JPH04188574A - 電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸素を活物質に用いるガス拡散電極を備えた
電池の製造方法に関するものである。

従来の技術 ガス拡散電極を備え、酸素を活物質とする電池としては
、空気電池、燃料電池等がある。電解質には、アルカリ
性、中性、酸性の溶液かまたは固体電解質が使用される
。特に溶液を電解質として使用する電池においては、ガ
ス拡散電極（酸素極）より、内部の電解液の蒸気圧に応
じて水蒸気の出入りがあり、電池的電解液の濃度変化２
体積変化が起こり、これが電池諸特性に影響を与えてい
た。

ボタン形空気電池を例にとり、第２図を用いてその状況
を説明する。図中１は酸素極（空気極）、２はガスの拡
散性はあるが、液体は阻止するポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）製多孔膜である。３は外部からの空気
取り入れ孔、４は酸素極の支持と空気の拡散を行なう多
孔体、５，６はセパレータ、７は水酸化カリウム水溶液
と汞化亜鉛粉末との混合体から成る負極である。一般に
アルカリ電解液には水酸化カリウム水溶液を使用し、そ
の濃度は３０〜３５％である。このため、相対湿度が４
７〜５９％より高いき、外部の湿気を取り込み電解液濃
度の低下と体積膨張とが起こり、放電性能の低下、電解
液の漏液を生じていた。一方、相対湿度が前記以下の場
合には電解液の蒸発が起こり、内部抵抗の増大や放電性
能の低下をもたらしていた。従って、環境雰囲気によっ
て著しい影響を受は易いため長期間保存後の特性に問題
があり、空気電池や燃料電池はある特定の分野用に設計
されるにとどまり、汎用化を図る上で大きな課題を有し
ていた。なお、図中８は負極容器、９は絶縁ガスケット
、１０は正極容器である。

これらの課題を改善するため、従来より種々の対策が検
討されてきた。例えば、空気孔周辺の一部に電解液と反
応する物質を挿入し、電池外部への電解液漏出を防止す
る。あるいは紙または高分子材料より成る不織布等の電
解液吸収材を設けて、電池外部への電解液漏出を防止す
る。さらには空気孔を極端に小さくして酸素の供給量を
制限してまでも、水蒸気や炭酸ガスの電池内部への侵入
を防止する等の提案がなされている。しかし、いずれの
方法も漏液防止や放電性能、特に長期間使用での性能に
大きな課題を残していた。これらの主要原因は空気中の
水蒸気の電池内への侵入による電解液の希釈と体積膨張
、及び炭酸ガスの侵入による炭酸塩の生成に基づく放電
反応の阻害と空気流通経路の閉塞によるもので、外気が
低湿の場合には逆に電解液中の水分の蒸発が性能低下の
原因となっていた。この原因を取り除くため、近年では
、水蒸気や炭酸ガスの透過を抑制し、選択的に酸素を優
先して透過する膜を介して空気を酸素極に供給する方法
、例えばポリシロキサン系の無孔性の均一な薄膜や金属
酸化物、あるいは金属原子を含有する有機化合物の薄膜
と適宜な多孔性膜とを一体化させた膜を用いる方法が提
案されていた。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、現在までのところ充分に有効な酸素ガス
選択透過性が得られないことや水蒸気。

炭酸ガスの透過阻止能が充分でないことなどから、満足
な放電性能が得られず、長期の使用や貯蔵に耐えられな
いという技術課題をもっていた。

そこで本発明は上記の電池の貯蔵性、長期使用における
性能を改善するとともに、低負荷から高負荷に至る放電
条件で満足な放電性能を得るために、大気中の酸素ガス
を選択的に充分な速度で電池内に取り入れ、大気中の水
蒸気及び炭酸ガスの電池内への侵入を長期にわたり防止
する有効な手段を提供することを目的とするものである
。

課題を解決するための手段 上記の目的を達成するため、本発明の電池の製造方法は
、酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に通じる空
気取入れ孔を有する電池容器を備えた電池のガス拡散電
極の空気取入れ側と電池容器の内面との間に、非イオン
性高分子モノマーを多孔性高分子膜にプラズマ照射によ
ってグラフト重合させた酸素透過性複合膜を介在させる
ものである。

本発明では、低温プラズマを利用することにより多孔性
高分子膜にラジカルを生じさせ、この生成したラジカル
を反応の活性点として非イオン性高分子モノマーを多孔
性高分子膜にグラフト重合させることを特徴としている
。

本発明では、非イオン性高分子モノマーをグラフト重合
の原料に用いるが、この非イオン性高分子きは、水分に
対して優れた吸水性及び保水性を示すものであり、上記
高分子中に保持された水は束縛水（官能基との相互作用
が強く、０℃では凍結しない水）または自由水（官能基
との相互作用が小さく、通常の水と同様に０℃で凍結す
る水）として存在する。非イオン性高分子モノマーとし
て、具体的にはアクリルアミド、メタクリルアミド、及
びヒドロキシエチルメタクリレートを挙げることができ
る。

また、ヒドロキシエチルメタクリレートのような液状モ
ノマーはモノマー自身またはモノマーの水溶液を出発原
料に用い、アクリルアミド、メタクリルアミドのような
固体状モノマーはモノマーの水溶液を出発原料に用いる
。

上述したように、本発明は非イオン性高分子の水に対す
る相互作用が大きいことに着目し、複合膜を酸素を活物
質に用いるガス拡散電極を備えた電池に用い、鋭意検討
を重ね完成したものである。

本発明の酸素透過性複合膜は次のようにして製造するこ
とができる。

多孔性高分子膜に非イオン性高分子モノマーをグラフト
重合するには、圧力０．０５〜０．２Ｔｏｒｒの残存ガ
ス中で多孔性高分子膜を高周波出力１０〜２５Ｗ（周波
数１３．５６ＭＨｚ）でプラズマ照射した後、十分に脱
気された非イオン性高分子モノマー溶液中または非イオ
ン性高分子モノマー水溶液中にプラズマ処理された多孔
性高分子膜を浸漬すればよい。グラフト終了後、多孔性
高分子膜を水洗、乾燥することにより複合膜が得られる
。

作用 この構成により上述の複合膜は後述の実施例における電
池試験の結果からも明らかなように、電池用としての良
好な酸素透過速度と、水蒸気や炭酸ガスを大気から菱断
する効果を共に満足すべき状態を保て、実用的な電池に
要求される高負荷放電性能と、高湿度や低湿度の雰囲気
下で長時間放電した場合の性能も共に満足することとな
る。

実施例 以下に本発明の一実施例を示す。

（実施例１） ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を圧力Ｑ、１Ｔｏ
ｒｒの残存ガス中で高周波出力２５Ｗ。

照射時間６０秒の条件でプラズマ照射した後、温度６０
℃、＃！度１０重量％のアクリルアミド水溶液中に６０
分間浸漬し、多孔質膜にアクリルアミドをグラフト重合
させる。グラフト終了後、水洗、乾燥を行うことにより
複合膜を得る。

上記実施例１の条件で、グラフト重合させる非イオン性
高分子モノマーにメタクリルアミド及びヒドロキシエチ
ルメタクリレートを用いたものを実施例２及び３とする
。

上記実施例１の条件で、グラフト重合を行う多孔質膜に
ポリオレフィン系多孔質膜及びポリスルフォン系多孔質
膜を用いたものを実施例４及び５とする。

（比較例１） ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を用いたもの。

本発明の効果を確認するために、実施例１〜５で作製し
た複合膜を使用した電池と、複合膜を使用していない電
池（比較例１）を試作し、評価、検討した。

まず、複合膜を使用していない比較例１の場合は第２図
と全く同一に構成した。複合膜を使用した実施例も第２
図とほぼ同様であり、第１図に示すようにＰＴＦＥの多
孔膜２と酸素の拡散を行う多孔体４との間にそれぞれの
実施例の複合膜が介在した構成としたものである。

試作した電池の寸法は直径１１．６ｍ、総高５．４ｍ＋
であり、比較的高負荷（７５Ω）で２０℃。

常湿（６０％ＲＨ）での連続放電により電池内への空気
中の酸素の取り込み速度の充足性を評価し、比較的低負
荷（３にΩ〉で２０℃、高湿度（９０％ＲＨ）　、及び
低湿度（２０％ＲＨ）での長期間連続放電により、長期
の放電期間中における雰囲気からの水蒸気の電池内への
取り込みゃ電池内の水分の蒸発、及び炭酸ガスの取り込
みなど電池性能への影響度を評価した。

電池の試作に用いた複合膜の内訳は第１表に示す通りで
ある。

また第２表に試作電池の性能試験結果を示す。

第２表において放電終止電圧はいずれも０．９Ｖであり
、重量変化は放電試験前後の増減を示しており、主とし
て放電中の水分の取り込み、あるいは蒸発の多少を示唆
する数値である。

これらの電池の特性を複合膜を使用していない比較例１
と対比すると最も端的に本発明の詳細な説明できる。

まず２０℃、常湿での高負荷試験では放電期間が短く、
水分の取り込みや蒸発の影響や炭酸ガスの影響が少ない
ので、電池の性能は酸素の供給速度が充分であれば水分
や炭酸ガスの透過阻止はあまり考慮する必要がない。従
って、このような条件では比較例１でも優れた特性が得
られる。これに対し、前述の実施例１〜５は比較例１と
同等の放電特性が得られており、複合膜を酸素が透過す
る速度が放電反応で酸素が消費される速度に充分追従し
ていることを示している。

一方、低負荷放電の場合は放電期間が長く、しかも外気
が高湿度あるいは低湿度の場合には酸素の供給速度より
も水分や炭酸ガス、特に水分の透過防止が優れた電池特
性を得るために重要となり、水分や炭酸ガスの透過阻止
機構をもたない比較例１の電池は水分の枯渇、あるいは
逆に水分の過剰取入れによる漏液による空気孔の閉塞な
どにより、放電の途中で電圧が低下し、高負荷試験で得
られた放電容量の一部分に相当する容量が得られるにす
ぎない。また、放電途中での漏液は実用面で致命的な問
題であることはいうまでもない。

これに対し実施例１〜５はきわめて優れた性能を示し、
これらは高負荷試験の放電容量とほぼ等しい容量が得ら
れている。これらの傾向は試験雰囲気が高湿度、低湿度
、いずれの場合とも同様である。このことは、実施例の
場合、複合膜の水分の透過阻止効果が充分に発揮されて
いることを示している。

以上を総合して、プラズマにより多孔性高分子膜に非イ
オン性高分子モノマーをグラフト重合した酸素透過性複
合膜を用いた試作電池は、高負荷特性、低負荷特性とも
優れ、外部雰囲気の変化も良好であり、優れた電池を提
供できることが結論できる。

なお、実施例では複合膜の薄膜側が空気取入れ孔側に当
接された場合について示したが、逆にガス拡散電極側に
当接させた場合でもほぼ同一の結果となることを確認し
ている。

また、本発明の複合膜を上記実施例では電池容器との間
に空気拡散用の多孔体を介して設置したが、本発明の複
合膜の機械的強度が充分な場合は、前記空気拡散用の多
孔体を除いても電池特性の差異はない。さらに、上記実
施例では本発明の複合膜を酸素極との間に酸素極を支持
する多孔膜を介して設置したが、酸素極の強度が充分で
あれば前記支持用多孔膜は不要にでき、その場合にも電
池特性は変わらない。また、塩化アンモニウム、塩化亜
鉛などの中性塩水溶液を電解液に用いた空気電池に対し
ても、実施例で示したアルカリ性の電解液に用いた電池
と同様の効果があることも確認しており、実施例と同様
の理由で本発明の詳細な説明できる。

発明の効果 以上の説明で明らかなように、本発明による酸素透過性
複合膜を用いると、中性もしくはアルカリ性の水溶液を
電解液とする電池の高負荷から低負荷にわたる広い範囲
で優れた実用性能と、優れた耐漏液性、長期貯蔵性を具
備させることができるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における複合膜を備えたボタン
形空気電池の断面図、第２図は複合膜を使用していない
従来のボタン形空気亜鉛電池の断面図である。 １・・・・・・酸素極（空気極）、２・・・・・・撥水
膜、３・・・・・・空気取入れ孔、４・・・・・・多孔
体、５，６・・・・・・セパレータ、７・・・・・・負
極亜鉛、８・・・・・・負極容器、９・・・・・・絶縁
ガスケット、１ｏ・・・・・・正極容器、１１・旧・・
複合膜。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に通じ
   る空気取入れ孔を有する電池容器を備え、前記ガス拡散
   電極の空気取り入れ側と前記電池容器の内面との間に、
   非イオン性高分子モノマーを多孔性高分子膜にプラズマ
   によりグラフト重合した酸素透過性複合膜を介在させる
   ことを特徴とする電池の製造方法。
2. （２）前記非イオン性高分子モノマーが、アクリルアミ
   ド、メタクリルアミド及びヒドロキシエチルメタクリレ
   ートからなる群のうちから選ばれた少なくとも１種であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電池の
   製造方法。
3. （３）前記複合膜を形成する多孔性高分子膜が、ポリオ
   レフィン、フッ素樹脂及びポリスルホンのいずれかを主
   成分とする膜であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の電池の製造方法。
4. （４）前記複合膜が、空気取り入れ孔を有する前記電池
   容器の内面に当接され、前記複合膜の多孔性高分子膜側
   に、直接ガス拡散電極が接していることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の電池の
   製造方法。
5. （５）前記複合膜において、プラズマにより高分子モノ
   マーをグラフトした側が直接ガス拡散電極に接し、多孔
   性高分子膜側が空気取入れ孔を有する前記電池容器の内
   面に当接していることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれかに記載の電池の製造方法。