JPH0414754A

JPH0414754A - 電池用酸素透過性複合膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0414754A
Application number: JP2116226A
Authority: JP
Inventors: Shigeto Noya; 重人野矢; Akira Hanabusa; 花房　彰; Masaaki Yoshino; 芳野　公明; Nobuyuki Yanagihara; 伸行柳原
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-05-02
Filing date: 1990-05-02
Publication date: 1992-01-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、酸素を活物質に用いるガス拡散電極を備えた
電池の酸素透過性膜及びその製造方法に関するものであ
る。

従来の技術ガス拡散電極を備え、酸素を活物質とする電池としては
、空気電池、燃料電池等がある。電解質には、アルカリ
性、中性、酸性の溶液かまたは固体電解質が使用される
。特に溶液を電解質として使用する電池においては、ガ
ス拡散電極（酸素極）より、内部の電解液の蒸気圧に応
じて水蒸気の出入りがあり、電池的電解液の濃度変化１
体積変化が起こり、これが電池諸特性に影響を与えてい
た。

ボタン型空気電池を例にとり、第５図を用いてその状況
を説明する。図中１は酸素極（空気極）、２はガスの拡
散性はあるが、液体は阻止するポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）製条孔膜である。３は外部からの空気
取り入れ孔、４は酸素極の支持と空気の拡散を行なう多
孔体、５．６はセパレータ、７は水酸化カリウム水溶液
と汞化亜鉛粉末との混合体からなる負極である。一般に
アルカリ電解液には水酸化カリウム水溶液を使用し、そ
の濃度は３０〜３５％である。このため、相対湿度が４
７〜５９％より高いと、外部の湿気を取り込み電解液濃
度の低下と体積膨張とが起こり、放電性能の低下、電解
液の漏液を生じていた。一方、相対湿度が前記以下の場
合には電解液の蒸発が起こり、内部抵抗の増大や放電性
能の低下をもたらしていた。従って、環境雰囲気によっ
て著しい影響を受は易いため長期間保存後の特性に問題
があり、空気電池や燃料電池はある特定の分野用に設計
されるにとどまり、汎用化を図る上で大きな課題を有し
ていた。なお、図中８は負極容器、９は絶縁ガスケット
、１０は正極容器である。

これらの課題を改善するため、従来より種々の対策が検
討されてきた。例えば、空気孔周辺の一部に電解液と反
応する物質を挿入し、電池外部への電解液漏出を防止す
る。あるいは紙または高分子材料よりなる不織布等の電
解液吸収材を設けて、電池外部への電解液漏出を防止す
る。さらには空気孔を極端に小さくして酸素の供給量を
制限してまでも、水蒸気や炭酸ガスの電池内部への侵入
を防止する等の提案がなされている。しかしいずれの方
法も漏液防止や放電性能、特に長期間使用での性能に大
きな課題を残していた。これらの主要原因は空気中の水
蒸気の電池内への侵入による電解液の希釈と体積膨張、
及び炭酸ガスの侵入による炭酸塩の生成に基づく放電反
応の阻害と空気流通経路の閉塞によるもので、外気が低
湿の場合には逆に電解液中の水分の蒸発が性能低下の原
因となっていた。この原因を取り除くため、近年では水
蒸気や炭酸ガスの透過を抑制し、選択的に酸素を優先し
て透過する膜を介して空気を酸素極に供給する方法、例
えばポリシロキサン系の無孔性の均一な薄膜や金属酸化
物、あるいは金属原子を含有する有機化合物の薄膜と適
宜な多孔性膜とを一体化させた膜を用いる方法が提案さ
れていた。

発明が解決しようとする課題しかしながら、現在までのところ充分に有効な酸素ガス
選択透過性が得られないことや水蒸気、炭酸ガスの透過
阻止能が充分でないことなどから、満足な放電性能が得
られず、長期の使用や貯蔵に耐えられないという技術課
題をもっていた。

そこで本発明は上記の電池の貯蔵性、長期使用における
性能を改善するとともに低負荷から高負荷に至る放電条
件で満足な放電性能を得るために、大気中の酸素ガスを
選択的に電池内に取り入れ、大気中の水蒸気及び炭酸ガ
スの電池内への侵入を長期にわたり防止する有効な酸素
透過性複合膜ならびにその複合膜の製造方法を提供する
ことを目的とするものである。

課題を解決するための手段上記の目的を達成するため、本発明の酸素透過性複合膜
は、多孔性高分子膜にアニオン性高分子モノマーをプラ
ズマによりグラフト重合させたものである。さらに好ま
しくは、このグラフト重合層と多孔性高分子膜との多層
構造をとるものである。

本発明では、さらに低温プラズマを利用することにより
多孔性高分子膜にラジカルを生じさせ、この生成したラ
ジカルを反応の活性点としてアニオン性高分子モノマー
を多孔性高分子膜にグラフト重合させることを特徴とし
ている。

本発明では、アニオン性高分子モノマーをグラフト重合
の原料に用いるが、このアニオン性高分子とは、高分子
側鎖にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはスルホン基
（−５Ｏ３Ｈ）の官能基を有し、これらの官能基の水素
がアルカリ処理によって容易にアルカリ金属と置換され
る特性を有するものである。また、このアニオン性高分
子は、水分に対して優れた吸水性及び保水性を示すもの
であり、上記高分子中に保持された水は束縛水（官能基
との相互作用が強く、０℃では凍結しない水）または自
由水（官能基との相互作用が小さく、通常の水と同様に
０℃で凍結する水）として存在する。アニオン性高分子
モノマーとして、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸
、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチ
ルを挙げることができるが、これらを任意に２種以上組
み合わせてグラフト共重合することもできる。

また、アクリル酸、メタクリル酸のような液状モノマー
はモノマー自身またはモノマーの水溶液ヲ出発原料に用
い、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メ
チルのような固体状モノマーはモノマーの水溶液を出発
原料に用いる。

また、本発明では、高分子モノマーをグラフト重合した
後にアルカリ中和処理を行うが、この処理により水和能
の大きいアルカリ金属を複合膜中に導入することを特徴
としている。

上述したように、本発明は官能基並びにアルカリ金属イ
オンの水に対する相互作用が大きいことに着目し、この
両者を組み合わせ、鋭意検討を重ねて完成したものであ
る。

本発明の複合膜は次のようにして製造することができる
。多孔性高分子膜にアニオン性高分子モノマーをグラフ
ト重合するには、圧力０．０５〜Ｑ、２Ｔｏｒｒの残存
ガス中で多孔性高分子膜を高周波出力１０〜２５Ｗ（周
波数１３．５６　ＭＨｚ）でプラズマ照射した後、十分
に脱気されたアニオン性高分子モノマー溶液中またはア
ニオン性高分子モノマー水溶液中にプラズマ処理された
多孔性高分子膜を浸漬すればよい。このようにして得ら
れた複合膜をアルカリ水溶液に浸漬し、水洗、乾燥を行
うことにより、アルカリ中和処理を施した複合膜が得ら
れる。

作用この構成による複合膜は、後述の実施例における気体透
過率測定装置並びにカップ法によるガス透過速度の結果
からも明らかなように、電池用としての十分な酸素透過
能と同時に、水蒸気を大気から遮断する効果も共に得る
ことができる。

実施例以下に本発明の一実施例を示す。

（実施例１）ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を圧力０、ＩＴｏ
ｒｒの残存ガス中で高周波出力２５Ｗ。

照射時間６０秒の条件でプラズマ照射した後、温度６０
℃、濃度１０重量％のアクリル酸水溶液中に６０分間浸
漬し、多孔質膜にアクリル酸をグラフト重合させる。そ
の後、０．１モル重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に
上記の複合膜を２時間浸漬させてアルカリ処理を行い、
水洗、乾燥後、複合膜を得る。

上記実施例１の条件で、高周波出力を１０Ｗに、プラズ
マ照射時間を１５．３０．６０及び９０秒に変化させた
ものを、それぞれ実施例２，３．４及び５とする。

上記実施例１の条件で、プラズマ照射時間を１５゜３０
及び９０秒に変化させたものを、それぞれ実雄側６．７
及び８とする。

上記実施例１の条件で、１０重量％アクリル酸水溶液に
浸漬する時間を３０．９０及び１２０分に変化させたも
のを、それぞれ実施例９．ｌＯ及び１１とする。

上記実施例１０条件で、濃度１０重量％のアクリル酸水
溶液に浸漬する温度を４０．５０及び７０℃に変化させ
たものを、それぞれ実施例１２．１３及び１４とする。

上記実施例１の条件で、浸漬するアクリル酸水溶液の濃
度を５．２５，５０．７５及び１００重量％に変化させ
たものを、実施例１５，１６，１７゜１８及び１９とす
る。

上記実施例１の条件で、アルカリ処理を行う水溶液に水
酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルヒシウム及び
水酸化セシウムの０．１モル重量％の水溶液を用いたも
のを実施例２０，２１．２２及び２３とする。

上記実施例１の条件で、グラフト重合させるアニオン性
高分子モノマーにメタクリル酸及びアクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸を用いたものを実施例２４
及び２５とし、アクリル酸とアクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸との１：１の混合モノマーからな
る水溶液（濃度１０重量％）を用いたものを実施例２６
とする。

上記実施例１の条件で、グラフト重合を行う多孔質膜に
ポリオレフィン系多孔質膜及びポリスルフォン系多孔質
膜を用いたものを、実施例２７及び２８とする。

（比較例１）ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を圧力０、ＩＴｏ
ｒｒの残存ガス中で高周波出力２５Ｗ、照射時間６０秒
でプラズマを照射する。

（比較例２）ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を圧力０、ＩＴｏ
ｒｒの残存ガス中で高周波出力２５Ｗ。

照射時間６０秒の条件でプラズマ照射した後、温度６０
℃、濃度１０重量％のアクリル酸水溶液中に６０分間浸
漬し、多孔質膜にアクリル酸をグラフト重合させる。

上記比較例２の条件で、グラフト重合させるアニオン性
高分子モノマーにメタクリル酸及びアクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸を用いたものを比較例３及
び４とし、アクリル酸とアクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸との１＝１の混合モノマーからなる水
溶液（濃度１０重量％）を用いたものを比較例５とする
。

上記比較例１の条件で、プラズマ照射を行う多孔質膜に
ポリオレフィン系多孔質膜及びポリスルフォン系多孔質
膜を用いたものを比較例６及び比較例７とする。

上記比較例２の条件で、グラフト重合を行う多孔質膜に
ポリオレフィン系多孔質膜及びポリスルフォン系多孔質
膜を用いたものを比較例８及び比較例９とする。

以上の実施例１〜１９までの１９種類の複合膜について
、各条件（プラズマ出力、プラズマ照射時間、アクリル
酸水溶液への浸漬時間、浸漬温度及びモノマー濃度）と
グラフト率との関係を第１図〜第４図に示す。

図中のグラフト率とは、（グラフト重合後の複合膜の重
量−グラフト重合前の膜の重量）／グラフト前の膜の重
量１００Ｘ（％）で示されるものである。

また、図中の数字は各々の実施例を示している。

以上のように、プラズマ条件としては高周波出力が大き
いほど、また照射時間が長いほどグラフト率は大きくな
る。グラフト条件としては浸漬時間が長いほど、また浸
漬温度が高いほどグラフト率は大きくなる。

詳細な検討により、前記プラズマ条件とグラフト条件を
適宜選べば、任意のグラフト率の酸素透過性複合膜を得
られることが明らかである。

また、以上の実施例１〜２８までの２８種類の複合膜と
比較例の６種類の膜の酸素透過速度を差圧式ガス透過率
測定装置（柳本製作所■製、ＧＴＲｌｏＸＤ）を用いて
測定し、水蒸気の透過速度をＪＩＳ−２０２０８に準じ
たカップ法により測定した。

以上の結果を第１表〜第４表に示した。

なお、表中の分離比は（酸素の透過速度）／（水蒸気の
透過速度）であり、水蒸気に対する酸素の選択透過性を
示すものである。

（以　　下　　余　　白）以上のように本実施例によれば、プラズマにより多孔性
高分子膜にアニオン性高分子モノマーをグラフト重合さ
せて複合膜を作製することにより、電池用としての十分
な酸素透過能と同時に、水蒸気を大気から遮断する効果
も共に有する膜を得ることができる。また、アルカリ処
理に用いるアルカリとしては、周期表Ｉｂ族に属するア
ルカリ金属のいずれの水酸化物でも良いが、特にイオン
半径の小さいリチウム水酸化物が好ましい。

発明の効果以上のように本発明は、多孔性高分子膜に、プラズマに
よりアニオン性高分子モノマーをグラフト重合させたこ
とにより、電池用としての優れた酸素透過性複合膜を実
現できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１〜８のプラズマ出力及びプラ
ズマ照射時間とグラフト率との関係を示す図、第２図は
実施例１及び９〜１１の浸漬時間とグラフト率との関係
を示す図、第３図は実施例１及び１２〜１４の浸漬温度
とグラフト率との関係を示す図、第４図は実施例１及び
１５〜１９の七ツマー濃度とグラフト率との関係を示す
図、第５図はボタン型空気亜鉛電池の断面図である。１・・・・・・酸素極（空気極）、２・・・・・・撥水
膜、３・・・・・・空気取入れ孔、４・・・・・・多孔
体、５．６・・・・・・セパレータ、７・・・・・・負
極亜鉛、８・・・・・・負極容器、９・・・・・・絶縁
ガスケット、１０・・・・・・正極容器。代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　ほか１名照灯■奔聞
　輛り１４間（ＩＴｌεｈン１−・４ｖ業丘２−ＰＴＦＥシ！Ｌ躾４・−・門し糺イＡ＝７−［痔ｇ−一爽壜寥ｔ１−一正持容氷 ’ｃ＞　　＋ＩＸ’＃　　−←　５

Claims

【特許請求の範囲】

（１）多孔性高分子膜に、アニオン性高分子モノマーと
して、アクリル酸、メタクリル酸及びアクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸からなる群のうちから選
ばれる少なくとも１種の高分子モノマーをグラフト重合
したことを特徴とする電池用酸素透過性複合膜。
（２）多孔性高分子膜に、アニオン性高分子モノマーを
グラフト重合させ、アルカリ水溶液で中和処理したこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電池用酸素透
過性複合膜。
（３）前記アルカリ水溶液が、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水
酸化セシウムからなる水溶液のいずれかであることを特
徴とする特許請求の範囲第２項記載の電池用酸素透過性
複合膜。
（４）前記多孔性高分子膜が、ポリオレフィン、フッ素
樹脂及びポリスルホンのいずれかを主成分とする多孔性
高分子膜であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
〜第３項のいずれかに記載の電池用酸素透過性複合膜。
（５）多孔性高分子膜に、アニオン性高分子モノマーと
して、アクリル酸、メタクリル酸及びアクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸からなる群のうちから選
ばれる少なくとも１種の高分子モノマーをプラズマによ
りグラフト重合させたことを特徴とする電池用酸素透過
性複合膜の製造方法。
（６）多孔性高分子膜に、プラズマによりアニオン性高
分子モノマーをグラフト重合させた後、アルカリ水溶液
で中和処理することを特徴とする特許請求の範囲第５項
記載の電池用酸素透過性複合膜の製造方法。
（７）前記アルカリ水溶液が、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水
酸化セシウムからなる水溶液のいずれかであることを特
徴とする特許請求の範囲第５項または第６項に記載の電
池用酸素透過性複合膜の製造方法。
（８）前記多孔性高分子膜が、ポリオレフィン、フッ素
樹脂及びポリスルホンのいずれかを主成分とする多孔性
高分子膜であることを特徴とする特許請求の範囲第５項
〜第７項のいずれかに記載の電池用酸素透過性複合膜の
製造方法。