FR2476919A1 - Membrane microporeuse enduite a cellules ouvertes, en particulier en polypropylene, batterie rechargeable l'utilisant et procede de reduction de la penetration de dendrites de zinc dans un separateur de batterie - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UNE MEMBRANE MICROPOREUSE A CELLULES OUVERTES SUR AU MOINS UNE SURFACE DE LAQUELLE EST DEPOSE UN REVETEMENT POREUX ET UNIFORME COMPRENANT UN MATERIAU A FAIBLE SURPOTENTIEL D'HYDROGENE. SELON L'INVENTION, LA MEMBRANE MICROPOREUSE AVANT DEPOT DU REVETEMENT A UNE RESISTANCE ELECTRIQUE QUAND ELLE EST RENDUE HYDROPHILE, NE DEPASSANT PAS ENVIRON 322,6 MILLIOHMS-CM, UNE DENSITE APPARENTE REDUITE EN COMPARAISON A LA MEMBRANE FORMANT SUBSTRAT CORRESPONDANTE N'AYANT PAS DE STRUCTURE DE CELLULES OUVERTES, UNE AIRE SUPERFICIELLE D'AU MOINS 10 MG ET UNE DIMENSION MOYENNE DES PORES DE L'ORDRE DE 200 A ENVIRON 10.000 A; LE REVETEMENT POREUX COUVRE UNE ZONE QUI EST SENSIBLEMENT COEXTENSIVE AVEC LA SURFACE DE LA MEMBRANE FORMANT SUBSTRAT MICROPOREUX OU IL EST DEPOSE, ET A UNE EPAISSEUR UNIFORME ET TOTALE D'AU MOINS 50 A, INSUFFISANTE POUR FORCER LA RESISTANCE ELECTRIQUE DE LA MEMBRANE A DEPASSER ENVIRON 484 MILLIOHMS-CM QUAND ELLE EST RENDUE HYDROPHILE. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT AUX SEPARATEURS DE BATTERIE.

Description

Des programmes de développement des véhicules électriques sont en cours

dans la plupart des pays les plus industrialisés. Aux Etats Unis d'Amérique, le Département de l'Energie traite un programme de 160 millions de dollars au titre de l'Acte de Développement du Congrès en 1976 pour la recherche sur les véhicules hybrides électriques. On peut s'attendre à ce que, quand les véhicules électriques seront largement utilisés, ils réduiront fortement la dépendance vis-à-vis du pétrole et auront également un impact souhaitable sur la pollution

de l'environnement dans les zones urbaines.

Les modèles courants des véhicules électriques, utilisant des batteries au plomb, offrent une performance limitée les qualifiant à peine pour une conduite locale sur de courts parcours. Ils ne-peuvent rouler que sur environ 65 km avant d'avoir à s'arrêter pour de longues heures de charge. Les vitesses sont limitées à 65-90 km/h, et quand ils fonctionnent à cette vitesse supérieure, les batteries se déchargent encore plus rapidement. Un autre

inconvénient est présenté par la mauvaise accélération.

Ces caractéristiques limitées de performance sont encore réduitespar temps froid. Enfin, les batteries dont on dispose ont une durée de vie limitée avecleurperformance se

détériorant lors de cycles répétés de charge-décharge.

Ainsi, la clé au succès futur des véhicules électriques est une meilleure batterie, c'est-à-dire une pesant moins lourd, plus compacte, stockant plus d'énergie, libérant l'énergie plus rapidement, pouvant se recharger plus rapidement, durant plus longtemps et coûtant initialement moins cherainsi que pendant toute sa durée

de vie.

Une grande variété de batteries ont été suggérées pour des applications à des véhicules, et toutes présentent des problèmes à surmonter avant de pouvoir les utiliser dans la pratique. Les batteries de pointe à utiliser dans des véhicules électriques restent celles qui étaient les plus prometteuses ces dernières années, c'est-à-dire au suoT sal %a neatl '. uepuadao 'sanbTzoaet %a neTJ9%em ep sejqTlTnbg set TueuTem anod '(ITe; ap a.ietqo) euJlsxe %.TnoiTo un aed suooaeltgp %uaefelnoog un Tu.noj çç oUTZleoTu elnlleo eunp eteqogp ep uoToseJ ea elnllteo et ep eouee. zo$aed eT ap qTxaetdwmoo el anqTiuoo.a elqnlos %sa (Z(Ho)uz) eUouTz UOTa *!(HO)UZ q0 e(HO)UZ 'ouz ap auaetlu un,p eao; snos asTxe ouTz np aep&xo aew.o; el oç eo amgjxe uoTqeoT;TdiTs aeun sa 'quepuadeo 'snssap-To e.To 1.9se aellanb elSae ouTz np %uemgTg-l:tep ep uoT4ou9i e' al.To.ip eT l aqone2 el ap esTl as a2eg{qop p aTo.&o aT enb uobej ap saeTaO9.uos saTlqTsIaeg suoToeaZ sae z e+_HOZ+O H +ouz '" uz

_E+.HOE+OEH?+ E(HO)TN Z -( (HO)OTN Z

: %ue&Tns Tnb suaeml9-TUap ap suoTOv9 sat ans aesaq sa ouTz-laeXoTu eTiaouq el 'alduexa jea sepol.oaelt set aeua iuod un Oz lU.u.wou ouTz op saT..zpuap ap aouDsSTOjO el.ed atlnTTao ut ap setaujUT s.TnoJTo-s9znoo sep ? sanp %uos saLnlltao seap senbTqdo.9seu;o sanqdnJ seap enb asuad uo saellanpeig no senbTqdoJi.se.uo %ue aumoo sagsTi,9 ol.-o ao qe.oe&nod sean[ --eo sep seanqeuad sa.zndn.z sep q agnqTJlje 1.s ouTz ua sepotue ç sep. ueXoldua saTelaeq sep etogo ap aganp al.znoo il ÀZ(HO)uZ no ouz eaTp--1. sa,o 'uoTBepzxo,p s.Tnpoid sas ep %TTTqnlos aqjo; eTl ap %Tej np 'uTleolte aXTo.xoaeT un a@ epoue a9eoo ouTz np aToldea Tnb aiTepuooas eTaijeq ae.no. q gToosse sa aemqlqod ae *saelueloduT seaiutqopp sep O0 %uassTqns seTale puenb aueuug lueuaejT'LnoT.Zud 1se OUTz -TaeXoTu saeTaeq sap aeloo ap apinp aeTeAnvm el eauT.sap se eesa a t eta eainbel uoTqouo; el Ttdmoooe aToAnod snîd au ep lUBAe.Tqns enad eTaFeaq eun,nb aeleqogp ap ea a2jeqo ep sTolCo ep aequou etl aJTp-q-%sao 'atoxo o ap np i asTeAnm arun aeuesd ouTz-laXoTu eTaa%%eq et uepuadaD spTod/aouessTnd 1.e spTod/eTa eug seeTuTuT saenb -T.sTg94oeuJo seanallTtae set auaesgjd ouTz- laeXoTu eTaaSeaq el 'To-setlltao Tuae ouTz-laoTu %a aSe-TaXoTu 'quold 6L69Zgz hydroxydes doivent s'écouler librement dans l'électrolyte entre les électrodes. Afin que la batterie fonctionne efficacement, un trajet électronique direct dans le circuit interne entre le nickel et le zinc doit être empoché et cependant il doit y avoir un trajet entre les électrodes par o les ions peuvent se déplacer, qui sont nécessaires pour les réactions des électrodes. Ces deux buts sont atteints en utilisant un séparateur inséré entre les

électrodes de la batterie. -

Quand une batterie employant une anode en zinc est chargée, la réaction ci-dessus s'inverse et il se forme du zinc. De façon idéale, le zinc qui se forme se redépose sur l'anode en zinc. Cependant, une partie du zinc produit dans la séquence de charge donne lieu à la formation de dendrites de zinc qui ont tendance à s'étendre de l'anode en zinc et à relier la cathode. Mlme si un séparateur de batterie est inséré entre les électrodes, les dendrites de zinc peuvent réellement pénétrer dans le séparateur sur un certain nombre de cycles de charge, conduisant à une

rupture catastrophique des cellules.

La perte rapide graduelle mais inacceptable de la capacité d'énergie des cellules se produit plus fréquemment avec des cycles de décharge profonde répétés o la masse

active de l'anode en zinc est presque totalement épuisée.

Cette perte graduelle de la capacité d'énergie est en rapport au bouchage des pores et autres détériorations dans le séparateur et à un changement de forme de l'électrode en zinc. Le changement de forme de l'électrode résulte du fait que le zinc ne se redépose pas pendant la charge à l'emplacement o il a été oxydé pendant la décharge, mais qu'il s'accumule au contraire dans la partie de la cellule o la densité de courant est la plus importante, pour

provoquer une densification de l'électrode.

De nombreuses tentatives ont été faites pour empocher la formation de zinc dendritique et de changements

de forme ou pour en éviter les conséquences néfastes.

Ainsi, on a atteint un certain succès avec un courant pulsatoire de chargedes additifs dans l'électrolyte, une circulation de l'électrolyte et l'utilisation de séparateurs spéciaux. Plus particulièrement, une grande attention est portée à la conception des séparateurs de batteries. Comme on l'aura compris à la lecture de la

description ci-dessus, la performance du séparateur est

l'une des clés de la durabilité des batteries contenant une électrode en zinc. La capacité du séparateur à contrôler l'écoulement des composants de l'électrolyte joue un rôle limitatif pour déterminer le rapport maximum de la puissance au poids, pour maintenir une forme uniforme de l'électrode en zinc et pour retarder la diffusion du

zincate vers la cathode. Les propriétés initiales découle-

ment de l'électrolyte ne doivent pas être modifiées par l'accumulation de ZnO dans les pores du séparateur. Par

ailleurs, le séparateur est supposé résister à la pénétra-

tion de dendrites de zinc conduisant à des courts-circuits électriques et le matériau du séparateur doit survivre à l'environnement alcalin oxydant et rude de l'électrolyte à proximité de la cathode pour obtenir la durée voulue de

vie de la cellule.

Les séparateurs de batteries employés dans le passé

peuvent être répartis en deux catégories de base, c'est-à-

dire ceux qui opèrent par diffusion et ceux qui opèrent

par transport de masse.

Par exemple, les pellicules cellulosiques (comme de la cellophane ou de la peau à saucisses) ont été les

séparateurs les plus courants pour une cellule nickel-zinc.

La dimension des pores dans la cellophane est de l'ordre des dimensions moléculaires, ainsi le transport de l'eau et des ions entre les compartiments des électrodes se fait par diffusion moléculaire. Du fait du mécanisme de transport par diffusion, il y a une limite inhérente aux taux de charge et de décharge. Pendant la charge, des épuisements locaux de l'ion hydroxyde se produisent, conduisant à un pompage électro- osmotique et à un écoulement par convectin de l'électrolyte, qui provoquent une érosion et des changements latéraux de forme sur les électrodes en zinc.

Les inconvénients les plus limitatifs des sépara-

teurs cellulosiques, cependant, provient de leur dégrada- tion dans l'environnement de la cellule. L'oxydation de la cellulose dans la cellule pendant la décharge, a pour résultat la formation de C02 comme l'un des produits de l'oxydation, ce qui conduit à une carbonatation de l'électrolyte, un abaissement de la tension de la cellule

et une perte de la capacité de l'électrode positive.

Eventuellement, la rupture physique du séparateur cellulosique dégradé termine la durée de vie de la cellule. Diverses tentatives utilisées pour répondre au problème de dégradation comportent toutes un compromis des caractéristiques de la cellule et/ou du prix. Par exemple, on utilise des concentrations de l'électrolyte supérieures à 40%deKOH aec des séparateurs cellulosiques pour réduire le taux ou l'allure de dégradation. Cependant, à 31% de KOH, o la résistance interne de la cellule sera la plus faible, le taux de dégradation de la cellophane est

inacceptable.

Des couches multiples de séparateurs en cellulose permettent des cycles supplémentaires, mais avec une augmentation de prix du séparateur et un gain de poids ainsi qu'une augmentation de la résistance interne. La même chose est vraie pour les séparateurs fabriqués avec une couche "protectrice" en une pellicule microporeuse plus

résistante protégeant la cellophane de l'évolution d'oxygène.

Des produits cellulosiques modifiés ont été rappor-

tés comme permettant d'obtenir des effets importants sur

la performance de la cellule et la durabilité du séparateur.

Cependant, aucun n'est commercialisé. Par exemple, la cellophane a été modifiée par traitement avec du titane et du cérium. Cependant, l'utilisation du titane augmente

évidemment le prix du séparateur à un degré inacceptable.

Le polypropylène microporeux, ayant une dimension des pores de l'ordre de 200 Aest un exemple d'un séparateur o l'équilibre électrolytique est maintenu par son transport de masse à travers les pores. Du fait de la facilité du transport de l'électrolyte, les gradients de concentration ne s'accumulentpas pendant une charge et une décharge à un taux élevé, et les écoulements par convection ainsi que les effets de pompage électroosmotique sont réduits. Par ailleurs, le polypropylène est chimiquement inerte dans l'environnement de la cellule, permettant ainsi un fonctionnement à 31% de KOH pour une résistance interne minimum de la cellule. De telles pellicules à transport de

masse présentent cependant leurs propres inconvénients.

Par exemple, la structure des pores de certaines pellicules.

microporeuses permet le transfert de zincate vers le compartiment de nickel. Après des cycles répétés, le zinc et l'oxyde de zinc s'accumulent dans le séparateur. Ce qui est encore plus important, cependant, de telles pellicules microporeuses sont facilement pénétréespsr lendrites de zincce qui conduit à une rupture catastrophique de la cellule.

Dans une tentative pour empêcher la mise en court-

circuit par les dendrites dans des cellules de nickel-zinc, on a prévu une électrode auxiliaire comme cela est illustré dans le brevet U.S. NI 4 039 729. Ce brevet décrit une cellule galvanique rechargeable o une électrode auxiliaire est présente dans la cellule et séparée de l'électrode

positive et/ou négative par au moins un séparateur micro-

poreux. L'électrode auxiliaire se compose d'un matériau poreux et électriquement conducteur de préférence fait en cuivre, fer ou nickel sous la configuration d'unnréseauU', d'une "plaque perforée" ou d'une "plaque filtrante", d'une épaisseur de 0,05 à 0,15 ma. L'épaisseur importante de l'électrode auxiliaire est désavantageuse parce qu'elle augmente la résistance interne de la cellule, et réduit les caractéristiques puissance/poids de la batterie, en effet le nombre de cellules par unité de poids, que l'on peut introduire dans la batterielest réduit. Par, ailleurs, la nature de la configuration de l'électrode auxiliaire nécessite l'utilisation de quantités excessives de nickel, ce qui augmente le prix de la batterie. L'utilisation d'électrodes auxiliaires est également désavantageuse parce que les techniques actuelles de fabrication de batteries devront être considérablement modifiées pour permettre-la mise en place d'une électrode auxiliaire entre chaque paire anode-cathode. Cela ne semble pas être une solution pratique ou économique au= problèmes ci-dessus décrits. Le brevet U.S. No 3 970 472 est dirigé vers une batterie rechargeable à anode en zinc, qui réduit la croissance des dendrites en utilisant une barrière contre les dendrites. La barrière se compose d'un substrat en

tissu à armure ouverte, par exemple, en fibres depoly-

propylène statistique, o est déposé un métal poreunx tel que du nickel. Cette barrière est séparée de l'anode en

zinc par des couches consécutives d'une pellicule micro-

poreuse et d 'uis couche absorbant 1 'électrolyte. La barrière est séparée de la cathode par une pellicule cellulosique intégrale et distincte. Par conséquent, l'ensemble du séparateur de batterie se compose de quatre couches et permet le transport de l'électrolyte par un mécanisme de diffusion, ce qui augmente la résistance interne de la cellule. Quand le nickel est appliqué à l'armure ouverte en utilisant un support en matière plastique acrylique, le tissu est traversé, dans toute sa structure, par le nickel. Cela augmente sensiblement la consommation de nickel. Comme le tissu imprégné de nickel a pour effet-de catalyser l'oxydation des dendrites de zinc pour en former une espèce soluble de zinc, et que cet effet est un phénomène de surface, c'est-à-dire qu'il se produit immédiatement lors du contact de la dendrite de zinc avec le nickel, l'imprégnation de tout le tissu au moyen de nickel est une perte de nickel. Cependant, du fait de la nature à armure ouverte du tissu formant barrière, il n'est pas possible de ne déposer du nickel que sur sa surface d'une façon suffisante pour assurer que les dendrites de zinc ne pourront trouver le chemin jusqu'à sa partie interne. Dans le brevet U. S. NO 3 539 396 est révélé un séparateur de batterie o une couche de métal fritté ou agglomé tel que du nickel est prise en sandwich entre deux membranes du type fait de matériaux tels que de la cellophane, une céramique d'alumine-silicate, de l'alcool polyvinylique et autres. La couche de métal, comme du nickel, est frittée ou agglomérée pour former une structure intégrale et distincte o les particules de métal sont interconnectées pour former des pores. Alternativement, les particules de nickel peuvent *tre incorporées dans un

liant tel que de l'oxyde de polyphénylène ou de poly-

propylène et dans certains cas, le liant peut être rendu solidaire des particules en métal par durcissement à la chaleur. Dans ce cas, la perméabilité de la barrière est principalement due aux pores du nickel aggloméré. La couche de nickel aggloméré au liant de polymère solide est relativement épaisse, c'est-à-dire 0,025 à 0,50 mm et par conséquent, elle inhibe le transport de masse et augmente la résistance interne de la cellule et conduit

également à un déséquilibre électrolytique.

Le brevet U.S. NO 3 539 374 (voir brevet U.S. Né 3 666 517 pour le processus de fabrication) est dirigé vers un substrat en matière plastique enduit de métal

comme une pellicule microporeuse qui est hydrophobe.

Cependant, le revêtement métallique de la pellicule est

appliqué au précurseur non poreux de la pellicule micro-

poreuse qui est subséquemment étiré-pour y développer la structure à cellules ouvertes. Cependant, ce qui est encore plus important, l'épaisseur de la pellicule en métal est révélée comme étant comprise entre 2.000 et 200.000 A, et son utilité en tant que séparateur de batterie n'est pas révélée. En conséquence, tandis que de tels revêtements épais en métal sont utiles pour produire un isolement thermique, ils peuvent augmenter la résistance électrique

de la pellicule à des niveaux inacceptables.

Le brevet U.S. Ne 3 793 060 est dirigé vers des articles en polymère poreux ultrafins enduits de métal poreux, que l'on peut employer comme électrode ou collecteur de courant. La dimension des pores de ces articles poreux est révélée comme ayant un diamètre moyen compris entre et 120 A. De tels articles poreux enduits de métal ne sont pas révélés comme pouvant être utilisés pour un séparateur de batterie. En conséquence, ce brevet ne donne aucune idée concernant la crîticalité de l'épaisseur du

revêtement ou l'uniformité et les propriétés ainsi contrô-

lées et il révèle une épaisseur de 2.000 A et plus. Le choix des métaux employés pour le revêtement montre également que les articles revêtus ne sont pas destinés à

être employés comme séparateurs de batterie.

La recherche a par conséquent continué pour un séparateur de batterie donnant une meilleure performance

à une batterie secondaire contenant une électrode en zinc.

La présente invention a été développée en réponse à cette recherche. La présente invention a par conséquent pour objet une membrane microporeuse ayant un dépôt uniforme d'un métal ayant une faible surtension d'hydrogène sur sa surface, capable d'être utilisée comme séparateur de batterie et qui résiste à la pénétration des dendrites de zinc. La présente invention a pour autre objet un séparateur de batterie permettant d'améliorer la performance des cycles d'utilisation d'une batterie secondaire contenant

une électrode en zinc.

La présente invention a pour autre objet un séparateur de batterie présentant une résistance améliorée aux courts-circuits internes lors d'un emploi dans une

batterie secondaire contenant une électrode en zinc.

La présente invention a pour autre objet un séparateur de batterie permettant une diminution du changement de forme et de la densification d'une électrode

en zinc lors d'un emploi dans une batterie secondaire.

La présente invention a pour autre objet un séparateur de batterie continuant à accomplir sa fonction voulue dans un emploi dans une batterie contenant une électrode en zinc, qui est soumise à de nombreux cycles de décharge profonde, à des taux élevés de charge, et

des surcharges accidentelles.

La présente invention a pour autre objet un séparateur de batterie permettant de conserver ou d'améliorer les paramètres de performance d'une cellule de batterie contenant une électrode en zinc comme la facilité-de fabrication, la densité d'énergie, la densité de puissance et la puissance de crête d'une façon peu

coûteuse.

La.présente invention a pour autre objet une batterie rechargeable contenant une électrode en zinc, employant un séparateur de batterie permettant d'obtenir

les objets ci-dessus décrits pour un tel séparateur.

La présente invention a pour autre objet un procédé de réduction de la pénétration d'un séparateur de

batterie par des dendrites de zinc.

Selon un aspect de l'invention, on prévoit au - moins une membrane microporeuse à cellules ouvertes, sur au moins une surface de laquelle est déposé un revêtement

uniforme poreux comprenant un matériau à faible sur-

potentiel d'hydrogène, cette membrane microporeuseavant dép8t du revêtement,étant caractérisée par une résistance électrique, quand elle est rendue hydrophile, pas supérieure à environ 322j6 milliohms-cm2, une densité apparente réduite en comparaison à la membraneformant substrat correspondant n'ayant pas de structure à cellules ouvertes, une aire superficielle d'au moins 10 m2/g et une dimension moyenne des pores de l'ordre de 200 à environ 10.000 A, ce revêtement poreux couvrant une zone qui est sensiblement coextensive avec la surface de la.membrane formant substrat mircoporeux o il est déposé, et étant caractérisé par une épaisseur uniforme d'au moins 50 A insuffisante pour que la résistance électrique de la membrane microporeuse enduite dépasse environ 484 milliohms-cm2 quand elle

est rendue hydrophile.

Selon un autre aspect de l'invention, on prévoit une batterie rechargeable contenant une électrode en zinc, qui emplolie la membrane microporouse enduite ci-dessus

décrite comme séparateur.

Selon un autre aspect de l'invention, on prévoit un procédé pour réduire la pénétration d'un séparateur de batterie qui est disposé entre une anode en zinc et une cathode qui constituent les électrodes d'au moins une cellule électrolytique rechargeable employent un électrolyte alcalin et pour augmenter léquilibrage de l densité de courant pendant la recharge, qui consisté à employer, comme-séparateur de batterie, la membrane micropor uoe

à cellules ouvertes et enduite ci-dessus décrite.

L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celleóci

apparaîtront plus clairement au cours de la description

explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexées donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 est une représentation schématique d'une vue en coupe latérale faite suivant la ligne A de la figure 2, qui représente une cellule-d'essai de pénétration de zinc employée pour déterminer les facteurs de pénétration de zinc des mebranes microporeuses enduites décrites ici; et - la figure 2 est une représentation schématique d'une vue de dessus de la m&me cellule d'essai que celle de la figure 1G Dans son aspect le plus large, la présente invention concerne une membrane microporeuse o est déposé un revêtement uniforme d'un matériau formant barrière ayant une faible surtension d'hydrogène, cette membrane étant de préférence caractérisée par la capacité de présenter une faible résistance électrique, une résistance à l'oxydation, des propriétés mécaniques suffisantes pour résister à la contrainte de l'incorporation comme séparateur dans une batterie, des propriétés chimiques suffisantes pour qu'elle conserve son intégrité de structure dans un environnement de batterie alcaline, et la capacité de permettre l'écoulement libre des ions de l'électrolyte à

travers elle par mécanisme de transport de masse.

La forme préférée de la membrane est une pellicule

microporeuse à cellules ouvertes.

Des pellicules poreuses ou cellulaires peuvent être réparties en deux types généraux: un type o les pores ne sont pas interconnectés, c'est-àdire une pellicule à cellules fermées et un second type o les pores sont essentiellement interconnectés par des trajets tortueux qui s'étendent d'une face externe ou d'une région de surface à une autre, c'est-à-dire une pellicule à cellules ouvertes. Les pellicules poreuses employées pour la

membrane selon l'invention sont de ce dernier type.

Par ailleurs, les pores des pellicules poreuses que l'on peut employer pour les substrats demembrane selon l'invention sont microscopiques, c'est-à-dire que les détails de la configuration ou de l'agencement de ces pores

ne peuvent être discernés qu'à l'examen au microscope.

En fait, les pores à cellules ouvertes dans les pellicules sont généralement plus petits que ceux qui peuvent être mesurés en utilisant un microscope à lumière ordinaire, parce que la longueur d'onde de-la lumière visible, qui est de l'ordre de 5.000 A, est plus longue que la dimension plane ou de surface la plus longue de la cellule ouverte ou du pore. Les substrats en pellicule microporeuse selon l'invention peuvent être identifiés, cependant, en utilisant des techniques de microscope électronique, permettant la résolution de détails de structure des pores en-dessous de

5.000 A.

Les substrats en pellicule microporeuse selon l'invention sont également caractérisés par une densité apparente réduite, quelquefois simplement appelée ci-après "faible" densité. En effet, ces pellicules microporeuses ont une densité apparente ou totale inférieure à la densité apparente des pellicules correspondantes composées d'un matériau polymérique identique mais n'ayant pas de cellules ouvertes ou autres structures vides ou pores. Le terme "densité apparente" utilisé ici signifie le poids par unité de volume brut ou géométrique de la pellicule, le volume brut étant déterminé en immergeant un poids connu de la pellicule dans un récipient partiellement rempli de mercure à 25eC et à la pression atmosphérique. L'augmentation volumétrique du niveau de mercure est une mesure directe du volume brut. Ce procédé est connu par procédé au voluménomètre de mercure et est décrit dans Encyclopedia of Chemical Technology, volume 4, page 892 (Interscience

1949).

Des pellicules poreuses ont été produites qui possèdent une structure microporeuse et de cellules ouvertes,

et qui sont également caractérisées par une densité appa-

rente réduite. Des pellicules possédant cette structure microporeuse sont décrites, par exemple, dans le brevet U.S. Ne 3 426 754 qui est cédé à la même demanderesse que la présente invention. Le procédé préféré de préparation décrit ici consiste à tirer ou étirer à la température ambiante, c'est-à-dire "un étirage à froidas une pellicule élastique et cristalline comme précurseur à une quantité de l'ordre de 10 à 300% de sa longueur d'origine, avec stabilisation subséquente par prise à la chaleur de la pellicule étirée sous une tension telle que la pellicule ne soit pas libre de rétrécir ou puisse ne rétrécir que sur une étendue limitée. D'autres procédés de préparation d'une pellicule microporeuse sont représentés par les brevets U.S. Nos 3 558 764, 3 843 762, 3 920 785, et les

brevets britanniques N@s 1 180 066 et 1 198 695.

Tandis que dans tous les brevets ci-dessus indiqués sont décrits des procédés de préparation de pellicules microporeuses, les pellicules microporeuses préférées sont produites selon les procédés décrits dans le brevet U.S. NO 3 801 404 qui définit un procédé appelé cici procédé "d'étirage à sec" et dans le brevet U.S. NO 3 839 516 qui définit un procédé pour préparer des pellicules micro- poreuses appelé ici procédé "d'étirage au solvant",

tous deux étant incorporés ici à titre de référence.

Dans chacun de ces brevets sont révélées des voies préférées pour obtenir une pellicule microporeuse en manipulant une pellicule comme précurseur selon des étapes

spécifiquement définies.

Les pellicules préférées comme précurseur que l'on peut utiliser pour préparer les pellicules microporeuses selon les procédés "d'étirage à sec" et "d'étirage au solvant" sont particulièrement détaillées dans chacun des brevets respectifs ci-dessus. Ainsi, dans le procédé "d'étirage à sec", on utilise une pellicule en un polymère élastique, cristallin et non poreux ayant une récupération élastique à un temps de récupération nul (défini ci-après) quand elle est soumise à une contrainte standard (extension) de 50% à 25C et à 65% d'humidité relatived'au moins 40%, de préférence d'au moins environ 50% et mieux d'au moins

environ 80%. -

La récupération élastique dans le cas présent est une mesure de la capacité d'une structure ou d'un article en forme comme une pellicule, pour retourner à sa dimension d'origine après étirage, et peut êtrecalculée comme suit: Récupération élastique (%): longueur à l'étirage longueur après étirage x 100 longueur ajoutée à l'étirage Bien que l'on utilise une contrainte standard de % pour identifier les propriétés élastiques des pellicules

de départ, cette contrainte n'est qu'à titre d'exemple.

En général, ces pellicules de départ auront des récupéra-

tions élastiques supérieures à des contraintes inférieures à 50%, et quelque peu inférieures à des contraintes sensiblement supérieures à 50%, en comparaison à la

récupération élastique à une contrainte de 50%.

Ces pellicules élastiques de départ auront également un pourcentage de cristallinité d'au moins 20%, de préférence d'au moins 30% et mieux d'au moins 50%, par enemple de l'ordre de 50 à 90% ou plus. Le pourcentage de cristellinité

est déterminé par le procédé aun rayons X décrit par RoG.

Quynn et autres dans Journal of Applied Polymer Science,

volume 2, NO 5, pages 166-173 (1959). Pour une description

détaillée de la cristallinité et de sa signification dans les polymères, on peut se référer à Polymers and Resins,

Golding (D. Van Nostrand, 1959).

D'autres pellicules élastiques considérées come étant appropriées à la préparetion de pellicules comme précurseur à utiliser dans le procédé "d'étirage à secO sont décrites dans le brevetr britLnique NO I 052 550 publié le 21 Décembre 1966o La pellicule élastique comme précurseur utilisée dans la préparation des pellicules microporeuses par le procédé "d'étirage à sec" doit @tre différenciée des pellicules formées à partir d'élastomères classiques comme les caoutchoucs naturels et synthétiques. Avec de tels

élastomères classiques, le comportement à laffort-

contrainte, et en particulier la relation effort-tempéreture est réglé par le mécanisme d'entropie de déformation (élasticité du caoutchouc). Le coefficient positif de température de la force de rétraction, c'est-àdire l'effort décroissant avec la diminution de la température et la perte complète des propriétés élastiques à la température de transition vitreuse, sont les conséquences particulières de l'élasticité=entropie. L'lasticité des pellicules élastiques comme précurseur utiliséici, par ailleurs, est d'une nature différenteo Dans des expériences thermodynamiques qualitatives avec ces pellicules élastiques comme précurseur, un effort croissant avec la diminution de la température (coefficient de température négatif) peut être interprété comme signifiant que 1 'élasticité de ces matériaux n'est pas gouvernée par les effets de l'entropie mais dépend d'un terme d'énergie. De façon plus importante, les pellicules élastiques comme précurseur "étirées à sec" se sont révélées conserver leurs propriétés d'étirage à des températures o l'élasticité-entropie normale ne sert plus. Ainsi, on pense que le mécanisme d'étirage des pellicules élastiques "étirées à sec" comme précurseur est basé sur les relations énergie/élasticité et que ces pellicules élastiques peuvent alors être appelées élastomères "non

classiques".

Alternativement, dans le procédé "d'étirage au solvant", on utilise une pellicule comme précurseur qui doit contenir au moins deux composants, c'est-à-dire un composant amorphe et un composant cristallin. Ainsi, les matériaux cristallins qui, par nature, sont de deux composants, fonctionnent bien dans le procédé. Le degré de cristallinité de la pellicule comme précurseur doit par conséquent être d'au moins 30%, de préférence d'au moins 40% et mieux d'au moins 50% en volume de la pellicule comme

précurseur.

Les polymères, c'est-à-dire le matériau synthétique résineux dont les pellicules comme précurseur utilisées

dans chaque procédé selon l'invention sont faites, compren-

nent des polymères d'oléfines, comme le polyéthylène, le polypropylène, le poly-3-méthyl butène-1, le poly-4-méthyl pentène-1 ainsi que des copolymères de propylène, de 3-méthyl butène-1, de 4-méthyl pentène-1 ou d'éthylène les uns avec les autres-ou avec des quantités mineures d'autres oléfines, comme des copolymères de propylène et d'éthylène, des copolymères d'une quantité majeure de 3-méthyl butène-1 et d'une quantité mineure d'un n-alcène à chaîne droite comme du n-octène-1, du nhexadécène-1, du n-octadécène-1 ou autres alcènes à chaîne relativement longue, ainsi que des copolymères de 3-méthyl pentène-1 et tout autre des mêmes n-alcènes que ceux précédemment mentionnés avec du

3-méthyl butène-1.

Par exemple, en généralquand des homopolymères de

Z476919

propylène sont envisagés pour une utilisation dans le procédé "d'étirage A sec", on peut employer un polypropylène isotactique ayant un pourcentage de cristallinité tel qu'indiqué ci-dessus, un poids moléculaire moyen en poids compris entre environ 100.000 et 750.000 (par exemple environ 200.000 à 500.000) et un indice de fusion (norme américaine ASTN-D-1238-57T, partie 9, page 38) compris entre environ 0,1 et environ 75 (par exemple entre 0,5 et ), afin de donner une pellicule finale ayant les

propriétés physiques requises.

On comprendra que les termes "polymère oléfinique"

et "polymère d'oléfine" sont utilisés de façon inter-

changeable et décrivent un polymère préparé en polymérisant

des monomères d'oléfine par leur insaturation.

Les polymères préférés pour une utilisation dans le procédé "d'étirage au solvant" sont ceux utilisés selon l'invention décrite dans la demande de brevet U.S. NO 044 8Q5 déposée le 2 Juin 1979 par John W. Soehngen et cédée à la même demanderesse que la présente invention, intitulée " Improved Solvent Stretch Process for Preparing Microporous Films from Precursor Films of Controlled Crystalline Structure". Ainsi, on préfère, pour préparer une pellicule microporeuse parle procédé "d'étirage au solvant", un homopolymère de polyéthylène ayant une densité de l'ordre de 0,960 d environ 0,965 g/cc, un fort indice de fusion pas inférieur à environ 3 et de préférence compris entre environ 3 et environ 20 et unrapport important de distribution de poids moléculaire (Mw/l) de pas moins d'environ 3,8 et de préférence de l'ordre de 3,8 A environ 13 (Nw: poids moléculaire moyen en poids, n: poids moléculaire moyen en nombre). Par ailleurs, des agents nucléants peuvent être incorporés dans le polymère employé pour préparer la pellicule comme précurseur comme cela est décrit dans la demande Soehngen ci-dessus, auquel cas on peut employer des polymères ayant un indice

de fusion n'atteignant que 0,3.

Les types de dispositifs appropriés à la formation

des pellicules comme précurseur sont bien connus.

Par exemple, une extrudeuse traditionnelle pour pellicule, équipée d'une vis de dosage à gorge peu profonde et d'une filière en cintre est satisfaisante. En général, la résine est introduite dans une trémie de l'extrudeuse qui contient une vis et une chemise pourvue d'éléments chauffants. La résine est fondue et transférée par la vis à la filière d'o elle est extrudée à travers une fente sous forme d'une pellicule d'o elle est étirée par un rouleau d'enroulement ou de coulée. On peut utiliser plus d'un rouleau ou cylindre d'enroulement en diverses combinaisons ou étages. La largeur de l'ouverture ou fente de la filière peut être comprise, par exemple, entre

environ 0,254 et 5,08 am.

En utilisant ce type de dispositif, une pellicule peut être étirée à un rapport d'étirement de l'ordre de :1 à 200:1, de préférence de 10:1 à 50:1. Le terme "rapport d'étirement" utilisé ici est le rapport de lavitesse d'enroulement de la pellicule à

la vitesse de la pellicule sortant dela filière d'extrusion.

La température du produit fondu pour l'extrusion de la pellicule n'est, en général, pas supérieure à environ 100C au-dessus du point de fusion du polymère et pas inférieure

à environ 10C au-dessus de ce point de fusion.

Par exemple, le polypropylène peut être extrudé à une températuredu pmCiit fondude Ikdte de 180 à 270 OC, de préférence de 200 à 2400C. Le polyéthylène peut être extrudé à une température du produit teondu pour l'ordre de 175à

225"C.

Quand la pellicule comme précurseur doit être utilisée selon le procédé "d'étirage à sec", l'opération

d'extrusion est de préférence effectuée avec un refroidisse-

ment rapide et un étirement rapide afin d'obtenir une élasticité maximum. Cela peut être accompli avec un cylindre d'enroulement relativement proche de la fente

d'extrusion, par exemple à 5 cm et de préférence à 45cm.

Une "lame d'air" fonctionnant à des températures comprises, par exemple, entre 0 et 40C, peut être employée à 2,54 cm de la fente pour refroidir rapidement et solidifier la pellicule. Le cylindre d'enroulement peut &tre entra né en rotation, par exemple, à une vitesse de 3,048 à 305 m/mn et de préférence de 15 à 152 m/ïn. Quand la pellicule co.me précurseur doit Otre

utilisée selon le procédé "d'étirage au solvrnt, llopéra-

tion d'extrusion est de préférence effectuée avec refroi-

dissement lent, afin de diminuer l'effort et toute orientation associée pouvant r$ésulter d'un refroidissement rapide pour obtenir une cristallinité mxiamum, mais cependant suffisament rapide pour éviter le développement de grands. sphérolites. Cela peut être accompli en contrôlant la distance entre le cylindre d'enroulement de

refroidissement et la fente d'extrusion.

Tandis que la description ci-dessus a été dirigée

vers des procédés d'extruoion avec une filière à fente, un autre procédé de formation dez pellicules oome précurseur selon l'invention consisteen un procédé d'extrusion de pellicule souffl6e o une trémie et une extrudeuse sont employées qui sont ensiblement les m&E@e que dans l'extrudeuse à fente ci-dessuso Pour l'extrudeuse, le produit fondu entre dans une filière d'oi il est extrudé à travers une fente circulaire pour former une pellicule tubulaire ayant un diamètre interne D1i L'air entre dans le Système par une entrée vers l'intérieur de la pellicule tubulaire et a pour effet d'augmenter, par soufflage, le diamètre de la pellicuee tubulaire jusqu'à un diam&tre D2 o Des moyens tels que des anneaux d'air peuvent également être prévus pour diriger l'air sur l'extérieur de la pellicule tubulaire extrudée afin de produire des taux différents de refroidissemento Des moyens tels qu'un mandrin de refroidissement peuvent Otre utilisés pour refroidir l'intérieur de la pellicule tubulaire. Après une certaine distance sur laquelle la pellicule peut refroidir totalement et se durcir, elle

est enroulée sur un cylindre d'enroulement.

En utilisant le procédé à pellicule soufflée, le rapport d'étirement est de préférence de 5:1 à 100:1; l'ouverture de la fente de 0,254 à 5,08 mm, de préférence de 1,016 à 2,54 mm, le rapport D2/D1, par exemple,de 1,0 à 4,0 et mieux de l'ordre de 1,0 à 2,5 et la vitesse d'enroulement, par exemple de 9,14 à 213 m/mn. La température du produit fondu peut être comprise dans les gammes données précédemment pour une extrusion à filière

à fente.

La pellicule extrudée peut alors être initialement traitée à la chaleur ou recuite afin d'améliorer sa structure cristalline, c'est-à-dire en augmentant la

dimension des cristallites et en en retirant les imperfec-

tions. En général, ce recuit est effectué à une température comprise entre environ 5 et 100C en-dessous du point de fusion du polymère pendant quelques secondes à plusieurs heures, par exemple 5 secondes à 24 heures et de préférence

secondes à 2 heures. Pour le polypropylène, la tempéra-

ture préférée de recuit est de l'ordre de 100 à 155C.

On peut citer, comme exemple d'un procédé pour effectuer le recuit, la mise en place de la pellicule extrudée à un état sous tension ou sans tension dans un four à la température souhaitée, auquel cas le temps de résidence est de préférence de l'ordre de 30 secondes à

1 heure.

Dans les modes de réalisation préférés, la pellicule partiellement cristalline résultante comme précurseur est de préférence soumise à l'un des deux processus décrits ci-dessus pour obtenir une pellicule microporeuse normalement hydrophobe qui peut être utilisée comme

substrat de membrane dans la présente invention.

Le premier processus préféré tel que révélé dans le brevet U.S. No 3 801 404 et appelé ici procédé "d'étirage à sec" comprend les étapes d'étirer à froid la pellicule élastique jusqu'à ce que des régions poreuses de surface ou zones qui sont allongées perpendiculairement à la'direction d'étirement se forment, (2) un étirage à chaud de la pellicule étirée à froid jusqu'à ce que des fibrilles et des pores ou cellules ouvertes allongés parallèlement à la direction d'étirement se forment et ensuite (3) un chauffage ou une prise à la chaleur de la pellicule poreuse résultante sous tension, c'est-à-dire à une longueur sensiblement constante pour impartir, à

cette pellicule, sa stabilité.

Le terme Uétirage à froid" utilisé ici est défini comme un étirage d'une pellicule à plus de sa longueur d'originegtà une température d'étirage, c'est-à-dire la température de la pellicule qui est étirée, inférieure à la température à laquelle commence la fusion quand la pellicule est uniformément chauffée d'une température de C à une allure de 20C par minute. Le terme "étirage à chaud" utilisé ici est défini comme un étirage au-dessus de la température à laquelle commence la fusion quand la

pellicule est uniformément chauffée à partir d'une.

température de 25C et à une allure de 20@C par minute, mais en-dessous du point normal de fusion du polymère, c'est-à-dire en-dessous de la température à laquelle se produit la fusion. Comme ceux qui sont compétents en la matière le savent, la température à laquelle commence la fusion et la température de fusion peuvent être déterminées par un analyseur thermique différentiel standard (DTA) ou par un autre dispositif connu pouvant détecter les

transitions thermiques d'un polymère.

La température à laquelle commence la fusion varie

avec le type du polymère, sa distributoon de poids molécu-

laire et la morphologie cristalline de la pellicule. Par exemple, une pellicule élastique en polypropylène peut être étirée à froid à une température inférieure à environ 1200C et de préférence entre environ 10 et 704C et avantageusement à la température ambiante, comme 259C. La pellicule de polypropylène étirée à froid peut alors être étirée à chaud à une température supérieure à environ 120C et inférieure à la température de fusion, et de préférence comprise entre environ 130 et 150C. De nouveau, la température de la pellicule elle-même qui est étirée est appelée ici

température d'étirage. L'étirement dans ces deux étapes -

ou stades doit être consécutif, dans la même direction et dans cet ordre, c'est-à-dire d'abord à froid puis à chaud mais peut être effectué de façon continue, semi-continue ou discontinue, tant qu'on ne laisse pas la pellicule étirée à froid rétrécir à un degré important, c'est-à-dire moins de 5% de sa longueur étirée à froid, avant d'être

étirée à chaud.

La somme totale d'étirement dans les deux étapes ci-dessus peut être de l'ordre de 10 à 300% et de préférence de l'ordre de 50 à 150%, en se basant sur la longueur initiale de la pellicule élastique. Par ailleurs, le rapport de la quantité d'étirement à chaud à la somme totale d'étirement peut être compris entre plus d'environ 0,10:1 et moins de 0, 99:1, et de préférence entre environ 0,50:1 et 0,97:1 et mieux entre environ 0,50:1 et 0,95:1. Cette relations entre l'étirement "à froid" et "à chaud" est appelée ici "rapport d'extension" (pourcentage d'extension nà chaud" au pourcentage d'extension "totale") Dans toute opération d'étirement o de la chaleur doit être fournie, la pellicule peut être chauffée par des cylindres en déplacement qui peuvent, à leur tour, être chauffés par un procédé à résistance électrique, par passage sur une plaque chauffée, à travers un liquide chauffé, un

gaz chauffé ou analogue.

Après l'étirement en deux stades ou deux étapes

ci-dessus, la pellicule étirée est prise à la chaleur.

Ce traitement thermique peut être effectué à une température comprise entre environ 125 C et moins que la température de fusion, et de préférence entre environ 130 et 1600C pour le polypropylène, entre environ 75 et moins que la température de fusion et de préférence entre environ 115 et 130C pour le polyéthylène, et à des gammes semblables

de température pour d'autres polymères ci-dessus mentionnes.

Ce traitement doit être effectué tandis que la pellicule est maintenue sous tension, c'est-à-dire de façon qu'elle ne soit pas libre de rétrecir ou qu'elle ne puisse rétrecir que sur une quantité contrôlée pas supérieure à environ 15% de sa longueur étirée, mais cette tension ne doit pas être suffisamment importante pour étirer la pellicule de plus de 15% supplémentaire. De préférence, la tension est telle

qu'il n'y ait sensiblement ni retrait ni étirement, c'est-à-

dire moins de 5% de changement de longueur étiréeo La durée du traitement thermique ou à la chaleur qui est de préférence effectué séquentiellement avec ou après l'opération d'6tirage, ne doit pas dépasser 0,1 seconde aux températures supérieures de recuit et, en géneral elle peut être comprise entre environ 5 secondes

et 1 heure et de prséférence entre environ 1 et 30 minutes.

Les étapes de durcissement ou de prise oidesseus décrites peuvent avoir lieu dans l'air ou dans d'autres atmosphères comme de l'azote, de l'hélium ou de l'trgon Un second processus préféré pour convertir l! pellicule comme précurseur en ue pellicule microporeuse comme cela est décrit dans le brevet U.S. NO 3 839 516 et appelé ici procédé "d'étirage au solvant" comprend les étapes de base de (1) mettre la pellicule come précurseur ayant au moins deux composants (c'estàdire un composant amorphe et un composant cristallin), dont un est en un volume moindre que tous les autres composants en contact avec un agent gonflant pendant suffisamment longtemps pour permettre l'adsorption de l'agent gonflnt dns la pellicule; (2) étirer la pellicule au moins dans une direction tandis qu'elle est en contact avec l'agent gonflant; et (3) maintenir la pellicule à son état étiré pendant l'enlèvement de l'agent gonflant. Eventuellement, la pellicule peut etre stabilisée à la chaleur sous tension ou par un

rayonnement ionisant.

En général, un solvant ayant un paramètre de solubilité de Hildebrand égal ou proche de celui du polymère aura une solubilité appropriée au processus d'étirage décrit ici. Le paramètre de solubilité d'Hildebrand mesure la densité d'énergie de cohésion. Ainsi, le principe sous-jacent repose sur le fait qu'un solvant ayant une densité d'énergie de cohésion semblable à celle du polymère aura une forte affinité pour ce polymère et sera approprié

à ce procédé.

On peut citer, comme classes générales d'agents gonflants-parmi lesquels on peut en choisir un approprié à la pellicule polymérique particulière, des cétones

aliphatiques inférieures comme l'acétone, la méthyléthyl-

cétone, la cyclohexanone; des esters d'acides aliphatiques inférieurs comme le formiate d'éthyle, l'acétate de butyle, et autres; des hydrocarbures halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le trichloroéthylène, le perchloroéthylène, le chlorobenzène, et autres; des hydrocarbures comme l'heptane, le cyclohexane, le benzène, le xylène, la tétraline, la décaline, et autres; des composés organiques contenant de

l'azote comme la pyridine, le formamide, le diméthyl-

formamide, et autres; des éthers comme le méthyl éther, l'éthyl éther, le dioxane et autres; un mélange de deux ou plus de ces solvants organiques peut également être

employé.

Il est préférable que les agents gonflants soient un composé formé de carbone, hydrogène, oxygène, azote, halogène, soufre et contiennent Jusqu'à environ 20 atomes de carbone, de préférence jusqu'à environ 10 atomes de

carbone.

L'étape "d'étirage au solvant" peut être entreprise à une température comprise entre au-dessus du point de congélation de l'agent gonflant et un point situé en-dessous de la température à laquelle se dissout le polymère (par

exemple la température ambiante jusqu'à environ 50eC).

La pellicule comme précurseur employée dans le processus "d'étirage au solvant" peut être comprise entre environ 0,0127 et environ 0,127 mm ou même plus, selon les

nécessités de résistance électrique décrites ici.

Dans un mode de réalisation préféré, la pellicule comme précurseur est biaxialement étirée selon les processus révélés dans la demande de brevet U.S. N 044 801 déposée le 1er Juin 1979 et intitulée "Improved Solvent Stretching Process for Preparing Microporous Films" et cédée à la même demanderesse que la présente invention. Ce processus identifie les conditions préférees d'étirage en direction uniaxiale qui conduisent à une perméabilité améliorée de la pellicule microporeuse uniaxialement étirée. La pellicule microporeuse uniaxialement étirée peut alors être étirée

en direction transversale pour améliorer encore sa perméabi-

lité. Ainsi, il est préférable que la pellicule comme précurseur soit "étirée au solvant" en direction uniaxiale ne dépassant pas environ 350% et mieux 300% de plus de sa longueur d'origine. Typiquement, un étirement supplémentaire dans la même direction après enlèvement du solvant n'est

pas employé.

L'étape éventuelle de stabilisation peut être

soit une prise A la chaleur ou une étape de réticulation.

Ce traitement thermique peut être effectué à une tempéra-

ture comprise entre environ 125C et moins que la tempéra-

ture de fusion et de préférence entre environ 130 et 150 C pour le propylène; entre environ 75C et moins que la température de fusion, et de préférence entre environ 115 et 130 C pour le polyéthylène et à des gammes semblables de température pour d'autres des polymères ci-dessus mentionnés. Ce traitement doit être effectué tandis que la pellicule est maintenue sous tension, c'est-à-dire de façon que la pellicule ne soit pas libre de rétrécir ou ne puisse rétrécir que sur une étendue contrôlée ne dépassant pas environ 15% de sa longueur étirée, mais la tension ne doit pas être suffisamment importante pour étirer la pellicule de plus de 15% de plus de sa longueur étirée. De préférence, la tension est telle qu'il ne se produit sensiblement ni retrait ni étirement, c'est-à-dire

moins de 5% de changement de la longueur étirée.

* Le durée du traitement thermiqueqii est de préférence effectué séquentiellement à "l'étirement au solvant" et aprèsne doit pas dépasser 0,1 seconde aux températures supérieures de recuit et, en général, elle peut être comprise entre environ 5 secondes et 1 heure et de

préférence entre environ 1 et 30 minutes.

Les étapes de prise ou de durcissement ci-dessus décrites peuvent avoir lieu à l'air ou dans d'autres atmosphères comme de l'azote, de l'hélium ou de l'argon. Quand la pellicule comme précurseur est biaxialement étirée, l'étape de stabilisation doit être entreprise après

étirement transversal et non pas avant.

Tandis que la présente invention est dirigée principalement vers les polymères d'oléfine ci-dessus en connexion avec leur usage dans les processus "d'étirage à sec" ou "d'étirage au solvant", on envisage également, dans la présente invention, l'utilisation de polymères d'acétal de fort poids moléculaire comme de l'oxyméthylène, pour préparer des pellicules comme précurseur pouvant être rendues microporeuses comme on le décrira ici. Tandis qu'aussi bien des homopolymères que des copolymères d'acétal sont envisages, le polymèred'acétal préféré dans le but de la stabilité du polymère est un copolymère d'oxyméthylène

'statistique", qui contient des unités récurrentes d'oxy-

méthylène, c'est-à-dire - CH2 - O -, mêlées à des groupes - OR - dans la chatne principale du polymère, o R est un radical bivalent contenant au moins 2 atomes de carbone directement liés l'un à l'autre et placés dans la chaine entre les deux valences, tout substituant sur le radical A étant inerte, c'est-à-dire cewzre omtnt 3s5 de groupes fonctionnels pouvant interférer, et n'induisant pas de réactions non souhaitables, une quantité majeure des unités - OR - existant sous forme d'unités simples fixées aux groupes oxyméthylène de chaque côté. On peut citer comme exemples des polymères préférés, des copolymères de trioxane et d'éthers cycliques, contenant au moins 2 atomes de carbone adjacents comme les copolymères révélés dans le brevet U.S. NO 3 027 352 au nom de Walling et autres. Ces polymères, sous forme de pellicule>peuvent avoir également une cristallinité d'au moins 20%, de préférence d'au moins

% et mieux d'au moins 50%, comme 50 à 60% ou plus.

Par ailleurs, ces polymères ont un point de fusion d'au moins 150eC et un poids moléculaire moyen en nombre d'au

moins 10.000. Pour une description plus détaillée des

polymères d'acétal et d'oxyméthylène, on peut se référer à Formaldehyde, Walter, pages 175-191, (Reinhold 1964). D'autres polymères relativement cristallins, d'o des pellicules peuvent être dérivées comme précurseur, et auxquels peut s'appliquer le procédé "d'étirage à sec"

ou "d'étirage au solvant", sont les sulfures de poly-

alcoylène comme le sulfure de polyméthylène et le sulfure de polyéthylène, les oxydes de polyarylène comme l'oxyde de polyphénylène, les polyamides comme le polyhexaméthylène adipamide (nylon 660) et le polycaprolactame (nylon 6), tous étant bien connus et ne seront donc pas décrits en

plus de détail ici.

Les pellicules microporeuses produites par les procédés ci-dessus décrits et que l'on peut employer comme substrats dans la présente invention, à un état sans tension, ont une densité apparente plus faible en comparaison avec la densité de matériaux polymériques correspondants n'ayant pas de structure de cellules ouvertes, c'est-à-dire ceux dont on les forme. Ainsi, les pellicules ont une densité apparente ne dépassant pas environ 95% et de préférence 20 à 40% de la pellicule comme précurseur. En d'autres termes, la densité apparente est réduite d'au moins 5% et de préférence e 6 à 8;o' Pour le polyéthylène, la réduction est de 30 à 80%, de préférence de 60 à 80%. La densité apparente est de l'ordre de 20 à 40% de la matière première, la porosité a été accrue de 60 à 80% du fait des

pores ou trous.

Quand la pellicule microporeuse est préparée par les procédés "d'étirage à sec" ou "d'étirage au solvant", la cristallinité finale de la pellicule microporeuse est de préférence d'au moins 30%, mieux d'au moins 656 et encore mieux de l'ordre de 70 à 85%, comme cela peut être déterminé par le procédé aux rayons X décrit par R.G.Quynn et autres dans Journal of Applied Polymer Science,

volume 2, Ne 5, pages 166-173. Pour une description

détaillée de la cristallinité et de son importance dans les polymères, on peut se référer à Polymers and Resins,Golding (S.-Van Nostrant, 1959).

Les pellicules microporeuses que l'on peut employer comme substrats dans la présente invention et qui peuvent être produites par les procédés cidessus peuvent également avoir une dimension moyenne des pores de l'ordre de 200 à O environ 10.000 A, typiquement de l'ordre de 200 à environ e e 5.000 A, et mieux de l'ordre de 200 à environ 400 A. Ces valeurs peuvent être déterminées par porosimétrie de mercure comme cela est décrit dans un article de R.G. Quynn et autres, aux pages 21-34 de Textile Research Journal, Janvier 1963 ou par microscopie électronique conmme cela est décrit dans Geil, Polymer Single Crystals, page 69 (Interscience 1963). Si l'on emploie un micrographe électronique, on peut obtenir des mesures de longueur et de largeur des pores en utilisant simplement une règle pour mesurer directement la longueur et la largeur des pores sur une micrographie électronique prise habituellement à un grossissement de 2. 000 à 50.000. En général, les valeurs des longueurs des pores que l'on peut obtenir au microscope électronique sont à peu près égales aux valeurs des dimensions des pores que l'on obtient par porosimétrie

de mercure.

Les pellicules microporeuses que l'on peut employer comme substrats dans la présente invention présenteront une aire superficielle dans certaines limites prévisibles en les préparant soit par le procédé "d'étirage au solvant" ou le procédé "d'étirage à sec"; Typiquement, ces pellicules microporeuses auront une aire superficielle d'au moins

m2/g et de préférence de l'ordre de 15 à environ 50 m2/g.

Pour des pellicules formées de polyéthylène, l'aire super-

ficielle est généralement comprise entre environ 10 et environ 25 m2/g et de préférence de l'ordre de 20 m2/g et

pour le polypropylène, de l'ordre de 20 A environ 50 m2/g.

L'aire superficielle peut être déterminée à partir d'isothermes d'adsorption de gaz azote ou krypton en utilisant un procédé et un dispositif décrits dans le brevet U.S. Ne 3 262 319. L'air superficielle obtenue par ce procédé est habituellement exprimée en mètres carrés par gramme. Afin de faciliter la comparaison des divers matériaux, cette valeur peut être multipliée par la densité apparente du matériau en grammes par centimètre cube, pour donner une aire superficielle exprimée en mètres carrés

par centimètre cube.

Une autre caractéristique des membranes micro-

poreuses que l'on peut utiliser dans l'invention est leur porosité. La porosité des membranes en pellicule microporeuse pour une utilisation dans la présente invention peut être définie comme le rapport, en pourcent, du volume total occupé par les pores d'un échantillon standard de pellicule microporeuse au volume apparent du même échantillon qui est la somme du volume des pores et du volume occupé par le matériau solide de la pellicule elle-même. Le pourcentage de porosité est déterminé en mesurant l'épaisseur, la longueur et la largeur de l'échantillon de la pellicule microporeuse pour déterminer le volume apparent de la pellicule. L'échantillon de pellicule est alors pesé et la densité de la pellicule est déterminée. La densité de la résine de polymère que l'on utilise pour préparer la pellicule est alors déterminée. Le pourcentage de porosité est alors calculé à partir de l'équation: densité de l'échantillon % Porosité < (1 - de Dellicule _) x 100 densité de la résine La porosité des membranes en pellicule microporeuse que l'on peut utiliser dans la présente invention et que l'on obtient par les procédés ci-dessus, peuvent varier entre environ 30 et environ 85%tde préférence entre environ

et environ 45% et mieux entre environ 35 et environ 45%.

Les pellicules polymériques microporeuses ci-dessus décrites que l'on peut employer comme membrane comme substrats dans la présente invention ont une épaisseur de l'ordre de 0,0178 à environ 0,2032 mm, de préférence de l'ordre de 0,0178 à environ 0,1016 mm, et mieux de l'ordre

de 0,0178 à environ 0,0508 mm.

Afin d'être utile comme séparateur de batterie, la membrane microporeuse et. non-enduite de substrat doit

être capable de présenter une résistance électrique ne -

dépassant pas environ 322,6 milliohms-cm2, de préférence ne dépassant pas environ 129 milliohms-cem2 et mieux ne dépassant pas environ 32,26 milliohas-cm2 après l'avoir

rendue hydrophile comme on l'a décrit ici.

La résistance électrique définie ici est une mesure de la capacité de la membrane microporeuse à conduire des ions. En conséquence, en règle générale, plus la résistance électrique de la pellicule microporeuse sera élevée, moins

elle sera efficace comme séparateur de batterie.

La résistance électrique (procédé en courant continu) d'une pellicule microporeuse telle que définie ici est déterminée en trempant un échantillon de cette pellicule ayant une aire superficielle connue (comme 1,29 cm2) dans une solution à environ 40% en poids de KOH dans l'eau pendant 24 heures. L'échantillon résultant est alors

disposé entre des électrodes de travail en cadmium (c'est-

à-dire anode et cathode) immergées dans un électrolyte d'une solution à 40% en poids de KOH dans l'eau, et on fait passer un courant continu d'une intensité connue (comme 40 milliampères) à travers la cellule, entre les électrodes. La chute de potentiel dans la pellicule (ED est mesurée au moyen d'un électromètre. La chute de potentiel dans la cellule sans que la pellicule microporeuse y soit disposée (Et) est également déterminée en utilisant

le même courant.

La résistance électrique de la pellicule micro-

poreuse est alors déterminée en utilisant l'équation:

R.E. 3 (E' - E)A

I o A est l'aire superficielle de la pellicule exposée en centimètres carrés, I est le courant dans la cellule en milliampères, RoE. est la résistance électrique de la pellicule microporeuse en milliohms-cm2, et El et E sont

telles que précédemment décrites.

Pour que les pellicules microporeuses ei-dessus décrites présentent la résistance électrique requise en accomplissant l'essai ci-dessus décrit, il est généralement nécessaire de les rendre hydrophiles, par exemple au moyen d'un agent tensio-actif approprié, pour permettre aux solutions aqueuses de K0H de pénétrer toute la structure des pores. Le type d'agent tensio-actif et son mode

d'application seront décrits ci-après.

Les pellicules microporeuses ci-dessus décrites, préparées selon les procédés ci-dessus "d'étirage à sec" et "d'étirage au solvant", présenteront la résistance électrique requise ci-dessus, opéreront selon un mécanisme de transport de masse en les employant comme séparateur de batterie, résistent à l'oxydation et possèdent en général toutes les propriétés ci-dessus mentionnées supposées nécessaires pour les rendre commercialement appropriées à une utilisation comme substrats microporeux

dans la présente invention.

Cependant, il est envisage que tout substrat microporeux possédant la structure des pores, la résistance

électrique et les propriétés de transport de masse ci-

dessus notées, quelle que soit la façon dont il est formé ou quel que soit le matériau dont il est dérivé, puisse être employé comme substrat pour le revêtement de matériau

formant barrière.

La structure des pores de la membrane comme substrat détermine la nature et les propriétés du revêtement

en métal quand il y est déposé.

Si la dimension des pores est trop petite, le revêtement en métal bouchera les pores et ne permettra pas une utilisation comme séparateur de batterie. Si la dimension des pores est trop importante, le revêtement de métal pénétrera dans les parties internes de ceux-ci au point que des quantités excessives de métal seront consommées dans le revêtement, la résistance électrique du substrat revêtu augmentera et l'uniformité du revêtement

en métal sera réduite.

On a maintenant trouvé que l'on pouvait déposer, sur des membranes formant substrats ayant la structure des pores ci-dessus décrite, un revêtement uniforme et extrêmement mince suffisamment poreux pour ne donner qu'une légère réduction de la résistance électrique en comparaison avec une membrane non-revêtue et que cependant, la nature du revêtement en métal poreux était telle qu'il augmentait sensiblement la résistance du substrat microporeux à la pénétration par les dendrites de zinc comme on le décrira ci-après. La présente invention a pour autre avantage que la membrane formant substrat enduit de métal permet de réduire le changement de forme ci-dessus noté de l'électrode en zinc. A titre d'explication, et sans être lié à aucune théorie particulière, on pense que la meebrane formant substrat enduit de métal, quand on l'emploie comme séparateur de batterie, augmente l'uniformité de la densité

de courant sur l'électrode en zinc pendant la recharge.

On pense que l'augmentation d'uniformité de densité de courant peut être attribuée au fait que le revêtement en métal ne nuit pas aux propriétés de transport de masse du substrat microporeux en général et, comme le revêtement en métal est d'une épaisseur uniforme, il ne modifie pas l'uniformité des propriétés de transport de masse en

différents points sur sa surface.

Un autre avantage présenté par l'équilibrage de la densité de courant provient du fait que cela réduit la

tendance des dendrites de zinc à se former en premier lieu.

Les dendrites de zinc se formeront quand la densité de

courant pendant la charge dépassera un certain seuil. En-

dessous de cette limite, les dépôts de zinc se produisent

sous forme de zinc mousseux plutôt que de zinc dendritique.

Comme on ne pense pas que le zinc mousseux soit responsable du percement d'une membrane de séparateur, il est plus facilement possible de produire la formation de zinc mousseux en faveur des dendrites de zinc sans courir le danger qu'un certain endroit localisé sur la membrane de séparateur présente une densité localisée de courantsupérieure au seuil pour la formation de dendrites

de zinc.

La capacité des séparateurs formant barrière enduits de métal employés dans le passe, pour obtenir des densités uniformes de courant était limitée à la fois par la non uniformité des propriétés de transport de masse des matériaux du substrat eux-mêmes aissi que par la non

uniformite des revêtements appliqués.

La présente invention offre non seulement un substrat ayant des propriétés très uniformes et très

avantageuses de transport de masse, mais gràce à l'unifor-

mité de la structure générale de ses pores, il permet le

développement de dépôts de revêtements uniformes.

Tandis que la configuration préférée de la membrane comme substrat est une pellicule, de préférence une pellicule bosselée pour des raisons décrites ci-après, la membrane peut posséder d'autres configurations la rendant appropriée à son usage final voulu, en tant que sépartteur de batterie, et qui sant dans la compétence de

l'homme de l'art, comme des tubes, des sacs et analogues.

Alternativement, dans un mode de réalisation préférée, la membrane microporeuse formant substrat peut se composer d'une pellicule microporeuse, telle que celle préparée par les procédés ci-dessus "d'étirage à sec" ou "d'étirage au solvant", qui a un matériau filamentaire agencé au hasard, non tissé et sensiblement continu, en particulier des polyoléfines comme du polypropylène de diverses cristallinités et de divers diamètres, qui sTrdmoo uemeIT,.ed ZeaTuep un %uemanbTcdq. easneaodojoTm alnoTIled el ep aoe$ans el 'e2luT; jed 9TI %e uoTqes -TJgAInd Bed fITj jsa Tnb'eJTeuemIETj neTi9em ael 5 Àeaoeld se elle alleenbeI.ns ea.xsqns %uemtzoj aue.quez el ep eoe;.zns Wl oe.Ga eATsuexaoo %se Tnb auoz auntm TAnoo.znod aesodp sa eaTeuemeIT; ae.onoo e1l au LZI' qia 1 'Q U UoaeAue aUlue xnoTz Ie un 9LO Xa içZO4O UaJT.AUG êo4ue aouJaza9,ad ap 'mm i7 'O O0 ea 0Zo'o uoi.Tue eGaue quemenbTd_4 eva. e. aglessoq ja e9ss9f uou GTeJuemOelT$ aqonoo el ep anessTedgi À eum ue %uemeqea np quemeT -ITeogal aeodme no %Tnp9. Tnb ao 'seaqT; sel %ueueluoo lQgo uos 9nbTiddE 4se IT puenb îum ue %uemage. etl anod gz zojealuoo ep. ea;e un ToJ;;.TP npue%.:eu aIe eluemg[ddns aet1.UeAlei.uemetLeg9 aeuesqid 9lassoq eele.ellTne el ÀeTae%%aq ep name.seaeds ammoo 9loldmTe %a Fo %Fogp e&l uo emoo Teax unp $npue.se ele.ellTnej el puenb ouTz ap sal.puep sap uoTnIossTp el lmd.TnpoJd eugoxltp-ql Oz ,zqTl ep UTje ze2 slet nod xnmuao no seaaoS sap zeao; ep npueqeuT.e xne2e.treAe e$;$e1, tueluesgid Tnb eoETalns Bs e eTea1 ue aoueIaqnoJid ue no s9at9Tlgans saelgo sap aTCIedTT rnT 9aT"EI no a[TTTnae %Tnpoid np aelatessoq ae ere. pueleo ep ateuuoeOTTpel u eUT{omu eun sUEp De.OG 51 UOiTAUe B 00 op aipJol ep saeg9al seajn.zej9dwe sep q sg;n"rEqo e2aTelassoq ap salTqom seapuTIto sap eiue gsseJd eaTp-e-%se8o '9lessoq siole gse esneajodooT etlnoTllted -aTueumeTl; eTaqonoo T-I %ueaenbTmzetlq% e lue%.Tnsoz eaeia. ellTnej ael e u.Le.&îod ep sep xo set %ae eauijoole O0 -kTod ep sean;Tns set 'slTe9oeXlod set 'sepTreX7od setl esolnlleo ep ee%,oei.T %ueuueaTdwoo' 'seu9T3olTod sap snTd ue 'sapTdoidde SeJaTeuemeTT; xnrT9,au seE nenEa *9TT ne uOsTeTI F a uOTe.STa Aflnd red aeTT$l.zd saiead9d aoeuea;9l ep %uos saSe2ealTnej sla. aEa etlnoTlled el e ea aequeelTT nBETJlem at ealue pmSzeq Lne SOEld %ouuoo ep suTod sap ue aelnoTllaed etl. e pJeseq ne soeld suemeTj sap %uamesToio ap suTod sep ua amem-Tnl q 9TI %uemanbTmeaqq. 'elnoTlled et 'p ueTd ne %ueTze5lTTt-red %uamTel.Z9u92 pue%91s 17ç 6L69ZVz entre environ 0,5 et environ 5>de préférence entre environ 1 et environ 4 deniers par filament, et mieux entre environ 2 et environ 3,5 deniers par filament. L'épaisseur du feuilletage sera généralement comprise entre environ 0,0508 et environ 0,2032 mm (comme 0, 0762 mm). Alternativement, une pièce intégrale et non-tissée peut être d'abord préparée, par exemple, par une technique de filage par pulvérisation, et cette pièce peut alors être feuilletée à la membrane microporeuse par bosselage

comme on l'a décrit dans le brevet UDS. Ne 3 679 540.

La description et la préparation du feuilletage

pellicule microporeuse-produit filamentaire non-tissé par filage par pulvérisation et que l'on peut bosseler, est

donnée dans le brevet U.S. Ne 3 932 682. Une description

plus détaillée de la technique préférée de filage par pulvérisation utilisée pour préparer ces feuilletages ou pièces non-tissées est donnée dans le brevet U.S.

N 3 543 332.

Les matériaux forment barrière que l'on emploie pour revêtir la membrane microporeuse forment substrat

peuvent être tout matériau à faible surpotentiel d'hydro-

gène ou alliage comme dunickel,du fer, du cobalt, du platine, du palladium, de l'indium du chrome, du manganèse, du carbone, du titane et autres, parmi lesquels on préfère

le nickel et le fer.

Le mécanisme par lequel la membrane miceroporeuse et enduite formant substrat opère se compose de l'action active locale entre zinc dendrîtique et les sites cathodiques à faible surpotentiel d'hydrogène du matériau formant barrière. Quand les dendrites de zinc viennent en contact avec les matériaux formant barrière, elles fonctionnent en réalté comme une anode locale et se dissolvent pour former des ions de zincate par action de la cellule locale selon la réaction qui suit: Zn + 2e + 40H- Zn(0H) La réaction de la cellule locale active est complétée par l'hydrolyse de l'eau aux sites cathodiques du matériau formant barrière selon la réaction qui suit: 2H20 + 2e - H2+20H Ainsi, même si les dendrites de zinc pénètrent dans le substrat microporeux, elles ne peuvent provoquer un court-circuit interne de la cellule car elles se dissolvent avant d'avoir une chance de former un pont jusqu'à la cathode. Le procédé qui s'est révélé conduire à la plus forte uniformité du revêtement déposé du matériau formant

barrière, est un dépôt sous vide.

Il y a trois procédés de base de dépôt sous vide dont on dispose pour déposer des pellicules en métal sur un substrat, c'est-à-dire l'évaporation, la pulvérisation

et le placage d'ions.

Dans le processus d'évaporation, on chauffe simplement le matériau formant barrière sous vide, pour le forcer à se vaporiser et à se recondenser sur des

substrats, afin de former ainsi une pellicule.

Dans le processus de pulvérisation, une décharge de plasma de gaz, typiquement d'argon, est établie entre deux électrodes. Ce sont la cathode, fabriquée du matériau formant barrière à déposer et l'anode, sur laquelle est placée la membrane microporeuse formant substrat. Les ions gazeux positivement chargés sont attirés vers la cathode et y sont accélérés. Leur impact fait sortir les atomes du matériau de la cathode qui se condensent alors sur les

substrats, pour former une pellicule.

Le placage d'ions est une combinaison des processus

d'évaporation et de pulvérisation. Comme dans la pulvérisa-

tion, une décharge de plasma gazeux est établie entre une cathode et une anode. Cependant, dans ce cas, la cathode est le substrat et l'anode est la source du matériau qui

est déposé. Les substrats sont nettoyés par attaque-

pulvérisation par les ions de la décharge à la fois avant et pendant le dépôt de la pellicule, qui se produit par suite du matériau de l'anode qui est chauffé pour que ce

matériau s'évapore sur la cathode. Par suite de l'évapora-

tion de l'anode, le taux de condensation sur la cathode (le substrat) dépasse le taux d'enlèvement de pulvérisation sur la cathode, et la pellicule croit. On comprendra que les températures du substrat pendant le placage d'ions

ne doivent pas dépasserson point d'amollissement.

Les sources d'évaporation en usage courant sont de deux types,c'est-dire cefles employant des filaments ou coupes chauffés par résistance et celles employant des canons à faisceauxd'électrons pour des creusets simples ou multiples. Les filaments chauffés ou coupes ne seront typiquement pas employés pour obtenir un dépôt sous vide du matériau formant barrière sur la membrane microporeuse formant substrat, car elle sera chauffée au-dessus de son

point d'amollissement et sa microporosité sera détruite.

Quand on emploie des sources de faisceaux d'électrons cependant, le creuset, qui contient le matériau à déposer, est maintenu à une température relativement froide pendant tout le dépôt, et il y a moins de danger que la membrane microporeuse formant substrat soit chauffée à des

températures nuisibles.

Divers types d'équipement et de configuration de pulvérisation sont commercialisés comme la diode à courant continu, la décharge supportée par filament, la décharge supportée par bobine à haute fréquence et la diode à

haute fréquence pour n'en nommer que quelques-uns.

L'équipement préféré de pulvérisation est le S-Gun, fabriqué par Varian Associates employant une diode à haute fréquence. Le choix des paramètres de fonctionnement comme la tension, le courant, la pression et la puissance ainsi que les processus comme le pompage, le remplissage, l'augmentation de courant et analogues sont tous dans la compétence de l'homme de l'art. Le procédé de pulvérisation présente l'avantage que le bombardement et le chauffage du op aouajaJd apisepuooas q09 uOlaUe 01 OI ap @aplOAi ap XaTzno ep auualom.znaTle aeun.uaameTe.zauS uoJaluas9.zd ToT salTioep sa;eTnpua-uou %e sesnae.zodolom sue.zqmam sa'l 5 À:e.Ul:sqns tuem.o; e:.Tnpue-uou:Le esna.zodo.oTm auezqmeaw l ap úaeltnD ap auueom. naleA el ap %oO + uOaT.&ue e..naTaedns sed xneam:a %5 + uoa.Tua B.ane. pedns sed aouazejaad ap '%Z + uoT.&uea B Menaagdns sed %sau 9auasgiJd TSUTe &alzno ap %uamalnooal Ts a.lTmioOTunp salqedaoou O se:lTWTl sal suRp quelq. awoo upoo pTuoo:se xnaezodozoTa z:l.sqns al ans ezeT.z.eq %uemao1 neT.zgem nrp uaemealez al 'TsuTy l.znelsTe aao ap aeuuSojlnod ammoo 9,a.zcdxa %a qUTmj.aep se aTlnpue-uou elnoTllTeI el ap aTe,p q. uamelnooe,p auua om ineule eBl:.zoddc.z..ed.xo.eop a ees.&Tue z aewmm e T esTmnos si.zole ^sa a:Tnpua alnoTllad ei eLTnOTllead el ap aTup uamalnooe,l T auueXom %T lTquemaed sl jeTTluepT:nad uo aq.Tnpua-uou elnoTllead el ap eouns el zns sq.uweoeUldme sZuaj;;Tp ue sTl eq. TlTqeWeaId elT.ueuTme%.Iap ua Oz eg.%TTTqe9eld al ep aensem aun se elTnoTTTlld. T ep G,o '9 lsa.aj.q. JZTe5p çMo 01. assed aessTei imod sTnbeaJ 'sapuooas ue 'sdema el *ne8,p 8 g'60ú ap(eTinoTTBed eI s.ea.qJ uoTssaed ap elnqt BT) pm.pUe.s eTllaTuejj;eTp uoTssaid eun q asepmos g se eTnoTTlled el *elanD ap pzpue.s eaq.moq.oTsuep un suep eaq.uom q.se -mo c''9 ap eA.Toe.;e aeTu aun.uU&ee 1..X.uqns qtULm-oT elnoTllTTd eun 'snsseooild ao uoTlS E-9gZ-a ISv

eal'lD T:ssael uoles 9auTaeq.gp qse. zq.Us9qns el sje6.&eaq.

- aTep quemalTnooei *elnes I.ezq.sqns q.ueumzo,; aueqmem eT 0o ap,TUap 1. uemalnoo,[l ep 9q-.TTquTaa el oea.e uosTe,,dtoo ue I.Tnpua I.ez.sqns. uemo: aue.qmam el seSae. ','i:P

1.uemalnoogTl ep 9.1TTTqeTa-e eT ep uoTq.eue.uns'lT ap samjeq.

uSe e esTeq oa, o qs.euamaeiaa np 9q.TmLoTun," Àxne.zodo.oTm.Uezqs.qns ç el.ns eazTZa,"q:.umw.o: neT.pq. Be T l u.esodgp ue 9'[gQaluoo el.ul., zodlT uemZiTTnoT.-eId 9T,pIdod eun.se eazjZj"q quem.xo, niTgeq.m np.ueme.. Aez np eq.Tmio;:TunrI selqeaeTleu.uos:.:lsqns 8ç

6L69ZL2

2476919-

l'ordre de 12 à environ 50 secondes et mieux de l'ordre

de 5 à environ 40 secondes.

Tandis que l'épaisseur du revêtement formant barrière sur les pellicules mioroporeuses diminue, il devient plus difficile d'obtenir un revêtement uniforme.

Par exemple, les procédés courants de placage non-

électrolytique permettent d'obtenir une uniformité appropriée si le revêtement déposé est relativement épais, de l'ordre e de 2.000 A. Cependant, si l'on souhaite une épaisseur o inférieure à environ 500 A, de si courts temps de résidence

dans le bain non-électrolytique sont requis que l'unifor-

mité du revêtement est considérablement réduite Dans tous les cas, tout proeédé permettent d'obtenir l'uniformité souhaitée du revêtement peut Gtre employé pour obtenir le dépôt du matériau formant barrière sur la membrane

formant substrat.

L'épaisseur du revêtement du matériau formant barrière est également une propriété d'une importance considérable dans la présente invention L'épaisseur particulière de ce matériau est dictée et contr8lée par l'équilibre des propriétés de résistance électrique et de résistance à la pénétration de zinc que l'on souhaite impartir à la membrane revStueo Par exemple, l'épaisseur maximum du revStement sur le substrat microporeux, qui est acceptable en l'employant comme $éparateur de batterie, est partiellement fonctilon de la résistance électrique permtssible maxiLmum que le substrat enduit peut présenter tout en obtenant encore une batterie fonctionnelle lors d'un emploi comme séparateur. L'épaisseur minimum du revêtement du matériau formant barrière que l'on peut tolérer est fonction des propriétés minimum de barrière contre les

dendrites que l'on souhaite impartir.

Si la membrane microporeuse et enduite formant substrat est employée comme séparateur de batterie, sa résistance électrique est typiquement contrôlée pour ne pas dépasser environ 484 milliohms-cm2, de préférence ne anbTIdde se IT x o.ezlsqns %uemao; esnaeodoaoTm eueaqmem el op eoe$jns el oeAe eATsuaxeoo quemwalqTsues se Tnb auoz aun aTxnoo q.Top '9sod9p zse IT puenb S SJeT.ieq quBemaoj nu-T.x1m. np xneaod %uemeA.&ja ea v o z uoiT, .ue etuueqmem aeao ap 9:qo aeln8,e Jans.Uemaes.Ae np JfassTeUd, es.TmTI v oo0 ap euequwem el ep eoejans eun ans quemaeaese un s'eldmexe Jd eTJaseeq ep Jnaleasdgs awmoo eToldme uoT enb '%e.u.sqns Oç uBemJo; auequxm el ap eoej:zns anb-eqo ns %uemexeAJ anbeqo ep sanessTed9 sap ewos el enbTpuT aeiTeo% inessTeu eaSio. eq *y 00ú uoJTAUe B 001 ep eapaol ep xneTm %a Y 00o uOJTAUa i 051 ep eapJol ep eoueag99ad ep ( 005 001 eamoo) Y 05L UOJTAUe 001 Oop e"pJoil Sp z uemesnbTd..&I. 'y og UOZTAue a nesT.aJuT ea1i sud au znod ae Q4guoo aez %uemeanbTd I.Tev.&aep xne.iodoJoTm.eUlsqns ea ns quuemeeal np eLu-o% xnussTudgI 'OuTZ Sp uoTI.1%augd Tl We enbTioaleT aeou-esTsai el e que eJqTlTnbg uoq el lTuaqqo,p uFT,'nb 9A. noi% l uo 'aouanbgsuoo uq oz * I uoJTAue e.zneT9gdns xnm e a e ZI uoJTUS e

nmeT.dns aouea9j9jd ep ' I uoJTuea,nreTj9dns uemenbTUdX.

ouTz ep uoTelUagugd op zneaIoeJ un uTuelqo.nod.euessTs'ns uo0eU eunp ea9lgluoo Ise 'eaLqTeq %Uremio nUT.9%Bm np elnoTled aunp uemewlnes esodmoo es IT pusnb ' e.znoo ç1 ael nb luezelgAe np,nsseTd9g,7 'saTqeseq Sp xne.,zseds amoo oToldma e se nlg ea e xnejodczoT, %e.asqns al puenb 'rsuTV *sqadu-To ITTe.%p Sp snld ue TUTU9p eves Tnb OUTz op uoTeagugd op naeoue unp semJae. ue aegsT -9%.o.--eo ae:ned ouTz Sp se.T.ipuep sep uoT., eauqugd 'l a Oq xneiodoioTm %a %Tnpue %eaqsqns np aouesTs-j eUp À uemae%. Oa ea,zd sepnuTMTp %ueU

-asnaeTis sud Iuos au eJqTuaep eeo op assem Sp %Iodsuel.

ep sagTadoJd sel enb enbTpuT Tnb eo '%lzvsqns quem1zo; esnazodoioTm %e eTnpue-uou aueaqmemu e Sp enbToe[9 G eouelsTs,'U s;%oddio med uoTIuaue2tn s ea9 unnb eluesgaJdae au snssep-To enfbTioelt9 eouUsTsaJ in ÀMosmqoTIT"'m U'96 uo.TAue Jassudgp sud au muxneTz e zmo-sqoTTTiT 9'ZZ uoJTxue aessud9p sed 6L69ZtZ

l'exception des intérieurs des pores de surface.

Autrement, les parties non-revêtues de la membrane seront

soumises à une pénétration par les dendrites de zinc.

Afin que le substrat enduit et microporeux puisse servir de séparateur de batterie, il doit être mouillé par l'électrolyte de la cellule qui est dissous dans une solution aqueuse. En conséquence, la membrane enduite et microporeuse formant substrat qui est normalement hydrophobe est de préférence rendue hydrophile. Cela peut être obtenu en imprégnant ou en revêtant la membrane formant substrat microporeux enduit du matériau formant barrière, d'un

agent tensio-actif approprié.

Dans la présente description, le terme "hydrophobe"

est défini comme signifiant une surface qui laisse passer moins d'environ 0,010 millilitre d'eau par minute par centimètre carré de surface de pellicule plate sous une pression d'eau de 6,9 bars. De même, le terme "hydrophile" est destiné à s'appliquer aux surfaces qui laissent passer plus d'environ 0,01 millilitre d'eau par minute par

centimètre carré à la même pression.

Tout agent tensio-actif qui, quand il est, appliqué au substrat microporeux, abaisse sa tension de surface au point que le substrat présente un angle de contact avec l'eau de moins d'environ 80, de préférence de moins d'environ 60, et qui est compatible avec la membrane enduite et microporeuse formant substratrendra ce substrat hydrophile et pourra être employé pour assurer un mouillage complet. On peut citer comme exemples représentatifs d'agents

tensio-actifs appropriés, des eopolymères de silicium-

glycol, comme le polyoxyéthylène polyméthyl siloxane, soit seulsou en combinaison avec une amine tertiaire d'imidazoline comme cela est décrit dans le brevet U.S. Ne 3 929 509. D'autres agents tensio-actifs préférés et appropriés comprennent des esters de phosphate comme le phosphate de 2éthylhexyleéthoxylé. Sont également compris tous les monomères d'hydrocarburesorganiques hydrophilesrévélés dans la demande de brevet U. S. Ne 071 644 déposée le 4 Septembre 1979 et intitulée UHydrophilic Monomer Treated Microporous Film" au nom de Nelson Lazear, comme l'acideacrylique, l'acide méthacrylique, l'acétate vinylique et leurs mélanges, qui sont chimiquement fixés dans la membrane microporeuseformant substrat selon les processus décrits. D'autres agents tensioactifs appropriés comprennent ceux décrits dans le brevet U.S. Ne 3 472 700 et dans le brevet

canadien Ne 981 991.

Tandis qu'il est préférable que le substrat micro-

poreux soit rendu immédiatement mouillable pour des raisons

commerciales, il est suffisant, pour la facilité d'utilisa-

tion, qu'il soit éventuellement mouillé lors d'un contact avec la solution alcaline aqueuse de l'électrolyte. Par ailleurs, tandis qu'il est préférable d'employer un agent

tensio-actif non fugace qui n'est pas extrait par lixivia-

tion du substrat microporeux pendant son utilisation dans une batterie, des agents tensio-actifs fugaces peuvent également être employés car un substrat microporeux piégera l'électrolyte, par action capillaire, une fois ainsi mouillé, lequel électrolyte peut lui-même servir

d'agent tensio-actift.

Il est préférable de rendre la membrane micro-

poreuse formant substrat hydrophile après dépôt du revêtement du matériau formant barrière car une partie de l'agenttensio-actif peut être perdue pendant le processus de revêtement par évaporation, lixiviation du solvant et analogues. Cependant, dans les cas o il n'y a pas de danger de perte de l'agent tensio-actif, par exemple quand il a été fixé en permanence dans le substrat, la membrane

peut être rendue hydrophile avant revêtement.

La quantité de l'agent tensio-actif enduit sur la membrane microporeuse formant substrat ou imprégné dans celle-ci variera selon l'identité de l'agent tensio-actif mais toute quantité effective suffisante pour rendre la

membrane hydrophile suffira.

Tout procédé connu pour appliquer l'agent tensio-

actif à la membrane microporeuse peut être employé comme cela est décrit dans le brevet UoS. N 3 929 509e Un simple passage de la membrane à travers une solution de l'agent tensio-actif est le procédé préféré pour la rendre hydrophile. Dans un autre mode de réalisation, le matériau à faible surpotentiel d'hydrogène (c'est-à-dire matériau formant barrière) peut être appliqué à la surface du substrat microporeux sous forme d'une suspension ou d'une bouillie sous forme finement subdivisée comme une poudre, de préférence des flocons et analogues, dans une solution d'un polymère formant une pellicule, lequel polymère présente la capacité d'absorber l'eau et de gonfler dans un environnement alcalin tel qu'une solution aqueuse de soude ou de potasse, laquelle solution de laque contient

également de préférence un agent tensio-actif approprié.

Le polymère formant une pellicule sert de matrice pour le matériau formant barrière lors d'une application comme

revêtement à la surface de la membrane microporeuse.

La configuration du matériau formant barrière est de préférence telle que 95% de celui-ci puisse traverser un tamis ayant une dimension de maille désignée selon la norme américaine ASTM E-11-61 de l'ordre de 325 à environ

100, et de préférence de l'ordre de 325 à environ 230.

On peut citer comme exemples de tels polymères

ou matrices formant une pellicule, des polymères cellulo-

siques comme l'acétate de cellulose, les esters de cellulose, les éthers de cellulose; l'alcool polyvinylique; des esters acryliques comme le polyméethyl méthacrylate;

la polyvinyl pyrrolidone et ses dérivés, le polybenzi -

midazole; des polysulfones et leurs dérivés et analogues.

Le polymère comme matrice pouvant gonfler dans

l'eau alcaline qui est préféré est l'acétate de cellulose.

Le polymère comme matrice, comme l'acétate de cellulose, est mélangé au matériau formant barrière à faible surpotentiel d'hydrogène dans un solvant approprié

et de préférence avec un agent tensio-actif approprié.

Le rapport pondérai du matériau formant barrière au polymère formant matrice peut varier entre environ 1:1 et environ 4:1, de préférence entre environ 3:2 et environ 1,5:1 et mieux entre environ 2:1 et environ 1,75:1. La solution de laque résultante est alors enduite sur la surface de la membrane microporeuse formant substrat en utilisant tout moyen approprié comme un revêtement aux

rouleaux, un revêtement aux rouleaux inverses, un revête-

ment au moyen de tiges enroulées de fil métallique et analogues. Lors du séchage du revêtement, une couche mince, poreuse et dense du matériau formant barrière se forme à

la surface du substrat microporeux.

On peut citer, comme solvants appropriés pour combiner le polymère formant matrice, le matériau formant barrière et l'agent tensio-actif, des cétones comme l'acétone, la méthyléthylcétone et des éthers comme l'éthylène glycol monométhyl éther également connu sous le nom de méthyl "Cellosolve" (marque déposée). En bref, tout solvant dissolvant le polymère de la matrice sans affecter de façon néfaste la membrane microporeuse lors

d'une application à sa surface, peut être employé.

Les agents tensio-actifs appropriés employés dans le revêtement en laque sont de préférence au moins partiellement compatibles avec le polymère et servent à améliorer les propriétés d'absorption d'eau de la couche de revêtement et éventuellement à rendre la membrane microporeuse hydrophile. On peut citer comme exemples représentatifs d'agents tensio-actifs, tous ceux ci-dessus notés. Les agents tensio-actifs préférés comprennent le phosphate de-2-éthyl-héxyJkéthoxylé, des copolymères de

silicium-glycol et des mélanges de copolymères de silicium-

glycol avec une amine tertiaire d'imidazoline.

L'agent tensio-actif qui est mélangé à la laque en matériau formant barrière-polymère formant matrice remplit deux fonctions très importantes, c'est-à-dire faciliter l'adsorption de l'électrolyte alcalin par le revêtement déposé sur la membrane microporeuse et quand le solvant s'évapore à travers la membrane formant substrat, l'agent tensio-actif est entraîné avec lui et la rend

hydrophile. Ainsi, quand on n'emploie pas d'agent tensio-

actif dans le revêtement en laque et que la membrane microporeuse est subséquemment rendue hydrophile comme on l'a décrit ici, il faut prendre soin d'éviter d'utiliser un solvant de l'agent tensio-actif pouvant affecter de façon néfaste le revêtement en laque. Alternativement, si l'agent tensio-actif est absent du revêtement en laque, la membrane microporeuse peut être rendue hydrophile avant

d'y appliquer le revêtement.

On comprendra que l'utilisation d'une composition de revêtement de laque, matériau formant barrière, polymère formant matrice n'est pas restreinte à celles solubilisées ou dispersées dans des solvants organiques volatils. Des dispersions aqueuses du polymère formant matrice, du matériau formant barrière et de l'agent tensio-actif peuvent également être employées comme véhicule d'o le revêtement est disposé à la surface du

substrat microporeux.

L'épaisseur du revêtement de laque du polymère formant matrice et du matériau formant barrière est de nouveau gouvernée par le désir ci-dessus de préserver autant que possible la faible résistance électrique initiale de la membrane non-enduite et microporeuse formant substrat tout en impartissant en même temps un facteur élevé de pénétration de zinc au substrat enduit, quand il

est employé comme séparateur de batterie.

L'épaisseur totale (telle que définie ici), du revêtement de laque, matériau formant barrière, polymère formant matrice est contrôlée pour être comprise entre environ 1 et environ 15)M, de préférence entre environ 1

et environ 10 H- et mieux entre environ 2 et-environ 5 $.

Afin d'obtenir une densité suffisamment élevée du matériau formant barrière, suffisante pour réduire la pénétration de zinc comme on l'a décrit ici aux épaisseurs de revêtement ci-dessus décrites, la quantité de nickel déposé sur la surface de la pellicule doit être suffisante pour obtenir une addition de l'ordre de 2,153 g/m2 à environ 53,82 g/m2, de préférence de l'ordre de 3,229 à environ 21,53 g/m2 et mieux de l'ordre de 5,382 à environ 16,146 g/m2 d'aire superficielle de la membrane formant substrat. Le mode de réalisation o l'on emploie le polymère formant matrice donne de façon inattendue une meilleure adhérence du nickel à la membrane formant substrat. Tandis que l'on sait que des polymères tels que l'acétate de cellulose se-dégradent dans un environnement alcalin, on a trouvé de façon inattendue que cette dégradation ne se produisait pas au point que le matériau formant barrière qui y est noyé s'écaille et perde sa capacité d'arrêter ou de réduire la pénétration des dendrites de la membrane microporeuse o il est déposé. Par ailleurs, le revêtement du polymère formant matrice, tout en bouchant les pores de surface de la pellicule microporeuse au point que l'on ne détecte plus d'écoulement de Gurley, n'affecte pas de façon néfaste la résistance électrique

de la membrane microporeuse et enduite formant substrat.

En fait, le polymère formant matrice-revêtement de matériau formant barrière permet en réalité de réduire la résistance électrique de la pellicule microporeuse non-enduite. Sans souhaiter être lié par aucune théorie particulière, on pense que le polymère formant matrice, comme de l'acétate de cellulose, gonfle et absorbe l'électrolyte, créant un revêtement qui est riche en ions hydroxyles. Dans le cas de l'acétate de cellulose et d'autres polymères contenant des esters, les groupes esters s'hydrolysent pour augmenter encore l'hydrophilicité du revêtement en formant des

groupes hydroxyles dans le revêtement de la pellicule.

La forte teneur en groupeset/ou ionshydroxylesdu revêtement de la membrane facilite apparemment le transport des ions de l'électrolyte à travers la membrane microporeuse

fDrmant substrat.

La capacité des membranes microporeuses et enduites formant substrat cidessus décrites pour obtenir un équilibre acceptable entre la résistance électrique et le facteur de pénétration de zinc les rend particulièrement appropriées à une utilisation comme séparateurs de batterie dans toute batterie secondaire contenant une électrode en zinc. En l'employant dans ce but, le nombre de couches de revêtement et l'agencement sur la membrane microporeuse formant substrat peuvent varier, en étant réglés par les besoins de la batterie en termes de sa performance. Ainsi, en utilisant une pellicule microporeuse comme exemple d'un substrat approprié, la pellicule peut présenter le

revêtement formant barrière sur l'une ou ses deux faces.

Alternativement, deux pellicules microporeuses ayant un seul revêtement formant barrière d'un côté de chaque pellicule peuvent être agencées ensemble avec les surfaces enduites de la pellicule se faisant face. Ce même type d'agencement peut être obtenu en pliant une seule pellicule microporeuse qui n'est enduite que sur une face, afin que

les surfaces enduites de chaque moitié soient face à face.

Quel que soit l'agencement de la membrane micro-

poreuse et enduite formant substrat, chaque surface qui

présente un revêtement formant barrière doit être électri-

quement isolée des électrodes de la cellule. Le bon isolement est obtenu en assurant que la surface enduite du substrat microporeux ne sera jamais directement exposée à un trajet électriquement conducteur sans obstruction

vers l'une des électrodes de la batterie.

Par exemple, si le substrat microporeux est une pellicule enduite des deux côtés du matériau formant barrière, cette pellicule sera de préférence prise en sandwich entre deux pellicules microporeuses non- enduites,

non-oxydables et non-dégradables.

Alternativement, si une pellicule microporeuse n'est enduite que sur une face du matériau formant barrière et est repliée afin que les deux surfaces enduites se trouvent face à face, les côtés verso non-enduits de la pellicule offrent l'isolement nécessaire bien qu'un

isolement supplémentaire sous forme de pellicule micro-

poreuseset non-enduites puisse être employé.

La membrane enduite et microporeuse isolée formant substrat peut être encore placée entre les couches absor- bant l'électrolyte selon des techniques bien connues de batterie. Les batteries à anode en zinc o les substrats microporeux et enduits ci-dessus décrits peuvent être employés comme séparateurs, peuvent utiliser toute électrode positive traditionnelle appropriée à des électrolytes alcalins comme l'oxyde de mercure, l'oxyde - de manganèse, l'oxyde d'argent et de préférence l'oxyde

de nickel.

On peut citer, comme électrolytes alcalins appro-

priés que l'on emploie avec de telles électrodes, des solutions aqueuses d'hydroxyde de potassium, d'hydroxyde de lithium, d'hydroxyde de sodium et leurs mélanges à des concentrations de l'ordre de 20 à environ 45% en poids,

en se basant sur le poids de la solution.

En plus d'être employées comme séparateur de batterie, les membranes microporeuses formant substrat enduites de métaux électriquement conducteurs et à faible

surpotentiel-d'hydrogène, peuvent dans certains cas égale-

ment être employées comme électrodes auxiliaires ou comme la cathode ou l'anode d'une batterie selon l'identité du métal choisi bien que les nécessités spécifiées ici pour ces membranes enduites soient particulièrement choisies pour donner des séparateurs fonctionnels de batterie Les membranes enduites et microporeuses formant substrat cidessus décrites offrent un groupe unique

d'avantages impossibles à atteindre jusqu'à maintenant.

Ces emmbranes sont extrêmement compactes -et bien plus minces que les toiles métalliques enduites de métal, les étoffes non-tissées et tissées, les réseaux et les plaques perforées de l'art antérieur. En conséquence, le rapport de la puissance au poids des batteries employant les membranes enduites selon l'invention peut être accru sensiblement car bien plus de cellules peuvent être

construites sur une surface donnée.

Par ailleurs, du fait de la minceur des membranes enduites et de leur faible résistance électrique, leur utilisation comme séparateur de batterie réduit la résistance interne de la cellule en comparaison à d'autres séparateurs plus épais de batterie, augmentant ainsi l'efficacité de la cellule, ainsi que ses capacités. De plus, les membranes enduites et microporeuses décrites ici sont non-dêgradables au point que leur utilisation est maintenue pendant toute la durée de la cellule, elle estent flexiblesleUespossèdeitde bonnes propriétés mécaniques, et sont extrêmement économiques à fabriquer, ainsi qu'extrêmement efficaces par leur utilisation. Elles peuvent résister à des cycles répétés de charge-décharge sans court-circuit catastrophique ou perte graduelle de puissance, et donnent une cellule qui est extrêmement

résistante à des changements de forme.

Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer la présente invention. Cependant, on comprendra que l'invention n'est pas limitée aux détails spécifiques de ces exemples. Toutes les parties et pourcentages dans

les exemples ainsi que dans le restant de la description,

sont en poids à moins que cela ne soit spécifié autrement.

EXEMPLE I

PARTIE A

Du polypropylène cristallin ayant un indice d'écoulement à la fusion de l'ordre de 5,0 et une densité de 0,905 g/cc est extrudé à la fusion à une température de l'ordre de 230C à travers une filibre à pellicule soufflée de 30,48 mm.La pellicule est gonflée pour donner un rapport de gonflement ou rapport D2/D1 de 1,1, La pellicule est alors enroulée à un rapport d'étirement de :1. La pellicule non poreuse comme précurseur qui est produite de cette façon se révèle avoir les propriétés on ap uoTsn; ap am. zeagdma. aeun uoTssTaAl[nd eBd 91T; gsa asnazodooTm ainoTliad ae ap:azgsqns e a, Jaeedad nod 9,.oldma ad4I np aul.dozd.&iLod np 'aouanbgsuoo u ú À,ess-:-uou a.lna; ap aeaessoq aqonoo aun,p q.gdep al inod :.Us4sqns awuoo s9.oldmea quos V aeTLed eU uolas aezdIpad esnaeodozoTe aelnoTllad ap suolITueqoa sacI alenoTllad Oç ed au2T99p qse unmoeqo a sazedazd %uos sutoUOflTUeto sznaTsnld *m'm Zo'o ap JnassTedg aeun a e O OZ ap saeod sap eAToa;;ae uoTsuemTp aeun '% ap 9%Tsojo aeun a:uas.ad auel.ens9ai asnaeodozoTm ealnoTlaed q /L'0 ap aplzoi ap %sa au'[lXdozd'lod np uoTsn$ el m.uamaTnoo9gp aoTpuT' annb çZ uoT:.daoxae,l e aldmeaxae1 ap snssaoo.ozd ael adz uo *y alnoTfled Mad 9u2T'lsp %ut%9 unoeqo snssap-To Taop Ul uo auuoo s,9edgJd Iuos suolTIueqo9 s neTSnId *'m +lgZo'O ap JnassTUd9 aeun.a %9'65 ap aepZosi Oz ap 9;TuTlIeqsTio aeun '% 1/ ap 9%TsoJod aun ' y y * ap apizotl ap sajod sap a.&Tqoajea uoTsuaemTp eum '9TOu ;$p %aa eIeo anmoo ' seazaeAno seaniao sa-od ap aJeIj.0onus aun e eaUB.Tns, aelnoTtlled el 'enbT;sIl9 aT.noT'led e- ap

* auTST.zop,nan'uo' Ue,zanS.UTsUq es ua '%/O0 op.sea t1. o. .

ae2,Ta9. e-a. I a.sTdazeq.ua.sa pneqo q eeazT%.ep eT.jcd Ut 'D.çz q aSTda4zua:.sa PTOJ; q ea.Tl.,p aTl.zud el JTBI 2 saenu'm 01,. %u-puad 3. S7I 'alue:lsuoo znaerLuoT aemun aeTp-'-..sao 'uoTsuae. snos naUel'qo Ul e Tonp %sa IT aq.Tnsue q.a 'pnuqo q %0 Ia PTOj %OXZ eTLp-' 01 -I.sao 'g'0 ap uoTsua.xaep qJodde, un ' pneqo p eezTl. un q.a pTo, z aSeaT:.9 un. s sTnoeszol' q.sa,nasnoezd aemoo aq.Tnoaz anbT.sUe' aelnoTllad Ul ap uolITq. uUaqogg zTPToBz3:, essTUI ael uo.ea izno np eazTqlaz.sa sTnd 'ae.nuTm úZ uoTAue ç

uepuad De Iy UOTSUe.. aez eu atm -.TeBI ap oeB.e,no.

ne q.TnoaJ q.sa aelnoTllead a.q;ao ap uolI'Tu:etqo9 ufl *'%'89: aql. TuTItU'l.TZo %'06: Do Z e.uaureauolleBp %OG ap UOTl.'adnfloe!mm i7 Zo'o uoJT.ua 'lnassTede:.ua.Tns Tnb

6L69ZLZ

350C à travers une tubulure de 0,406 mm de diamètre, en utilisant des Jets de vapeur surchauffée à 405C et à 1,45 bars pour atténuer le courant fondu du polymère en un matériau filamentaire continu caractérisé par un denier par filament compris entre environ 1 et environ 4. Le matériau filamentaîre est recueilli sur un tambour rotatif ayant une surface en métal lisse,qui est espacé de l'orifice d'extrusion d'une distance de l'ordre de 61 cm. Le tembour tourne à une vitesse et pendant un temps suffisants pour produire une pièce non-tissée pesant environ 16,955 grammes par mètre carré. La pièce non-tissée résultante est alors

feuilletée à des échantillons de la pellicule A en utili-

sant un cylindre de bosselage chauffé à environ 120eC.

La pellicule bosselée et enduite de feutre résul-

tante a une épaisseur de l'ordre de 0,1016 mm. Ces échantillons de pellicule sont désignés par pellicule C.

PARTIE D

Plusieurs échantillons de la pellicule A sont métallisés en y déposant 99, 99% de nickel en utilisant un contrôleur de dépôt Sloan modèle DDC-1000, commercialisé par Sloan Technology, Santa Barbara,. Californie, E.U.A., équipé d'un canon d'électrornsà diode à haute fréquence à un angle de 270, abrité dans une cloche totalement automatisée. Le dépôt est entrepris pendant un temps et A un taux suffisants pour obtenir des revêtements de nickel de diverses épaisseurs comme cela est indiqué au tableau 1,

essais 2 à 14.

Les pellicules enduites de nickel résultantes sont

alors rendues hydrophiles selon les processus décrits ci-

après à la partie E.

PARTIE E

Plusieurs échantillons de la pellicule A sont enduits de nickel pur à 99, 99% en les plaçant dans un appareil planétaire rotatif de 63,5 cm, qui, à son tour est monté à un module de pulvérisation à diode à haute fréquence, modèle 3120 commercialisé par Varian Associates,

2476919 -

équipé d'une cathode formant source S-Gun. La pression de

base dans la chambre sous vide est réduite à 6 x 10-7 Torr.

La chambre sous vide est alors remplie d'argon jusqu'à une pression de 3 millitorr. Une puissance haute fréquence de l'ordre de 2 kilowatts est appliquée à la cathode et

la décharge de plasma est amorcée. La cathode s'auto-

polarise à une tension continue et négative de. 400 volts et un courant de 5 ampères. Le dépôt est entrepris pendant

un temps et à un taux suffisants pour obtenir des revête-

ments de nickel de diverses épaisseurs comme cela est indiqué au tableau 1, essais 15 et 16. Les échantillons de la pellicule A ne sont enduits que sur une face de la

pellicule microporeuse.

Les échantillons résultants de pellicule enduite sont rendus hydrophiles par immersion dans une solution d'acétone contenant 6% en poids d'agent tensio-actif Victawet 12, marque déposée, qui est commercialisé par Stauffer Chemical Co., et qui est du pnospnate de

2-éthyl hexyJeéthoxylé, et on laisse le solvant s'évaporer.

Les échantillons séchés de pellicule enduite de nickel contiennent un supplément d'agent tensio-actif de l'ordre de 15% en poids en se basant sur le poids de la pellicule

avant traitement avec la solution de l'agent tensio-actif.

PARTIE F

Plusieurs échantillons de pellicule préparés selon la partie C sont métallisés selon les processus de la partie D et sont rendus hydrophiles selon la partie E. L'épaisseur du revêtement de métal est indiquée au

tableau 1, essais 12-14.

PARTIE G

La surface des échantillons de la pellicule B est rendue hydrophile de la même façon qu'on l'a décrit à la

partie E de cet exemple.

PARTIE H

Des échantillons de pellicule hydrophile enduite de nickel préparés selon les parties D, E et F sont examinés pour leur facteur de pénétration de zinc. Cela est accompli en préparant plusieurs systèmes séparateurs, chacun contenant au moins l'un des échantillons de pellicule hydrophile enduite de nickel préparés comme on l'a décrit ici en sandwich entre deux échantillons de pellicule préparés selon la partie G (c'est-à-dire pellicule hydrophile B). Ainsi, chaque système séparateur se compose d'une ou plusieurs pellicules microporeuses et hydrophiles enduites de nickel poreux présentant une grande variété d'agencements différents et d'épaisseuzede revêtement de nickel en sandwich-entre deux pellicules microporeuses hydrophiles et non métallisées. Les pellicules internes o est déposé le revêtement de nickel sont

désignées par couches formant barrière.

Chaque système séparateur est alors placé dans une

cellule d'essai de pénétration de zinc.-

La forme de la cellule dtssai de pénétration de zinc est illustrée sur les figures 1 et 2. La figure 1 représente une vue en coupe transversale faite suivant la ligne A de la figure 2. La figure 2 représente une vue de dessus en regardant vers le bas, dans la cellule, son couvercle étant retiré. En se référant aux dessins, on utilise quatre bottiers de cellules monoblocs BB-461 argent-zinc ABS(12), pour abriter les composants des cellules. Les dimensions internes des cellules sont de 18, 54 1 0,127 mm de large, 57,15 mm de long et 81 mm de haut. Les composants des cellules comprennent (a) une cathode en zinc pur en feuille de 0,127 mm d'épaisseur (1), 63,5 mm de haut x 44,45 mm de large plaquée en "U' autour d'un collecteur de courant en nickel en feuille de 0,127 mm (2), de 101,6 mm de haut (comprenant une patte 2' de 38,1 mm de haut x 6,35 mm de large) et 44,45 mm de large, (b) quatre couches (représentées comme une seule)

d'anode de zinc en feuille corrodant de 0,127 mm d'épais-

seur (3) pliées en "UN, de 63,5 mm de haut x 38,1 mm de large et un collecteur de courant en nickel en feuille (4) de 101,6 mm de haut (comprenant une patte 4' de 38,1 mm x 6,35 mm) et 38,1 mm de large,(c) une électrode de référence(5)en Ni(OH)2 partiellement chargée,de 0,71 mm d'épaisseur, 31,75 mm de haut et 31,75 mm de large juxtaposée contre la cathode 1, (d) un feutre de polyamide Pellon(6)de 0,127 mm d'épaisseur plaquant la cathode 1, (e) un système séparateur plié en "U" (indiqué comme le système séparateur d'essai 7/8/7) enveloppant l'électrode 5 de référence en Ni(OH)2,-la moitié vide du "U" séparateur étant pliée vers l'arrière de l'électrode de référence et faisant face à l'anode en zinc 3, (f) deux blocs de support en lucite(9)et(9'), chacun de 6,35 mm d'épaisseur, 57,15 mm de large et 63,5 mm de haut, placés entre l'anode 3 et l'électrode de référence 5 contenant des canaux ou gorges

de l'électrolyte de 22,22 mm de diamètre, placés centrale-

ment, et (g) des pièces d'épaisseur (10) en lucite placées à l'arrière de l'anode corrodante. C'est le séparateur 8

qui est modifié comme on l'a décrit ici.

La pression de tassement à l'intérieur des cellules est maintenue entre 0, 0689 et 0,2068 bars en calant, en 14, les électrodes humides à la même épaisseur que le jeu

unitaire de la cellule, c'est-à-dire 18,54 + 0,127 mm.

D'autres caractéristiques de la cellule sont les suivantes: (a) un sac de polyéthylène 11 obturé à la chaleur de 0,0508 mm, qui contient la cathode 1 plus le collecteur en nickel 2 et a un orifice d'ouverture de 25,4 mom de diamètre qui est en alignement avec le canal ouvert d'électrolyte des blocs de support, (b) un couvercle 13 en ABS, (c) des enregistreurs de tension (non représentés) pour surveiller les potentiels entre la cathode en zinc et l'électrode de référence, et la cathode en zinc et l'anode en zinc et (d) le circuit nécessaire pour surcharger la cathode-en zinc en feuille en fonction de l'anode en

zinc corrodante (également non représenté)..

Quand chaque système séparateur est en place, on ajoute, à chaque cellule, 20 cc d'une solution à 42% de KOH saturée de zincate. L'air piégé est retiré des cellules en y appliquant un vide partiel de 381 memHg pendant 2 à 3 minutes. La hauteur de l'électrolyte est ajustée à 50,8mm

Z476919

et on laisse les cellules tremper dans une chambre étanche

à l'air pendant 2 à 3 jours pour empêcher la carbonatation.

Les électrodes de référence 5 en Ni(OH)2 totalement déchargées sont chargées à 100 mA pendant 3 minutes en fonction de la cathode en zinc en feuille 1 qui reçoit une

entrée de 0,005 ampère-heure.

La cathode 1 est surchargée en fonction de l'anode en zinc en feuille corrodante 3 à 60 mA (0,155 mA/cm2), tandis que l'on enregistre sur papier graphique, le potentiel entre la cathode en zinc 1 et l'anode en zinc 3 à l'échelle de 500 millivolts et entre la cathode en zinc 1 et l'électrode en hydroxyde de nickel 5 sur l'échelle à volts. Le temps pour le court-circuit, comme on peut le voir par une chute de 200-500 millivolts, sur le diagramme de potentiel zinc-zinc est noté. Sur le diagramme de potentiel zinc-Ni(OH)2, un-court-circuit partiel se manifeste sous forme d'une très faible chute de potentiel tandis qu'un court-circuit massif ou mort"l se manifeste par une chute de potentiel de 1,0 à 1,5 volts. Dans les cas o un système séparateur est totalement résistant au court-circuit par pénétration de zinc, il n'y a pas de chute de potentiel enregistrée sur les courbes zinc-zinc ou zinc-Ni(OH)2. Dans ce cas, l'essai est arrêté au bout

de 5 à 7 jours.

Les ampères-heures pour mettre en court-circuit comme on peut le déterminer par le diagramme de potentiel zinc-zinc, sont calculés et divisés par l'épaisseur totale à l'état humide du système séparateur pour atteindre les ampères-heures pour mettre en court-circuit, pour 0 0254

millimètre du séparateur essayé.

Le facteur de pénétration de zinc du séparateur est alors déterminé en divisant les ampères-heures pour mettre en court-circuit.pour qoes4m du séparateur par ce qui est obtenu avec un témoin à une seule couche de

cellophane, c'est-à-dire 0,152. Les résultats sont résumés au tableau 1 pour

chaque séparateur.

Comme on peut le voir par les données du tableau 1, les essais 1 à 7 illustrent l'effet de l'utilisation d'un revêtement de nickel en une seule couche sur une pellicule hydrophile et microporeuse ayant une dimension moyenne des pores de l'ordre de 400 A, prise en sandwich entre deux pellicules hydrophiles non-métallisées. L'épaisseur du revêtement de nickel varie entre 50 et 500 A. Les deux pellicules hydrophiles nonmétallisées empochent une action locale entre l'anode en zinc et le revêtement de nickel sur la couche formant barrière pour tous les essais. Le temps de pénétration de zinc et par conséquent le facteur de pénétration de zinc augmentent linéairement avec l'augmentation de l'épaisseur de la pellicule jusqu'à 500 A. On pense que dans chaque cas, une rupture ou un défaut est dé à une chute et à un écaillement du nickel par rapport à la pellicule microporeuse, en particulier aux plis du séparateur et aux bords du canal d'électrolyte du bloc en lucite de support qui presse contre le séparateur

plié.

Dans les essais 7 à 9, on emploie des pellicules hydrophiles et microporeuses enduites des deux côtés de couches de nickel de diverses épaisseurs. La relation entre l'épaisseur de la pellicule et les ampèresheures pour mettre en court-circuit est également linéaire entre 100 et 2. 000 A (comme l'essai 9 avec 1.000 A de chaque côté), mais le.facteur de pénétration de zinc augmente sensiblement en comparaison aux essais 1 à 6. Comme avec l'essai à une seule couche, la rupture est due à la chute du nickel qui

se produit de façon moindre.

Les essais 10 et 11 illustrent une couche formant barrière o deux revêtements en une seule couche de nickel sur deux pellicules différentes sont agencés avec les couches de nickel face à face (essai 10) et ensuite avec les surfaces de pellicule non-métallisée qui sont face à face (essai 11). Cet agencement est commercialement plus souhaitable parce qu'il est bien meilleur marché d'enduire la pellicule microporeuse sur une surface plutôt que sur

les deux.

Pour l'essai 10, le facteur de pénétration de zinc est de 1,69 en comparaison à 1,43 pour l'échantillon enduit d'une seule couche de nickel de 500 A de l'essai 6

et de l'ordre de 1,88 pour l'échantillon de l'essai 8-

enduit de 250 A de nickel sur chaque face. La chute du nickel limite de nouveau la durée de vie de la cellule essayée. Les essais 12 à 14 illustrent l'effet de l'emploi d'une pellicule microporeuse ayant une couche de 0,0762 mm de fibres de polypropylène non-tissées qui y est bosselée L'essai 12 qui emploie un revêtement de nickel de 200 A sur le côté feutre, présente une amélioration sensible du facteur de pénétration de zinc à 2,02 en comparaison à 0,71 pour l'essai 4 employant un revêtement de 200 A sur une pellicule sans feutre. L'essai 13 montre également une amélioration sensible du facteur de pénétration de zinc en comparaison à l'essai 4. On pense qu'une partie de l'amélioration est due à l'effet de contrefort des fibres de feutre qui améliore l'adhérence du revêtement de nickel à la pellicule et aux crêtes bosselées qui forment des canaux ou gorges pour les gaz afin de libérer)hydrogène produit par la dissolution des dendrites de zinc. On observe encore une certaine chute de nickel bien qu'elle soit sensiblement réduite. L'essai 14, o l'on emploie un revêtement de nickel sur le côté sans feutre de la pellicule, présente également une amélioration sensible du facteur de pénétration de zinc à 1,56 en comparaison à 0,71 pour l'essai NI 4. On pense que cette amélioration est due à l'effet de bosselage et à l'effet de trajet de gaz des canaux ou gorges produits ainsi pour libérer l'hydrogène. Dans les essais 15 et 16, on emploie des pellicules ayant des revêtements de nickel déposés par le S-Gun Varian permettant apparemment d'obtenir une meilleure adhérence du revêtement de nickel à la pellicule car on observe sensiblement moins d'écaillement de nickel. Le facteur

de pénétration de zinc de ces essais montre des améliora-

tions par rapport à l'essai N14.

-En ce qui concerne les résistances électriques des systèmes séparateurs, on peut voir qu'il n'y a qusune légère augmentation par rapport au système non-métallisé de l'essai NI 1 jusqu'à une épaisseur du revêtement de nickel de 500 A. Cependant, le revêtement de nickel de l'essai N*9 qui a une épaisseur de 1.000 A de chaque côté, augmente en résistance électrique sensiblement jusqu'à 1.290 milliohms-cm2. Une si forte résistance électrique réduira sensiblement la puissance de sortie d'une batterie

employant un tel séparateur.

On comprendra également que les conditions employées pour les essais de pénétration de zinc ci-dessus sont destinées à simuler l'environnement interne d'une cellule d'une batterie réelle nickel-zinc, mais dans les conditions les plus sévères et les plus extrêmes d'utilisation comme la présence d'un électrolyte en excès et une surcharge

continue à des densités relativement élevées de courant.

Par conséquent, l'amélioration des facteurs de pénétration de zinc que l'on a notée ci-dessus est importante et lors d'une amélioration de la conception de la cellule de batterie pour réduire les plis auxquels le séparateur est soumis, la chute du nickel peut être éliminée et on peut s'attendre à ce que le séparateur formant barrière résiste jusqu'à 500 cycles de charge et de décharge dans des

conditions normales de fonctionnement.

OOZ OOZ OOZ 00Z OOZ OOZ 1.e ç o OSZ OOZ %e 0Gz unoeqo 000 1 UflOUtPOG?5 ufoeqo 001I OO TN-J TN- '&a-TN

a-Tm ' TN-

Tm-A-TN Tm-W-Tm

TN-&-TN

A-_TN AqTm OOZ &-TN eN o (MM) eaqT1auq %Umaulaos jneal.edgs ems.sg np epTmnq 1-sIa91 'q inessTndcT (y) ep luemBalleeoTa np anassTeUd eSjTa'eq u8emaoj e0qonoo BI 8suep aTNep se%Tnpue 9eInoTITed x'ne eou; I.'UBTe; quemeoueay 1. n-wazv ejîT."eq %uemio; eqonoo eIl s'u"p salnoTlead ep 9. qmoN O0% P-. 0% c'o

Z9J-0'0

Z9LO '0

I. Co. an I.

17Z51 '0

i7Z51.'0 i7Z '0

91-01 '0

?9101'0

Z9LO'O

?9Lo'O z 910 Io Z9t0 'O Zg9'O 9 0o '0

Z.9LO 'O

Z9L0 'O

9ZtgO'O

E9O ' O

17. I. I. I. 01, LA 1. 1. 1. 1. 1. 1. 1. i7 1. oN Tessa $TNm- i Z6'0 ú0'1t ZO'Z 69' t 68'L 6ú1'0

LO 1'0

Lúzú'o l07'O G.7'0 OL17'o 09L'I OZ8'1 ZZ6'0 69' ú0'17 88'1 99'1 ç/.0 9t. '0 IqL 'O 91'0 '0 ouTz op UOTI.Uil.nUad 3 p aneiloeq t99Z'O g8 'O

Z19 '0

58Z'O 81Z'O 811'0 nOl'O úúzo' ú0 t.'o

800O'0

800 'O

1t.ú'8ú L'gf z7 'ILL

Z7 'LL

MV'LL

17 'ULL

06Z

89'601

7 'ULL

zi7 'QL L6'OL

ú L6'0L

L6'OL

915'V9

G?0' t ú99'0 Lég'o

559 '0

017ú'0

OZú '0

001 'O

0LO'O 1AO'O 990'0 nawsaDJ5s (Z mo-smqoFlITm) eii:.s8s np rITnoITo oTiLzauq luemaoo; uM 179ZO'o Xnod -%anoo inod Mnoajed9s emqsxs sa.naq- sadmV saxnaq-saadTmv - np auubXomn er4oe- uuqpe (oTns) t nVaIVz O - N.- J -Cr 9t. t. il. út. ?t. IO 0t- L ú z oN tUSSZ Tableau 1: Notes NI-F: Pellicule enduite d'un côté de nickel, ce revêtement de nickel faisant face à la

cathode en Zn.

F-NI: Pellicule enduite d'un côté de nickel, ce

revêtement de nickel faisant face à l'élec-

trode de référence.

Ni-F-Ni: Les deux côtés d'une seule pellicule sont

enduits de nickel.

F-Ni, Ni-F: Deux pellicules chacune enduite d'un côté de nickel, les revêtement de nickel

étant face à face et les surfaces non-

enduites de la pellicule faisant Lace aux électrodes. Ni-F, F-Ni: Deux pellicules chacune enduite d'un

côté de nickel, avec les surfaces non-

enduites face à face.

F-Nif: Feuilletage pellicule feutre non-tissé bosseléede la partie C enduit du côté feutre de nickel, la couche de nickel faisant face

à l'électrode de référence.

Ni-Ff: Feuilletage pellicule feutre non-tissé bosseléede la partie C enduit de nickel du côté sans feutre de la pellicule, la couche de nickel faisant face à la cathode

en Zn.

EXEMPLE 2

Plusieurs échantillons microporeux des pellicules A, B et C préparées selon l'exemple 1, partiesA, B et C sont employés comme membranes formant substrat et métallisés de nickel selon l'exemple 1, parties D et E comme cela est indiqué au tableau 2. L'épaisseur de chaque revêtement de nickel varie comme varie l'agencement comme cela est indiqué au tableau 2. Les pellicules enduites de métal résultantes sont alors rendues hydrophiles comme décrit à la partie E de l'exemple 1 et on examine la résistance électrique en utilisant une solution à 40% en poids de KOH comme on l'a décrit ici. Les échantillons de la pellicule sont également examinés pour l'uniformité du revêtement en mesurant les valeurs Gurley moyennes des pellicules non-métallisées et métallisées correspondantes et le pourcentage d'écart par rapport à la moyenne pouvant être attribuée au revêtement est déterminé comme indiqué au

tableau 2.

Comme on peut le voir sur le tableau 2, la résis-

tance électrique et l'uniformité du revêtement de la membrane microporeuse varient sur une gamme relativement faible tant que cette épaisseur totale du revêtement est de l'ordre de 500 A et moins. Cependant, si l'épaisseur totale du revêtement -est de l'ordre de 2000 A, la résistance électrique et l'uniformité du revêtement en souffrent considérablement.- Ainsi, ces données se conforment à l'état critique de l'épaisseur du revêtement dans ce mode

de réalisation.

Ch o or; No Cu ' I admqxGal uo-[G setTTqdoJplq inpuea sno..uos À neeTlqu. eT1:TO À aelaad suTom91. selnoTiled ep suoITT'ueqop sel * %uameoueseiI ep uoTeoT çTU2.TS l inod (I) unony unonvy unonv 098Z 09Z - 08Z unoeaqo 0çz OOZ utnouqo 00 1 unoesqo 000 O (Y) luamaed.eJ * np anaessTed1Â unonV unonv unonv $-TN &-TN a-Tm l-TN A-TN Tm-&-TN &-TN &1FN

TN-&-TR

(I) leaxoTu p uemeq.Aea ne eoei IB.:,msTe; nuemaouaeg z flngv unonv unonv unonv ueBTIA UUTJeA U'UaT.A'e uelBT-A UDIS ceoigs ueols ueoIS uisols ueolg ueooe Te%,9m ap %0d9p op 9p9ooad O (uToMa9) (uToma) g (UTOI94) y (uTouI9.) D D y y y y y g g g Y El El alnoTlled ap acdT t0 Il 01, g L z I, oeN pa ss

(UTOM91-) G.*

(uTouI9q) 171* 8'0z 9' 0? 91'9 9'1Z G'8 9'ú1 6L.9 auueAom el I qI.OddCl. %Id %aeo9ap % 4l 6'L. ú1 17. El? Zç G (s) alTnpua alnoTI -elad I ep euueaom -e-anD JaneIA L Zl (9) e%.Tnpue -uou eanoTITed el ap euue.&om ueIJnD InetuA (e.Tns) z nyng&v

ú '0ú 1

f'Of LL'96

ú' 197

6G '-

úL.'9L

61.'17ú

91.'G?

59'09 919 ' 61.'7

91661.

(z mo-smqoTITTm) ai.Tnpue alnoTlled el ap auuaXom enbTal.oela eoEs9,ga o('J 7'17 z 96LL LL'96 9zl'Z

L8 ' 9

LL 01- L e s ç ON T'ss -

EXEMPLE 3

Cet exemple illustre le dépôt du nickel sur la surface d'une pellicule microporeuse en utilisant un polymère formant matrice en acétate de cellulose dans un revêtement de laque. Ainsi, les composants qui suivent sont

mélangés comme indiqué au tableau 3.

TABLEAU 3

Composant Parties en poids Acétate de cellulose 5 Victawet 12 (1) 5 Nickel (2) 10 Acétone/méthyle 80 *Cellosolve" 75/25 en volume

(1) Victawet 12 est un agent tensio-actif d'ester phospho-

rique comme décrit à l'exemple 1.

(2) Le nickel est "325-flakeu,caractérisé par une distribu-

tion granulométrique moyenne telle que 95% passe par un tamis ayant 128 mailles par centimètre, ayant une épaisseur des flocons de 0,6/'-, une masse spécifique de 1,15 g/cc,

une densité de 3,54 à 25C et une valeur apparente approxi-

mative de 0,283 1/kg.

La composition résultante est appliquée à la surface d'un échantillon de pellicule A de la partie A de

l'exemple I en utilisant une barre de révêtement Ne16.

Le revêtement résultant a une épaisseur de 0,00254 mm, un poids moyen de revêtement de 9,688 g/m2 et un poids de nickel appliqué de 4,844 g/m2 de surface de pellicule. La pellicule enduite résultante est séchée dans un four à 80eC

et ensuite sa résistance électrique est examinée en utili-

sant une solution à 40% de KOH comme cela est décrit ici,

et on trouve qu'elle est de 25,8 milliohms-cm2 (en moyenne).

Le facteur de pénétration de zinc de cette pellicule

est estimé comme étant supérieur à environ 1,0.

Comme on peut le voir à la lecture des résultats ci-dessus, tandis que l'épaisseur totale de la pellicule d'acétate de cellulose est relativement élevée, la quantité de nickel consommé dans le revêtement est assez faible

et la résistance électrique est assez faible également.

On pense que le substrat microporeux est rendu hydrophile par l'absorption de l'agent tensio-actif dans

ses pores comme on l'a décrit ici.

Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple.-En particulier, elle comprend tous les moyens-constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en

oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée.

Claims (13)

R E V E N D I C A T I 0 N S ___________________________

1.- Membrane microporeuse à cellules ouvertes sur au moins une surface de laquelle est déposé un revêtement uniforme et poreux qui comprend un matériau à faible surpotentiel d'hydrogène, ladite membrane microporeuse avant dépôt dudit revêtement étant caractérisée par une résistance électrique, quand elle est rendue hydrophile, ne dépassant pas environ 322,6 milliohms-cm2, une densité

apparente réduite en comparaison à la membrane correspon-

dante formant substrat sans structure de cellules ouvertes, une aire superficielle d'au moins 10 m2/g et une dimension moyenne des pores de l'ordre de 200 à environ 10.000 A,

ledit revêtement poreux couvrant une zone qui est sensible-

ment coextensive avec la surface de ladite membrane micro-

poreuse formant substrat o il est déposé et étant caractérisé par une épaisseur totale et uniforme d'au moins 50 A, insuffisante pour forcer la résistance électrique de ladite membrane microporeuse enduite à dépasser environ 484 milliohms-cm2 quand elle est rendue

hydrophile.

2.- Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que c'est une pellicule microporeuse à cellules ouvertes, dérivée d'un polymère oléfinique par procédés "d'étirage à sec" ou "d'étirage au solvant", ayant une dimension moyenne des pores de l'ordre de 200 à environ 5.000 A et une porosité de l'ordre de 30 à environ 85%, en ce que le matériau précité à faible surpotentiel d'hydrogène est un métal choisi dans le groupe consistant en nickel, fer, cobalt, platine, palladium, indium, chrome,

manganèse, titane et leurs alliages, et en ce que l'épais-

seur totale du revêtement uniforme en métal est comprise O entre environ 100 et environ 750 A. 3.- Membrane selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est en polypropylène et en ce qu'elle est préparée par procédé "d'tirage à sec", en ce que le matériau à faible surpotentiel d'hydrogène précité est du nickel déposé sur une épaisseur uniforme de l'ordre de à environ 500 A et en ce que la résistance électrique de la pellicule microporeuse enduite ne dépasse pas environ 322,6 milliohms-cm2. 4.- Membrane selon la revendication 2, caractérisée

en ce qu'elle est bosselée.

5.- Membrane selon la revendication 2, caractérisée en ce que la pellicule sur laquelle le revêtement précité est déposé comprend de plus une couche d'un matériau filamentaire non-tissé agencé de façon statistique sensiblement continue, dérivé de polymères choisis dans le groupe consistant en polyoléfines, acétate de cellulose, polyamides, polyacétals, sulfures de polyalcoylène et oxydes de polyarylène, de diamètre variable, ledit matériau filamentaire étant thermiquement lié à lui-même et à au moins une surface de la pellicule en des points de contact placés au hasard entre ledit matériau filamentaire et ladite pellicule, lesdits filaments s'étendant généralement parallèlement au plan de la pellicule, ladite couche du matériau filamentaire étant bosselée à la surface de ladite pellicule pour obtenir une épaisseur de l'ordre de 0,0254 à environ 0,254 mm, et étant coextensive avec la surface de ladite pellicule microporeuse sur laquelle elle est

présente.

6.- Membrane selon la revendication 5, caractérisée en ce que le matériau filamentaire précité est dérivé d'une polyoléfine, en ce que la couche filamentaire est appliquée à une seule surface de ladite pellicule microporeuse et eh ce que le revêtement en métal précité est présent sur

la surface de ladite couche filamentaire.

7.- Membrane selon la revendication 6, caractérisée

en ce que le matériau filamentaire précité est du poly-

propylène ayant un denier par filament de l'ordre de 0,5

à environ 5 et en ce que l'épaisseur de la couche filamen-

taire précitée est de l'ordre de 0,0254 à 0,127 mm.

8.- Membrane selon l'une quelconque des

revendications 1, 2 ou 5, caractérisée en ce qu'elle

comprend de plus un agent tensio-actif disposé sur ladite membrane microporeuse et enduite d'une façon et en une

quantité suffisantes pour la rendre hydrophile.

9.- Membrane selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif précité est choisi dans le groupe consistant en copolymères de silicium-glycol, mélangesde copolymères de silicium-glycol et d'au moins une amine tertiaire d'imidazoline, phosphate de 2-éthyl hexyleéthoxylé, acétate de vinyle, acide acrylique et

acide méthacrylique.

10.- Membrane microporeuse à cellules ouvertes ean polypropylène sur au moins une surface de laquelle est déposé un revêtement poreux et uniforme de nickel, ladite membrare microporeuse avant dépôt dudit revêtement de nickel étant caractérisée par une résistance électrique ne dépassant pas environ 96,77 milliohms-cm2 quand elle est rendue hydrophile, une densité apparente réduite en comparaison à la pellicule correspondante n'ayant pas de structure de cellules ouvertes, une aire superficielle d'au moins 10 m2/g, une dimension moyenne des pores de $ l'ordre de 200 à environ 10. 000 A, une cristallinité d'au moins 30% et une porosité de l'ordre de 35 à environ 45%, ledit revêtement en nickel poreux couvrant une zone qui est sensiblement coextensive avec la surface de ladite pellicule microporeuse o il est déposé, et ayant une épaisseur totale et uniforme de l'ordre de 200 à environ

300 A.

11.- Membrane microporeuse à cellules ouvertes sur au moins une surface de laquelle est déposé un revêtement uniforme, ladite membrane microporeuse avant dépôt dudit revêtement étant caractérisée par une résistance électrique, quand elle est rendue hydrophile, ne dépassant pas environ 322,6 milliohms-cm, une densité apparente réduite en comparaison à la membrane formant substrat correspondante n'ayant pas de structure de cellules ouvertes, une aire superficielle d'au moins 10 m2/g et une dimension moyenne des pores de l'ordre de 200 à environ 10.000 A, ledit revêtement comprenant (1) un polymère formant matrice choisi dans le groupe consistant en acétate de cellulose, esters de cellulose, alcool polyvinylique, polyméthyl méthacrylate, polyvinyl pyrrolidone, polybenzimidazole et polysulfones, et (2) un matériau à faible surpotentiel d'hydrogène sous forme finement subdivisée distribué uniformément dans ledit polymère, ledit matériau à faible surpotentiel d'hydrogène étant présent à la surface de ladite membrane microporeuse en une quantité suffisante pour obtenir un supplément de l'ordre de 2,153 à environ 53,82 g/m2 de la surface de la membrane microporeuse, ledit

revêtement couvrant une zone qui est sensiblement co-.

extensive avec la surface de ladite membrane microporeuse sur laquelle il est déposé, et ayant une épaisseur totale

de l'ordre de 1 à environ 15.

12.- Membrane selon la revendication 11, caractérisée en ce que le revêtement précité contient de

plus un agent tensio-actif.

13.- Membrane selon la revendication 11, caractérisée en ce que c'est une pellicule microporeuse à cellules ouvertes, dérivée d'un polymère oléfinique ayant une dimension moyenne des pores de l'ordre de 200 à environ o 5.000 A, et une porosité de l'ordre de 30 à environ 85%, en ce que le polymère formant matrice précité est de l'acétate de cellulose, en ce que le matériau à faible surpotentiel d'hydrogène précité est un métal choisi dans le groupe consistant en nickel, fer, cobalt, platine, palladium, indium, chrome, manganèse, titane et leurs alliages, l'épaisseur totale dudit revêtement étant de l'ordre de 1 à environ 10/.et l'addition dudit matériau à faible surpotentiel d'hydrogène étant de l'ordre de 3,229 à environ 21,53 g/m2 d'aire superficielle de ladite pellicule microporeuse. 14.- Membrane selon la revendication 13, caractérisée en ce que la pellicule microporeuse précitée est du polypropylène préparé par procédé "d'étirage à sec" et en ce que le matériau à faible surpotentiel d'hydrogène précité est du nickel.u 15.Membrane selon la revendication 13, caractérisée en ce que la pellicule sur laquelle le revêtement précité est déposé comprend de plus une couche d'un matériau filamentaire non-tissé agencé de façon statistique et sensiblement continue, dérivé de polymères choisis dans le groupe consistant en polyoléfines, acétate de cellulose, polyamides, polyacétals, sulfures de polyalcoylène et oxydes de polyarylène de divers diamètres, ledit matériau filamentaire étant thermiquement lié à lui-même et à au moins une surface de la pellicule en des points de contact espacés au hasard entre ledit matériau filamentaire et ladite pellicule, lesdits filaments s'étendant généralement parallèlement au plan de ladite pellicule, ladite couche de matériau filamentaire étant bosselée à la surface de ladite pellicule pour obtenir une épaisseur de l'ordre de 0, 0254 à environ 0,254 mm et étant

coextensive avec la surface de ladite pellicule micro-

poreuse sur laquelle elle est présentes 16.- Membrane selon la revendication 15, caractérisée en ce que le matériau filamentaire précité

est dérivé d'une polyoléfine, en ce que la couche filamen-

taire précitée est appliquée à une seule surface de la pellicule microporeuse et en ce que le revêtement précité

est présent à la surface de ladite couche filamentaire.

17.- Membrane selon la revendication 16, caractérisée-en ce que le matériau filamentaire précité est du polypropylène ayant un denier par filament de l'ordre de 0,5 à environ 5 et en ce que l'épaisseur de la couche filamentaire précitée est de l'ordre de 0,0254 à

environ 0,127 mm.

18.- Batterie rechargeable du type comprenant au moins une cellule électrolytique, ladite cellule ayant une anode en zinc et une cathode disposées dans un électrolyte alcalin, ladite anode et ladite cathode étant séparées dans ledit électrolyte par un séparateur de batterie, ledit séparateur étant caractérisé en ce qu'il est formé d'au moins une membrane microporeuse et hydrophile à cellules ouvertes et enduite selon l'une quelconque des

revendications 1 à 7 et 10 à 17, ladite membrane ayant été

rendue hydrophile. 19.- Procédé pour réduire la pénétration des dendrites de zinc d'un séparateur de batterie disposé entre une anode en zinc et une cathode qui constituent les électrodes d'au moins une cellule électrolytique rechargeable employant un électrolyte alcalin et-pour augmenter l'uniformité de la densité de courant pendant la recharge, caractérisé en ce qu'il consiste à employer, comme séparateur de batterie, au moins l'une des membranes microporeuses enduites à cellules ouvertes selon l'une

quelconque des revendications. 1 à 7 et 10 à 17, rendue

hydrophile et électriquement isolante, la surface de ladite membrane microporeuse ayant un matériau à faible

surpotentiel d'hydrogène qui y.est présent.