JPH0414755A

JPH0414755A - 電池用酸素透過性複合膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0414755A
Application number: JP2116227A
Authority: JP
Inventors: Shigeto Noya; 重人野矢; Akira Hanabusa; 花房　彰; Masaaki Yoshino; 芳野　公明; Nobuyuki Yanagihara; 伸行柳原
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-05-02
Filing date: 1990-05-02
Publication date: 1992-01-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、酸素を活物質に用いるガス拡散電極を備えた
電池の酸素透過性膜及びその製造方法に関するものであ
る。

従来の技術ガス拡散醒ｉ全備え、酸素を活物質とする電池としては
、空気宸池、燃料電池等がある。電解質には、アルカリ
性、中性、酸性の溶液かまたは固体電解質が使用される
。特に溶液を電解質として使用する電池においては、ガ
ス拡散ｔＦＭ（酸素雁）より、内部の電解液の蒸気圧に
応じて水蒸気の出入シがあシ、電池内電解液の濃度変化
１体積変化が起こシ、これが電池諸特性に影響を与えて
いた。

ボタン型空気電池を例にとり、第６図を用いてその状況
を説明する。図中１は酸素極（空気１ｆｆｉ）、２はガ
スの拡散性はあるが、液体は阻止するポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＩＣ）製多孔嘆である。３は外部か
らの空気＊シ入れ孔、４は酸素３の叉持と空気の拡散を
行なう多孔体、６．６はセパレータ、７は水酸化カリウ
ム水溶液と氷化亜鉛粉末との混合体からなる負極である
。一般にアルカリ電解液には水酸化カリウム水溶液を使
用し。

その濃度は３０〜３５％である。このため、相対湿度が
４７〜６９％よシ高いと、外部の湿気１０シ込み電解液
濃度の低下と体積膨張とが起こり。

放電性能の低下、電解液の漏液を生じていた。−方、相
対湿度が前記以下の場合には電解液の蒸発が起こり、内
部抵抗の増大や放電性能の低下をもたらしていた。従っ
て、環境雰囲気によって著しい影響を受は易いため長期
間保存後の特性に間萌があり、空気電池や燃料電池はあ
る特定の分野用に設計されるにとどまシ、汎用化を図る
上で大きな課題を有していた。なお、図中８は負極各相
、９は絶縁ガスケット、１ｏは正極容器である。

これらの課題を改善するため、従来よシ種４の対策が検
討されてきた。例えば、空気孔周辺の一部に電解液と反
応する物質を挿入し、電池外部への電解液漏出を防止す
る。あるいは紙または高分子材料よりなる不織市等の電
解液吸収材を設けて、電池外部への電解液漏出を防止す
る。さらには空気孔を極端に小さくして酸素の供給量を
制限してまでも、水蒸気や炭酸ガスの電池内部への侵入
を防止する等の提案がなされている。しかしいずれの方
法も漏液防止や放電性能、特に長期間使用での性能に大
きな課題を残していた。これらの主要原因は空気中の水
蒸気の電池内への浸入による電解液の希釈と体積膨張、
及び炭酸ガスの侵入による炭酸塩の生成に基づく放電反
応の阻害と空気流通経路の閉塞によるもので、外気が低
湿の場合には逆に電解液中の水分の蒸発が性能低下の原
因となっていた。この原因を取シ除くため、近年では水
蒸気や炭酸ガスの透過全抑制し、選択的に酸素を優先し
て透過する膜を介して空気を酸素極に供給する方法１例
えばポリシロキサン系の無孔１生の均一な薄膜や金属酸
化物、あるい（は金属原子を含有する有機化合物の薄膜
と適宜な多孔性膜とｅ　−体化させた膜を用いる方法が
提案されていた。

発明が解決しようとする課題しかしながら、現在までのところ充分に有効な酸素ガス
選択透過性が得られないことや水蒸気。

炭酸ガスの透過阻止能が充分でないことなどから、満足
な放電性能が得られず、長期の使用や貯故に耐えられな
いという技術課題をもっていた。

そこで本発明は上記の電池の貯蔵性、長期使用における
性能を改善するとともに低負荷から高負荷に至る放電条
件で満足な放電性能を得るために、大気中の酸素ガスを
選択的に電池内に取り入れ。

大気中の水蒸気及び炭酸ガスの電池内への侵入を長期に
わたル防止する有効な酸素透過性複合膜ならびＫその複
合膜の製造方法を提供することを目的とするものである
。

課題を解決するための手段上記の目的を達成するため、本発明の酸素透過性複合膜
は、多孔性高分子膜に非イオン性高分子モノマーをプラ
ズマによりグラフト重合させたものである。さらに好ま
しくは、このグラフト重合層と多孔性高分子膜との多層
構造をとるものである。

本発明では、さらに低温）”ラズマを利用することによ
り多孔性高分子膜にラジカルを生じさぎ、この生成した
ラジカルを反応の活性点として非イオン性高分子モノマ
ーを多孔性高分子膜にクラフト重合させることを特徴と
している。

本発明では、非イオン性高分子モノマーをグラフト重合
の原料に用いるが、この非イオン性高分子とは、水分に
対して優れた吸水性及び保水性を示すものであり、上記
高分子中に保持された水は束縛水（官能基との相互作用
が強く、０℃では凍結しない水）または自由水（官能基
との相互作用が小さく、通常の水と同様に０℃で凍結す
る水）として存在する。非イオン性高分子モノマーとし
て、具体的にはアクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ヒドロキシエチ
ルメタクリレートを挙げることができるが、これらを任
意に２種以上組み合わせてクラフト共重合することもで
きる。

また、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル。

ヒドロキシエチルメタクリレートのような液状モノマー
は、モノマー自身またはモノマーの水溶液を出発原料に
用い、アクリルアミド、メタクリルアミドのような固体
状モノマーはモノマーの水溶液を出発原料に用いる。

上述したように１本発明は、非イオン性高分子の水に対
する相互作用が大きいことに着目し、鋭意検討を重ねて
完成したものである。

本発明の複合膜は次のようにして製造することができる
。

多孔性高分子膜に非イオン性高分子モノマーをグラフト
重合するには、圧力０．０５〜０．２Ｔｏｒｒの残存ガ
ス中で多孔性高分子膜を高周波出力１０〜２６Ｗ（周波
数１３．６６ＭＨ２）でフ”ラズマ照射した後、十分に
脱気された非イオン性高分子モノマー溶液中または非イ
オン性高分子モノマー水溶液中にプラズマ処理された多
孔性高分子膜を浸漬すればよい。グラフト終了後、多孔
性高分子膜を水洗し、乾燥することにより複合膜が得ら
れる。

作用この購成による複合膜は、後述の実施例における気体透
過率測定装置並びにカッフ”法によるガス透過速度の結
果からも明らかなように、電池用としての十分な酸素透
過化と同時に、水蒸気を大気から遮断する効果も共に得
ることができる。

実施例以下に本発明の一実施例を示す。

（実施例１）ポリオレフィン系多孔質膜を圧力０．１Ｔｏｒｒの残存
ガス中で高周波出力２６Ｗ、照射時間６０秒の条件でプ
ラズマ照射した後、温度６０℃の濃度１０重量％アクリ
ルアミド水溶液中に６０分間浸漬し。

多孔質膜にアクリルアミドをクラフト重合させる。

クラフト終了後、水洗し乾燥を行うことによシ複合膜を
得る。

上記実施例１の条件で、高周波出力を１０Ｗに、プラズ
マ照射時間を１５．３０．６０及び９０秒に変化させた
もの？、それぞれ実施例２，３．４及び６とする。

上記実施例１の条件で、プラズマ照射時間を１６．３０
及び９０秒に変化させたものを、それぞれ実施例６．７
及び８とする。

上記実施例１の条件で、濃度１０重量％のアクリルアミ
ド水溶液に浸漬する時間を３Ｑ、９Ｑ及び１２Ｑ分に変
化させたものを、それぞれ実施例９．１０及び１１とす
る。

上記実施例１の条件で、濃度１０重量％のアクリルアミ
ド水溶液に浸漬する温度を４Ｑ、５Ｑ及び７０℃に変化
させたものを、それぞれ実施例１２．１３及び１４とす
る。

上記実施例１の条件で、浸漬するアクリルアミド水溶液
の濃度を６．２０．３０及び４０重量のに変化させたも
のを実施例１６，１６．１７及び１８とする。

ｆ：記実雄側１の条件で、グラフト重合させる非イオン
性高分子モノマーにメタクリルアミド、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル及びヒドロキシエチルメタクリ
レートを用いたものを実施例１９１２ｏ、２１及び２２
とし、アクリルアミドとヒドロキシエチルメタクリレー
トとの１：１の混合モノマーからなる水溶液（１０重量
％）を用いたものを実施例２３とする。

上記実施例１の条件で、グラフト重合を行う多孔質膜に
、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜及びポリスルフ
ォン系多孔質膜を用いたものを実施例２４及び２６とす
る。

（比較例１）ポリオレフィン系多孔質膜を圧力０．１Ｔｏｒｒの残存
ガス中で高周波出力２５Ｗ、照射時間６０秒でフ“ラズ
マ照射する。

上記比較例１の条件で、フ”ラズマ照射を行う多孔質膜
にポリテトラフルオロエチレン多孔ａａｉびポリスルフ
ォン系多孔質膜を用いたものを比較例２及び比較例３と
する。

以上の実施例１〜１８までの１８種類の複合膜について
、各条件（プラズマ出力、プラズマ照射時間、アクリル
アミド水溶液への浸漬時間、浸漬温度及びモノマー濃度
）とクラフト率との関係を第１図〜第４図に示す。

図中のグラフト率とは、（グラフト重合後の複合膜の重
量−グラフト重合前の膜の重量）／グラフト前の膜の重
量×１ｏＯ（％）で示されるものである。

また、図中の数字は各々の実施例を示している。

以上のように、プラズマ条件としては高周波出力が大き
いほど、また照射時間が長いほどグラフト率は大きくな
る。クラフト条件としては浸漬時間が長いほど、また浸
漬温度が高いほどグラフト率は大きくなる。

詳細な検討により、前記フ”ラズフ条件とグラフト条件
を適宜選べば、任意のグラフト率の酸素透過性複合膜を
得られることが明かである。

また１以上の実施例１〜２６までの２６種類の複合膜と
比較例の３種類の膜の酸素透過速度を差圧式ガス透過率
測定装置（模本製作所（株）製。

ＧＴＲ−１ｏＸＤ）を用いて測定し、水蒸気の透過速度
をＪＩＳ−２０２０８に準じたカップ法によシ測定した
。

以上の結果を第１表〜第３表に示した。

なお、表中の分離比は（酸素の透過速度）／（水蒸気の
透過速度）であシ、水蒸気に対する酸素の選択透過性を
示すものである。

（以　下　余　白）第　　１表単位ニー（５Ｔｐ）／ｒｊ　−ｃｍＨｆ　−ｓｅｅ以上
のように本実施例によれば、フ“ラズマによシ多孔性高
分子膜に非イオン性高分子モノマーをグラフト重合させ
て複合膜を作製することにより。

電池用としての酸素透過能と同時に、水蒸気を大気から
遮断する効果も共に有する膜を得ることができる。

発明の効果以上のように本発明は、多孔性高分子膜に、プラズマに
より非イオン性高分子モノマーをクラフト重合させたこ
とにより、電池用としての優れた酸素透過性複合膜を実
現できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１〜８のプラズマ出力及びプラ
ズマ照射時間とグラフト率との関係を示す図、第２図は
実施例１及び９〜１１の浸漬時間とグラフト率との関係
を示す図、第３図は実施例１及び１２〜１４の浸漬温度
とグラフト率との関係を示す図、第４図は実施例１及び
１５〜１８のモノマー濃度とグラフト率との関係を示す
図、第５図はボタン型空気亜鉛電池の断面図である。１・・・・・・酸素極（空気極）、２・・・・・・撥水
膜、３・・・・空気取入れ孔、４・・・・・・多孔体、
６．６・・・・・・セパレータ、７・・・・・負極亜鉛
、８・・・・・・負極容器、９・・・・・・絶縁ガスケ
ット、１ｏ・・・・・・正極容器。代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名勇図第因七ツマー請／て（ｉＬＩｔＺ）絋１心１ｔ”ｓ　Ｉ）一番　？

Claims

【特許請求の範囲】

（１）多孔性高分子膜に、非イオン性高分子モノマーと
して、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル及びヒドロキシエチルメタ
クリレートからなる群のうちから選ばれた少なくとも１
種の高分子モノマーをグラフト重合したことを特徴とす
る電池用酸素透過性複合膜。
（２）前記多孔性高分子膜が、ポリオレフィン、フッ素
樹脂、ポリスルホンのいずれかを主成分とする多孔性高
分子膜であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の電池用酸素透過性複合膜。
（３）多孔性高分子膜に、非イオン性高分子モノマーと
して、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル及びヒドロキシエチルメタ
クリレートからなる群のうちから選ばれた少なくとも１
種の高分子モノマーをプラズマによりグラフト重合させ
たことを特徴とする電池用酸素透過性複合膜の製造方法
。
（４）前記多孔性高分子膜が、ポリオレフィン、フッ素
樹脂、ポリスルホンのいずれかを主成分とする多孔性高
分子膜であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
載の電池用酸素透過性複合膜の製造方法。