparateur feuilleté comprend deux couches spongieuses et non membranées, par exemple des papiers filtres cellulosiques microporeux de haute qualité, feuilletées ensemble avec une couche d'un agent

de gélification, tel que de l'acêtab de cellulose.

Dans un second mode de réalisation, une membrane semi-

perméable telle que du polyéthylène est prise en sandwich

entre deux couches spongieuses enduites de gel. Le feuille-

tage en sandwich est alors pressé à chaud pour former un séparateur lisse et en une pièce. Les structure feuilletées résultantes donnent résistance et protection à la couche de membrane semi-perméable pendant l'assemblage et le fonctionnement de la cellule de batterie Ainsi, l'agent de gélification est utilisé simplement comme colle et L.5 l'acétate de cellulose n'estpas suggéré comme un moyen pour rendre hydrophile les membranes microporeuses hydrophobies à cellules ouvertes ou pour réduire le bouchage les pores qui se produit par exemple dans une cellule de nickel-zinc. Le feuilletage donne également un gain non souhaité de poids dans le séparateur et du fait de l'épaisseur du séparateur feuilleté, il ne peut être introduit dans un minimum d'espace. Par ailleurs, le séparateur feuilleté ci-dessus noté ne permet pas de surmonter le problème de base de la dégradation des

papiers filtres cellulosiques microporeux.

Du polypropylène microporeux qui a une dimension des pores de l'ordre de 200 A est un exemple d'un séparateur limité par le transport de masse, o l'équilibre de l'électrolyte est maintenu par son transport de masse à travers les pores. Du fait de la facilité du transport de

l'électrolyte, les gradients de concentration ne s'accumu-

lent pas pendant une charge et une décharge à haute fréquence et les écoulements par convection ainsi que les effets de pompage électroosmotique sont réduits. Par ailleurs, le polypropylène est chimiquement inerte dans l'environnement de la cellule, permettant ainsi un fonctionnement à des concentrations de KOH favorisant une résistance interne minimum de la cellule. De telles pellicules limitées par le transport de masse ne sont pas cependant sans présenter leurs propres inconvénients. Par exemple, la structure des pores de certaines pellicules microporeuses permet le transfert de zincate vers le compartiment de nickel. Comme on l'a décrit ci-dessus, après des cycles répétés, le zinc et l'oxyde dezinc s'accumulent dans le séparateur. Par ailleurs, de telles pellicules microporeuses peuvent être pénétrées par les dendrites de zinc, ce qui conduit à une

rupture catastrophique de la cellule.

Des tentatives pour surmonter le problème du court-

circuit dû aucdendrites en utilisant des couches formant barrièresen métal sont illustrées dans les brevets US

No 3 539 374, 3 539 396, 3 970 472 et 4 039 729.

Dans aucun des brevets ci-dessus on emploie une membrane microporeuse enduite de polymère (tel que l'acétate de

cellulose) pour réduire le court-circuit du aux dendrites.

Dans le brevet US NO 4 172 183 est décrite une cellule alcaline primaire employant deux couches de séparateur, l'une étant un propylène microporeux connu sous le nom de Celgard (dénomination commerciale), et au dessus de cette couche sont disposées une ou plusieurs membranes en cellulose non fibreuse comme de la cellophane. Tandis que l'épaisseur de la couche de cellophane n'est pas révélée, le fait qu'elle est initalement employée comme pellicule intégrale suggère que son épaisseur est relativement sensible dans des buts de manipulation. En conséquence, le séparateur à deux couches se distingue des pellicules 24880si microporeuses enduites ou enrobées selon l'invention o l'enrobage est sensiblement fis mince que ce qui peut

être obtenu en utilisant une pellicule séparée de celbphane.

Par ailleurs, il n'est pas fait mention de la capacité de la cellophane à améliorer les caractéristiques de mouillage

de la pellicule microporeuse en Celgard.

La recherche a par conséquent continué pour un moyen

permettant de rendre des pellicules microporeuses normale-

ment hydrophobes très hydrophiles en améliorant en même temps leur capacité pour agir comme séparateur de batterie dans des batteries primaire et secondaire. La présente

invention a été développée en réponse à cette recherche.

La présente invention a par conséquent pour objet une membrane microporeuse hydrophile rapidement mouillable dans des solutions aqueuses et de préférence aqueuses alcalines. La présente invention a pour autre objet un procédé pourrendre hydrophile une membrane microporeuse normalement hydrophobe. La présente invention a pour autre objet une membrane microporeuse hydrophile sensiblement dimensionnellement

stable dans une solution alcaline.

La présente invention a pour autre objet une membrane microporeuse hydrophile permettant de réduire le bouchage de s.es pores par les ions dérivés des électrodes, par

exemple par l'oxyde de zinc, lors d'un emploi comme sépara-

teur de batterie pour une batterie au nickel-zinc.

La présente invention a pour autre objet une membrane microporeuse hydrophile retardant la migration des ions argent à travers elle quand on l'emploie comqe séparateur

de batterie dans une batterie argent-zinc.

La présente invention a pour autre objet une cellule électrochimique secondaire contenant un séparateur de

batterie en pellicule microporeuse et hydrophile.

Ces objets et d'autres encore de la présente invention

deviendront mieux apparents à la lecture de la description

qui suit.

248805i Selon un aspect de l'invention, on prévoit une membrane microporeuse et hydrophile à cellules ouvertes,

qui comprend une membrane microporeuse normalement hydro-

phobe, sur au moins une surface de laquelle est déposé un revêtement comprenant un polymère choisi dans le groupe consistant en esters de celbiloseet alcool polyvinylique, ce revetement ayant une épaisseur à l'état sec de l'ordre de 1 à environ 25 p, et un agent tensio-actif disposé dans la membrane microporeuse enduite d'une façon et au moins en une quantité suffisante pour rendre la membrane microporeuse

formant substrat hydrophile.

Selon un autre aspect de l'invention, on prévoit un séparateur de batterie qui comprend au moins l'une des

membranes microporeuses enduites ci-dessus décrites.

Selon un autre aspect de l'invention, on prévoit une

batterie perfectionnée o est employée la membrane micro-

poreuse enduite ci-dessus décrite comme séparateur.

Selon un autre aspect de l'invention, on prévoit un procédé pour rendre une membrane microporeuse normalement hydrophobe, hydrophile, et réduire sa résistance électrique, qui consiste à appliquer un revêtement à la surface de cette membrane d'une façon suffisante pour obtenir une épaisseur à l'état sec, du revêtement, de l'ordre de 1 à environ 25 P ce revêtement étant choisi dans le groupe consistant en estersde celLubose et alcool polyvinylique; et à imprégner la membrane d'un agent tensio- actif au moins en une quantité

et d'une façon suffisante pour rendre cette membrane hydro-

phile en l'absence de ce revêtement.

Selon un autre aspect de l'invention, on prévoit un procédé de réduction de la pénétration, d'un séparateur de batterie qui est disposé entre une anode en zinc et une cathode quiconstituent les électrodes d'au moins une cellule électrolytique rechargeable employant un électrolyte alcalin, par les ions dérivés des électrodes, qui consiste à employer, comme séparateur de batterie, au moins l'une desmEmbranesnito-o

poreuses enduites ci-dessus décrites.

Dans wn aspect le plus large, la présente invention est dirigée vers une membrane microporeuse o est déposé un revêtement mince d'un polymère, comme de l'acétate de cellulose, sur l'une ou ses deux faces. Au moins dans les

pores de la membrane microporeuse formant substrat elle-

même, et de préférence également dans le revêtement en polymère lui-même est imprégné un agent tensio-actif approprié. La pellicule enduite du polymère est de façon bénéfique employée comme séparateur dans des cellules

primaires à électrolyte alcalin ou de batterie secondaire.

L'utilisation du revêtement en polymère avec un agent tensio-actif, présente plusieurs avantages en tant que séparateur de batterie. A titre d'explication et sans souhaiter être lié à aucune théorie particulière, on pense-

qu'un polymère de revêtement, qui possède des groupes fonctionnels polaires en présence d'un électrolyte alcalin, crée une couche limite à l'interface revttement-électrolyte, riche en groupes fonctionnels polaires, Par exemple, quand le revêtement en polymère est de l'acétate de cellulose, il s'hydrolyse en présence de l'électrolyte alcalin pour convertir les groupes esters en acide acétique et groupes hydroxyles libres. La présence des groupes hydroxyles crée une couche limite riche en hydroxyle à la surface

pellicule-electrolyte. Cette couche limite polaire, c'est-

à-dire la couche limite riche en hydroxyle, exerce deux effets importants. Le premier effet est produit quel que soit le type du système d'électrodes de la batterie o est

employé le séparateur, c'est-à-dire qu'il facilite l'absor-

ption et la diffusion de l'électrolyte par et dans la membrane microporeuse (qui a été rendue hydrophile par un agent tensio-actif comme on le décrit ici), améliorant ainsi sensiblement son hydrophilicité par rapport aux pellicules microporeuses imprégnées ou enduites de quantités équivalentes d'agents tensio-actifs traditionnels. Cette amélioration de l'hydrophilicité se manifeste par une réduction de la

résistance électrique de la membrane enduite par une aug-

mentation du degré d'absorption de l'électrolyte par la membrane formant substrat. Un avantage supplémentaire du revêtement en polymère provient de la création d'une barrière qui aide à retenir l'agent tensio-actif dans la

membrane enduite et ainsi réduit la perte de l'agenttensio-

actif qui peut se produire quand la membrane sèche est

stockée pendant de langues périodes de temps. L'améliora-

tion de la résistance électrique (c'est-à-dire réduction) est inattendue parce qu'on ne pense pas que la couche de revêtement en polymère soit poreuse dans le sens o une pellicule microporeuse l'est. En conséquence, l'électrolyte traverse le revêtement en polymère par un mécanisme de diffusion et une fois à l'intérieur de la pellicule, 'il se

déplace par transport de masse. Cependant, comme le revête-

ment en polymère n'est pas employé comme pellicule Intégrale séparée (laquelle pellicule doit posséder une résistance

mécanique suffisante pour résister à l'effortde manipula-

tion et à de fabrication du séparateur), l'épaisseur de revêtement du polymère peut être réduite sensiblement en

comparaison à sa pellicule intégrale. En conséquence, l'aug-

mentation d'hydrophilicité de la pellicule qui est induite

par le revêtement du polymère réduit la résistance électri-

que de la membrane enduite, plus que la barrière de diffu-

sion créée par le revêtement l'augmente, et le séparateur

résultant possède un équilibre général de propriétésbéné-

fique.

L'utilisation d'un agent tensio-actif à la façon décrite ici est requise pour au moins rendre la membrane forma nt substrat hydrophile. La membrane microporeuse formant substrat est normalement hydrophobe et l'effet bénéfique de la couche limite riche en hydroxyle par rapport à l'absorption de l'électrolyte et à sa diffusion, est perdu à moins qu'un agent tensio -actif ne soit éventuellement disposé dans les pores de la membrane formant substrat de façon à la rendre hydrophile en l'absence du revêtement du polymère. Quand ce seuil minimum d'hydrophilicité a été imparti à la membrane formant substrat, le revêtement du polymère peut améliorer encore plus l'hydrophilicité de la membrane. Des résultats bénéfiques supplémentaires peuvent

ttre obtenus selon le mode d'application de l'agent tensio-

actif à la membrane comme on le décrira ci-après.

On observe un second effet bénéfique important du séparateur à membrane enduite selon le type du système

d'électrodes employé dans la batterie, L es batteries nickel-

zinc décrites ici provoquent un bouchage des pores des séparateurs microporeux par précipitation des ions zincates sous forme d'oxyde de zinc, de la solution de l'électrolyte,

quand le courant de décharge est arrêté. Le revêtement sur la-

membrane de séparateur formant substrat, cependant, possède

une forte affinité pour les ions zincatessolubles, et les -

immobilise en solution à l'interface revttement-électrolyte avant qu'ils ne pénètrent dans la membrane formant substrat sur laquelle est déposé le revêtement. Comme la pénétration de la membrane microporeuse par les ions zincatesest sensiblement réduite, un bouchage des pores de celle-ci

est également sensiblement réduit.

Tandis que les pellicules en cellophane intégrales.

si on les utilise comme séparateur de batterie (comme de la cellulose régénérée), peuvent également accomplir une fonction semblable par rapport aux ions zincateq ces pellicules sont bien plus dimensionnellement instables que

le revêtement sur la membrane microporeuse selon l'invention.

Par exemple, les pellicules de cellophane gonflent sensible-

ment en trois dimensions, c'est-à-dire épaisseur, longueur

et largeur quand elles sont placées dans une solution al-

caline aqueuse. Au contraire, on a trouvé que le revêtement

selon l'invention gonflait légèrement et apparemment unique-

ment dans une dimension, c'est-à-dire l'épaisseur. Les raisons pour la différence de stabilité dimensionnelle entre la pellicule en cellophane et le revêtement du polymère selon l'invention nesontpas totalement comprisesmais on pense qu'elle est due partiellement à la liaison serrée qui se développe entre le revêtement et la membrane du substrat et partiellement à la minceur du revêtement du polymère, La stabilité dimensionnelle ci-dessus décrite est

particulièrement avantageuse parce qu'elle réduit sensible-

ment le danger que des changements de forme de l'électrode puissent être amp1fliés par des changements tridimensionnels de la membrane enduite, au point que l'électrode soit endommagée. Comme la membrane microporeuse elle-même est

dimensionnellement stable et que seulement un léger gonfle-

ment d'épaisseur se produit quand le séparateur enduit est mis en contact avec l'électrolyte alcalin aqueux, plusieurs membranes enduites peuvent êetre empilées dans un espace bien plus petit que pour des séparateurs qui comprennent des couches alternées de pellicules microporeuses et de cellophane. L'utilisation d'un séparateur qui comprend plusieurs couches de membranes enduites et pouvant être efficacement tassées, aide à supprimer les conséquences couramment associées à la mauvaise stabilité chimique et la dégradation résultante des pellicules à base de cellulose dans un environnement alcalin aqueux. La capacité d'utiliser un séparateur à plusieurs couches réduit efficacement les risques qu'une dégradation en tète d'épingle du revêtement du polymère se produise en des emplacements semblables sur chaque couche de revêtement de polymère, pour former un

trajet sans restriction des ions zincateset/ou des dendri-

tes de zinc.

Dans une cellule argent-zinc, les électrodes d'argent et de zinc sont toutes deux solubles, contrairement à une

cellule nickel-zinc o seule l'électrode de zinc est soluble.

En conséquence, la membrane enduite de polymère dans une cellule argentzinc fixe non seulement les ions zincates

solubles comme on l'a décrit ci-dessus, mais réagit égale-

ment avec les ions argent solubles dans l'électrolyte, et

retarde ainsi l'écoulement des ions de zinc dans une direc-

tion et l'écoulement des ions argent dans l'autre.

La membrane enduite d'acétate de cellulose présente encore un autre avantage qui est dérivé du fait qu'une partie de l'acétate de cellulose se trouve dissoute dans l'électrolyte sous forme de cellulose oxydéelors d'une surcharge ce qui est connu comme ayant un effet bénéfique sur le maintien de la capacité de la cellule. (Voir par exemple Alkaline Storage Batteries de Falk et Salkind

page 622 (1969) publié par Wiley and Sons).

Etant donné ce qui précède, la forme préférée de la membrane ci-dessus décriteest une pellicule microporeuse

à cellules ouvertes et à transport de masse limité.

Les pellicules poreuses ou cellulaires peuvent être réparties en deux types généraux: un type o les paes ne sont pas interconnectés, c'est-àdire une pellicule à cellules fermées, et le second type o les pores sont essentiellement interconnectés par destrajets tortueux qui s'étendent d'une surface ou région de surface extérieure

à une autre, c'est-à-dire une pellicule à cellules ouvertes.

Les pellicules poreuses préférées employées comme membrane à transport de masse limité dans la présente invention sont

de ce dernier type.

Pa r ailleurs, les pores des pellicules poreuses que l'on peut employer pour les substrats de la membrane selon l'invention sont microscopiques, d'est-à-dire que les détails de leur configuration ou de leur agencement ne

peuvent être dicernés que par un examen au microscope.

En fait, les pores à cellules ouvertes dans les pellicules sont généralement plus petits que ceux qui peuvent être mesurés en utilisant un microscope à lumière ordinaire, parce que la longueur d'onde de la lumière visible, qui est No de l'ordre de 5000 A, est plus longue que la plus longue dimension plane ou de surface de la cellule ouverte ou pore. Les substrats en pellicules microporeuses selon l'invention peuvent être indentifiés cependant, en utilisant des techniques de microscopie électronique, capables de résoudre des détails de la structure des pores en dessous on de 5 000 A Les substrats de pellicule microporeuse selon l'invention sont également caractérisés par une densité apparente réduite, quelquefois appelée ci-après simplement "faible" densité. En effet, ces pellicules microporeuses ont une densité apparente ou totale inférieure à la densité apparente des pellicules correspondantes composées d'un matériau polymérique identique, mais n'ayant pas de structure à cellules ouvertes ou autre. structure vide Le terme "densité apparente" utilisé ici signifie le poids par unité de volume géométrique ou brut de la pellicule o le volume brut est déterminé en immergeant un poids connu de la pellicule dans un récipient partiellement

rempli de mercure à 250C à la pression atmosphérique.

L'augmentation de volume dans le niveau de mercure est une mesure directe du volume brut. Ce procédé est connu comme procédé du voluménomètre au mercure et est décrit dans Encyclopedia of Chemical Technology, volume 4, page 892

(interscience 1949).

Des pellicules poreuses à transport de masse limite ont été produites qui possèdent une structure microporeuse et à cellules ouvertes, et qui sont également caractérisées par une densité apparente réduite. Des pellicules possédant cette structure microporeuse sont décrites,par exemple, dans le brevet US NO 3 426 754 lequel est cédé à la demanderesse de la présente invention et qui est incorporé ici à titre de référence. Le procédé préféré de préparation qui y est décrit consiste à étirer aux température ambiantes par exemple " étirerà froid", une pellicule élastique et cristalline comme précurseur à une quantité de l'ordre de 10 à 300 % sa longueur d'origine, avec stabilisation subséquente par prise à la chaleur de la pellicule étirée sous une tension telle que la pellicule ne soit pas libre de rétrécir ou ne puisse rétrécir que sur une étendue limitée. D'autres procédés de préparation d'une pellicule microporeuse sont indiqués dans les brevets US NO 3 558764, 3 843 762, 3 920 785, et les brevets britanniques NO 1 180 066 et 1 198 695 qui sont tous incorporés ici à titre

de référencé.

Tandis que danstusloebrevets ci-dessus indiqués sont

décrits des procédés de préparation de pellicules micro-

poreuses, les pellicules microporeuses préférées sont produites selon les procédés décrits dans le brevet US No 3 820 404 qui définit un procédé appelé ici procédé "d'étirage à sec" et le brevet US NI 3 839 516 o est définit -un procédé de préparation de pellicules microporeuses appelé ici "procédé d'étirage au-solvant", tous deux étant incorporés ici à titre de référence. Dans chacun de ces brevets sont révélées des voies alternatives et préférées pour obtenir une pellicule microporeuse en manipulant une pellicule comme précurseur selon desétapes

spécifiquement définies de procédé.

Les pellicules préférées comme précurseurs que l'on peut utiliser pour préparer des pellicules microporeuses selon les procédés "d'étirage à sec" et "d'étirage au solvant" sont particulièrement détaillées dans chacun des brevets respectifs ci-dessus. Ainsi, dans le procédé "d'étirage à sec" on utilise une pellicule élastique,

cristalline et non poreuse d'un polymère, ayant une récu-

pération élastique à un temps de récupération nul (défini ci-après), quand elle est soumise à une contrainte standard (extension) de 50 % à 251C et 65 % d'humidité relative d'au moins 40 %, de préférence d'au moins environ 50 % et

mieux d'au moins environ 80 9o.

La récupération élastique (RE) utilisée ici est une mesure de la capacité d'une structure ou d'un article en forme tel qu'une pellicule, à retourner à sa dimension d'origine après avoir été etirée. et peut être calculée comme suit longueur à longueur après l'état étiré étirage RE, Do = x 100 longueur ajoutée à l'état étiré Bien qu'une contrainte standard de 50 % soit utilisée pour identifier les propriétés élastiques des pellicules de départ, cette contrainte est simplement donnée à titre d'exemple. En général, de telles pellicules de départ auront des récupérations élastiques supérieures à des Contraintes inférieures à 50 %6, et quelque peu inférieures à des contraintes sensiblement supérieures à 50 %o, en

comparaison à leur récupération élastique et à une contrain-

te de 50 %0 Ces pellicules élastiques de départ ont égalemet un pourcentage de cristallinité d'au moins 20 %, de préférence d'au moins 30 % et mieux d'au moins 50 %, par exemple de

l'ordre de 50 à 90 % ou plus. Le pourcentage de cristalli-

nité est déterminé par le procédé aux rayons X décrit par R.G. Quynn et autres dans le Journal of Applied Rlymer

Science, vol.2, N 5,page 166-173 (1959). Pour me description

détaillée de la cristallinité et de son importance dans les polymères, on peut se référer à Polymers and Resins,

Golding (D. Van Nostrand, 1959).

D'autres pellicules élastiques considérées comme étant appropriées pour la préparation de pellicules omme précurseurs utiliséesdans le procédé "d'étirage à sec" sont décrites dans le brevet britannique N 1 052 550 publié

le 21 Décembre 1966.

La pellicule élastique comme précurseur utiliséepour la préparation des pellicules microporeuses par la voie du procédé "d'étirage à sec" doit être différenciée des pellicules formées en élastomères classiques comme les caoutchoucs naturels et synthétiques. Avec de tels élastomères classiques, le comportement à la déformation, en particulier, la relation effort-température, est

réglé par le mécanisme de déformation àl'entropie (élasti-

cité du caoutchouc). Le coefficient positif de tempéra-

* ture de la force de rétraction, c'est-à-dire la diminu-

tion d'effort avec la diminution de la température et la perte complète des propriétés élastiques à la température

de transition vitreuse, sont des conséquences particu-

lières de l'élasticité-entropl& L'élasticité des pellicules élastiques comme précurseurs que l'on utiliseici, par ailleurs, est de nature différente. Dans des expériences

thermdynamiques qualitatives avec ces pellicules élasti-

ques comme précurseurs, l'augmentation de l'effort avec la diminution de la température (coefficient négatif de température) peut être interprétée comme signifiant que l'élasticité de ces matériaux n'est pas réglée par les

effets d'entropb mais dépend d'un terme d'énergie.

De façon plus importante, les pellicules élastiques comme précurseurs pour "l'étirage à sec" s.e sont révélées conserver leurs propriétés d'étirage à des températures o l'élasticité-entropie normale ne peut plus être opérative. Ainsi, le mécanisme d'étirage des pellicules élastiques comme précurseurs pour "l'étirage à sec" est considéré comme étant basé sur des ilations d'énergie-élasticité et ces pellicules élastiques peuvent

alors être appelées élastomères "non classiques".

Alternativement, le procédé "d'étirage solvant" utilise une pellicule comme précurseur qui doit contenir au moins deux composants, c'est-à-dire un composant amorphe et un composant cristallin. Ainsi, des matériaux cristallins qui sont de nature à deux composants sont bien utilisables avec ce procédé. Le degré de cristallinité de la pellicule comme précurseur doit par conséquent être d'au moins %, de préférence d'au moins 40 % et mieux d'au moins

% en volume de la pellicule comme précurseur.

Les polymères, c'est-à-dire le matériautsynthétiques résineux dont les pellicules comme précurseurs utilisées dans chaque procédé selon l'invention sont formées comprennent les polymères d'oléfine comme le polyéthylène,

le polypropylène, le poly-3-méthyl butène-1, le poly-4-

méthyl pentène-1, le 4-méthyl pentène-1, ou l'éthylène les uns avec les autres ou avec des quantités mineures d'autres oléfines, comme des copolymères de propylène et d'éthylène, des compolymère d'une quantité majeure de 3-méthyl butène-1 et d'une quantité mineure d'un n-alcène à chaîne droite tel que le n-octène-1, le n-hexadécène-1, le n-octadécène-1 ou autres alcènes à chaine relativement longue, ainsi que des copolymères de 3-méthyl pentène-1 et chacun des mêmes n-alcènesque

ceux ci-dessus mentionnés avec du 3-méthyl buténe-1.

Par exemple, en général, quand des homopolymères de propylène sont envisagés pour une utilisation dans le

procédé'd'étirage à sec", on peut employer un polypropy-

lène isotatique ayant le pourcentage de cristallinité indiqué ci-dessus, un poids moléculaire moyen en poids compris entre environ 100 000 et 750 000 (par exemple environ 200 000 à 500 000) et un indice de fusion (norme américaine ASTM-D-1238-57T, partie 9 page 38), de l'ordre de 0,1 à environ 75 (par exemple de 0,5 à 30), pour donner

une pellicule finale ayant les propriétés physiques requises.

On notera que les termes "polymère oléfinique" et polymère d'oléfine" sont utilisés de façon interchangeable

et sont destinés à décrire un polymère préparé par poly-

mérisation d'cléfinescomme monomèrespar leur insaturation.

Les polymères préférés à utiliser dans le procédé "dutirage au solvant"sont les polymères utilisés selon l'invention décrite dans la demande de brevet US N 044 805 déposée le 2 Juin 1979 par John W. Soehngen et cédée à la même demanderesse que la présente invention, intitulée "Improved Solvent Stretch Process for Preparing Nicroporous Films from Precursor Films of Controlled Crystalline Structure" qui est incorpré ici à titre de référence. Ainsi, on préfère, pour préparer une pellicule microporeuse par le procédé " d'étirage au solvant", un homopolymère de polyéthylène ayant une densité de l'ordre de 0,960 à environ 0,965 g/cc, un fort indice de fusion par inférieur à environ 3 et de préférence de l'ordre de 3 à environ 20 et un large rapport de distribution de poids moléculaire (MMw/Mn) pas inférieur à environ 3,8 et de préférence de l'ordre de 3,8 à environ 13. Par ailleurs, des agents nucléants peuvent être incorporés dans le polymère employé pour préparer la pellicule comme précurseur comme cela est décrit dans la demande de Soehngen, auquel cas on peut employer des polymères ayant un indice de fusion aussi

faible que 0,3.

Lestypes de dispositifs que l'on peut utiliser pour

former les pellicules comme précurseurs sont bien connus.

Par exemple, une extrudeuse traditionnelle à pellicule équipée d'une vis de dosage à gorge peu profonde et une filière en ceintre est satifaisanteo En générale, la résine est introduite dans une trémie de l'exArudeuse qui contient TpTo.zJa.z eTp-s-.seo 'admeal..mnod ae.uea El op mm çz e.qXoldme ae. hned d oOt7 e9 o eldmaxe.zed zuo saes:admoo sae. nezadmeal. sep. %ueuuoTouo: JTEp amel oufI *MU 58 B O' ouJp-9Jd ap.e mm 0ç aeldmexe jed 'uoTsn.%xap o.uj: eu sp asoo.zd:luemAT.laE.uasmTLnozuop aJpunlo o u.re ua Ti'dmooou a.g q.nad e'aoD oumau ua saTlTemel ep eam4onal.s eun jzeddoteap ep ea mnmTxem 9ToT1seTe9 Oú aun.Tueaqop UTsU epldueg:uaemeaT%9 i.e epTdct. %uem -eSSTpTOJJe; OeAB a.noeisie %se uoTsnxaep uoT.zagdo1l uoes B. ae2T pqa#pu ppoo0Jd ai uoles esltIxn a.i% %Top imnsano.Jd amoo aelnoTlleTd el puun - Do Zz B 5 LI. Z ep sap-lol ep npuoj: e9,1. e amneI.zdme. esun. papnl:xa aei 1ned euedTlqlpg.lod ea *O O0iz B OOZ ep eoueapjacJd ep DoOLZ Q 081. op eJpiosi ep npuo; %mq,%,l aeJnqujedme. aun g pnaxee ail-# %necd euqlTdojdcTlod np 'lTdmuaxe me *ezamUlod np uoTsnj 0oz ap %uTod np enusep-nu D oOI. uOxZTAuenb olqluj: snltd sud esau %. ae.qiTod, po np uuosnd p U O np snssap-nu D 001 uO. lTAue eaneTagdns sud 'lesTu1a9u ue 'q.se alnoTllad ut Sp uoTenIxael inod npuo, %eq%,l q esma.pJdme% eB *uoTosnixep eqTTT el u q.ueq.zos elnoTlled tel p 51 e8S1eTA el uQ einoTlled uI ap %uemelnoauep essalSA tel p %.oddcz etl %ueus-Tsp ToT s99TtTn '.esuaTp9p.Joddasu I.uemeldmTs enid no MIuemeaT%,ap.aocddcu. seml.e sela 1*:O q 1:01 ap eouea9scd ep;e o:0ooz B:; Sp sepZo,l ep %quemeslTp %zoddcez un B espn4xae aeT 01, neldeln'oTllOtd un ':T4sodCTp ap ed. eo uesTlTn uH *mm o'G e 0 egZ:o aeus aldmexe zud ' aes.ZTdmoo e.z% 4nsd eaqTlTT el ep auaej no aemseAno,p. meSMt V" *'ee2u:9 no suosTnuTqmoo saeszATp suep %uemeTnouaep eazpuTTo unp snTcd aesTTTl.n %ned uo,aeuTnoo ap no quemeT g -no:uep aepuTT.o un.ud aep. zT %.se ellTe Qop elnoTesad eaunp amoi el snos eSuej aun.:d epnLxe x.sa etlle nop JzeTITJ Bt BI STA ut Med apJ:sue.z9 q eenpuo; %se auTs9. eq 1ueu;Jneqto s9uemegglp enAinod esTmeaqTo aun ea 9TA eun -LS08tz rapidementoet solidifier la pellicule. Le cylindre d'enroulement peut être entraîné en rotation, par exemple, à une vitesse de 3 à 305 m/mn et de préférence de 15, 2

à 152 m/mn.

Quand la pellicule comme précurseur doit être utilisée selon le procédé "d'étirage au solvant", l'opération

d'extrusion est de préférence effectuée avec un Wtroidis-

sement lent, afin de diminuer l'effort et toute orienta-

tion associée pouvant résulter d'une trempe rapide pour obtenir une cristallinité maximum et de nombreux petits sphérulites mais cependant suffisamment rapide pour éviter le développement de grands aphérulites. Cela peut être accompli en controlant la distance entre le cyJindre

d'enroulement et de refroidissement et la fente d'extrusion.

Tandis que la description ci-dessus a été dirigée

vers des procédés d'extrusion à filière à fente, un autre procédé de formation des pellicules comme précurseurs envisagé dans la présente invention est le procédé d'extrusion par pellicule soufflée, o une trémie et une extrudeuse sont empbyéee qui sont sensiblement les mêmes

que dans l'extrudeuse à fente ci-dessus.

De l'extrudeuse, le produit fondu entre dans une filière d'o il est extrudé à travers une fente circulaire pour former une pellicule tubulaire ayant un diamètre initial D1. De l'air entre dans le système par une entrée vers l'intérieur de la pellicule tubulaire, et il a pour effet de gonfler le diamètre de la pellicule tubulaire jusqu'à un diamètre D2. Des moyens tels que des anneaux d'air peuvent également être prévus pour diriger l'air sur l'extérieur de la pellicule tubulaire extrudée afin de produire des allures différentes de refroidissement Des moyens tels qu'un mandrin de refroidissement peuvent être utilisés pour refroidir l'intérieur de la pellicule tubulaire. Après une certaine distance sur laquelle la pellicule peut totalement refroidir et se durcir, elle est

enroulée sur un cylindre d'enroulement.

En utilisant le procédé à pellicule soufflée, le rapport d'étirement est de préférence de 5:1 à 100:1, l'ouverture de la fente est de 0,254 à 5,08 mA, et de préférence de 1,016 à 2,54 mm, le rapport D2/D1, par exemple, de 1,0 à 4,0 et de préférence de l'ordre de 1,0 à 2,5 et la vitesse d'enroulement, par exemple de 9,14 à 213 m/mn. La température du produit fondu peut être dans les gammes précédemment données pour une extrusion

à filière à fente.

La pellicule extrudée peut alors être initialement traitée à la chaleur ou recuite afin d'améliorer sa

structure cristalline, par exemple en augmentant la dimen-

sion des cristallites et en retirant les imperfections.

En général, ce recuit est effectué à une température comprise entre environ 5 C et 1000C en dessous du point de fusion du polymère pendant quelques secondes à plusieurs heures, comme 5 secondes à 24 heures, et de préférence de l'ordre de 30 secondes à deux heures. Pour le polypropylène, la température préférée de recuit est de l'ordre de

100 à 155 C.

Pour effectuer le recuit, on peut placer la pellicule extrudée à un état sous tension ou sans tension dans un four à la température souhaitée, auquel cas le temps de résidence est de préférence compris entre environ 30

secondes et i heure.

Dans les modes de réalisation préférés, la pellicule partiellement cristalline résultante comme précurseur est de préférence soumise à l'un des deux processus différents décrits ci-dessus pour obtenir une pellicule microporeuse et normalement hydrophobe qui peut être

utilisée comme substrat de la membrane selon l'invention.

Le premier processuseréféré révélé dans le brevet US No 3 820 404 appelé "procédé d'étirage à sec" comprend leséapes(1) d'étirer à froid ou d'étendre à froid la pellicule élastique Jusqu'à ce que des régions ou zones de surface poreuse. qui sont allongées perpendiculairement à la direction d'extension soient formées, (2) d'étirer ou étendre à chaud la pellicule étirée ou étendue à froid Jusqu'à ce que les fibrilles et pores ou cellules ouvertes qui sont allongés parallèlement à la direction d'extension soient formés, et ensuite(> de chauffer ou prendreàla chaleur la pellicule poreuse résultante sous

tension, c'est-à-dire à une longueur sensiblement cons-

tante pour lui impartir une certaine stabilité.

Ieterme "étirage ou extension" à froid"utilisé ici est défini comme l'étirage ou l'extension d'une pellicule à plus de sa longueur d'origine et à des températures d'étirage, c'est-à-dire la température de la pellicule qui est étirée, inférieuresà la température à laquelle

la fusion commence quand la pellicule est chauffée uni-

formément à partir d'une température de 250C et à une allure de 200C par minute. Le terme "étirage au extançson à chaud" utilisé ici est défini comme l'étirage au-dessus de la température à laquelle commence la fusion quand la pellicule est uniformément chauffée à partir de 250C et à raison de 20 C par minute mais en dessous du point normal de fusion du polymère, c'est-à-dire en dessous de la température à laquelle se produit la fusion.Comme ceux qui sont compétents en la matière le savent, la température à laquelle commence la fusion et la température de fusion peuvent être prédéterminées par analyseur thermique différentiel standard (DTA) ou par tout autre dispositif connu pouvant détecter les transitions thermiques

d'un polymère.

La température à laquelle la fusion commence varie avec le type du polymère, sa distribution de poids

moléculaire et la morphologie cristalline de la pellicule.

Par exemple, des pellicules élastiques en polypropylène peuvent être étirées à froid à une température inférieure à environ 1201C et de préférence entre environ 10 et 700C et avantageusement à la température ambiante, comme 250C. La pellicule de polypropylène étirée à froid peut alors être étirée à chaud à une température supérieure à environ 120 C et en dessous de la température de fusion, et de préférence entre environ 130 et 150e C. De nouveau, la température de la pellicule elle-même qui est étirée

est appelée ici température d'étirage ou d'extension.

L'étirage dans ces deux étapes ou stades doit être consécutif, dans la même direction et dans cet ordre, c'est-à-dire froid puis chaud mais peut être fait d'une façon continue, semi-continue, ou discontinue, tant que la pellicule étirée à froid ne peut rétrécir à un degré important, c'està-dire de moins de 5 % de sa longueur

étirée à froid avant d'être étirée à chaud.

La somme totale de l'étirage ou de l'extension dans les deux étapes cidessus peut être comprise entre environ et 300 % et de préférence entre environ 50 et 150 % en se basant sur la longueur initiale de la pellicule

élastique. Par ailleurs, le rapport de la quantité d'étira-

ge à chaud à la somme totale de l'étirage peut être compris entre environ 0,10:1 et en dessous de 0,99:1 et de préférence entre environ 0,50:1 et 0, 97:1 et mieux entre environ 0,50:1 etO,95:1. Cette relation entre l'étirage "à froid' et I à chaud" est appelée ici "rapport

d'extension" (pourcentage d'extension "à chaud" au pour-

centage d'extension totale "). -

Dans toute opération d'étirage o de la chaleur doit être amenée, la pellicule peut être chauffée par des cylindres en déplacement qui peuvent à leur tour être chauffés par un procédé à résistance électrique, par passage sur une plaque chauffée, à travers un liquide

chauffé, un gaz chauffé ou analogues.

Après l'étirage en deux stades ci-dessus décrit, la pellicule étirée est prise ou durcie à la chaleur. Ce traitement thermique peut être effectué à une température comprise entre environ 1251C et moinsque la température de fusion, de préférence entre environ 130 et 1600C pour du polypropylène; entre environ 750C et moins que la température de fusion, et de préférence environ 115 à 130 C pour le polyéthylène, et à des gammes semblables de températures pour d'autres des polymères ci-dessus uenue aiqu Tod np TnsTeo p sqooid no Ltep puetzq pTH Sp 9;4TTqntos sp ej.mqmd un luuiç tl.ue&Ios un 9d ia08u9, uz À uSeTUUOT ç uswemeuuo&u.z ad no uoTsue. snos neetlwo ut y esTJd zud e9sTTTqes % l.ned lnoTllTed el 'lu wellenlu .A %uameUuOs sp %ues2ue ep %uemeAqu,l %uepued 9aT%.9 u4I. uos 08 mlnoTlltd ul JTueluTem ( ) e i. lueue;juo ap %u 2iul o A& %ouuoo ue %s sasnb sTpu8% UOToaeTp O0 - un suTom nu suup eLnoTlted ul.iTI.9 (Z) ! elnoTlled ut suep uI.Uemeuos ap %uesuT Op uoTdiospelt aqemied nod uesns sdsne ed un uepued %uemeltuog ep %u s2 un oa4e %u ottuae.:amau tn-r ua %seun, I uop ' Lu'Tlssi.o %uvsodmoo un ea eqdaomue uesodmoo un ejTp-- %s9ao) seuesodmoo xnp z suTom nue %ue es.asnoad saoo etnotlled ul ae.%em (I) ap aseq psacas [pT0mc&iluoeAA0s nue a2s8T^ no uoTOuse:xepiu appooid ToT jtOddU.s. Fnb a.9 915 6ú8 *N Sa IaAeaq el xusp.Tiopp 4se Tnb 1.e osnaiodoioTa slnoTlled aun us znsse.no.id ammoo e%.Tzo9p snssap-To eaTo d5oJ TLnoTted oz ul zTaeAuoo ozno d dsngssooid puooes un *uo2sBxu op no unTtqit op 'q.0ozutl op asmoo seqlqd -sow4.6 S3aI nup su8p no eTu t net aToAi %ueAned Iuam -essoo.znp no as9d op sae.TJop nsssep-To sede%9 see -sel.numu O 1.e I uoiTAuB aslu. aouea9;pzd gk, ap e e.nmeq 1. %e sepuooes ç uoJTAUe ejue eBTdwoo silx; 4ned tllt 'ituipug us %a 4Tnoai op seaJnTj9tns saenuezsdme. xne epuooeas '0 zessedp sud I.op au 'seeap,p uoTagdotl sqide % oeAu %uemelleTeTunbps pnoaje aoueag;gd sp %se Tnb enbieq% %uewea.Tvj np eaJnp q 01O *À, JT ansnSuol ul sp %uemeSueqo ep % ç op SuTom eaTp--.sgAo 'uoTsuexa Tu %I.TuJa Tu %uemelqTsues Te.iu tTnb e11e% qse uoTsue. ul ',oueajaad eassU Te:euemtddns % ep snld op elnoTlltd el jejT9.mnod %tuesTjjno uoTsuee.,une.sdsTum 'seaT.9.inanmuolt es p % gk uoiTAue e.,n'.eTdns sud e9toaluoo enpues eun 4,nb JTopalgz essTnd au no aTogig essTnd u eTTllenb uobej p ezTp--%saeo

uoTsue. snos enueuTem se elnoTttlled el enb sTpue.

gn4oejje ael9 %Top enbTmaJequemeTeul. *0 es-uuoTuem 6Z 1 5088tZ une solubilité appropriée pour le processus d'étirage décrit ici. Le parambtre de solubilité de Hildebrand mesure la densité d'énergie cohésive. Ainsi, le principe sousjacent repose sur le fait qu'un solvant ayant une densité d'énergie cohésive semblable à un polymère aura une forte affinité pour ce polymère et sera approprié

pour ce procédé.

On peut citer, comme classe générale d'agents de gonflement parmi lesquels on peut en choisir un approprié pour la pellicule polymérique particulière, les cétones

aliphatiques inférieurescomme l'acétone, la méthyléthyl-

cétone, la cyclohexanone; des esters d'acides aliphatiques inférieurs comme le formiate d'éthyle, l'acétate de butyle, et aues; des hydrocarbures halobgénés comme le

tétrachlorure de carbone, le trichloroéthylbne, le per-

chloroéthylène, le chlorobenzène et autres; des hydrocar-

bues comme l'heptane, le cyclohéxane, le benzène, le xylène, la tètraline, la décaline et autres; des composés organiques contenant de l'azote comme la pyridine, le formamide, le diméthylformamide, et autres; des ethers comme le méthyl éther, l'6thyl ether, le dioxane et autres; un mélange de deux ou plusieurs de ces solvants

organiques peut égalementitre utilisé.

Il est préférable que les agents de gonflement soient un composé formé de carbone, hydrogène, oxygène,azote, halogène, soufre et contiennent Jusqu'à environ 20 atomes de carbone, et de préférence Jusqu'à environ 10 atomes

de carbone.

L'étape "d'étirage solvant" peut être entreprise à une température comprise entre une température supércore au point de congélation de l'agent de gonflement, et un point en dessous de la température à laquelle le polymère se dissout (par exemple entre la température ambiante et

environ 50e C).

La pellicule comme précurseur employée dans le procédé "d'étirage au solvant" peut avoir entre environ 0,0125 et 0,125 mm d'épaisseur ou m'le plus, selon les

conditions de résistance électrique décrites ici.

Dans un autre mode de réalisation, la pellicule comme précurseur est bLaxialemeat étirée selon les processus révélés dans la demande de brevet US N 044 801 déposée le premier Janvier 1979 et intitulée Improved Solvent Stretching Process for Preparing Microporous Films" et cédée à la demanderesse de la présente invention. Dans ce procédé sont identifiées des conditions préférées d'étirage ou d'extension en direction uni-axiale qui conduisent à une meilleure perméabilité dela pellicule microporeuse uni-axialement "étirée au solvant". La pellicule microporeuse uniaxialement étirée peut alors être étirée en direction transversale pour améliorer encore sa perméabilité. Ainsi, il est préférable que la pellicule comme précurseur soit "étirée au solvant" en direction uniaxiale de pas plus d'environ 350 % et mieux de 300 % de plus que sa longueur d'origine. Typiquement, un étirage supplémentaire dans la même direction après l'enlèvement

du solvant n'est pas employé.

L'étape éventuelle de stabilisation peut être soit

une étape de prise à la chaleur ou une étape de réticula-

tion. Ce traitement thermique peut être effectué à une température comprise entre environ 125 C et une valeur inférieure à la température de fusion et de préférence entre environ 130 et 150C pour le polypropylène; entre

environ 75eC Jusqu'à une valeur inférieure à la tempéra-

ture de fusion, et de préférence entre environ 115 et C pour le polyéthylène et à des gammes semblables de températures pour d'autres des polymères ci dessus mentionnés. Ce traitement thermique doit être effectué

tandis que la pellicule est maintenue sous tension, c'est-

à-dire de façon qu'elle ne soit pas libre de rétrécir ou ne puisse rétrécir que sur une étendue contrôlée ne dépassant pas environ 15 % de sa longueur étirée, mais une tension pas suffisamment forte pour étirer la pellicule de plus de 15 % supplémentaire de sa longueur étirée. De préférence, la tension est telle qu'il n'y ait sensiblement ni retrait ni étirement, c'est-à-dire moins de 5 % de

changement de la longuuer étirée.

La durée du traitement thermique quiestdepréférence effectué séquentiellement et après l'opération "d'étirage au solvant"ne doit pas être supérieure à 0,1 seconde aux températures supérieures de recuit et en générale, elle peut être comprise entre environ 5 secondes et 1

heure et de préférence entre 1 et 30 minutes.

L'étape de prise ou durcissement ci-dessus décrite peut avoir lieu à l'air, ou dans d'autres atmosphères comme

de l'azote, de lhélium ou de l'argon.

Quand la pellicule comme précurseur est bi-axialement étirée, l'étape de stabilisation doit être entreprise

après étirage transversal et non avant.

Tandis que la présente invention est dirigée princi-

palement vers les polymères d'oléfine ci-dessus en connexion avec leur utilisation dans des processus "d'étirage ou extension à sec" ou "d'étirage ou extension au solvant", la présente invention envisage également l'utilisation de polymères d'acétal de poids -moléculaire élevé comme de l'oxyméthylène, pour préparer des pellicules comme précurseurs pouvant être rendues microporeuses comme on l'a décrit ici. Tandis qu'aussi bien des homopolymères d'acétal sont envisagés, le polymère d'acétal préféré

pour la stabilité du polymère est un copolymère d'oxy-

méthylène "statistique" qui contient des unités récurrentes d'oxyméthylène, c'est-à-dire-CH2-0- entremêlées de groupes -OR- dans la chaine principale du polymère, ou R est un radical divalent contenant au moins deux atomes de carbone directement liés l'un à l'autre et placés dans la chaine entre les deux valences,tout substituant sur le radical R étant inerte, c'est-à-dire ceux ne comprenant pas d.e groupe fonctionnel interférant et ne pouvant induire des réactions non souhaitables, et o une quanité majeure des unités -OR - existe: sous forme d'unités

simples fixées aixgroupesoxyméthylènesde chaque coté.

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On peut citer comme exemple des polymères préférés, des coplymères de trioxane et des ethers cycliques, contenant au moins 2 atomes adjacents de carbone comme les copolymères révélés dans le brevet US N 3 027 352 au nom de WalIng et autres. Ces polymères, sous forme de pellicule, peuvent également avoir une cristallinité d'au moins 20 %, de préférence d'au moins 30 % et mieux d'au moins 50 %,par exemple de 50 à 60 % ou plus. Par ailleurs, ils ont un point de fusion d'au moins 150eC et un poids moléculaire

moyen en nombre d'au moins 10 000. Pour une description

plus détaillée des polymères d'acétal et d'oxyméthylène, on peut se référer à Formaldehyde, Walter, page 175-191,

(Reinhold 1964).

D'autres polymères relativement cristallins, d'o peuvent être dérivées des pellicules comme précurseurs auxquelÀ peuvent s'appliquer les procédés "d'étirage

à sec ou "d'étirage au solvant" sont les sulfures de poly-

alcoylène comme le sulfure de polyméthylène et le sulfure de polyéthylène, les oxydes de polyarylène comme l'oxyde de polyphénylène, des polyamides comme le polyhexaméthylène adipamide (nylon 660) et le polycaprolactame (nylon 6), tous étant bien connus et ne seront par conséquent pas décrits ici en plus de détail pour des raisons de brièvetéo Les pellicules microporeuses produites par les procédés ci-dessus décrits et que l'on peut employer comme substrats dans la présente invention, à un état sans tension ou non tendu, ont une plus faible densité apparente, en comparaison avec la densité du matériauxpolymériques correspondants n'ayant pas de structure à cellules ouvertes, c'est-à-dire ceux dont elles sont formées. Ainsi, les pellicules ont une densité apparente qui ne dépasse pas environ 95 % et de préférence 20 à40Yodeoeledela pellicule comme précurseur. En d'autres termes, la densité pparente

est réduite d'au moins 5 % et de préférence de 60 à 80 %.

Pour le polyéthylène, la réduction est de 30 à 80 %, de préférence de 60 à 80 %. La densité apparente est de

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l'ordre de 20 à 40 % de-celle de la matière première, la porosité a été accrue de 60 à 80 % du fait des

pores ou trous.

Quand la pellicule microporeuse est préparée par les procédés"d'étirage à sec" ou "d'étirage au solvant", la cristallinité finale de la pellicule microporeuse est de préférence d'au moins 30 %; mieux d'au moins 65 % et encore mieux de l'ordre de 70 à 85 % comme cela est

déterminé par le procédé aux rayons X décrit par R.G.

Quynn et autres dans Journal of Applied Polymer

Science, volume 2, n 5, page 166-173. Pour une description

détaillée de la cristallinité et de son importance dans les polymères, on peut se référer à polymers and Resins,

Golding (S. Van Nostrand, 1959).

Les pellicules microporeuses que l'on peut employer comme substrats dans] aprésente invention et que l'on peut produire par les procédés ci-dessus notés peuvent également avoir une dimension moyenne des pores de l'ordre o de 200 à environ 10 000 A, typiquement de l'ordre de o 200 à environ 5 000 A et mieux de l'ordre de 200 à 400 A. Ces valeurs peuvent %tre déterminées par porosimétrie de mercure comme cela est décrit dans un article de R. G. Quynn et autres; aux pages 21-34 de Textile Research Journal, Janvier 1963,ou en utilisant une microscopie électronique comme celaest décrit dans Polymer Single Crystals, de Geil f, page 69 (Interscience 1963). Quand on emploie une miqgrcélectronique, des mesures de la longueur et de la largeur despores peuvent être obtenues en utilisant simplement une règle pour mesurer directement la longueur et la largeur des pores sur une micrographie électronique prise habituellement à ungrossissement de 2000 à 50 000. En général, les valeurs de longueur des pores que l'on peut obtenir par microscopie électronique sont à peu près égales aux valeurs de dimension des pores

que l'on obtient par porosimétrie de mercure.

Les pellicules microporeuses que l'on peut employer comme substrat dans la présente invention présenteront une

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aire superficielle dans certaines limites prévisibles, qu'elles soient préparées par le procédé "d'étirage au solvant"ou le procédé " d'étirage à sec". Typiquement, on trouvera que de telles pellicules microporeuses auront une aire superficielle d'au moins 10 m2/g et de préférence de l'ordre de 15 à environ 50 m2/g. Pour des pellicules

formées de polyéthylène, l'aire superficielle est généra-

lement comprise entre 10 et 25 m2/g et de préférence de l'ordre de 20 m2/g et pour le polypropylène elle est

de l'ordre de 20 à enuon 50 m2/g.

L'aire superficielle peut être déterminée par des isothermes d'adsorption de gaz azote ou krypton en utilisant un procédé et un dispositif décrit dans le brevet US N 3 262 319. L'aire superficielle obtenue par

ce procédé est habituellement exprimée en m2/g.

Afin de faciliter la comparaison des divers matériaux, cette valeur peut être multipliée par la densité apparente du matériau en grammes par centimètre cube pour donner une aire superficalle exprimée en mètrescarréspar centimètre

cube.

Une autre caractéristique des membranes microporeuses

que l'on peut utiliser dans l'invention est leur porosité.

Laporosité des membranes en pellicules microporeuses que lbn peut utiliser dans l'invention peut être définie cameumrapport en %, du volume total équipé par l'espace vide ou des pores d'un échantillon standard de la pellicule microporeuse au volume apparent du même échantillon qui est la somme du volume de l'espace des pores et du volume

occupé par le matériau solide de la pellicule elle-même.

Le pourcentage de porosité est déterminé en mesurant l'épaisseur, la longueur et la largeur d'un échantillon de pellicule microporeuse pour déterminer le volume apparent de la pellicule. La pellicule est alors pesée et sa densité est déterminée. La densité de la résine du polymère que l'on utilise pour préparer la pellicule est alors déterminée. Le pourcentage de porosité est alors calculé à partir de l'équation: densité de l'échantillon de pellicule % de Porosité = (1 -)x100 densité de la résine La prosoté des membranes en pellicules microporeuses que l'on peut utiliser dans l'invention et que l'on peut obtenir par les procédés cidessus peut varier entre en-von 30 et 85 %, de préférence entre environ 30 et

envirop 45 % et mieux entre environ 35 et environ 45 %.

Les pellicules polymériques microporeuses ci-dessus décrites que l'on peut employer comme membrane formant substrat dans la présente invention ont une épaisseur de l'ordre de 0,0178 à environ 0,203 mm, de préférence de l'ordre de 0,0178 à environ 0,1 016 mm, et mieux de l'ordre

de 0,0178 à environ 0,051 mm (par exemple 0,0254 mm).

Afin d'être utile comme séparateur de batterie, la membrane microporeuse non enduite doit pouvoir présenter une résistance électrique ne dépassant pas environ 7,752 mtz- cm2, de préférence ne dépassant pas environ 3,1 m6%- cm2 et mieux ne dépassant pas environ 0,775 ma -cm2 quand elle rest rendue hydrophile comme on vient

de le décrire.

La résistance électrique définie ici est une mesure de la capacité de la membrane microporeuse à conduite les ions. En conséquence, en règle générale, plus la résistance électrique de la pellicule microporeuse est élevée, d'autant

moins efficace ellesera comme séparateur de batterie.

La résistance électrique (procédé en courant continu) d'une pellicule microporeuse telle que décrite ici est déterminée en trempant un échantillon de cette pellicule ayant une aire superficielle connue (comme 1,29 cm2) dans une solution à environ 40 % en poids de KOH dans l'eau pendant 24 heures. L'échantillon résultant est alors disposé entre des électrodes de travail en platine

(c'est-à-dire anode et-cathode) immergées dans un électro-

lyte d'une solution à 40 % en poids de KOH dans l'eau et on fait passer un courant continu d'une intensité connue (comme 40 milliampères) à travers la cellule entre les électrodes. La chute du potentiel à travers la pellicule (E') est mesurée au moyen d'un électromètreo La chute de potentiel dans la cellule sans la pellicule microporeuse qui y est disposée (E) est également déterminée en utilisant

le mtm courant. E est mesuréen millivolts.

La résistance &ectrique de la pellicule microporeuse est alors déterminée en ullisant l'équation:

(E' - E) A

R.E. =

I o A est l'aire superficielle de la pellicule exposée en centimètres carrés I est le courant dans le cellule en milliampères, R.E. est la résistance électrique d'une pellicule microporeuse en milliohms -cm2 et E' et E sont

telesque décrits.

Les pellicules microporeuses ci-dessus décrites préparées selon les procédés ci-dessus "d'étirage à sec" et "d'étirage au solvanut'présenteront les faibles résistances électriques, ont un transport de masse limité quand on les emploie comme séparateur de batterie, résistent à l'oxydation et possèdent en général toutes les propriétés qui sont supposées être nécessaires pour les rendre commercilement appropriées à une utilisation comme substrats microporeux dans la présente invention. Cependant, il est envisagé que toute membrane formant substrat microporeuse traditionnelle et normalement hydrophobe couramment utilisée dans des séparateurs de batterie dont le transport de masse est

limité et de préférence cellesqui possèdat a structure ci-

dessus notée des pores ainsi que la résistance électrique, quel que soit son mode de fabrication ou le matériau dont elle est faite, puisse être employée comme substrat pour le

revêtement du matériau formant barrière.

Par ailleurs, la membrane à laquelle est appliqué le revêtement du polymère peut comprendre toute membrane microporeuse enduite de métal décrite dans la demande de brevet US NO 125 195 déposée le 27 Février 1980 et intitulée "Coated Open-celled Microporous Membranes" de H. Taskier, incorporée ici à titre de référence. Le revêtement du polymère peut être appliqué soit à la surface enduite de métal, à la surface de la pellicule quand seule une face est enduite de métal ou au deux. La présente invention concerne non seulement un substrat ayant des propriétés uniformes et très avantageuses de transport de masse, mais grAce à l'uniformité de la

structure générale de ses pores, elle permet le développe-

ment de revêtemenIz unrormes qui y sont déposés.

Tandis que la configuration préférée de la membrane formant substrat est une pellicule, de préférence une

pellicule gaufrée pour des raisons qui seront décrites ci-

après, la membrane peut posséder d'autres configurations la rendant appropriée à son usage final voulutel qeun

séparateur de batterie, qui est dans le cadre de la tech-

nique connue, comprenant des fibres, des tubes, (c'est-

à-dire des fibres creuses), des sacs et analogues.

Alternativement, la membrane microporeuse peut comprendre une pellicule microporeuse, telle que celle préparée par les procédés ci-dessus décrits "d'étirage à sec n ou * d'étirage au solvant n ayant un feutrefibreux non tissé gaufré sur au moins une surface. De tels feutres non tissés comprennent de préférence un matériau filamentaire agencé de façon statistique et sensiblement continu, en particulier des polyoléfines comme du polypropylène de cristallinité variable, et typiquement de diamètre variable, qui

s'étendent généralement paral]kement au plan de la pellicu-

le, thermiquement lié à lui-même en des points de croise-

ment des filaments qui sont placés au hasard et à la pellicule en des points de contact placés au hasard entre

le matériau filamentaire et la pellicule. De tels feuille-

tages sont de préférence préparés par filage par pulvé-

risation et collage par tournoiement ou par feuilletage d'une pièce non tissée collée par filage précédemment formée à la membrane microporeuse. D'autres matériaux filamentaires en plus des polyoléfines comprennent l'acétate de cellulose, les polyamides, les polyacétals, les

sulfures de polyalcoylène et les polyarylènes oxydes.

Le feuilletage pellicule microporeuse-couche filamentaire thermiquement lié résultant est alors gaufré, c'est-à-dire pressé entre des cylindres de gaufrage en déplacement chauffés à des températures élevées de l'ordre de 100 à

environ 150 C dans une machine traditionnelle de cal n-

drage. Le gaufrage du feuilletage lui impartit des crêtes surélevées ou en protubérance en relief à sa surface, qui présentent l'effet avantageux de former des canaux pour

les gaz pour l'échappement de ceux-ci lors d'une surcharge.

Le feuilletage gaufré présente également l'avantage supplémentaire de produire un effet de contrefort pour le revêtement du polymère lors d'une application à la face contenant les fibres, qui améliroee encore l'adhérence

du revêtement à la membrane formant substrat.

L'épaisseur de la couche filamentaire non tissée et gaufrée variera typiquement entre environ 0,0254 et 0, 254 mm et de préférence entre environ 0,0254 et 0,1778 mm, et mieux entre environ 0,0254 et 0,127 mm. La couche filamentaire est de préférence déposée pour couvrir une surface qui est co-extensive avec la surface de la membrane

o elle est placée.

Le matériau filamentaire qui est filé par pulvérisation

et collé par filage, à la surface de la pellicule micropo-

reusea typiquement un dernier par filament (dpf) de l'ordre de 0,5 à environ 5 et de préférence de l'ordre de 1 à environ 4 dpf, et mieux de l'ordre de 2 à environ 3,5 dpfo L'épaisseur du feuilletage sera généralement

comprise entre 0,051 et 0,0203 mm (par exemple 0,0762 mm).

Alternativement, une pièce intégrale non tissée peut d'abord être préparée, par exemple par une technique de filage par pulvérisation, et cette pièce être alors feuilletée à la membrane microporeuse en gaufrant comme

oelaest décrit dans le brevet US N 3 679 540.

La description et la préparation du feuilletage

filamentaire non tissé pour la pellicule microporeuse par filage par pulvérisation que l'on peut gaufrer sont

données dans le brevet US Ne 3 932 682. Une description

plus détaillée de la technique préférée de filage par pulvérisation utilisée pour préparer ces feuilletages ou des pièces de feutre non tissé est donnée dans le brevet

US N 3 543 332.

Les polymères de revêtement permettant d'obtenir les avantages ci-dessus décrits quand ils sont enduits sur la membrane microporeuse sont ceux pouvant absorber l'eau et gonfler dans un environnement aqueux alcalin. De telles propriétés d'absorption de l'eau sont dérivées de la présence, dans un environnement alcalin aqueux, de groupes fonctionnels comme des groupes hydro*yles qui impartissent ainsi, au revêtement, la capacité de lier l'hydrogène avec

l'eau *et de transporter l'électrolyte à travers le revête-

ment par diffusion, au moins quand dans ce revêtement est incorporé un agent tensio-actif approprié (c'est-à-dire

uniformément distribué).

On peut citer comme autres exemples de groupes fonctionnels appropriés, les groupes carboxyles, anhydrides

et amino.

La classe préféréides polymères que l'on peut employer

dans le revêtement comprend les esters de cellulose repré-

sentés par l'acétate de cellulose, le triacétate de cellu-

lose, le butyrate de cellulose, le propionate de cellulose, et analogues et des esters mélangés de cellulose représentés par le propionate acétate de cellulose et le butyrate acétate de cellulose. L'ester de cellulose préféré est

l'acétate de cellulose.

L'acétate de cellulose préféré est amené sous forme de flocons d'acétate de cellulose secondaire contenant

de l'ordre de 52 à 56 % d'acide acétique combiné. Typique-

ment, une solution à 20 % de cet acétate de cellulose dans un solvant contenant 9 parties d'acétone et 1 partie d'éthanol à une viscosité comprise entre 21 et 82 secondes quand on la détermine par le procédé de la bille qui tombe (norme américaine ASTM D 851-56) en utilisant une bille en

acier inoxydable d'un diamètre de 2,38 mm.

On peut citer comme autres classes de polymères

appropriés de revêtement, l'alcool polyvinylique.

L'alcool polyvinylique a de préférence un poids moléculaire moyenEnncnboecoaris entre environ 125 000 et environ 135 000, une viscosité à 250 C dans l'eau de l'ordre de 25 à environ 45 cps et un degré d'hydrolyse

de l'ordre de 85 à environ 99,8 %.

L'agent tensio-actif employé avec le polymère de revêtement est employé pour obtenir au moins un mouillage de la membrane microporeuse par l'électrolyte et il sert avec le polymère, à améliorer l'hydrophylicité du produit

final résultant.

L'agent tensio -actif est de préférence choisi pour être au moins partiellement compatible avec le polymère

de revêtement (c'est-à-dire que la membrane reste essentiel-

lement nette après imprégnation) et il a pour effet de plastifier celuici pour faciliter le revêtement de la membrane microporeuse, et il est également de préférence

soluble ou dispersible dans le solvant utilisé pour prépa-

rer la solution du polymère de revêtement.

En conséquence, tout agent tensio-actif traditionnel-

lement employé pour rendre hydrophiles des membranes microporeuses, peut être employé en tenant compte de la

condition de compatibilité ci-dessus notée.

Dans la présente description, le terme Rhydrophobe"

est défini comme signifiant une surface qui laisse passer moins d'environ 0,010 ml d'eau par minute par cm2 de surface de pellicule plate sous une pression d'eau de 6,89 bars. De même, le terme hydrophile" est destiné à s'appliquer aux surfaces qui laissent passer plus d'environ

0,01 ml d'eau par minute par cm2 à la môme pression.

En conséquence, toute agent tensio-actif qui, quand il est appliqué à la membrane microporeuse seule (c'est-à-dire

en l'absence du polymère de revêtement), abaisse sa ten-

sion de surface au point que le substrat puisse présenter un angle de contact avec l'eau de moins d'environ 80 , de préférence de moins d'environ 60, rendra ce substrat hydrophile let pourra être employé avec le polymère de revêtement. On peut citer comme exemplesd'agents tensioactifs préférés appropriés, des copolymères de silicium-glycol comme le polyoxyéthylène polyméthyl siloxane, soit seul ou avec une amine tertiaire d'imidazoline comme cela est décrit dans le brevet US N 3 929 509. D'autres agents tensio-actifs appropriés et préférés comprennent des

esters de phosphate tels que le phosphate de 2-éthyl-

hexyleéthoxylé. Sont également incorporés tous les monomères d'hydrocarbures organiques hyddophiles révélés dans la demande de brevet US N 071 644 déposée le 4 septembre 1979 et intitulée: "Hydrophilic Monomer Treated Microporous Film" de Nelson Lazear comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acétate de vinyle et leurs mélanges, qui sont de préférence chimiquement fixés dams la membrane microporeuse selon les processus décrits ici. D'autres agents tensio-actifs appropriés comprennent ceux décrits dans le brevet US N 3 472 700 et dans le brevet canadien

N 981 991.

* Le polymère de revêtement est appliqué à la surface de la membrane mioroporeuse en le mélangeant dans un solvant appropiré qui de préférence contient au moins l'un des agents tensio-actifs ci-dessus notés. La concentration du polymère dans le solvant variera typiquement entre environ 1 et environ 25 % et de préférence entre environ 2 et environ 15 % en poids, en se basant sur le poids de

solution du polymère.

La solution résultante du polymère est alors enduite à la surface de la membrane microporeuse comme substrat en utilisant tout moyen approprié tel qu'un enduisage au rouleau, enduisage au rouleau inverse, enduisage au moyen de tiges enroulées de fil métallique et analogue. Lors

du séchage du revêtement, un revêtement mince du poly-

mère est produit à la surface du substrat microporeux.

On peut citer comme solvanIs appropriés pour combiner le polymère d'ether de cellulose et l'agent tensio-actif, des cétones, comme l'acétone, la méthyléthylcétone, des mélanges de chlorure de méthylène/méthanol ( par exemple à 1:1 poids / poids) et des -éthers comme le monuméthyl ether d'éthylène glycol également conul sous le nom de méthyl "Cellusolve" (marque de fabrique). On peut citer comme solvantsappropriés pour l'alcool polyvinylique2 l'eau, l'éthanol, les méthanols et analogues et leurs mélanges. En bref, tout solvant qui dissout le polymère de revêtement sans affecter de

façon néfaste la membrane microporeuse lors d'une applica-

tion à sa surface, peut être employé.

On comprendra que le moyen pour appliquer la composi-

tion de revêtement à la surface de la membrane mioroporeuse n'est pas restreint aux solutions de solvants organiques volatils. Des dispersions aqueuses du polymère et de l'agent tensio-actif peuvent être également employées comme véhicule d'o le revêtement est disposé à la surface du

substrat microporeux.

L'agent tensio-actif peut être appliqué à la membrane microporeuse par au moins deux modes de réalisation différents ou combinaisons de ceux-ci. Dans le mode de réalisation préféré, l'agent tensio-actif est mélangé à la solution de revêtement du polymère et le mélange est

appliqué à la surface de la membrane du substrat. Alterna-

tivement, l'agent tensio-actif est imprégné dans la membrane par un moyen traditionnel soit avant ou après de l'enduire de la solution du polymère qui peut contenir ou ne pas contenir d'agent tensio-actif en supplément. Les effets induits par l'agent tensio-actif différeront selon le

procédé de son application.

Quel que soit le procédé d'application, la quantité de l'agent tensioactif que l'on emploie avec chaque procédé est suffisante pour au moins rendre la membrane hydrophile en l'absence du revêtement du polymère. Pour obtenir une réduction optimale de la résistance électrique, eTl elue; sedoi eeo enb eautued uo, aneb ea sqdu-To sT.o9p erubTXgugq s;1 sL'En; seal Tueqqoip aewaed s;uTow[m %uos %ulue8eiAe ep eaqi.Todun %e $To-oTsue. %ue,1 rqo 9a;9jd uoT%-sTImga ep epoi el enb sTpue2 'TsUTy ç jÀToî-oTsue;. UesaIl ep uoTIu29admTl %uepued.Tega eaI% %ned JeTuaep Go aam."LI np iuemaeea rnp ous.To un I.uemeTesg- Se JToe-oTsu8e luesl ep.uIeTOS eILnoa ea Tg - $ToU-oT;uoe %ue2e * e p uoTrn-os eunp eauaJdmT %se oç sTnd eaqmúlod np iuemaeae.x, np eTnpue pioqu,p 9s9e %usqns np eu"aqem e Ts josod es %uraned seTqvTqmes semq-qoid se *ÀlLoTlIed vl'ep sJoR ZTo.-oUOTBue. I.ueugil TSUT UaI eaou6qod np uoTInlos el ep %ue1Aos el.ed elnoTlled el ep uoTI.elgugd el jenbo&ojd Ined aoueanbas ee eunr 'elnoTlled çz el ep eoezni ue B lue=meae ep exJa.Tod np uoTnTos el.enbT- ddep sTnd ZToe-oTue% %.ueeB, eap esneodoioTm euerzqmem el xeuprxdaTçp elqTssod.se TTnb;Tpuse 'Sldmexe mea *'To-oTsue% lueeTl op I.ueBTos un %se %uemeêeeaJ ep eaqm&,Tod np uoTSoTIdduip eL'noTqA el pueub aeTnpoid es oz ueAnod enpuT eaed Bs eaqogdmaep %e TO-Tn-eo ep aoeoTe snId etl eaesnl aTIue1w9 ep uTe %uemeAea op eaa=-&od nu 9gueTm eoueagji:d op tI serToe- oTeue% tue2e, aTlqdo.p.q asnaeodooTm a'inoT-Ted e.%ao eapuei ' e*m-TnT ue 't1ned au aiqmú.&od el eouernb ç -9;uoo ue.e esnaaodoioTm eue'qmee el op seaod sel jeai.9ugd Ined eu eaqm-.&To np iueme%AeJ etl mo eGJTeSSeou;s8e XTOB -OTsUa %iueSe unjp. u.siTTTlntq *e-TTldoip.tl TeuTe puez el %ae euesquem le ap sezod sel suep,eodp 'TnI oSAu pulea4ue I.se;To-oT;un lueueile '^sJv;qns np eueaqmem l s Ja;ei. O0 Be aoduAgis ueATos eat puenb 'lueroduT snTd %sse Tnb ao 1. e;sneodooTm ausezqmem eT ans asodp luemegAeOx eTl ed

UTl"ole elúo%4oaleTTl op uoTClosp;pl e eTlTO; ITTnb ejTp-

-%seeo ';9eu'eodmT suoTOUOu xnep.TTdmea TT 'eaq..lod np %1uem0reStA ni PSueT9m 1se;Tou-oTsuei. taue2 pueno sqide-To 9sTaogp %uo0es TsuTe s; Tnpojd seeje seTl %e uoT9esTleaZ op apom enrbeqo inod 999.&oTdme seaqTinoTt4zud seqTuenb sel 'uToS-oT9u% %ueisTl op aleTTuTm 9Tuenb l q eanaeTdadnis qTuuenb eun aueolTdme ns -ET '%uepuadao IS 088tz mode de réalisation le plus efficace, des résultats bénéfiques sont également obtenus si l'agent tensio-actif

est initialement appliqué à la membrane microporeuse elle-

môme par un moyen autre que par la solution du polymère de revêtement à condition que le revêtement du polymère ne soit

pas ainsi influencé de façon néfaste.

Dans les modes de réalisation o l'agent tensio-actif est appliqué directement à la membrane microporeuse, tout procédé connu pour atteindre cet objectif (c'est-à-dire revêtement ou imprégnation) peut être employé comme cela est décrit dans le brevet US NI 3 929 509. Dans ce mode

de réalisation, un simple passage de la membrane micropo-

reuse à travers une solution de l'agent tensio-actif est

le procédé préféré de l'application de l'agent tensio-actif.

La quantité de l'agent tensio-actif qui est mélangé au revêtement du polymère pour une application à la membrane

formant substrat variera selon l'identité de l'agent tensio-

actif et peut être toute quantité efficace pour (a) rendre hydrophile la membranedu sibstrat microporeux comme on l'a décrit Fi afin que l'électrolyte puisse traverser la

membrane du substrat après sa diffusion à travers le revê-

tement du polymère, et de préférence efficace pour (b) faciliter et augmenter le taux d'absorption de l'électrolyte alcalin par le revêtement du polymère et faciliter dnsi la diffusion de cet électrolyte à travers le revêtement dans la membrane formant substrat. En conséquence, afin d'obtenir l'effet minimum acceptable, ces quantités doivent être au

moins efficaces pour amener suffisamment d'agent tensio-

actif pour lui permettre de passer dans la membrane micro-

poreuse comme on l'a décrit ici. Ainsi, tandis que toute quantité efficace de l'agent tensio-actif peut être mélangée au polymère, il est préférable que ces quantités constituent de l'ordre de 20 à environ 200 %, de préférence de l'ordre de 50 à environ 70 % et mieux de l'ordre de 100 à environ 150 % en poids, en se basant sur le poidsdutpolymère de revêtement. Quand l'agent insio-actif est appliqué directement à la membrane elle-même, il s'imprègne et se dépose dans les pores de celle-ci en quantités pouvant au moins rendre

la membrane non enduite hydrophile comme on l'a décrit ici.

En conséquence, dans ce mode de réalisation.tandis que toute quantité effective de l'agent tensio-actif peut être imprégnée dans la membrane microporeuse du substrat, il est préférable que cette quantité constitue de l'ordre de 8 à environ 40%, de préférence de l'ordre de 10 à environ 30 % et mieux de l'ordre de 20 à environ 30 % en poids, en se basant sur le poids de la membrane non enduite. De telles quantités définissent par conséquent également la quantité de l'agent tensio-actif qui doit de préférence également traverser les pores de la membrane formant substrat pour la rendre hydrophile quand elle est appliquée par le mode de réalisation préféré, c'est-à-dire par

revêtement ou enduisage d'un polymère.

Dans les deux modes de réalisation ci-dessus notés, tandis qu'une membrane imprégnée d'un agent tensio-actif seule est considérée comme étant hydrophile, la présence du revêtement du polymère améliore encore la nature hydrophile de la membrane comme cela peut être mis. en évidence par la réduction de la résistance électrique par

rapport à la pellicule non enduite imprégnée d'une quanti-

té équivalente de l'agent tensio-actif.

L'épaisseur du revêtement du polymère est réglée par

le désir d'augmenter l'hydrophilicité de la membrane micro-

poreuse non enduite autant que possible et en même temps de réduire le bouchage des pores de la membrane par les ions dérivés des électrodes lors d'un emploi comme séparateur

de batterie.

En conséquence, l'épaisseur à sec du revêtement en polymère sur toute surface de la membrane est cnntrlée pour être comprise entre environ 1 et environ 25 y ( par

exemple 1 à 15), et de préférence entre environ 1 et envi-

ron 10 p et mieux entre environ 2 et environ 5 p.

Le revêtement dueplymère est de préférence appliqué-

à la membrane sur une surface qui est sensiblement

co-extensive avec la surface de cette membrane.

La capacité des membranes microporeuses enduites du polymère que l'on a décrites ci-dessus, pour obtenir les propriétés ci-dessus décrites, les rend particulièrement appropriées à une utilisation comme séparateurs de batterie

dans toute batterie primaire ou secondaire et en particu-

lier pour bute batterie secondaire à électrodes en zinc ou en argent. Pour un emploi dans ce but, le nombre de couches

de revêtement et leur agencement sur la membrane micro-

poreuse formant substrat peuvent varier, et ce nombre est réglé par les conditions de la batterie en termesde sa performance. Ainsi, en utilisant une pellicule microporeuse comme exemple d'un substrat approprié, la pellicule peut avoir le revêtement du polymère sur l'une ou ses deux faces. Alternativement, deux pellicules microporeuses ayant un seul revêtement de polymère sur une face de chaque pellicule peuvent être agencées ensemble, avec les surfaces de pellicule enduites se faisant face ou tournées au loin l'une de l'autre. Ce même type d'agencement peut être obtenu en pliant une seule pellicule microporeuse qui n'est enduite que sur l'une de ses faces aen que les surfaces enduites de chaque moitié se fassent face comme on l'a

décrit ci-dessus.

Les pellicules enduites du polymère, gr&ce à leur hydrophilicité accrue, peuvent être utilisées pour accomplir toute fonction couramment accomplie par des membranes traditionnelles, de préférence des membranes microporeuses,

employées dans des séparateurs de batterie.

Par ailleurs, la membrane enduite du polymère peut être utilisée pour envelopper divers type de pellicules et feuilles de couches formant barrièrescontre le dendrites comme est révélé dans les brevets US N 3 539 396, Ne 3 970 472 et dans la demande de brevet US N 125 195

déposée le 27 Février 1981 et intitulée "Coated Open-

celled Microporous Membranes", de H. Taskier. Ces brevets et demande révèlent des séparateurs de batterie qui contiennent des couches de nickel qui doivent être électriquementIsolées des électrodes. Un tel isolement peut être produit par les membranes enduites du polymère

selon l'invention.

Alternativement, la membrane enduite du polymère peut être employée comme couche formant barrière contre les dendrites elles-mêmes, en utilisant une ou plusieurs couches de la membrane enduite du polymère pour contr8ler la

croissance des dendrites.

Les batteries ou la membrane enduite du polymère peut être employée comme séparateur comprennent toute cellule primaire ou secondaire utilisant un électrolyte alcalin aqueux. La batterie préférée est une batterie secondaire employant une anode en zinc et toute électrode positive traditionnelle appropriée à une utilisation avec des électrolytes alcalins comprenant l'oxyde de mercure, l'oxyde de manganèse, l'oxyde d'argent et de préférence

l'oxyde de nickel.

Les électrolytes alcalins appropriés qui sont employés avec de telles électrodes comprennent des solutions aqueuses de potasse, d'hydroxyde de lithium, de soude et leur mélanges à des concentrations de l'ordre de 20 à environ 45 % en poids, en se basant sur le poids de la solution.

Les membranes microporeuses formant substrat enduites-

du polymère ci-dessus décrites offrent un groupe unique d'avantages qui jusqu'à maintenant était impossible à atteindre dans l'art antérieur. De telles membranes enduites sont extrêmement compactes et bien plus minces que les tamis ou écrans enduits de métal, les tissus tissés et non tissés, les plaques perforées et les membranes de diffusion selon l'art antérieur. En conséquence, le rapport puissance à poids des batteries employant les membranes enduites selon l'invention peut être accru sensiblement car un bien plus grand nombre de cellules peut être construit sur une

surface donnée.

Par ailleurs, du fait de la minceur des membranes enduites et de leur faible résistance électrique, leur g,:8805t utilisatieon comme séparateur de batterie réduit la réSise tance interne de la cellule en comparaison à d'autres

séparateurs connus et plus épais, augmentant ainsi l'effica-

cité et la capacité de la cellule. De plus, les membranes Jcrororetes et enduites comme substrat de la présente invention sont flexibles, possèdent de bonnes propriétés mécaniques et sont extrêmement efficaces à fabriquer du point de vue privz et sont également exst:ement efficaces lors de leur fonctionnement. Elles peuvent résister à des cycles répétés de charge et de décharge sans perte graduelle de ruissonce et donnent une cellule qui est extrêmement

résistante à un changement de forme.

Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer la présente invention. On comprendra cependant que l'invention n'est pas limitée aux détails spécifiques indiqués dans les exemples. Toutes les parties et tous les po::ontages dans 7',e exemples ainsi que dans le restant de la.résente

description sont en poids à moins que cela ne soit spécifié

autrement. Exemle Partie Ad

Du polypropylène cristallin ayant un indice d'écoule-

ment à l'état fondu de l'ordre de 5,0 et une densité de 0, 905 g/cc est extrudé à l'état fondu à une température de l'ordre de 230 C par une filière à pellicule soufflée de 30,48 cm de diamètre. La pellicule est gonflée pour produire un rapport de souflage ou D1/D2 de 1,1. La pellicule est alors enroulée à un rapport d'étirement de :1. La pelicule non poreuse comme précurseur produite de cette façon se révèle avoir les propriétés qui suivent:

épaisseur environ 0,0254 mm; récupération de 50 % d'allon-

gement à 25 C, 90,5 %; cristallinité, 68,8 %.

Un échantillon de cette pellicule est recuit au four avec de l'air sous une légère tension à 1450C pendant

environ 23 minutes, puis retiré du four et on laisse refroi-

dir. L'échantillon de la pellicule élastique recuite comme

2488'051

preÄ'" -2 - z -? r =m: i3iis65-l^ a4-S àmix et61 -;e a L5Oi0-d î à

étiraige à chaud à a T.-2,or t dcVe-Q.io de 0Q8, c'est-

à-dire 20 % â:oi SO 2 f - t eàuite est pris ou duci à la lhal.eur óos tensi.. t.s''a-de..e ee- %ó.... -, rr. %)33VXa_ La par-tie d-é L4re.'e à firoid est en;-Y, ze à 25óC, la --c.a?'ie d'etiLae -. ht. ep s à 145 C et 1 étie tft.W) '-O;,lt ': 100 %,' s' Q(,;.;r -t 2Er la lo3 gu@; d'o:rigine de la p!] 1-e 1!as'iqo iL p1l].iou3e rétuL.taDte a une slbtruf. t te, o-e s i ce!LA!es ouver';e om e ela est défini ici ve u i. s ion e Fec.e des pores de 1 'ordre de 400 A, ue p:,,z.ité de 45 % e dens!it de 0,49, u3ne cvri!sta ll1xS.te Ie 'orçe.e dîe 59;6 % ek unlie daseur 3..e 0,0254 nm. Pl-sieiucr:s &o'ihartillons dce iellioule sont ïprepares c.;-, me,eoz.t ci-deesus et oaoiv est rd6sn6 pyar Po2:iu.le A.

On r-épète la. parle A lieoepton que le pol-yprïo-

pyLTne employé pour f'orer le pro-,-ur u a un indice k0 d'o*ouleiment à a _us-on de 1iordre de 0 '? e'b ute denste de ú,920 / e La pellicule mîicroporeuse résultaznte -ïréente une diension effecti-ve des Tores de l'ordre de 200 A une poresité de 38 %, une densité de 0,56 g/cc et une épaisseur de 0,0254 umm. Plusieur échantillons sont préparés et désignés par Pellicule B. Partie C Les échantillons de pellicule microporeuse préparés selon la partie B sont employés comme substrat pour le

dépôt d'une couche gautóée de feutre non tissé.

En conséquence, du polypropylène est filé par pulvéri-

sation à une température à l'état fondu de 350 C à travers une tubulure ayant 0,406 mm de diamètre, en utilisant des jets de vapeur surcnauffée a 4050C et à 1,45 bars pour atténuer le courant du polymère à l'état fondu en un matériau filamentaire continu caractérisé par un denier par filament com:ris entre environ 1 et environ 4. Le matériau filamentaire est recueilli sur un tambour rotatif ayant une surface lisse en métal qui est espacéede l'orifice d'extrusion d'une distance de l'ordre de 0,61 m. Le tambour est entrainé en rotation à une vitesse et pendant un temps suffisantspour produire une pièce non tissée pesant environ 16,955 g/m2. La pièce non tissée résultante est alors feuilletée aux échantillons de la Pellicule B en utilisant un cylindre de gaufrage chauffée à une température de

l'ordre 120eC.

La pellicule gaufré. enduite de feutre résultante a une épaisseur de l'ordre de 0,1016 mm. Ces échantillons de pellicule sont désignés par Pellicule C. Partie D Un échantillon de la pellicule microporeuse préparée selon l'exemple 1 partie A est enduitsur une facejd'un

revêtement de nickel au moyen d'une technique de pulvéri-

sation. L'épaisseur de ce revêtement est de l'ordre de o 350 A. La pellicule résultante enduite de nickel est appelée ici Pellicule D. Partie E Les composants qui suivent son mélangés ensemble

comme indiqué au tableau 1.

TABLEAU 1

Composants Partiesen poids Acétate de cellulose (1) 5 Victawet 12 (2) 5 Acétone 90 (1) L'acétate de cellulose est caractérisé par un indice d'acétyle de 55 + 0,35, une viscosité à 250C, déterminée dans une solution à 6 % dans l'acétone, de

105 25 cps et une densité de l'ordre de 23 g/cc.

(2) Victawet (12) (dénomination commerciale)est un ester phosphorique comme agent tenab-actif de phosphate de 2-éthyl hexyle éthoxylé commercialisé par Stauffer Chemical Co. La composition résultante est appliquée aux deux faces d'un échantillon de la pellicule B (partie B de l'exemple 1) en utilisant une barre d'enduisage No.16. Le revêtement résultant a une épaisseur de 0,0025 mm, la pellicule enduite a un poids moyen du revêtement de 18,945 g/m2 et le poids du revêtement est de 4,306 g/m2 de surface de pellicule ou une adjonction de 29,7% en poids, en se basant sur le poids de la pellicule non enduite. La pellicule enduite résultante est séchée dans

un four à 80 C puis sa résistance électrique est immédiate-

ment examinée en utilisant une solution à 40% de KOH comme on l'a décrit ici, et elle se révèle être de 0,930 milliohms-cm2 (moyenne). Ces résultats sont également

indiqués au tableau 2, essai 4.

Partie F. Plusieurs échantillonssupplémentaires enduits d'une pellicule de polymère sont préparés selon la partie E, et l'onfait varier l'identité de la membrane, le nombre de faces enduites du polymère, la composition de lasolution du polymère par laquelle le revêtement du polymère est appliqué et l'agent tensio-actif. Les conditions appropriées de traitement employées dans le procédé sont indiquées

au tableau 2.

Trois échantillons témoins (c'est-à-dire essais 1 à 3) sont préparés en immergeant des échantillons de pellicule microporeuse dans une solution d'un agent tensio-actif, pendant un temps suffisant pour obtenir une adjonction

de l'agent tensio-actif te]equ'indiquéeau tableau 2.

Les agents tensio-actifs silicium-glycol-imidazoline employés comprennent une solution à 6% d'un mélange d'un agent tensio-actif d'imidazoline commercialisé sous la dénomination Wictamid AL-42-12 (dénomination commerciale)

par Witco Chemical et un agent tensio-actif de polyoxyéthy-

lène polyméthyl siloxane commercialisé sous la dénomination Dow-193. Le rapport pondéral de chaque agent tensio-actif

dans le mélange est de 1:1 et le solvant et l'acétone.

6-L STesse XnB %ue1ma.eg9 luenbT[ddas selqeques SUOffleJ9pTsUOO saa uTom9ta uo lIuulto,@,l Bq %Ioddui jwd elqTej snld.*U aun euesgJd egasolnlleo ap eae4oep aeTnpue elnoTTlled el enb eo m eapue%%ess %ned uo 'jTloe-oTsua% Iuegau1 ep selqelqmes xnBeATu sap y '.N TesseTl op Tnlto q gZ %oddeu *ed o I,N Tesse.T Bp uoTItreqop,l suep nuaeuoo;TO.e -oTsue% 4uegeT ep 9%Tuenb eTqTej snld el Be nqTalqT4 ea nIed ( Tessel eJTp-B%seo) tuepuodsaàoo UTOm9% uos q

joddea aed OL Tessoel ep eLnOTTlled p uolTTU'qoTl op I-J-

Bp nealTe alqTej snId eTl enb esued uo *jT4oe-Tsue4 luagel oz oAenb seaqTeJ.% %uos au Tnb saeuepuodseaoo se%Tnpue uou %e oesnaJodoioTm solnoTlled xne %.oddeu jed enbTa;.oeîl eoussTs9a etl ep UOTonppz aun %uejueBs99d seo sep 4JednTd etl suep esolnlleo Bp a e%.oep 9sa.Tnpue selnoTlled sel z neelqe. np seauuop sel jed JTOA al %ned uo aemmoD *z neelqe. nu sonbTPuT %uos s%,enlga seal.a paglnsem %se uoTl4Tueqoe enbeqo Bp enbTOlala aoumsTSgJ a eq eTaldmexei ap a B y sUOllTTueqo9 xn'e %UepUOdeJejoo a Q y SeJ!le set avd gTjTuepT s.e %e.qsqmnp eLTnoTTTad ep adc_ el o0

oz neeTqe. ne spnbTpuT %uos UoTnlos etl suep ZToe-oTsue.

luegil Bq eaqmlod np IeBapuod %:odde: ael e eauullod np uoI.el.ueouoo el *alnolTlled el B ZT1ou-oTsuea queae1l Bp uoTeoTtddeup 9pppood aTl %umetaeS ealuom z neeTlq. el À uopoesl 5 suap %9 u uoTnlos es ep aTed B SUTOmWq. selnoTllad ap suoTlTTueqoe xne gnbTIdde se IT 'ZL-%eAeoTA /TOe - oTsUeq. ueael eToldme uo pueno *'%ueios np UOTIeodeAp saTde %uTelap %Se JT.oe-oTSue% %ue2a ep UOTOUo p so088tz

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o -otsuel. uageap 99 q uoT.

-nlos eun ' uBsTlln ua ea -BsTnpuep eaaeq JalnoH gl-eAUoA V 0y VACI y eAeoThV 6 VAJ E l-eaVS OT Q euo% -aoBI Suep 3JT0o-oTsue% VACI quaesp % 9 q uOTInlos eun SUep elTnpue: uou a0 -noTTied el ap UOTeaemmI -oAeOTA a JTIOB -OTgçue% %ueSal ep UOTOTTdd,p 9p90ooJa JT 40E-OTOUe1 ueS2 aed4z %. ea.sqns np elnoTlled ep aeXT (k eTns) z neaelqe ea.1qIod np adj, oN Te9ss o C: Cu 97'0 Il O I 1: 5 ag uo%9oW 01 zLL'O ç -O0 0 o-0O z V/N g Touuqi9 6 56 ' gI-O 0o-oz V/N 5 tOUfq%9 8 iZ'1 O1-9'L OZ-. / V/N 01 tOuq%9 L (%) ( mo rT

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Concentra-

tion du polymère

dans la so-

lution(%) Rapport pondéral de l'agent tensio-actif au polymère en solution Nombre de faces de

la pelli-

cule en-

duite du polymère Adjonction du polymère et de l'agent tensio-actif (% il N/A N/A N/A N/A N/A 8 3,442 12 acétone 5 1:1 1 18 12 2,29 n1 o0 chlorure de méthylène/ méthanol (9s1) 2,5 acétone 5 2:1 1:1 face nickel 0,651 0, 233 N O o Cn Essai N Solvant

du poly-

mère

Adjonc-

tion de l'agent

tensio-

actif (%) R.Em

(m6& -

cm2) N/A: nonEpplicab CA: acétate de cellulose (voir description à la

partie D).

PVA: alcool polyvinylique (poids moléculaire moyen en nombre 133 000; hydrolysé à 99,8 %) CTA: triacétate de cellulose, indice d'acétyle 61,6

+ 0,25 / - 0,04.

PS: solution du polymère *: pellicule non enduite d'abord imprégnée du mélange silicium glycol-imidazoline

**: la pellicule pré-imprégnée de l'agent tensio-

actif est alors enduite d'une solution du polymère qui contient un agent tensio-actif différent, c'est-à-dire victawet-12. Exemple 2 L'exemple qui suit sert à illustrer la réduction du

bouchage des pores que l'on obtient en utilisant la pellicu-

le microporeuse enduite décrite ici.

Un échantillon de pellicule microporeuse préparé selon l'exenple1, partie E, est formé, et un échantillon de pellicule témah est préparé en imprégnant la pellicule B (voir exemple 1, partie B) de l'agent tensioactif Victawet 12( par exemple par immersion dans une solution à 6 % de l'agent tensio-actif dans l'acétone) pour obtenir une adjonction de l'agent tensio-actif de l'ordre de % en se basant sur le poids de la pellicule microporeuse seule. Ces deux échantillons sont immergés dans des récipients séparés contenant une solution aqueuse à 31%

de KOH saturée d'oxyde de zinc pendant environ 48 heures.

Des spécimens pour chaque échantillon de pellicule sont

retirés de la solution et séchés au buvard.

Les deux échantillons sont alors observés visuellement au moyen d'un microscope. L'échantillon de pellicule témoin ne contenant que l'agent tensio-actif présente

un aspect blanc et opaque et en le regardant au micros-

cope, on observe des particules blanches et fines d'oxyde de zinc qui sont noyées dans toute la pellicule. Au contraire, la pellicule enduite du polymère, en regardant au microscope, présente un dépôt fin et blanc uniquement

sur la surface du revêtement du polymère.

La valeur de Gurley i l'air (norme américaine ASTM D-726 B)de l'échantillon de pellicule enduite du polymère

après immersion est déterminée comme étant de 68 secondes.

Cet échantillon est alors lavé avec de l'eau et séché et la valeur Gurley à l'air est de nouveau mesurée et se révèle être de 31 secondes. L'échantillon de pellicule enduite du polymère est alors trempé dans l'acétone pour retirer le revêtement de polymère et la valeur Gurley à

l'air se révèle être de 32 secondes.

Les poids à sec des deux échantillons de pellicule sont mesurés avant et après immersion dans une solNt ion d'oxyde de zinc-KOH pour déterminer 1 'adjonction pouvant être attribuée à l'oxyde de zinc. L'adJonction d'oxyde de zinc de l'échantillon de pellicule témoin se révèle être de 20 %, en poids, et l'adjonction de l'échantillon de la pellicule enduite du polymère se révèle être de 5 % en poids en se basant sur le poids des échantillons respectifs

Juste avant l'immersion.

Les résultats d'essais ci-dessus indiquent que la pénétration et l'absorption de la pellicule microporeuse par l'oxyde de zinc est sensiblement réduite par le

revêtement du polymère.

Exemple 3

L'exemple qui suit est donné pour illustrer l'améliora-

tion d'hydrophilicité, en mesurant la résistance électrique et l'absoption d'électrolyte des pellicules microporeuses

enduites du polymère.

Un échantillon de pellicule enduite de la solution acétate de celluloseagent tensio-actif préparée selon l'exemple 1, partie E, et un échantillon de pellicule témoin, c'est-à-dire la Pellicule B (voir exemple 1,

partie B) imprégnée d'une solution à 6% d'agent tensio-

actif victawet-12 dans l'acétone pour obtenir une ad-

Jonction d'agent tensio-actif de l'ordre de 15 % sont séchés pendant 24 heures à 660C et on les laisse refroidir en conditions ambiantes et on pèse. Les deux échantillons sont immergés dans une solution aqueuse à % de KOH pendant 24 heures. Des specimens de chaque échantillon sont coupés en carrésde 5 cm de côté et leur

poids est enregistré.

La résistance électrique (telle qu'on l'a décrite ici) et l'absorption de l'électrolyte sont alors déterminéeset

les résultats sont indiqués au tableau 3.

Tableau 3

Type d'échantillon R.E. Absorption de de pellicule (milliohms-cm2) l'électrolyte

(%)

Echantillon de pellicule enduite de polymère 1,1 106 Témoin 1,318 68 Les données ci-dessus illustrent qu'aussi bien la résistance électrique que l'absorption d'électrolyte de la pellicule enduite du polymère d'acétate de cellulose sont sensiblement amélioréespar rapport au- témoin

Exemple 4

L'exemple qui suit illustre la stablité dimensionnelle des pellicules enduites de polymère selon l'invention par

rapport aux pellicules de cellophane.

Des pellicules microporeuses enduites d'acétate de cellulose préparées selon l'exemple 1 partie E, sont immergées dans une solution aqueuse à 40 % de KOH pendant 48 heures. La longueur, la largeur, et l'épaisseur de l'échantillon de pellicule sont mesurées avant et après immersion, c'està-dire à sec puis à l'état humide. La longueur est mesurée dans la direction de la machine (c'est-à-dire direction d'étirage à froid et à chaud pendant la formation de la pellicule), la largeur est mesurée en

2488QS1

direction transversale (c'est-à-dire perpendiculairement à la direction de l'étirage à chaud et à froid pendant la

formation de la pellicule) et l'épaisseur en millimètres.

Le pourcentage de changement de chaque dimension en se basant sur les dimensions initiales de la pellicule est alors déterminé. Le processus cidessus est alors répété en utilisant une pellicule de cellophane commercialisée par E.I. DuPont de Nemours and Co, Inc, sous la dénomination commerciale PUDO-1340 Les résultats sont résumés au tableau 4.

Tableau 4

Echantillon de Epaisseur Largeur Longueur

pellicule (% changement) (% change- (% change-

ment) ment)

Pellicule micro-

poreuse enduite du +9,1 + 0,75 -0,25 polymère

PUDO-134 +192 +4,7 -2,0

Note: un poucentage positif de changement représente un gonflement et un poucentage négatif représente un

rétrécissement.

Les données ci-dessus montrent clairement que les pellicules selon l'invention présentent une stabilité dimensionnelle sensiblement plus importante que les tllicules

traditionnelles de cellophane.

Claims (12)

R E V E N D I C A T I 0 N S

1. Membrane microporeuse hydrophile à cellules ouver-

tes caractérisée en ce qu'elle comprend une membrane micro-

poreuse normalement hydrophobe, sur au moins une surface

de laquelle est déposé un revêtement comprenant un poly-

mère choisi dans le groupe consistant en esters de cellulose et alcool polyvinylique, ledit revêtement ayant une épaisseur à sec de l'ordre de 20 à environ 25 pet un agent tensio-actif disposé dans ladite membrane microporeuse enduite de façon et au moins en une quanlité suffisante

pour rendre ladite membrane hydrophile.

2. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester de cellulose précité est de l'acétate de cellulose-. 3. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que le revêtement précité contient de plus initialement

un agent tensio-actif.

4. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'il y a environ 8 à environ 40 % en poids, en se basant sur le poids de ladite membrane, de l'agent tensio-actif imprégné dans ses pores, 5. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif précité est initialement présent dans le revêtement précité en une quantité de l'ordre de 20 à environ 200 % en poidsen se basant sur le

poids dudit revêtement.

6. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif précité est choisi dans le groupe consistant en copolymèresde silicium glycol; mélanges de copolymères de silicium glycol et d'au moins une amine tertiaire d'imidazoline; phosphate de 2-éthyl- hexyle éthoxylé; acétate de vinyle; acide acrylique et acide méthacrylique. 7. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite membrane est une pellicule microporeuse à cellules ouvertes, dérivée d'un polymère d'oléfine par les procédés "d'étirage à sec" ou "d'étirage au solvant" ayant une dimension moyenne des pores de l'ordre de 200 à environ 10 000 A, une porosité de l'ordre de 30 à environ 85 % et une aire superficielle d'au moins 10 m2/g; et en ce que le revêtement précité a une épaisseur à sec

de l'ordre de I:à environ 10 -

8. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que la membrane sur laquelle le revêtement précité est déposé comprend de plus une couche d'un matériau filamentaire non tissé agencé de façon sensiblement statistique et continue, qui est dérivé de polymères choisis dans le groupe consistant en polyoléfines, acétate de cellulose, polyamides, polyacétals, sulfure de polyalcoylène et oxydes de polyarylène, ladite couche de matériaux filamentaire étant gaufrée sur la surface de ladite membrane pour obtenir une épaisseur de l'ordre de 0,0254 à environ 0,254 mm, et étant coextensive avec la surface de la membrane microporeuse sur laquelle elle est

présente.

9. Membrane selon la revendication 8, caractérisée en ce que le matériau filamentaire précité est dérivé d'une polyoléfine, la couche filamentaire étant appliquée sur

une seule surface de la membrane microporeuse et le revête-

ment précité étant présent sur la surface de ladite couche filamentaire. 10. Membrane selon la revendication 8, caractérisée en ce que le matériau filamentaire précité est du polypropylène ayant un denier par filament de l'ordre de 0,5 à environ

5 et en ce que l'épaisseur à sec de ladite couche fila-

mentaire est de l'ordre de 0,0254 à environ 0,127 mm.

11. Séparateur de batterie caractérisé en ce qu'il comprend au moins l'une des membranes microporeuses

enduites selon l'une quelconque des revendications I à 10.

12. Batterie du type comprenant au moins une cellule électrolytique, ladite cellule comprenant une anode et une cathode disposées dans un électrolyte alcalin, ladite

anode et ladite cathode étant séparées dans ledit électro-

lyte par un séparateur de batteriecaractérisée en ce

que ledit séparateur comprend au moins une membrane micro-

poreuse enduite selon l'une quelconque des revendications

1 à 10.

13. Batterie selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle est rechargeable et en ce qu'elle contient

une anode en zinc.

Procédé pour rendre hydrophile une membrane microporeuse normalement hydrophobe et pour réduire sa résistance électrique.caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer un revêtement à la surface de ladite membrane, d'une façon suffisante pour obtenir une épaisseur du revêtement à l'état sec de l'ordre de 1 à environ 25 yi, ledit revêtement étant choisi dans le groupe consistant en esters de cellulose et alcool polyvinylique, et à imprégner ladite membrane d'un agent tensio-actif d'une façon et au moins en une quantité suffisante pour rendre

ladite membrane hydrophile en l'absence dudit revêtement.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le revêtement du polymère précité est appliqué sous forme d'une solution ou d'une dispersion et en ce que l'agent tensio-actif précité est imprégnr dans la membrane

formant substrat par mélange avec la solution ou la dis-

persion de revêtement du polymère.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le revêtement précité de polymère est de

l'acétate de cellulose.

17. Procédé pour réduire la pénétration, dans un séparateur- de batterie qui est disposé entre une anode en zinc et une cathode qui constituent les électrodes d'au moins une cellules électrolytique rechargeable employant un électrolyte alcalin, par les ions dérivés des électrodes,

caractérisé en ce qu'il consiste à employer, comme sépara-

teur de batterie, au moins l'une des membranes micro-

poreuses et enduites selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 10.