KR20230134049A - Pp/ca 분리막의 제조 방법 및 상기 분리막을 이용한 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 PP와 CA의 이중층 분리막에 관한 기술로서, CA는 가소제를 포함하여 PP 필름에 코팅된 후, 수압처리를 통해 CA 필름에 기공이 형성된다. 본 발명의 분리막이 전지의 분리막으로 적용되는 경우 열적 안정성 및 기계적 안정성으로 인해, 열적 안정성 및 장기간 사용 가능한 전지의 구현이 가능하다.
Description
본 발명은 PP 기반 분리막(separator, membrane)에 관한 기술로서, PP 필름과 CA 필름의 2개의 다공성 필름이 접착된 이중 구조의 다공성 분리막으로서, CA의 기공 형성을 위해 가소제와 수압처리를 이용하는 기술에 관한 것이다.
환경 오염 및 에너지 고갈 이슈를 포함한 에너지 보존/공급/수요에 관한 다양한 에너지 문제를 해결하기 위한 한 방법으로서, 리튬이온 이차전지(lithium-ion batteries, LIBs)가 에너지 저장 기술, 휴대 전자제품, 전기차 등의 다양한 기술 분야에 적용되어 기존 이차전지에 비해 매우 우수한 전기적 특성을 보이고 있다. 근래 많은 나라에서 환경 규제 기준을 높이고 있는바, 리튬이온 이차전지 시장은 더 증가할 것으로 예상된다. 그러나 LIBs의 높은 가치에도 불구하고, 화재 문제가 가장 큰 단점으로 부각되고 있다. 특히, LIBs에서 분리막은 높은 기공도와 이온 전도도를 유지하면서 열적 및 기계적 안정도를 유지해야 하는데, 전극의 중간에 배치된 분리막은 양 전극의 쇼트나 외부충격에 의해 화재가 일어나는 것을 방지하는 데 있어서 매우 중요한 역할을 한다.
LIBs용 분리막과 관련하여 최근 동향을 살펴보면, 고안정성의 폴리이미드 기반 물질들이 고분자 분리막 재료로 주목을 받고 있으며, 상업적으로도 널리 판매되고 있다. 그러나 폴리이미드 기반 재료는 비교적 고가여서, 보다 저가이며 효율적인 재료에 대한 연구가 계속되고 있다.
Zhao et al.은 유기/무기 하이브리드 가교결합을 통해 상업적으로 이용 가능한 올레핀 분리막의 열적 안정성을 높일 수 있다는 연구 결과를 발표한 바 있다. 위 연구에서 실리콘과 산소의 가교결합이 열적 안정도를 높이고 필름 사이의 접착력을 부여함을 보여줬다. 또한, Zhang et al.은 다공성 Al2O3/PVDF 코팅된 분리막을 Li-S 배터리의 성능을 보완하기 위해 사용하였는데, Al2O3/PVDF 코팅된 분리막의 구조는 리튬 이온의 이동성을 촉진하고, 가역용량(reversible capacity)이 50 사이클 후에도 매우 높다는 결과를 발표하였다.
또한, Liu et al.은 SiO2/PAM-grafted PP 분리막이 표면 화학 개질을 통해 뛰어난 열적 안정성과 전기화학적 성능을 보인다는 연구 결과를 발표하였다. 전형적인 PP 분리막의 고온 수축률(shrinkage rate)에 비해 위 연구의 분리막에서는 낮은 수치의 고온 수축률을 보였다. 상기 분리막은 배터리의 안정도 및 사이클 성능을 향상시킨다고 보고하고 있다. 또한, Liu et al.은 균일하게 그래핀을 지지하기 위하여 활성 실리콘 나노입자(active silicon nanoparticle)를 사용하였다. 이 연구에서는 3차원 네트워크가 형성되고 분자간의 상호작용이 강하기 때문에 이 방법은 매우 안정적인 배터리의 제조를 가능하게 해준다고 보고하고 있다. 이 연구에서는 초기효율(initial efficiency)은 93.2%까지 증가하며, 보존용량률(capacity retention rate)은 고전류밀도(high current density)에서 100 사이클 후에도 매우 우수하다고 보고하고 있다.
논문 1 : P. Zhao, J. Yang, Y. Shang, L. Wang, M. Fang, J. Wang and X. He, J. Energy Chem., 2015, 24, 138-.144.
논문 2 : M. Liu, P. Zhang, L. Gou, Z. Hou and B. Huang, Mater. Lett., 2017, 208, 98-.101.
논문 3 : L. Liu, X. Li, G. Zhang, Z. Zhang, C. Fang, H. Ma, W. Luo and Z. Liu, ACS Omega, 2019, 4, 18195-.18202.
본 발명은 종래 PP 기반 분리막에 비해 기계적, 열적 및 전기적 특성이 향상된 신규한 PP 기반 분리막의 제조 기술 및 이를 이용한 전지에 관한 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 PP 필름과 CA 필름의 2중층 분리막을 통해 열적 안정성 및 기계적 안정성이 우수한 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 PP 필름과 CA 필름을 관통하는 기공 채널이 형성되도록 하는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 2중층 구조의 PP 필름과 CA 필름을 포함하는 PP/CA 분리막(separator)의 제조 방법으로서, 다공성 PP 필름을 준비하는 단계; 상기 다공성 PP 필름 위에 CA 및 가소제를 포함하는 혼합 용액을 1회 이상 코팅 및 건조하여 PP/CA 분리막을 제조하는 단계; 및 상기 PP/CA 분리막에 수압을 가하여 PP 필름과 CA 필름을 관통하는 기공 채널을 형성하는 단계를 포함하는 PP/CA 분리막의 제조 방법을 제공한다.
특히, 상기 가소제는 글리세린, 젖산, CaO, 글리콜산, NaCl, NaNO3 및 프로필렌글리콜 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
특히, 상기 CA 및 가소제의 혼합용액에서 CA : 가소제 = 1 : 0.001 ~ 0.3 몰비일 수 있다.
특히, 상기 용매는 2종 이상의 혼합 용매일 수 있다.
특히, 상기 수압처리 방향은 PP 필름에서 CA 필름 방향일 수 있다.
특히, 상기 수압은 2 bar ~ 20 bar일 수 있다.
또한, 본 발명은 또한 상기 PP/CA 분리막을 이용한 전지를 제조할 수 있다.
특히, 상기 전지는 MFC일 수 있다.
본 발명의 PP/CA의 이중층 분리막에 관한 기술로서, 본 발명의 분리막은 PP의 물리적 강도와 CA의 열적 안정성을 동시에 갖는 복합 분리막으로서, 본 발명의 분리막을 전지에 적용하는 경우, 높은 열적 안정도로 인해 기존의 분리막을 사용한 전지에 비해 화재 가능성을 낮춰줄 뿐만 아니라, 장기간 사용해도 전기적 특성이 변하지 않는 장점이 있다.
또한, 본 발명에서는 PP 필름 위에 CA 필름 코팅을 통해, PP 필름 표면에 친수성을 부여함으로써, PP 필름 표면에서 발생하는 파울링(fouling) 현상이 감소하게 되고, 결과적으로 본 발명의 분리막이 적용된 MFC 전지의 내구성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 가소제로서 CaO를 사용하는 경우의 본 발명의 PP/CA-CaO 분리막의 제조방법에 대한 모식도이다.
도 2a는 PP/CA-젖산 분리막의 PP 측 표면 SEM 측정사진, 도 2b는 도 2a의 원의 확대도, 도 2c는 PP/CA-젖산 필름의 CA 측 표면의 SEM 측정 사진, 도 2d는 도 2c 원의 확대도, 도 2e는 PP/CA-젖산 분리막의 단면 SEM 측정사진이다.
도 3a 내지 3c는 본 발명의 분리막과 비교예의 분리막에 대한 FT-IR 실험 결과이다.
도 4a는 neat PP 필름, 4b는 PP/CA-글리세린 분리막의 PP측의 SEM 측정 사진이다.
도 5a 및 5b는 각각 수처리 전 및 후의 CA-글리세린 필름의 표면 SEM 사진이며, 5c는 PP/CA-글리세린 분리막의 CA 측의 SEM 측정사진이다.
도 6a는 neat PP, neat CA, CA-글리세린(수압처리 전), CA-글리세린(8 bar 수압처리), PP/CA-글리세린 분리막의 TGA 데이터이며, 도 6b는 도 6a의 확대도이다.
도 7a 및 7b는 neat PP, CA-글리세린 필름, PP/CA-글리세린 분리막의 C-O-C 에테르 그룹(960-1100 cm-1)의 FT-IR 실험결과이다.
도 8a 및 8b는 각각 CA-글리세린(8bar 수압처리)와 PP/CA-글리세린 분리막(8bar 수압처리) 분리막의 에테르 그룹(960-1100 cm-1)에 대한 FT-IR 측정결과의 디컨볼루션 데이터(deconvoluted data)이다.
도 9a 및 9b는 neat PP, CA-글리세린, PP/CA-글리세린 분리막의 카르보닐 그룹(1690-1780 cm-1)의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 10a 및 10b는 각각 neat PP, CA-글리세린, PP/CA-글리세린 분리막의 카르보닐 그룹(1690-1780 cm-1)의 FT-IR 스펙트럼의 디컨볼루션 데이터(deconvoluted data)이다.
도 11a는 CA-CaO, 11b는 PP/CA-CaO의 CA 측, 11c는 neat PP 및 11d는 PP/CA-CaO의 PP 측 SEM 측정 결과이다(모든 샘플은 수처리 후의 샘플임).
도 12는 다양한 샘플(Neat CA, CA-CaO, CA-CaO after water pressure, PP/CA-CaO after water pressure, Neat PP)의 TGA 실험결과이다.
도 13a 내지 13c는 각각 neat CA, CA-CaO(수압처리 전), CA-CaO(수압처리 후)의 샘플에 대한 카르보닐기의 FT-IR 데이터이다.
도 14a는 본 발명의 PP/CA-CaO를 포함하는 다양한 샘플의 FT-IR 측정 결과이며, 14b는 에테르 그룹(960-1100 cm-1) 부분의 확대도, 14c는 카르보닐 그룹(1700-1800 cm-1)의 확대도이다.
도 15a, 15b 및 15c는 각각 CA-CaO, PP/CA-CaO의 CA 측, PP/CA-CaO의 PP측의 에테르 그룹의 디컨볼루션 데이터(deconvoluted data)이다.
도 16a, 16b 및 16c는 각각 CA-CaO, PP/CA-CaO의 CA 측, PP/CA-CaO의 PP 측의 카르보닐 그룹의 디컨볼루션 데이터이다.
도 17은 MFC 전압 측정 결과이다.
도 2a는 PP/CA-젖산 분리막의 PP 측 표면 SEM 측정사진, 도 2b는 도 2a의 원의 확대도, 도 2c는 PP/CA-젖산 필름의 CA 측 표면의 SEM 측정 사진, 도 2d는 도 2c 원의 확대도, 도 2e는 PP/CA-젖산 분리막의 단면 SEM 측정사진이다.
도 3a 내지 3c는 본 발명의 분리막과 비교예의 분리막에 대한 FT-IR 실험 결과이다.
도 4a는 neat PP 필름, 4b는 PP/CA-글리세린 분리막의 PP측의 SEM 측정 사진이다.
도 5a 및 5b는 각각 수처리 전 및 후의 CA-글리세린 필름의 표면 SEM 사진이며, 5c는 PP/CA-글리세린 분리막의 CA 측의 SEM 측정사진이다.
도 6a는 neat PP, neat CA, CA-글리세린(수압처리 전), CA-글리세린(8 bar 수압처리), PP/CA-글리세린 분리막의 TGA 데이터이며, 도 6b는 도 6a의 확대도이다.
도 7a 및 7b는 neat PP, CA-글리세린 필름, PP/CA-글리세린 분리막의 C-O-C 에테르 그룹(960-1100 cm-1)의 FT-IR 실험결과이다.
도 8a 및 8b는 각각 CA-글리세린(8bar 수압처리)와 PP/CA-글리세린 분리막(8bar 수압처리) 분리막의 에테르 그룹(960-1100 cm-1)에 대한 FT-IR 측정결과의 디컨볼루션 데이터(deconvoluted data)이다.
도 9a 및 9b는 neat PP, CA-글리세린, PP/CA-글리세린 분리막의 카르보닐 그룹(1690-1780 cm-1)의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 10a 및 10b는 각각 neat PP, CA-글리세린, PP/CA-글리세린 분리막의 카르보닐 그룹(1690-1780 cm-1)의 FT-IR 스펙트럼의 디컨볼루션 데이터(deconvoluted data)이다.
도 11a는 CA-CaO, 11b는 PP/CA-CaO의 CA 측, 11c는 neat PP 및 11d는 PP/CA-CaO의 PP 측 SEM 측정 결과이다(모든 샘플은 수처리 후의 샘플임).
도 12는 다양한 샘플(Neat CA, CA-CaO, CA-CaO after water pressure, PP/CA-CaO after water pressure, Neat PP)의 TGA 실험결과이다.
도 13a 내지 13c는 각각 neat CA, CA-CaO(수압처리 전), CA-CaO(수압처리 후)의 샘플에 대한 카르보닐기의 FT-IR 데이터이다.
도 14a는 본 발명의 PP/CA-CaO를 포함하는 다양한 샘플의 FT-IR 측정 결과이며, 14b는 에테르 그룹(960-1100 cm-1) 부분의 확대도, 14c는 카르보닐 그룹(1700-1800 cm-1)의 확대도이다.
도 15a, 15b 및 15c는 각각 CA-CaO, PP/CA-CaO의 CA 측, PP/CA-CaO의 PP측의 에테르 그룹의 디컨볼루션 데이터(deconvoluted data)이다.
도 16a, 16b 및 16c는 각각 CA-CaO, PP/CA-CaO의 CA 측, PP/CA-CaO의 PP 측의 카르보닐 그룹의 디컨볼루션 데이터이다.
도 17은 MFC 전압 측정 결과이다.
본 발명은 2중층 구조의 PP 필름과 CA 필름을 포함하는 PP/CA 분리막(separator)의 제조 방법으로서, 다공성 PP 필름을 준비하는 단계; 상기 다공성 PP 필름 위에 CA 및 가소제를 포함하는 혼합 용액을 1회 이상 코팅 및 건조하여 PP/CA 분리막을 제조하는 단계; 및 상기 PP/CA 분리막에 수압을 가하여 PP 필름과 CA 필름을 관통하는 기공 채널을 형성하는 단계를 포함하는 PP/CA 분리막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 PP는 polypropylene, CA는 cellulose acetate, neat PP는 PP만으로 이루어진 다공성 분리막, neat CA는 CA만으로 이루어진 필름(또는 분리막)을 의미하며, "PP/CA-젖산"은 CA와 가소제로서 젖산의 혼합 용액을 PP층에 코팅 및 건조하여 제조된 PP와 CA의 2중층 분리막을 의미하며, "PP/CA-글리세린"은 가소제로서 글리세린을 이용한 PP와 CA의 2중층 분리막, "PP/CA-CaO"는 가소제로서 CaO를 이용하여 제조된 PP와 CA의 2중층 분리막을 의미한다. "PP/CA"는 위 다양한 가소제를 사용하여 제조된 PP와 CA의 이중층 분리막을 통칭하는 의미로 특허청구범위 등에 사용되었다.
본 발명에서, "필름" 및 "층"은 박막을 의미하는 용어로 혼용 사용되었다. 예를 들어, 설명에 따라 "PP 필름" 또는 "PP 층"이라는 용어를 혼용 사용하였다.
본 발명의 가소제는 수압 처리 후 CA 내에서 완전히 제거되거나, 일부 남아 있을 수 있는데, 이는 가소제와 CA의 화학적 결합 여부에 따라서 수압 처리 후 잔존 여부가 결정된다. 예를 들어, CaO는 수압 처리 후에도 CA 필름층에 일부 남아 있으며, 젖산은 제거된다. 본 발명에서 가소제(plasticizer)의 역할은 CA 체인들의 결합력을 약화시켜 수압처리 시 CA 체인 사이에 기공이 형성되도록 하는 역할을 하며, 가소제의 성분에 따라 CA와의 상호작용력이 강해 수압처리에 의한 기공 형성 시 제거되나 일부는 CA 필름 내에 남아 있을 수 있다.
본 발명의 가소제로는 CA층의 가소 효과(plasticizing effect)를 부여할 수 있는 다양한 화학 물질이 가능하다. 예를 들어, 글리세린, 젖산, CaO, 글리콜산, NaCl, NaNO3, 프로필렌글리콜을 예로 들 수 있으나, 본 발명에서는 가소제의 구체적인 종류에 한정되지 않는다. 본 발명은 CA 체인의 결합력을 약화시켜 수압처리에 의해 약화된 CA 체인에서 기공이 형성되도록 하면 구체적인 가소제 성분에 한정되지 않는다.
본 발명에서 상기 수압 처리 시의 수압은 2 bar ~ 20 bar일 수 있으나, 압력은 가소제의 종류, 원하는 기공 크기 등에 따라 상기 범위에서 가감될 수 있다.
상기 혼합 용액에서 CA 1 몰에 대하여 가소제는 0.001 ~ 0.3 몰 범위로 혼합될 수 있다. 가소제의 함량은 가소제의 성분에 따라 위 범위에서 가감될 수 있다.
도 1은 가소제로서 CaO를 사용하는 경우의 본 발명의 PP/CA-CaO 분리막의 제조 방법에 대한 모식도이다. 본 발명에서는 유리 기판 위에 이미 기공이 형성된 PP 필름을 고정한 후, 상기 PP 필름 위에 CA와 CaO의 혼합용액을 코팅한 후 건조를 거쳐 PP/CA-CaO 2중층 분리막을 제조한다. 또한, 본 발명에서는 상기 PP/CA-CaO 2중층 분리막 위에 다시 한 번 CA와 CaO 혼합용액을 코팅 및 건조할 수 있으며, 필요에 따라 추가로 3차, 4차 코팅을 더 할 수도 있다. 본 발명에서는 상기 PP/CA-CaO 2중층 분리막에 대해 PP 측에서 CA-CaO 방향으로 수압을 가한다. 수압처리에 의해 이미 기공이 형성된 PP 필름의 기공을 통해 수압이 CA-CaO 필름으로 전달되며, 이에 따라 CA-CaO 필름에도 기공이 수압에 의해 형성된다. 특히, PP 필름의 기공을 따라 수압이 CA-CaO 필름으로 전해지므로, 자연적으로 CA-CaO 필름에도 PP의 기공과 연결된 기공이 형성된다. CaO는 전술한 바와 같이 CA 필름에 기공을 형성하기 위한 CA 체인 간의 체인 연결을 느슨하게 하는 가소제 역할을 하며, 수압에 의해 CaO에 의해 약해진 CA 체인이 PP 필름의 기공과 연결되는 기공으로 형성되어, PP 필름과 CA 필름을 관통하는 거의 일직선의 기공 채널(pore channel)을 형성한다.
이하에서는 다양한 가소제의 실험 결과를 통해 본 발명에 대해 보다 자세히 설명하기로 한다.
실험예 1 : PP/CA-젖산 분리막
본 실험에서는 친환경적이며 저비용의 CA 필름을 PP 필름과 결합하여 하나의 분리막으로 제조하는 방법을 제안한다.
1-1) "PP/CA-젖산" 분리막 제조
본 실험에서 CA(Mw=30000, 시그마-알드리치), 젖산(대정화학), 아세톤(대정화학)을 사용하였다. 본 실험에서 PP 필름(기공 크기 200 nm, GVS)은 고분자 지지체로 사용하였다. 본 실험에서 모든 물질은 구입 후 별도의 처리 없이 사용하였다. 본 실험에서 H2O : 아세톤 = 2:8 중량비의 혼합 용매에 CA를 용해하여 10 wt% CA 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액에 CA : 젖산 = 1:0.07 몰비가 되도록 젖산(lactic acid)을 상기 CA 용액에 첨가하여 CA-젖산 혼합 용액을 제조한 후 상온에서 4시간 교반하였다.
이미 기공이 형성된 PP 필름(기공 크기 200 nm)을 유리 플레이트 위에 고정하였다. CA-젖산 혼합 용액을 닥터블레이드를 이용하여 두께 300 ㎛로 PP 필름 위에 코팅 및 건조하였다. 상기 1차 코팅된 PP 필름 위에 한 번 더 CA-젖산 용액으로 코팅 및 건조하여 총 2회 PP 필름 위에 CA-젖산 용액을 코팅하였다. 상기 PP/CA-젖산 필름은 수처리장치(water treatment equipment)에서 수압을 가해주었는데, PP 필름에서 CA-젖산 필름 방향으로 수압이 가해지도록 하였다. 수압은 2 bar에서 시작하여 8 bar까지 가해주었다. 상기 수압 처리 시 수투과도(water flux)도 함께 측정하였다.
1-2) SEM
도 2a는 PP/CA-젖산 분리막의 PP 측 표면 SEM 측정사진으로서, 스폰지 형상의 기공이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 도 2b는 도 2a의 원의 확대도로서, 흰색 부분은 CA에 의해 영향 받은 PP 부분이다.
도 2c는 PP/CA-젖산 필름의 CA 측 표면의 SEM 측정 사진이며, 도 2d는 도 2c 원의 확대도로서, 하얀 부분은 젖산에 의해 CA가 가소화된 부분으로, 가소화된 영역에서 많은 기공이 관찰되었다. 즉, 젖산에 의해 약해진 CA 부분이 수압처리에 의해 기공으로 형성된 것이다. 평균기공크기는 1 ㎛ 이하였다.
도 2e는 PP/CA-젖산 분리막의 단면 SEM 측정사진이다. 상부는 CA 필름, 하부는 PP 필름의 단면이다. 중간에 CA와 PP의 계면에서 분리현상이 관찰되지 않아 PP 필름과 CA-젖산 필름이 잘 접착되었음을 확인할 수 있었다. 2개의 필름이 잘 접착되어 있으므로 PP/CA-젖산 분리막의 물리적 강도가 각자의 단독 필름에 비해 강화되었음을 알 수 있었다.
1-3) FT-IR
도 3a 내지 3c는 본 발명의 분리막과 비교예의 분리막에 대한 FT-IR 실험 결과이다.
PP/CA-젖산 분리막에 대한 FT-IR 실험은, CA와 PP의 상호작용(interaction)을 검증하기 위해 사용되었다. CA-젖산 필름, PP/CA-젖산 복합막, neat PP에 대해 FT-IR 실험을 하였다. neat PP 필름을 제외하고 나머지 2개의 필름은 8 bar 수압 처리 후, 2일 동안 진공오븐에서 건조하였다.
그림 3a 및 3b(1650 ~ 1850 cm-1)를 참고하면, 1750 cm-1에서의 CA의 C=O 그룹(카르보닐기)과 PP의 상호작용을 확인할 수 있다. CA-젖산 필름(CA+latic acid at 8bar)과 PP/CA-젖산 분리막의 CA측의 FT-IR 결과에서는 C=O 밴드에서 차이가 없다. 반면에 PP/CA-CaO의 PP측과 neat PP에서는 C=O 밴드 차이가 컸다. neat PP 필름에서는 당연히 C=O 밴드가 관찰되지 않았으나, PP/CA-젖산 분리막의 PP측 측정에서는 파수 1750 cm-1에서의 C=O 밴드가 확인되었다. 또한, PP/CA-젖산 분리막의 PP 측에서의 C=O 밴드는 PP/CA-CaO 막의 CA 측에서의 C=O 밴드보다 더 높은 파수에서 관찰되었다. 위 결과는 CA-젖산의 본드는 약해지고 PP 측의 본드는 강화되어, 이러한 이유로 PP측에서 더 높은 파수에서 C=O 피크가 관찰된 것으로 해석할 수 있다. 위 FT-IR 실험 결과로부터 CA-CaO 필름이 PP 필름과 잘 결합되었다는 것을 알 수 있었다.
도 3c를 통해, 파수 1250 cm-1에서 CA의 C-0-C 그룹과 PP가 상호작용을 했는지 확인할 수 있었다. PP 단독 필름에서는 C-O 본드를 나타내는 파수 1250 cm-1에서 피크가 관찰되지 않았으며, PP/CA-젖산의 PP 측에서는 CA 측의 형상과 비슷하게 C-O 본드가 관찰되었다. 다만, PP/CA-젖산의 PP측의 C-O 본드 측정 결과가 CA측의 C-O 본드 측정 결과보다 더 높은 파수로 이동하였다. 위 FT-IR 실험 결과는 PP/CA-젖산 필름과 PP 필름 사이의 결합이 강해진 것을 의미한다.
1-4) TGA
TGA 실험을 통해 각 필름의 분해온도(decomposition temperature)를 측정함으로써, 분리막의 열적 안정도(thermal stability)를 확인하였다. TGA 실험도 위의 FT-IR 실험과 마찬가지로 neat PP 필름 제외하고 나머지 필름들은 수처리 후 2일 동안 건조한 후 실험하였다.
TGA 실험 결과, neat PP는 분해가 410℃부터 시작되었으며, 450℃부터 완전히 분해되었다. CA-젖산 필름은 약 275℃부터 분해가 시작되었으며, 대부분 약 380℃에서 분해되었다.
본 발명의 PP/CA-젖산 분리막은 CA-젖산 필름과 비슷한 범위에서 분해가 시작되었다. PP/CA-젖산 분리막에서도 적은 양의 젖산이 CA 필름층에 남아서 CA 체인을 플렉서블(=가소화)화 하는 작용을 했다. PP/CA-젖산 분리막에서 PP는 350-400℃에서 분해를 시작하였으며, 대부분 450℃에서 분해가 완료되었다.
CA 필름의 열분해 온도는 PP 필름에 비해 낮지만 용융온도는 CA가 PP에 비해 높다. CA의 용융온도는 230 ~ 300℃이며, PP는 160℃로, PP가 상대적으로 낮은 온도에서 용융을 하더라도, CA 필름이 여전히 용융하지 않아 상대적으로 PP 단독에 비해 높은 온도까지 분리막이 남아 있어, 배터리의 전극 쇼트를 높은 온도까지 차단할 수 있다.
실험예 2 : PP/CA-글리세린 분리막
2-1) PP/CA-글리세린 분리막 제조
CA(Mw, 30000)은 시그마 알드리치, 아세톤(99.8%) 및 글리세린(99%)은 대정화학으로부터 구입하여 실험하였다. PP 필름(기공크기 100 nm 직경, 직경 : 90 mm, 두께 : 110 ㎛)는 GVS로부터 구입하여 사용하였다.
용매로는 질량비로 아세톤:증류수 = 8:2 혼합용매를 사용하였다. 상기 혼합용매에 CA : 글리세린 = 1 : 0.05 몰비로 혼합하여, 10 wt% CA-글리세린 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액은 25℃, 50% 습도에서 15시간 혼합하였다.
유리플레이트 위에 PP 필름을 올려두고, 30초 후 CA-글리세린 용액을 PP 필름에 닥터블레이드를 사용하여 300 ㎛ 두께로 CA 필름을 코팅한 후, 20분 동안 항온항습조에서 상기 PP/CA-글리세린 필름을 건조하였다. PP/CA-글리세린 분리막은 1.5시간 동안 8 bar에서 수압처리하였다. 상기 총 수압처리 후에 PP 필름과 CA-글리세린 필름을 관통하는 기공이 형성되었으며, 수압처리로 인해 PP와 CA 필름간의 접착도 강화되었다.
2-2) SEM
도 4a는 neat PP 필름, 4b는 PP/CA-글리세린 분리막의 PP측의 SEM 측정 사진이다. 도 4a를 참고하면, neat PP 필름에는 100 ~ 200 nm의 작은 기공과 2 ㎛의 큰 기공이 같이 공존했다. 도 4b의 결과와 같이, PP/CA-글리세린의 PP 측의 SEM 측정 결과에서도 변화가 없었으며, 기공형상에도 변화가 없었다.
도 5a 및 5b는 각각 수처리 전 및 후의 CA-글리세린 필름의 표면 SEM 사진이며, 5c는 PP/CA-글리세린 분리막의 CA 측의 SEM 측정사진이다.
도 5a와 같이, CA에 글리세린을 첨가한 후 건조한 샘플(수압처리 전)의 경우, 공용매인 아세톤과 증류수가 기화되고, 기공 형상 물질이 남아 있음을 알 수 있었다. 도 5b는 도 5a의 수처리 없는 상태에서 8 bar까지 수압처리를 한 CA-글리세린 필름(수압처리 후)으로서, 체인의 위쪽 면이 조금씩 부서져서 내부에도 기공이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 5c와 같이 PP/CA-글리세린 분리막의 경우에도 8 bar의 수압처리를 인해 내부에 기공이 연결된 채널이 형성되었다.
2-3) TGA
도 6a는 neat PP, neat CA, CA-글리세린(수압처리 전), CA-글리세린(8 bar 수압처리), PP/CA-글리세린 분리막 샘플의 TGA 데이터이며, 도 6b는 도 6a의 확대도이다.
각 필름의 TGA 데이터를 분석하면, neat CA 및 neat PP의 열분해는 각각 265℃와 350℃에서 시작했다. 글리세린의 OH 그룹 가소화 효과로 인해, CA-글리세린(0 bar) 샘플은 140℃부터 분해를 시작했다. 그러나 수압처리로 글리세린이 제거된 CA-글리세린(8 bar) 샘플에서는 140℃보다 높은 온도에서 분해를 시작했다. 반면에 PP/CA-글리세린 분리막은 neat CA(265℃)에 비해 높은 온도(325℃)에서 분해가 시작되었다. 위 결과로부터 수압처리는 CA와 PP 체인의 가교를 강화시켜, CA와 PP 층의 결합(접착)을 강화시킨 것임을 알 수 있었다.
2-4) FT-IR
도 7a 및 7b는 neat PP, CA-글리세린 필름, PP/CA-글리세린 분리막의 C-O-C 에테르 그룹(960-1100 cm-1)의 FT-IR 실험결과이다. 도 7a를 참고하면, PP/CA-글리세린 분리막의 PP 측에 대한 960-1100 cm-1의 에테르 그룹의 FT-IR 분석 결과에서, CA-글리세린 필름에 비해 높은 파수를 보임을 확인할 수 있었다. 위 결과는 CA-글리세린 필름이 PP에 잘 코팅되었으며, 에테르 그룹에서 새로운 상호작용이 에테르 그룹에 영향을 미쳤다고 해석할 수 있다.
도 8a 및 8b는 각각 CA-글리세린(8bar 수압처리)와 PP/CA-글리세린 분리막(8bar 수압처리) 분리막의 에테르 그룹(960-1100 cm-1)에 대한 FT-IR 측정결과의 디컨볼루션 데이터(deconvoluted data)이다. CA 측면에서 디컨볼루션 결과, CA-글리세린 필름에 비해 PP/CA-글리세린 분리막에서 피크 1034 cm-1에서 보다 대칭화되는 경향을 보였다. 이러한 결과는 CA의 에테르그룹이 PP와 새로운 상호작용을 하기 때문인 것으로 해석할 수 있다.
도 9a 및 9b는 neat PP, CA-글리세린, PP/CA-글리세린 분리막의 카르보닐 그룹(1690-1780 cm-1)의 FT-IR 스펙트럼이다. FT-IR 결과는 PP/CA-글리세린 분리막의 PP 측에서 측정한 카르보닐 그룹이 비교 샘플에 비해 높은 파수로 이동하였는데(도 9a 참조), 이는 앞의 에테르 실험결과와 같은 이유로 해석할 수 있다.
도 10a 및 10b는 각각 neat PP, CA-글리세린, PP/CA-글리세린 분리막의 카르보닐 그룹(1690-1780 cm-1)의 FT-IR 스펙트럼의 디컨볼루션 데이터(deconvoluted data)이다. PP/CA-글리세린 분리막의 CA 측의 디컨볼로션 결과, CA-글리세린에 비해 PP/CA-글리세린 분리막에서 약 4.16% 낮은 파수로 이동하였다. 이는 PP와 CA의 새로운 상호작용이 발생했음을 의미한다.
실험예 3 : PP/CA-CaO 분리막
3-1) PP/CA-CaO 분리막 제조
CaO(99.9%), N,N-디메틸포름아미드(DMF, 99.8%), CA(Mw=30000), 아세톤(99.8%) , PP 필름(평균 기공 크기 100 nm, 두께 110 ㎛)를 구입하여 사용하였다. 공용매로서 DMF : 아세톤= 8:2 중량비의 혼합 용매에, CA를 2시간 동안 교반하여 15 wt% CA 용액을 제조하였다. CA:CaO= 1: 0.006 몰비가 되도록 위 용액에 CaO를 혼합하였다. 다시 위 혼합 용액을 48시간 동안 교반하였다.
유리 플레이트에 PP 필름을 고정한 후, 상기 CA-CaO 용액을 PP 필름 위에 닥터블레이드로 300 ㎛ 두께로 코팅하였다. 상기 PP/CA-CaO 분리막은 25℃, 습도 50%에서 20분 동안 건조되었다. 이 실험에서 분리막은 8 bar에서 3 시간 동안 수압처리되었다. 분리막의 기공도 데이터는 아래 표와 같다(Neat PP 역시 수압처리 후의 직경 및 기공도를 측정함)
PP/CA-CaO 분리막은 수압에 의한 물리적 힘에 의해 분리막에 기공을 형성하였는데, 수압처리는 PP 필름측에서 CA 필름측으로 가해지도록 하였다. 다수의 실험을 통한 평균 수투과도는 208 L/m2h(LMH)였다. 또한, 기공측정기의 결과에 의하면, PP/CA-CaO 분리막의 기공도는 68.8%였다. 기공도와 수투과도의 실험 결과로부터, PP와 CA-CaO의 2개의 필름층이 물리적으로 잘 접착되었으며, PP와 CA-CaO의 2개의 필름 모두에서 수압처리로 기공이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 리튬이온 배터리에 사용되는 경우 본 분리막은 높은 기공도와 수투과도로 리튬이온의 높은 이온 전도가 가능함을 알 수 있는데, 이는 본 발명의 분리막에서는 수압처리로 기공들이 PP와 CA-CaO 필름을 관통하는 일직선으로 형성되기 때문이다. 높은 기공도의 분리막은 표면적 증가로 젖음성(wettability)도 증가하는 장점이 있다. MFC의 경우 미생물이 분리막 표면에 달라붙어 기공을 막는 파울링(fouling) 현상이 일어날 수 있는데, 본 발명의 분리막은 친수성으로 인해 파울링 현상을 막을 수 있어, MFC에 본 발명의 분리막을 적용하는 경우 MFC의 성능이 장기간 유지되는 장점이 있다.
3-2) SEM
도 11a는 CA-CaO, 11b는 PP/CA-CaO의 CA 측, 11c는 neat PP 및 11d는 PP/CA-CaO의 PP 측 SEM 측정 결과이다(모든 샘플은 수처리 후의 샘플임).
CA와 CaO 용액이 PP에 코팅된 경우 용매와 함께 Ca와 CaO의 혼합용액이 PP 층으로 투과하여, PP 체인을 일부 랩핑한다. 도 11b의 PP/CA-CaO의 CA측에서 바라본 SEM 측정 결과와 같이 CA층 전체에 기공이 형성되었으며, 일부 기공은 막혀 있기도 했다. 도 11d의 PP/CA-CaO 분리막의 PP측에서 바라본 경우, 도 11b에 비해 기공이 더 잘 보였다. 덜 빠져나간 CA로 인해 일부 기공은 막혀져 있었다.
3-3) TGA
도 12는 neat PP, neat CA, CA-CaO(수압처리X), CA-CaO(수압처리), PP/CA-CaO (수압처리)의 TGA 실험결과이다.
분리막의 열안정도를 확인하기 위하여, TGA 실험하였다. neat CA(용매 DMF/Acetone)는 약 250℃에서 분해를 시작하였다. CaO가 추가된 CA-CaO 샘플(수압처리 없음)은 열안정도가 Neat CA에 비해 조금 증가함을 확인할 수 있었다. CA-CaO(수압처리) 샘플은 310℃부터 분해를 시작하였으며, 이는 분해온도가 neat CA에 비해 60℃ 이상 증가한 수치이다. 일반적으로 CA 체인 사이에 첨가물(additive)이 분산되어 있는 경우, CA 체인이 유연해지고, 첨가물로 인해 가소효과(plasticizing effect)가 일어나서 약한 열안정도를 보인다. 그러나 본 발명과 같이 CaO가 첨가된 경우, CA 체인에 가교효과(crosslinking effect)를 일으키며, 수압처리 후에는 더욱 강한 가교효과(crosslinking effect)를 일으켰다. 본 발명의 PP/CA-CaO 분리막은 310℃부터 분해를 시작하며, 분해가 천천히 일어남을 알 수 있었다.
위 결과로부터 본 발명의 분리막이 리튬이온 배터리에 적용되는 경우, 리튬이온 배터리가 과열되더라도 PP 필름층이 먼저 용융되어 기공을 블록킹하는 셧다운현상(shutdown phenomenon)을 일으키며, CA층으로 인해 높은 온도까지 열적 안정도를 보이므로, 분리막의 완전 용융 및 붕괴를 neat PP 필름에 비해 지연시키는 긍정적인 효과를 일으켜, 배터리 화재를 높은 온도까지 지연시킬 수 있다.
3-4) FT-IR
도 13a 내지 13c는 각각 neat CA, CA-CaO(수압처리 전), CA-CaO(수압처리 후)의 샘플에 대한 카르보닐기의 FT-IR 데이터이다. CA에 CaO가 첨가되는 경우, 카르보닐 그룹이 낮은 파수로 이동하며, 수압처리 후에는 더욱 낮은 파수로 이동했다. 이러한 결과는 수압처리 이후에도 CaO가 남아 있어 CaO와 카르보닐 그룹 간의 상호작용이 강화되기 때문이다. neat CA(도 13a)에 비해 도 13c와 같이 CaO 추가 및 수압처리되면 CA-CaO 필름의 카르보닐기가 6.7% 낮은 파수로 이동한다. 이러한 결과는 수압처리에 의해 CA 체인의 모빌리티가 증가함으로써 CaO와의 상호작용을 유도하기 때문이다.
도 14a는 본 발명의 PP/CA-CaO를 포함하는 다양한 샘플의 FT-IR 측정 결과이며, 14b는 에테르 그룹(960-1100 cm-1) 부분의 확대도, 14c는 카르보닐 그룹(1700-1800 cm-1)의 확대도이다.
CA-CaO, neat PP, PP/CA-CaO의 CA 측과 PP측 측정 결과, 에테르 그룹(도 14b)과 카르보닐 그룹(도 14c)에서 샘플에 따라 차이를 보였다. 에테르 및 카르보닐 그룹 모두 수압처리된 CA-CaO 샘플에 비해 본 발명의 분리막에서 높은 파수로 이동하였다.
도 15a, 15b 및 15c는 각각 CA-CaO, PP/CA-CaO의 CA 측, PP/CA-CaO의 PP측의 에테르 그룹의 디컨볼루션 데이터(deconvoluted data)이며, 도 16a, 16b 및 16c는 각각 CA-CaO, PP/CA-CaO의 CA 측, PP/CA-CaO의 PP 측의 카르보닐 그룹의 디컨볼루션 데이터이다.
CA-CaO 샘플의 에테르기는 1032 cm-1이 주피크(main peak)이나, 이 주 피크는 본 발명의 분리막은 CA 측 측정결과에서 1044 cm-1(도 15b), PP측 측정결과는 1046 cm-1(도 15c)로 이동하였다. 카르보닐 그룹의 경우 CA-CaO의 주피크가 1732 cm-1이었으나, 본 발명의 분리막의 CA 측 측정결과에서 1741 cm-1(도 16b) 및 PP 측 측정결과에서 1742 cm-1(도 16c)로 이동하였다. 이는 CA와 CaO의 혼합용액이 PP 체인으로 침투하여, PP 체인의 분자간 결합력을 악화시키기 때문이다. PP와 CA 두 분자 모두 분자 사이 강한 결합력을 갖기 때문에 각 고분자 체인은 잘 패킹되어 있다. 그러나 CA-CaO 용액이 PP 체인에 침투하여 고분자의 패킹을 방해하여 결합을 약화시켜 새로운 결합을 형성함을 알 수 있었다.
실험예 4 : MFC(microbial fuel cell) 적용 실험
4-1) 실험 방법
본 실험에서는 본 발명의 분리막을 적용한 미생물 연료전지(MFC)를 대상으로 실험을 진행하였다. 아노드(anode)에는 3일 주기로 유기물 30cc를 공급하여 혐기성미생물이 분해 산화할 수 있도록 하였고, 캐소드(cathode)에는 실험기간 동안 수용체의 보충 없이 진행하였다. 실험장치는 미생물 아노드와 고분자 수용체 캐소드의 각각 500cc의 2실로 구성된 아크릴셀 연료전지, 카본솔로 제작된 전극, 음이온 교환 포어필링 분리막 등으로 구성하였고, 분리막으로는 앞의 실험예 3의 PP/CA-CaO 분리막을 사용하였다.
4-2) 전압
도 17은 전압 측정 결과로서, 미생물 배양 전압은 0.05V가 측정되었다. 기존의 실험에서는 미생물의 전압이 0.3V 측정된 것에 비해 낮은 수준을 보였다. 이는 미생물의 변화에 기인되는 것으로, 실험에서 사용한 비슷한 유형의 미생물로 한 다른 실험에서 0.6V의 개방전압을 기록한 경우가 있어 미생물의 배합에 따라 전압이 상승할 여지가 큰 것으로 분석된다.
방전실험 시작 후 측정된 전압은 아래와 같이 1.206V~ 0.9V로 1V에 수렴하고 3개월째 방전을 지속하고 있다. 특히 방전의 지속성은 기존 실험과 큰 차이를 보였는데, 기존의 상용 분리막을 사용한 실험에서는 1.45V에서 시작하여 지속적으로 전압이 하락하여 10일이 경과된 후에는 0.8V 미만으로 하락하여 방전실험을 중단하였으나, 본 발명의 MFC에서는 3개월째 비교적 균일한 전압을 나타냈다. 전해질의 교환 없이 방전이 지속된다는 것은 연료전지의 경제성을 확인하는 지표로, 본 발명의 분리막을 적용하는 경우 향후 전지의 상용화에 진전을 이룰 것으로 예상된다.
Claims (8)
- 2중층 구조의 PP 필름과 CA 필름을 포함하는 분리막(separator)의 제조 방법으로서,
다공성 PP 필름을 준비하는 단계;
상기 다공성 PP 필름 위에 CA 및 가소제를 포함하는 혼합 용액을 1회 이상 코팅 및 건조하여 PP/CA 분리막을 제조하는 단계; 및
상기 PP/CA 분리막에 수압을 가하여 PP 필름층과 CA 필름층을 관통하는 기공 채널을 형성하는 단계를 포함하는 PP/CA 분리막의 제조 방법.
- 제1항에서, 상기 가소제는 글리세린, 젖산, CaO, 글리콜산, NaCl, NaNO3 및 프로필렌글리콜 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 PP/CA 분리막의 제조 방법.
- 제1항에서, 상기 CA 및 가소제의 혼합 용액은 CA : 가소제 = 1 : 0.001 ~ 0.3 몰비로 혼합된 용액인, PP/CA 분리막의 제조 방법.
- 제1항에서, 상기 용매는 2종 이상의 혼합 용매인, PP/CA 분리막의 제조 방법.
- 제1항에서, 상기 수압처리는 PP층에서 CA 층의 방향으로 수압을 가하는, PP/CA 분리막의 제조 방법.
- 제1항에서, 상기 수압은 2 bar ~ 20 bar인, PP/CA 분리막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 한의 분리막을 적용한 전지.
- 제7항에서, 상기 전지는 MFC인 전지.
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| 논문 2 : M. Liu, P. Zhang, L. Gou, Z. Hou and B. Huang, Mater. Lett., 2017, 208, 98-.101. |
| 논문 3 : L. Liu, X. Li, G. Zhang, Z. Zhang, C. Fang, H. Ma, W. Luo and Z. Liu, ACS Omega, 2019, 4, 18195-.18202. |
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