SE466527B - Oeppencelligt mikroporoest membran med en poroes belaeggning samt anvaendning av membranet som batteriseparatormaterial - Google Patents

Description

466 527 En vidsträckt mångfald batterier har föreslagits för fordons- tillämpningar och alla har problem att övervinna innan de kom- mer att vara praktiska. De ledande konkurrerande batterierna att använda i eldrivna fordon förblir de som har sett mest lovande ut under de senaste flertalet år, dvs. bly-ackumulator, nickel-järn och nickel-zink. Bland dessa har nickel-zink batteriet de bästa ursprungliga energi-till-vikt-och styrka- -till-vikt-egenskaperna. Nickel-zink-batteriet uppvisar emel- tid dålig cykellivslängd, dvs. det antal laddnings- och ur- laddningscykler som ett batteri kan undergå innan det ej längre har förmåga att utföra sin avsedda verkan.

Den dåliga cykellivslängden för nickel-zink-batterier är särskilt besvärlig när de undergàr djupa urladdningar. Detta V problem hör samman med varje sekundärbatteri som utnyttjar zink som anod och en alkalisk elektrolyt, beroende på den höga lösligheten för oxidationsprodukterna därav, nämligen ZnO eller Zn(OH)2.

Den korta cykellivslängden för batterier som utnyttjar zink- anoder tillskrives de för tidiga cellfel som kan karakterise- ras sâsom varande katastrofartade eller gradvisa. Katastrof- artade cellfel antages bero på inre kortslutning av cellen genom tillväxt av zinkdendriter som bildar en brygga mellan elektroderna.

Nickel-zink-batteriet är exempelvis baserat på följande halv- cellsreaktioner: 2NiO( OH )+2H O+2e'-* 2Ni ( OH) +2 OH' 2 (- 2 Zn+20H';_-_°~ ZnO+H20+2e' De reversibla reaktionerna skrives så att urladdningscykeln läses frân vänster till höger. Zink-halvcellsreaktionen som den är skriven ovan är emellertid en allt för stor förenkling eftersom den oxiderade formen av zink existerar som en bland- ¿\ 466 527 ning av ZnO, Zn(0H)2 och Zn(OH):. Zinkatjonen (Zn(OH):) är löslig och bidrar till komplexibiliteten för cellprestanda.

Nickel-zink- Cellurladdningsreaktionen tillhandahåller ett flöde av elektroner genom den yttre (arbetsprestations) kret- sen. För upprätthållande av material- och elektriska balanser måste emellertid vatten och hydroxyljoner strömma fritt i elektrolyten mellan elektroderna. För att batteriet skall ar- beta effektivt måste en direkt elektronbana i den inre kret- sen mellan nickel och zink förhindras och likväl måste det finnas en bana mellan elektroderna genom vilken jonerna kan röra sig vilka är nödvändiga för elektrodreaktionerna. Dessa två mål uppnås genom användning av en separator som är insatt mellan elektroderna hos batteriet.

När ett batteri som utnyttjar en zinkanod laddas omkastas den ovan beskrivna reaktionen och zink bildas. I idealt fall återavsättes den zink som bildas på zinkanoden. En del av den zink som framställes vid laddningssekvensen ger emellertid upphov till bildning av zinkdendriter vilka har tendens att bilda brygga ut från zinkanoden och förena sig med katoden. Även när en batteriseparator är insatt mellan elektroderna kan zinkdendriterna faktiskt penetrera genom separatorn över ett antal laddningscykler,vilket leder till katastrofartat cellfel.

Den gradvisa men oaccepterbara hastiga förlusten av cellener- gikapacitet inträffar oftare med upprepad djupurladdnings- kretslopp vari den aktiva massan av zinkanod nästan fullstän- digt uttömmes. Denna gradvisa förlust av energikapacitet har samband med porigentäppning och annan försämring i separa- torn och med formförändring i zinkelektroden. Formförändring- en för elektroden erhålles som resultat av det faktum att zinken icke återavsättes under laddning vid det ställe där den har oxiderats under urladdning utan ackumuleras istället i den del av cellen där strömtätheten - är störst vilket för- orsakar packning av elektroden. 466 527 _ Många försök har gjorts att förhindra bildning av dendritisk zink och formförändring eller att undvika skadekonsekvenser därav. En viss framgång har sålunda uppnåtts med pulserande laddningsßufin elektrolytillsatsmedel, elektrolytcirkulation och användning av speciella separatorer.

Ett stort intresse har närmare bestämt ägnats åt formen för batteriseparatorer.

Såsom kanske kan framgå av ovanstående diskussion är separa- torprestanda en av nycklarna till hållbarhet för batterier som innehåller zinkelektrod. Separatorns förmåga att reglera flödet av elektrolytkomponenter spelar en begränsande roll vid bestämning av maximal styrka-till-vikt-förhållande, vid bibehållande av en enhetlig zinkelektrod-form och vid för- dröjande av diffusionen av zinkat till katoden. De ursprung- liga elektrolytflödesegenskaperna skall icke ändras genom ackumulering av ZnO inom porerna för separatorn. Dessutom förväntas separatorn motstå penetrationen av zinkdendriter som leder till elektriska kortslutningar och separatormateri- alet måste överleva den besvärliga oxidativa alkaliska miljön av elektrolyten i närheten av katoden för den beräknade livs- längden för cellen.

Batteriseparatorer som användes tidigare kan uppdelas i två grundläggande kategorier nämligen de som verkar genom diffu- sion och de som verkar genom masstransport.

Cellulosafilmer (exempelvis, cellofan, korvhölje) har exempel- vilket leder till elektroosmotisk pumpning och konvektivt flö- vis varit de vanligaste separatorerna för nickel-zink-cellen.

Porstorleken i cellofan ligger inom storleksordningen för molekylära dimensioner så att transport av vatten och joner mellan elektrodavdelningarna sker genom molekylär diffusion.

Beroende på diffusionstransportmekanismen föreligger en inne- boende begränsning i laddnings- och urladdningshastigheter.

Under laddning inträffar lokala utarmningar av hydroxidjon, 466 527 de av elektrolyt, vilket förorsakar erosion och laterala formförändringar på zinkelektroderna.

Den mest begränsande bristen hos cellulosaseparatorer är emellertid deras nedbrytning i cellmiljön. Oxidation av cellulosan inuti cellen under urladdningen resulterar i bild- ning av C02 som en av oxidationsprodukterna, vilket leder till elektrolytkarbonatisering, sänkning av cellspänningen och för- lust av positiv elektrodkapacitet. Slutligen avslutar den fysikaliska försämringen av den nedbrutna cellulosaseparatorn cellens livslängd.

Olika försök som använts för att klara nedbrytningsproblemet inbegriper alla kompromisser med cellegenskaper och/eller kostnad. Elektrolytkoncentrationer över 40% KOH användes exempelvis med cellulosaseparatorer för att reducera ned- brytningshastigheten. Vid 31% KOH, där cellens inre resistans skulle vara lägst, är emellertid nedbrytningshastigheten för cellofan oacceptabel.

Multipelskikt av cellulosaseparatorer medger ytterligare cykler men med ökad separatorkostnad och viktökning och en ökning i inre resistans. Detsamma gäller för de som är till- verkade med ett "skyddande" skikt av en mera resistent mikro- porös film som skyddar cellofanen från syreutvecklingen.

Modifierade cellulosaplaster har rapporterats ge viktiga effek- ter på cellprestanda och separatorhâllbarhet. Icke någon till- handahålles emellertid kommersiellt. Cellofan har exempelvis modifierats genom behandling med titan och cerium. Användning- en av titan ökar emellertid uppenbarligen kostnaden för sepa- ratorn i oacceptabel grad.

Mikroporös polypropen som har en porstorlek av storleksordning- en 200 Å utgör ett exempel på en separator vari elektrolytba- lansen upprätthålles genom masstransport därav genom porerna.

Tack vare lättheten för elektrolyttransport uppbygges icke 466 527 koncentrationsgradienter under höghastighetsladdning och ur- laddning och konvektiva flöden och elektro-osmotiska pumpning? effekter reduceras. Dessutom är polypropen kemiskt inert i eeiimiijön, vilket sålunda medger arbete vid 31% Kon för mini- mal inre cellresistans. Sådana masstransportfilmer är emeller- tid icke utan sina egna olägenheter. Porstrukturen för vissa mikroporösa filmer medger exempelvis överföring av zinkat till nickelavdelningen. Efter upprepat kretslopp ackumuleras zink och zinkoxid i separatorn. Ännu mer betydelsefullt är emellertid att sådana mikroporösa filmer med lätthet pene- treras av zinkdendriter,vilket leder till katastrofartat fel hos cellen.

Ett försök att förhindra dendritkortslutning hos nickel-zink- celler är att tillhandahâlla en hjälpelektrod såsom åskådlig- göres i den amerikanska patentskriften 4.039.729. Denna pa- tentskrift beskriver en uppladdningsbar galvanisk cell vari en hjälpelektrod finnes närvarande i cellen och avskildi från den positiva och/eller negativa elektroden genom minst en mikroporös separator. Hjälpelektroden består av ett poröst, elektriskt ledande material företrädesvis tillverkat av koppar, järn eller nickel i konfigurationen av ett "nätverk", "perfo- rerad platta" eller “silplatta" med en tjocklek av 0,05 till 0,15 mm. Den stora tjockleken för hjälpelektroden är ofördelaktig eftersom den ökar den inre resistansen för cellen och reducerar styrka-till-vikt-egenskaperna för batteriet, exempelvis reduceras det antal celler per viktenhet som kan packas in batteriet. Dessutom kräver karaktären för konfigura- tionen av hjälpelektroden användning av överdrivna mängder nickel som ökar kostnaden för batteriet. Användning av hjälp- elektroder är även ofördelaktig genom att föreliggande batte- ritillverkningsförfaranden betydligt måste modifieras för till- ;handahållande av placering av en hjälpelektrod mellan varje 'anod-katod-par. Detta visar sig icke vara en praktisk eller .ekonomisk lösning på de ovan beskrivna problemen.

Den amerikanska patentskriften 3.970.472 hänför sig till ett 4s6 527 uppladdningsbart zinkanodbatteri som reducerar dendrittill- växt genom användning av ett dendritspärrskikt. Spärrskiktet omfattar ett öppenvävstygsubstrat av exempelvis slumpvisa polypropenfibrer på vilket är avsatt en porös metall, såsom nickel. Detta dendritspärrskikt är avskilt från zinkanoden genom konsekutiva skikt av en mikroporös film och ett elektro- lytabsorberande skikt. Spärrskiktet är avskilt från katoden genom en odelad och distinkt cellulosafilm. Den sammanlagda batteriseparatorn omfattar därför fyra skikt och medger elekt- rolyttransport genom en diffusionsmekanism som ökar den inre resistansen för cellen. När nicklet anbringas till den öppna väven med användning av en akrylplastbärare blir tyget över- allt i sin struktur genomträngt med nickel. Detta ökar väsent- ligt förbrukningen av nickel. Eftersom den effekt som utövas av det nickelimpregnerade tyget är att katalysera oxidationen av zinkdendriterna för bildning av en löslig zinktyp därav och denna effekt är ett ytfenomen, dvs. det inträffar omedel- bart vid kontakt av zinkdendriten med nicklet är impregnering- en av hela tyget med nickel ett slöseri med nickel. Beroende på öppenvävskaraktären för spärrskiktstyget är det emellertid icke möjligt att avsätta nickel endast på ytan därav på ett sätt som är tillräckligt för att säkerställa zinkdendriterna icke finner en väg genom dess inre.

Den amerikanska patentskriften 3.539.396 beskriver en batteri- separator vari ett skikt av sintrad metall, såsom nickel, är inskjutet mellan två membran av den typ som tillverkas av sådana material som cellofan, aluminiumoxid-silikatkeram- iskt material, polyvinylalkohol och liknande. Metall-, exem- pelvis nickeb, skiktet sintras för framställning av en odelad och distinkt struktur vari metallpartiklarna är inbördes före- nade under bildning av porer. Nickelpartiklarna kan dessutom vara införlivade i ett bindemedel, såsom polypropen eller polyfenylenoxid och i vissa fall kan bindemedlet vara samman- kopplat med metallpartiklarna genom värmehärdning. I detta fall är permeabiliteten för spärrskiktet i främsta rummet beroende på porerna hos det sintrade nicklet. Det fasta poly- 466 527 merbindemedels-sintrade nickelskiktet är relativt tjockt, exempelvis 0,0254 till 0,508 mm och inhiberar därför mass- transport och ökar den inre resistansen för cellen samt leder till elektrolytisk obalans.

Den amerikanska patentskriften 3.539.374 (se den amerikanska patentskriften 3.666.517 för framställningsförfarandet) avser ett metallbelagt plastsubstrat som mikroporös film vilken är hydrofob. Metallbeläggningen hos filmen anbringas emellertid till den icke-porösa precursorn av den mikroporösa filmen som därefter sträckes för utvecklande av den öppencelliga struk- turen däri. Vad som är mera betydelsefullt är emellertid att tjockleken för metallfilmen anges variera från 2000 till 200 000 Å och icke någon användning av densamma som batteri- separator beskrives. Under det att sådana tjocka metallbelägg- ningar sålunda är lämpliga för tillhandahållande av termisk isolering skulle de öka den elektriska resistansen för filmen till oaccepterbara nivåer.

Den amerikanska patentskriften 3.793.060 hänför sig till po- rösa metallbelagda ultrafina porösa polymerprodukter som kan användas som en elektrod eller strömkollektor. Porstorleken för nämnda porösa produkter anges såsom besittande en genom- snittlig diameter av från 40 till 120 Å. Sådana metallbelagda porösa produkter beskrives icke såsom besittande användbarhet som batteriseparator. Denna patentskrift anger följaktligen icke någonting beträffande den kritiska betydelsen av belägg- ningstjockleken eller enhetligheten och de egenskaper som reg- leras därigenom och uppenbarar i själva verket en tjocklek av 2000 Å och större. Valet av de metaller som användes för be- läggningen återspeglar även en avsaknad av avsikt att de belagda produkterna skulle användas som batteriseparatorer.

Sökandet har därför fortsatt efter en batteriserparator som resulterar i förbättrad prestanda för ett zinkelektrodinne- hållande sekundärbatteri. Föreliggande uppfinning har ut- vecklats som svar på detta sökande. 466 527 Ett ändamål enligt föreliggande uppfinning är därför att till- handahålla ett mikroporöst membran som har en enhetlig avsätt- ning av en metall som har en låg väteöverspänning på ytan därav som kan användas som en batteriseparator och är bestän- dig mot zinkdendritpenetration.

Ett ytterligare ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla en batteriseparator med förmåga att förbättra livslängdscykelprestanda. för ett zinkelektrodinnehållande sekundärbatteri.

Ett ytterligare annat ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla en batteriseparator som uppvisar för- bättrad beständighet mot inre kortslutning vid användning i ett zínkelektrodinnehållande sekundärbatteri.

Ett annat ändamål enligt föreliggande uppfinning är att till- handahålla en batteriseparator som kommer att reducera form- förändring och förtätning av en zinkelektrod vid användning i ett sekundärbatteri.

Ett ytterligare ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla en batteriseparator som kommer att fortsätta att utföra sin avsedda verkan vid användning i ett zinkelekt- rodinnehållande batteri som utsättes för otaliga djupurladd- ningscykler, höga laddningshastigheter och tillfälliga över- laddningar.

Ett ytterligare annat ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla en batteriseparator som kommer att bi- behålla eller förbättra de. totala zinkelektrodinnehållande battericellprestandaparametrar innefattande lätthet att till- verka, energitäthet, effekttäthet och toppeffekt på ett kost- nadseffektivt sätt.

Ett ytterligare ändamål enligt uppfinningen är att tillhanda- hålla ett zinkelektrodinnehållande uppladdningsbart batteri 466 527 10 som utnyttjar en batteriseparator som uppnår de ovan beskrivna ändamålen för en batteriseparator.

Ett ytterligare annat ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla ett förfarande för reduktion av penetratio- nen av en batteriseparator genom zinkdendriter.

Dessa och andra ändamål och kännetecken hos uppfinningen kommer att framgå av patentkraven och av följande beskrivning tillsam- mans med de bifogade ritningarna.

I en aspekt av föreliggande uppfinning tillhandahållas minst ett öppencelligt mikroporöst membran, på vilket på åtminstone en yta därav är avsatt en enhetlig porös beläggning innefattan- de ett material med låg väteöverspänning, för användning som elektrodseparatormaterial i ett laddningsbart batteri, som om- fattar en zinkanod och en katod placerade i en alkalisk elekt- rolyt, och med förbättrad förmåga att motstå penetration av zinkdendriter, kännetecknat av att membranet gjorts hydrofilt, att det i det obelagda tillståndet har en elektrisk resistans, när det gjorts hydrofilt, som inte är större än ungefär 7,8 milliohm/cmz, en skrymdensitet som inte är större än ungefär 95% av det motsvarande substratmembranet som inte har någon öppencellig struktur, en verksam yta av minst 10 m2/g och en genomsnittlig porstorlek av från ungefär 200 till ungefär 10.000 Å, att den porösa beläggningen täcker ett område som har väsentligen samma utsträckning som ytan för det mikroporösa substratmembran på vilket den är avsatt och har en enhetlig to- tal tjocklek av minst 50 Å upp till ungefär 750 Å men som lik- väl är otillräcklig för att förorsaka att den elektriska resi- stansen för det hydrofilgjorda, belagda mikroporösa membranet överstiger ungefär 11,6 milliohm/cmz, och att det belagda mik- roporösa membranet har förmåga att släppa igenom mer än ungefär 2 vid ett vattentryck av 7kp/cm? 0,01 ml vatten per minut per cm En annan aspekt av föreliggande uppfinning avser användning av ett belagt öppencelligt membran enligt ovan som har gjorts hyd- rofilt som ett batteriseparatormaterial i ett laddningsbart batteri omfattande minst en elektrolytisk cell, vilken cell in- nefattar en zinkanod och en katod placerad i en alkalisk elek- 11 ii 466 527 trolyt, varvid anoden och katoden är åtskilda i elektrolyten av batteriseparatorn.

En ytterligare aspekt av föreliggande uppfinning avser använd- ning enligt ovan för reduktion av zinkdendritpenetrationen för en batteriseparator vilken är placerad mellan en zinkanod och en katod som utgör elektroderna hos minst en laddningsbar elek- trolytisk cell som utnyttjar en alkalisk elektrolyt och för ök- ning av enhetligheten för strömtätheten under laddning därav.

I den bifogade ritningen visar figur 1 en schematisk bild av en sidotvärsnittsvy längs linjen A i figur 2 som avbildar en zink- penetrationstestcell som användes för bestämning av zinkpene- trationsfaktorerna för de belagda mikroporösa membran som här beskrives.

Figur 2 en schematisk bild av en toppvy av samma testcell som i figur 1.

Föreliggande uppfinning avser i sin bredaste aspekt ett mikro- poröst membran på vilket är avsatt en enhetlig beläggning av ett spärrskiktsmaterial med låg väteöverspänning, vilket memb- ran företrädesvis karakteriseras av en förmåga att vid en låg elektrisk resistans uppvisa beständighet mot oxidation, meka- niska egenskaper som är tillräckliga för att motstå pàkänningen av införlivning som en batteriseparator i ett batteri, kemiska egenskaper som är tillräckliga för att bibehålla dess struktu- rella integritet i en alkalisk batterimiljö, och förmåga att medge det fria flödet av elektrolytjoner genom detsamma medelst en masstransportmekanism.

Den föredragna formen av membranet är en öppencellig mikroporös film.

Porösa eller cellulära filmer kan klassificeras i två allmänna typer: en typ vari porerna icke är inbördes förenade, dvs. en film med slutna celler, och en andra typ vari porerna är väsentligen inbördes förenade genom krokiga vägar som sträcker sig från en yttre yta eller ytområde till ett annat, dvs. en öppencellig film. De porösa filmer som användes som membranet i föreliggande uppfinning är av den senare typen. 466 527 12 Porerna hos de porösa filmer som är användbara som membran- substraten enligt föreliggande uppfinning är vidare mikrosko- piska, dvs. detaljerna av deras porkonfiguration eller arran- gemang är urskiljbara endast genom mikroskopisk undersökning.

I själva verket är de öppencelliga porerna i filmerna i all- mänhet mindre än de som kan mätas med användning av ett van- ligt ljusmikroskop, eftersom våglängden för synligt ljus, som är ungefär 5000 Å är längre än den längsta enplans- eller' ytdimensiommför den öppna cellen eller poren. De mikroporösa filmsubstraten enligt föreliggande uppfinning kan emellertid identifieras genom användning av elektronmikroskopiförfaran- den som har förmåga att upplösa detaljer med porstruktur under 5000 Å.

De mikroporösa filmsubstraten enligt föreliggande uppfinning karakteriseras även av en reducerad skrymdensitet, i det föl- jande ibland helt enkelt betecknad som en "låg" densitet.

Detta innebär att dessa mikroporösa filmer har en skrymdensi- tet eller total densitet som är lägre än skrymdensiteten för motsvarande filmer sammansatta av identiskt polymermaterial men som icke har någon öppencellig eller annan hålighetstruk- tur. Uttrycket “skrymdensitet" innebär såsom det här användes vikten per brutto-eller geometrisk volym för filmen där bruttovolym bestämmes genom nedsänkning av en känd viktmängd av filmen i ett kärl som är delvis fyllt med kvicksilver vid 25°C och atmosfärstryck. Den volymetriska stigningen i nivån för kvicksilvret utgör ett direkt mått på bruttovolymen. Denna metod är känd som kvicksilvervolymmätarmetoden och beskrives i the Encyclopedia of Chemical Technology, volym 4, sid. 892 (Interscience l949).

Porösa filmer har framställts som besitter en mikroporös, öppencellig struktur och som även karakteriseras av en redu- cerad skrymdensitet. Filmer som besitter denna mikroporösa struktur beskrives exempelvis i den amerikanska patentskriften 3.426.754 som härmed införlivas genom hänvisning. Den före- dragna metoden för framställning som beskrives däri inbegriper 4660527 13 dragning eller sträckning vid omgivande temperaturer, dvs. "kalldragning" av en kristallin, elastisk precursorfilm i en utsträckning av ungefär l0 till 300% av dess ursprungliga längd med efterföljande stabilisering genom värmehärdning av den dragna filmen under spänning så att filmen icke är fri att krympa eller kan krympa endast i begränsad utsträckning.

Andra metoder för framställning av mikroporös film åskådlig- göres av de amerikanska patentskrifterna 3.558.764, 3.843.762, 3.920.785, de brittiska patentskrifterna 1.180.066 och l.l98.695 vilka alla här införlivas genom hänvisning.

Under det att alla de ovan angivna patentskrifterna beskriver förfaranden för framställning av mikroporösa filmer tillhanda- hålles de föredragna mikroporösa filmerna i överensstämmelse med de förfaranden som beskrives i den amerikanska patent- skriften 3.801.404 som anger en metod som här betecknas som "torrsträcknings"-metoden och den amerikanska patentskriften 3.839.516 som anger en metod för framställning av mikroporösa filmer som här betecknas som "lösningsmedelssträckning"-meto- den,vi1ka båda härmed införlivas genom hänvisning. Var och en av dessa patentskrifter uppenbarar föredragna alternativa vägar för erhållande av en mikroporös film genom behandling av en precursorfilm i överensstämmelse med specifikt defini- erade processteg.

De föredragna precursorfilmer som kan utnyttjas för framställ- ning av mikroporösa filmer i överensstämmelse med "torr- sträcknings“- och "lösningsmedelssträcknings“-metoderna anges i speciell detalj i var och en av ovanstående respektive patentskrifter. "Torrsträcknings"-metoden utnyttjar sålunda en icke-porös kristallin, elastisk polymerfilm som har en elastisk återhämtning vid återhämtningstid noll (definierad i det följande) vid utsättning för en standardtöjning (exten- sion) av 50% i 25°C och 65% relativ fuktighet av minst 40%, företrädesvis minst ungefär 50% och lämpligast minst ungefär 80%. 466 527 14 Elastisk återhämtning utgör såsom det här användes ett mått på förmågan hos en struktur eller formad artikel, såsom en film,att återgå till sin ursprungliga storlek efter att ha sträckts och kan beräknas på följande sätt: Elastisk återhämning (EÅ) % längd i sträckt tillstånd - längd efter sträckning X tillaga längd i' sträckt tillstånd ' 100* Även om en standardtöjning av 50% användes för att identifi- era de elastiska egenskaperna hos utgångsfilmerna utgör en sådan töjning enbart exempel. I allmänhet kommer sådana ut- gångsfilmer att ha elastiska âterhämtningsvärden som är högre vid töjningar lägre än 50% och något lägre vid töjningar som är avsevärt högre än 50%, jämfört med deras elastiska åter- hämtning vid en 50% töjning.

Dessa elastiska utgångsfilmer kommer även att ha en procent kristallinitet av lägst 20%, företrädesvis lägst 30% och lämpligast minst 50%, exempelvis ungefär 50 till 90% eller mer. Procent kristallinitet bestämmes genom den röntgenmetod som beskrives av R.G. Quynn et al i the Journal of Applied Polymer Science, volym 2, nr. 5, sid. 166-173 (l959). För en detaljerad diskussion rörande kristallinitet och dess betydelse i polymerer hänvisas till Polymers and Resins, Golding (D. Van Nostrand, 1959).

Andra elastiska filmer som anses lämpliga för framställning av precursorfilmer som användes i "torrsträcknings"-metoden beskrives i den brittiska patentskriften l.052.550, publice- rad Zl december 1966.

Den elastiska precursorfilm som användes vid framställning av de mikroporösa filmerna medelst "torrsträcknings"-förfarande- vägen skall skiljas från filmer framställda av klassiska elas- ter, såsom de naturliga och syntetiska gummityperna. Med så- dana klassiska elaster styres spänning-töjnings-uppträdandethj 466 527 15 i synnerhet spänning-temperatur-sambandet, av entropimeka- nismen för deformation (gummielasticitet). Den positiva tem- peraturkoefficienten för den tillbakadragande kraften, dvs. minskande spänning med minskande temperatur och fullständig förlust av elastiska egenskaper vid glasövergângstemperaturen, är speciella konsekvenser av entropi-elasticitet. Elasticite- ten för de elastiska precursorfilmer som här användes är å andra sidan av en annorlunda karaktär. Vid kvalitativa termo- dynamiska försök med dessa elastiska precursorfilmer kan ökande spänning med minskande temperatur (negativ temperatur- koefficient) tolkas så att det innebär att elasticiteten för dessa material icke regleras av entropieffekter utan beror på en energiterm. Vad som är ännu mer betydelsefullt är att de elastiska "torrsträckning"-precursorfilmerna har visat sig bibehålla sina sträckningsegenskaper vid temperaturer där nor- mal entropi-elasticitet icke längre kan vara verksamma. Sträck- ningsmekanismen för de elastiska "torrsträckning"-precursor- filmerna antages sålunda vara baserade på energi-elasticitet- samband och dessa elastiska filmer kan därvid hänföras till “icke-klassiska" elaster.

Alternativt utnyttjar "lösningsmedelssträcknings"-metoden en precursorfilm som måste innehålla minst tvâ komponenter, exem- pelvis en amorf komponent och en kristallin komponent. Kris- tallina material som till sin natur är två komponenter funge- rar väl med förfarandet. Graden av kristallinitet för precur- sorfilmen måste därför vara minst 30%, företrädesvis minst 40% och lämpligast minst 50% i volym av precursorfilmen.

De polymerer, dvs. syntetiska hartsartade material från vilka precursorfilmerna som användes i endera förfarandet enligt föreliggande uppfinning är framställda innefattar olefinpoly- mererna, såsom polyeten, polypropen, poly-3-metylbuten-1, poly-4-metylpenten-l samt sampolymerer av propen, 3-metyl- buten-l, 4-metylpenten-l eller eten med varandra eller med mindre mängder av andra olefiner, exempelvis sampolymerer av propen och eten, sampolymerer av en större mängd av 3-metyl- 466 527 l6 buten-l och en mindre mängd av en rakkedjig n-alken, såsom n-okten-l, n-hexadecen-l, n-oktadecen-l eller andra relativt långkedjiga alkener, samt sampolymerer av 3-metylpenten-l och vilka som helst av samma n-alkener som tidigare nämnts i samband med 3-metylbuten-l.

Sålunda kan exempelvis i allmänhet när propenhomopolymerer är avsedda att användas i "torrsträcknings"-förfarandet en iso- taktisk polypropen som har en procent kristallinitet som an- getts ovan, en viktmedelmolekylvikt som varierar från ungefär l00.000 till 750.000 (exempelvis ungefär 200.000 till 500.000) och ett smältindex (ASTM-D-1238-57T, del 9, sid 38) av från ungefär 0,1 till ungefär 75 (exempelvis från 0,5 till 30) användas för att ge en slutlig filmprodukt som har de erfor- derliga fysikaliska egenskaperna.

Det skall förstås att uttrycken "olefinisk polymer" och “olefinpolymer" här användes utbytbart och är avsedda att beskriva en polymer framställd genom polymerisation av ole- finmonomerer genom deras omättnad.

Föredragna polymerer att använda vid "lösningsmedelssträck- nings"-metoden är de polymerer som användes i överensstämmel- se med den uppfinning som beskrives i den amerikanska patent- ansökan 44.805 som inlämnades den 2 juni 1979 av John W.

Soehngen och med rubriken "Improved Solvent Stretch Process for Preparing Microporous Films from Precursor Films of Controlled Crystalline Structure" vars innehåll härmed inför- livas genom hänvisning. En polyetenhomopolymer som har en densitet av från ungefär 0,960 till ungefär 0,965 g/cm3, ett högt smältindex av icke mindre än ungefär 3 och företrädesvis från ungefär 3 till ungefär 20 och ett brett molekylviktsför- delningsförhållande (fiw/Én) av icke mindre än ungefär 3,8 och företrädesvis från ungefär 3,8 till ungefär 13 är sålunda före- dragen vid framställning av en mikroporös film medelst “lös- ningsmedelssträcknings“-metoden. Kärnbildningsmedel kan dess- utom införlivas i den polymer som användes för framställning 466 527 l7 av precursorfilmen såsom beskrives i den ovannämnda amerikanska patentansökan av Soehngen i vilket fall de polymerer som har så lågt smältindex som 0,3 kan användas.

De typer av anordningar som är lämpliga för framställning av precursorfilmerna är välkända inom tekniken.

En konventionell filmsträngsprutanordning utrustad med en frammatningsskruv med grund kanal och ett klädhängar-munstycke är exempelvis tillfredsställande. I allmänhet införes hartset i påfyllningstratten hos strängsprutanordningen som innehål- ler en skruv och en mantel försedd med uppvärmningselement.

Hartset smältes och överföres av skruven till munstycket från vilket det strängsprutas genom en slits i form av en film från vilken det drages av en upptagnings- eller gjutvals.

Mer än en upptagningsvals i olika kombinationer eller steg kan användas. Munstycksöppningen eller slitsvidden kan exempel- vis ligga inom området undgefär 0,25 till 5 mm.

Med användning av denna typ av anordning kan film strängspru- tas med ett utdragningsförhållande av ungefär 5:1 till 200:l, företrädesvis l0:l till 50:l.

Uttrycken "utdragningsförhållande" eller enklare "dragförhål- lande" avser som det här användes förhållandet filmupplind- nings- eller upptagningshastighet till hastigheten för den film som kommer ut vid strängsprutningsmunstycket.

Smälttemperaturen för filmsträngsprutning ligger i allmänhet icke högre än ungefär l0O°C över smältpunkten för polymeren och icke lägre än ungefär l0°C över smältpunkten för polymeren.

Polypropen kan exempelvis strängsprutas vid en smälttempera- tur av ungefär 1so°c till 27o°c, företrädesvis zoo-24o°c. Po- ålyeten kan strängsprutas vid en smälttemperatur av ungefär 175 till 22s°c. 466 527 - 18 När precursorfilmen skall användas i överensstämmelse med "torrsträcknings"-metoden genomföres strängsprutningsförfaran- det företrädesvis med hastig kylning och hastig utdragning för erhållande av maximal elasticitet. Detta kan åstadkommas ge- nom att man har upptagningsvalsen relativt nära strängsprut- ningsslitsen, exempelvis inom 5 cm och företrädesvis inom 2,5 cm. En "luftkniv" som arbetar vid temperaturer mellan exempelvis OOC och 40°C kan användas inom 2,5 cm av slitsen för hastig kylning, dvs. hastig kylning och stelning, av filmen. Upptagningsvalsen kan rotera exempelvis med en hastig- het av 3 till 305 m/min., företrädesvis 15 till 152 m/min.

När precursorfilmen skall användas i överensstämmelse med "lösningsmedelssträcknings"-metoden genomföres strängsprut- ningsförfarandet företrädesvis med långsam kylning, för re- duktion av påkänning och varje tillhörande orientering som kunde erhållas som resultat av en hastig kylning till ett minimum för erhållande av maximal kristallinitet men likväl tillräckligt snabbt för undvikande av utveckling av stora sfäroliter. Detta kan åstadkommas genom reglering av avstån- det av kylvalsupptagningen från strängsprutningsslitsen.

Under det att ovanstående beskrivning har varit inriktad på slitsmunstyckesträngsprutningsmetoder är en alternativ me- tod för framställning av de precursorfilmer som omfattas i föreliggande uppfinning filmblåsningssträngsprutningsmetoden vari en påfyllningstratt och en strängsprutningsanordning användes som är väsentligen desamma som i den slitssträng- sprutanordning som beskrevs ovan.

Från strängsprutanordningen inträder smältan i ett munstycke från vilken den strängsprutats genom en cirkulär slits för framställning av en rörformig film som har en ursprunglig dia- meter Dl. Luft inträder i systemet genom ett inlopp in i det inre av den rörformiga filmen och har effekten av uppblåsning av diametern för den rörformiga filmen till en diameter D2.

Sådana medel som luftringar kan även tillhandahållas för in- 466 527 19 riktning av luften omkring det yttre av den strängsprutade rörformiga filmen för tillhandahållande av olika kylnings- hastigheter. Sâdana medel som en kyldorn kan användas för att kyla det inre av den rörformiga filmen. Efter ett avstånd under vilket filmen tillåtes svalna fullständigt och hârdna lindas den upp på en upptagningsvals.

Med användning av blâsfilmmetoden är utdragningsförhållandet företrädesvis 5:l till l00:l, slitsöppningen 0,25 till 5 mm, företrädesvis l till 2,5 mm och D2/Dl-förhållandet exempel- vis 1,0 till 4,0 och företrädesvis ungefär l,0 till 2,5 och upptagningshastigheten exempelvis 9 till 213 m/min. Smält- temperaturen kan ligga inom de områden som tidigare angivits för slitsmunstyckesträngsprutning.

Den strängsprutade filmen kan därefter från början värmebe- handlas eller utlöpas för förbättring av kristallstruktur, -exempelvis genom ökning av storleken för kristalliterna och avlägsnande av felaktigheter däri. Denna utlöpning genomföres vanligtvis vid en temperatur inom området ungefär 5°C till l00°C under smältpunkten för polymeren under en tid av nâgra få sekunder till flera timmar, exempelvis 5 sekunder till 24 timmar och företrädesvis från ungefär 30 sekunder till 2 timmar. För polypropen är den föredragna utlöpningstemperatu- ren ungefär 1oo°c till 155°c.

Ett exempel på en metod för genomförande av utlöpningen är att placera den strängsprutade filmen i ett spänt eller spän- ningslöst tillstånd i en ugn vid den önskade temperaturen i vilket fall uppehâllstiden företrädesvis ligger inom området ungefär 30 sekunder till l timme.

I de föredragna utföringsformerna utsättes den resulterande delvis kristallina precursorfilmen företrädesvis för en av de två alternativa förfaranden som ovan beskrivits för erhål- lande av en normal hydrofob mikroporös film som kan användas som membransubstrat i föreliggande uppfinning. 466 527 20 Det första föredragna förfarandet som beskrives i den ameri- kanska patentskriften 3.801.404, här betecknat som "torr- sträcknings"-förfarandet innefattar stegen kallsträckning, dvs. kalldragning, av den elastiska filmen tills porösa yt- regioner eller områden som är uttänjda i normalriktning eller vinkelrätt mot sträckningsriktningen är bildade, (2) varm- sträckning, dvs. varmdragning av den kallsträckta filmen tills fibriller och porer eller öppna celler som är utsträckta parallellt med sträckningsriktningen är bildade, och därefter (3) upphettning eller värme-härdning av den resulterande porösa filmen under spänning, dvs. vid väsentligen konstant längd, för att förläna stabilitet åt filmen.

Uttrycket "kallsträckning“ definieras såsom det här användes som sträckning eller dragning av en film till längre än dess ursprungliga längd och vid en sträckningstemperatur, dvs. temperaturen för den film som sträckes, lägre än den tempera- tur vid vilken smältning börjar när filmen enhetligt upphettas från en temperatur av 25°C och med en hastighet av 20OC per minut. Uttrycket "varmsträckning" definieras som det här an- vändes som sträckning över den temperatur vid vilken smält- ning börjar när filmen enhetligt upphettas från en temperatur av 25°C och med en hastighet av ZOOC per minut men under den normala smältpunkten för polymeren, dvs. under den temperatur vid vilken smältning inträffar. Såsom fackmännen inom tekniken känner till kan den temperatur vid vilken smältning börjar och smältningstemperaturen bestämmas genom en standard- differentiell termisk analysanordning (DTA) eller med annan känd anordning som kan påvisa termiska övergångar hos en polymer.

Den temperatur vid vilken smältning börjar varierar med typen av polymer, molekylviktsfördelningen för polymeren och den kristallina morfologin för filmen. Elastisk polypropenfilm kan exempelvis kallsträckas vid en temperatur under ungefär l20°C, företrädesvis mellan ungefär l0OC och 70°C och lämpli- gen vid omgivaade temperatur, exempelvis 25OC. Den kallsträck- 466 527 21 ta polypropenfilmen kan därefter varmsträckas vid en tempera- tur över ungefär l20°C och under smältningstemperaturen, och företrädesvis mellan ungefär l30°C och l50°C. Återigen är det temperaturen för själva filmen som sträckes som här be- tecknas som sträckningstemperatur. Sträckningen i dessa två steg måste vara konsekutiv, i samma riktning, och i nämnda ordningsföljd, dvs. kall därefter varm, men kan ske i ett kontinuerligt, halv-kontinuerligt eller satsvis förfarande, så länge som den kallsträckta filmen icke tillåtes krympa i någon betydande grad, exempelvis mindre än 5% av dess kall- sträckta längd, innan den varmsträckes.

Summan av den totala mängden sträckning i ovanstående tvâ steg kan ligga inom området ungefär 10 till 300% och företrä- desvis ungefär 50 till 150%, baserat på den ursprungliga läng- den för den elastiska filmen. Vidare kan förhållandet av mäng- den varmsträckning till den totala summan av mängden sträck- ning eller dragning vara från över ungefär 0,l0:l till under 0,99:l, företrädesvis från ungefär 0,50:l till 0,97:l och lämpligast från ungefär 0,50:l till 0,95:l. Detta samband mellan "kall" och "varm" sträckning betecknas här som "töj- ningsförhållandet" (procent "varm"-töjning till procent "total"-töjning).

Vid Vilket som helst sträckningsförfarande där värme@.måste tillföras kan filmen upphettas av rörliga valsar som i sin tur kan vara upphettade genom elektrisk motståndsmetod, genom passage över en upphettad platta, genom en upphettad vätska, en upphettad gas eller liknande.

Efter den ovan beskrivna tvâstegssträckningen värmehärdas den sträckta filmen. Denna värmebehandling kan genomföras vid en temperatur inom området från ungefär l25°C upp till lägre än smältningstemperaturen och företrädesvis ungefär 130 till l60°C för polypropen; från ungefär 75°C upp till lägre än smälttemperaturen, och företrädesvis ungefär ll5 till l30°C för polyeten, och vid liknande temperaturområden för andra av 466 527 22 de ovannämnda polymererna. Denna värmebehandling skall genom- föras medan filmen hålles under spänning, dvs. så att filmen icke fritt kan krympa eller kan krympa endast i en reglerad utsträckning som icke är större än ungefär 15% av dess sträck- ta längd men icke så stor spänning att filmen sträckes mer än ytterligare 15%. Företrädesvis är spänningen sådan att väsent- ligen icke någon krympning eller sträckning inträffar, exem- pelvis mindre än 5% förändring i sträckt längd.

Tiden för värmebehandling som företrädesvis genomföres i följd med och efter dragningsförfarandet skall icke vara längre än 0,1 sekunder vid de högre utlöpningstemperaturerna och kan i allmänhet ligga inom omrâdet ungefär 5 sekunder till l timme och företrädesvis l till 30 minuter.

De ovan beskrivna behandlingsstegen kan äga rum i luft, eller i andra atmosfärer, såsom kväve, helium eller argon.

Ett andra föredraget alternativt förfarande för omvandling av precursorfilmen till mikroporös film som beskrives i den ame- rikanska patentskriften 3.839.516 och här betecknas som "lösningsmedelssträcknings"-metoden innefattar de grundläggan- de stegen med (l) kontakt av precursorfilmen som har minst två komponenter (exempelvis en amorf komponent och en kristallin komponent) av vilka en är mindre i volym än alla de övriga komponenterna, med ett svällningsmedel under tillräcklig tid för att medge adsorption av svällningsmedlet in i filmen; (2) sträckning av filmen i minst en riktning medan den är i kontakt med svällningsmedlet; och (3) upprätthållande av fil- men i dess sträckta tillstånd under avlägsnande av svällnings- medlet. Om så önskas kan filmen stabiliseras genom värmebe- handling under spänning eller genom joniserande strålning.

I allmänhet kommer ett lösningsmedel som har en Hildebrand- -löslighetsparameter vid eller nära den för polymeren att ha en solubilitet som är lämplig för det dragningsförfarande som här beskrives. Hildebrand-löslighetsparametern mäter den 466 527 23 kohesiva energidensiteten. Den underliggande principen bygger sålunda på det faktum att ett lösningsmedel med en liknande kohesiv energidensitet som en polymer kommer att ha en hög affinitet för nämnda polymer och kommer att vara lämplig för detta förfarande.

Allmänna klasser av svällningsmedel från vilka ett är lämpligt för den speciella polymera filmen kan väljas är lägre alifa- tiska ketoner, såsom aceton, metyletylketon, cyklohexanon; lägre alifatiska syraestrar, såsom etylformiat, butylacetat etc.; halogenerade kolväten, såsom koltetraklorid, triklor- etylen, perkloretylen, klorbensen etc.; kolväten, såsom heptan, cyklohexan, bensen, xylen, tetralin, dekalin etc.; kävehaltiga organiska föreningar, såsom pyridin, formamid, dimetylformamid etc.; etrar, såsom metyleter, etyleter, di- oxan etc. En blandning av två eller flera av dessa organiska lösningsmedel kan även användas.

Det är föredraget att svällningsmedlen är en förening samman- satt av kolväte, syre, kväve, halogen, svavel och innehåller upp till ungefär 20 kolatomer, företrädesvis upp till ungefär l0 kolatomer.

"Lösningsmedelssträcknings"-steget kan genomföras vid en tem- peratur inom området från över flytpunkten för svällningsmed- let, till en punkt under den temperatur vid vilken polymeren löser sig (dvs. omgivande temperatur till ungefär SOOC).

Den precursorfilm som användes vid "lösningsmedelssträcknings"- -förfarandet kan variera från ungefär 0,0l25 till ungefär 0,125 mm eller ännu tjockare, beroende av de elektriska re- sistansfordringar som här diskuterats.

I en föredragen utföringsform sträckes precursorfilmen biaxi- ellt i överensstämmelse med de förfaranden som beskrives i den amerikanska patentansökan 44.801 som inlämnats den l juni 1979 med rubriken "Improved Solvent Stretching Process for 466 527 24 Preparing Microporous Films", vars innehåll härmed införlivas genom hänvisning. Detta förfarande identifierar föredragna sträckningsbetingelser i en uniaxiell riktning vilket leder till förbättrad permeabilitet för den uniaxiellt sträckt mik- roporösa filmen. Den uniaxiellt sträckta mikroporösa filmen kan därefter sträckas i en tvärriktning för förbättring av per- meabiliteten ännu mer. Det är sålunda föredraget att precur- sorfilmen "lösningsmedelssträckes" i en uniaxiell riktning som icke är mer än ungefär 350% och företrädesvis 300% stör- ren än dess ursprungliga längd. I typiska fall användes icke ytterligare sträckning i samma riktning efter lösningsmedels- avlägsnandet.

Det valfria stabiliseringssteget kan antingen vara ett värme- behandlingssteg eller ett tvärbindningssteg. Denna värmebe- handling kan genomföras vid en temperatur inom området från ungefär l25°C upp till lägre än smältningstemperaturen och företrädesvis ungefär 130 till l50oC för polypropen; från ungefär 7500 upp till lägre än smältningstemperaturen, och företrädesvis ungefär ll5 till l30°C för polyeten och vid liknande temperaturomrâden för andra av de ovan nämnda poly- mererna. Denna värmebehandling skall genomföras medan filmen hålles under spänning, dvs. så att filmen icke fritt kan krympa eller endast kan krympa i en reglerad utsträckning som icke är större än ungefär 15 procent av dess sträckta längd, men som icke är så hög spänning att filmen sträckes mer än ytterligare 15 procent av sin sträckta längd. Spänningen är företrädesvis sådan att väsentligen icke någon krympning eller sträckning inträffar, exempelvis mindre än 5% förändring i sträckt längd.

Tiden för värmebehandling som företrädesvis genomföres i följd med eller efter "lösningsmedelssträcknings"-förfarandet skall icke vara längre än 0,1 sekunder vid de högre utlöpningstem- peraturerna och kan i allmänhet vara inom området ungefär 5 sekunder till l timme och företrädesvis ungefär l till 30 minuter. 466 527 De ovan beskrivna värmebehandlingsstegen kan äga rum i luft, eller i andra atmosfärer, såsom kväve, helium eller argon.

När precursorfilmen sträckes biaxiellt skall stabiliserings- steget genomföras efter transversell sträckning och icke före.

Under det att föreliggande beskrivning i främsta rummet är in- riktad på de nyssnämnda olefinpolymererna i samband med deras användning vid "torrsträckningm-eller "lösningsmedelssträck- nings"-förfarandena omfattar uppfinningen även användning av acetal, exempelvis oximetylenpolymerer med hög molekylvikt för framställning av precursorfilmer som kan göras mikropo- rösa såsom här beskrives. Medan både acetalhomopolymerer och sampolymerer omfattas är den föredragna acetalpolymeren för ändamålen polymerstabilitet en "slumpvis" oximetylensampoly- mer som innehåller återkommande oximetylen, dvs.

CH2 - O enheter inblandade med ---0R---grup- per i huvudpolymerkedjan vari R är en tvåvärd grupp som inne- håller minst två kolatomer direkt bundna till varandra och belägna i kedjan mellan de två valenserna, varvid alla substi- tuenter på nämnda R-grupp är inerta, dvs. de som icke inne- fattar störande funktionella grupper och som icke kommer att inducera icke önskvärda reaktioner, och där en huvudmängd av _..._QR_ oximetylengrupper på vardera sidan. Exempel på föredragna poly- enheterna existerar som enkla enheter bundna till merer innefattar sampolymerer av trioxan och cykliska etrar som innehåller minst tvâ intilliggande kolatomer, såsom de sampolymerer som beskrives i den amerikanska patentskriften 3.027.352 Walling et al. Dessa polymerer i filmform kan även ha en kristallinitet av minst 20%, företrädesvis minst 30% och lämpligast minst 50%, exempelvis 50-60% eller högre. Dessa polymerer har vidare en smältpunkt av lägst l50°C och en talmedelmolekylvikt av minst 10.000. För en mer detaljerad diskussion av acetal- och oximetylen-polymerer se Formaldehyde, Walter, sid. 175-191 (Reinhold 1964).

Andra relativt kristallina polymerer av vilka precursorfilmer 466 527 26 kan härledas på vilka "torrsträcknings"- eller "lösnings- medelssträcknings"-metoderna kan tillämpas är polyalkylen- sulfider, såsom polymetylensulfid och polyetylensulfid, polyarylenoxiderna, såsom polyfenylenoxid, polyamiderna, såsom polyhexametylenadipamid (nylon 660 och polykaprolaktam (nylon 6) vilka alla är välkända inom tekniken och icke be- höver beskrivas ytterligare här för enkelhets skull.

De mikroporösa filmer som framställes medelst de ovan beskriv- na metoderna och som kan användas som substrat i föreliggande uppfinning, i ett spänningslöst tillstånd, har en reducerad skrymdensitet jämfört med densiteten för motsvarande polymera material som icke har någon öppencellig struktur, exempelvis de från vilka de framställes. Filmerna har således en skrym- densitet som icke är större än ungefär 95% och företrädesvis 20-40% av precursorfilmen. Uttryckt på annat sätt är skrym- densiteten reducerad med minst 5% och företrädesvis 60 till 80%. För polyeten är reduktionen 30 till 80%, företrädesvis 60 till 80%. Skrymdensiteten är ungefär 20 till 40% av ut- gångsmaterialet, porositeten har ökat med 60 till 80% beroen- de på porerna eller hålen.

När den mikroporösa filmen framställes medelst "torrsträck- nings"- eller "lösningsmedelssträcknings"-metoderna är den slutliga kristallinitet för den mikroporösa filmen företrä- desvis minst 30%, ännu lämpligare minst 65% och lämpligast ungefär 70-85% bestämt medelst den röntgenmetod som beskrevs av R.G. Quynn et al i the Journal of Applied Polymer Science, volym 2, nr. 5, sid. 166-173. För en detaljerad diskussion av kristallinitet och dess betydelse i polymerer hänvisas 'till Polymers and Resins, Golding (S. Van Nostrant, 1959).

'De mikroporösa filmer som kan användas som substrat i före- liggande uppfinning och som kan framställas medelst de ovan angivna metoderna kan även ha en genomsnittlig porstorlek av :från ungefär 200 till ungefär 10.000 Å, i typiska fall från ungefär 200 till ungefär 5000 Å och särskilt typiskt ungefär 466 527 27 200 till ungefär 400 Å. Dessa värden kan bestämmas medelst kvicksilverporosimetri såsom beskrives i en artikel av R.G.

Quynn et al, på sidorna 21-34 i Textile Research Journal, januari 1963, eller genom användning av elektronmirkskopi såsom beskrives i Geils Polymer Single Crystals, sid. 69 (Interscience 1963). När ett elektronmikrofotografi användes kan porlängd och breddmätningar erhållas genom att man helt enkelt använder en linjal för att direkt mäta längden och. bredden för porerna på ett elektronmikrofotografi som tagits vanligtvis med 2000 till 5000 gånger förstoring. I allmänhet är de porlängdsvärden som kan erhållas genom elektronmikro- skopi ungefär lika med de porstorleksvärden som erhålles ge- nom kvicksilverporosimetri.

De mikroporösa filmer som kan användas som substrat i före- liggande uppfinning kommer att uppvisa ett ytområde inom vissa förutsägbara gränser vid framställning medelst antingen "lösningsmedelssträcknings"-metoden eller "torrsträcknings“- -metoden. I typiska fall kommer sådana mikroporösa filmer att visa sig ha ett ytområde av minst 10 m2/g och företrädesvis inom området ungefär 15 till ungefär 50 m2/g. För filmer fram- ställda av polyeten varierar ytomrâdet vanligtvis från unge- fär 10 till ungefär 25 m2/g och företrädesvis ungefär 20 m2/g och polypropen från ungefär 20 till ungefär 50 m2/g.

Ytområde kan bestämas av kväve eller kryptongasadsorptions- isotermer med användning av en metod och anordning som beskri- ves i den amerikanska patentskriften 3.262.319. Det ytområde som erhålles medelst denna metod uttryckes vanligen som m2 per gram.

För att underlätta jämförelse med olika material kan detta värde multipliceras med skrymdensiteten för materialet i gram per cm3 vilket resulterar i ett ytområde som uttryckes som m2 per cm3. 466 527 28 En ytterligare egenskap för de mikroporösa membranen som kan utnyttjas i föreliggande uppfinning är deras porositet.

Porositeten för de mikroporösa filmmembran som är lämpliga att använda i föreliggande uppfinning kan definieras som ett procentförhâllande av den totala volym som upptas av hâlrums- utrymmet hos ett standardprov av mikroporös film till skak- volymen för samma prov som utgör summan av hålrumsutrymmes- volymen och den volym som upptages av det fasta materialet hos själva filmen. Procenten porositet bestämmes genom mät- ning av tjockleken, längden och bredden för ett mikroporöst filmprov för bestämning av filmens skakvolym. Filmprovet väges därefter och densiteten för filmen bestämmes. Densiteten för det polymerharts som användes för framställning av fil- men bestämmes därefter. Procenten porositet beräknas därefter ur ekvationen: densitet för filmprov % porositet = (1 _ densitet för harts ) x 100.

Porositeten för de mikroporösa filmmembran som är lämpliga att använda i föreliggande uppfinning och kan erhållas genom de nyssnämnda metoderna kan variera från ungefär 30 till unge- fär 85%, företrädesvis från ungefär 30 till 45% och lämpli- gast från ungefär 35 till ungefär 45%.

De ovan beskrivna mikroporösa polymerfilmerna som kan användas som substratmembran i föreliggande uppfinning har en tjocklek av från ungefär 0,0l75 mm till ungefär 0,2 mm, företrädesvis från ungefär 0,0l75 till ungefär 0,1 mm och lämpligast från ungefär 0,0l75 till ungefär 0,05 mm.

För att vara lämpligt som en batteriseparator måste det icke- -belagda mikroporösa substratmembranet ha förmåga att uppvisa en elektrisk resistans av icke högre än ungefär 50 milliohm - 6,45 cmz, företrädesvis icke högre än ungefär 20 milliohm - 6,45 cmz och lämpligast icke högre än ungefär 5 milliohm - 6,45 cmz när det gjorts hydrofilt såsom här beskrivits. ß 466 527 Elektrisk resistans definieras här som ett mått på förmågan för det mikroporösa membranet att leda joner. Följaktligen gäller som en allmän regel att ju högre den elektriska re- sistansen för den mikroporösa filmen är desto mindre effek- tiv kommer den att vara som en batteriseparator.

Elektrisk resistans (likströmsmetoden) för en mikroporös film såsom här definieras och användes i patentkraven bestämmes genom blötläggning av ett prov därav som har ett känt ytområde (exempelvis 1,3 cmz) i ungefär 40 viktprocent lösning av KOH i vatten under 24 timmar. Det resulterande provet place- ras därefter mellan kadmiumarbetselektroder (dvs. anod och en katod) nedsänkta i en elektrolyt av en 40% (vikt) lösning av KOH i vatten och en likström med känd strömstyrka (exempel- vis 40 milliampere) ledes genom cellen mellan elektroderna.

Spänningsfallet över filmen (E) uppmätes med en elektrometer.

Spänningsfallet över cellen utan den mikroporösa filmen pla- cerad däri (E) bestämmes även med användning av samma ström, Den elektriska resistansen för den mikroporösa filmen bestäm- mes därefter med användning av ekvationen: (Ef - E)A I vari A är ytområdet för den exponerade filmen uttryckt i 6,45 cmz den elektriska resistansen för den mikroporösa filmen i m111iohm-s,45 cmz E.R. = , I är strömstyrkan över cellen i milliampere, ER är och E' och E är såsom beskrivits.

För att de ovan beskrivna mikroporösa filmerna skall uppvisa den erforderliga elektriska resitansen vid genomförande av de ovan beskrivna testet är det vanligtvis nödvändigt att göra detsamma hydrofila, exempelvis med ett lämpligt ytaktivt me- del, för att medge att vattenlösningarna av KOH penetrerar hela porstrukturen. Typen av ytaktivt medel och sättet för dess anbringning diskuteras i det följande. kommer att väsentligt öka beständigheten för det mikroporösa 466 527 30 De ovan beskrivna mikroporösa filmer som framställes i överens- stämmelse med de tidigare angivna "torrsträcknings"- och ïösningsmedelssträcknings"-metoderna kommer att uppvisa den ovan beskrivna erforderliga elektriska resistansen, fungera via en masstransportmekanism vid användning som en batteri- separator, är beständiga mot oxidation och besitter i allmän- het alla de ovan nämnda egenskaperna som anses nödvändiga för att göra dem kommersiellt lämpliga för användning som mikro- porösa substrat i föreliggande uppfinning.

Det är emellertid avsett att vilket som helst mikroporöst substrat som besitter den ovan angivna porstrukturen, elekt- riska resistanser, och masstransportegenskaperna, oberoende av hur det framställes eller det material av vilket det här- ledes, kan användas som substrat för spärrskiktsmaterialbe- läggningen.

Porstrukturen för substratmembranet bestämmer karaktären och egenskaperna för metallbeläggningen när den är avsatt därpå.

Om porstorleken är allt för liten kommer metallbeläggningen att täppa igen porerna och göra den oduglig för användning som batteriseparator. Om porstorleken är alltför stor kommer metallbeläggningen att penetrera de inre delarna därav i den utsträckningen att överdrivna mängder av metallen kommer att förbrukas i beläggningen, den elektriska resistansen för de belagda substratet kommer att öka och enhetligheten för me- tallbeläggningen kommer att reduceras.

Det har framkommit att substramembran som karakteriseras av den ovan beskrivna porstrukturen kan ha avsatt därpå en en- hetlig, extremt tunn beläggning som är tillräckligt porös för att ge endast en obetydlig reduktion i den elektriska resi- stansen jämfört med det obelagda membranet och likväl är karaktären för den porösa metallbeläggningen sådan att den 466 527 31 substratet mot penetration av zinkdendriter därigenom såsom beskrives i det följande.

En ytterligare fördel är att det metallbelagda substratmemb- ranet har förmåga att reducera den ovan nämnda formförändring- en för zinkelektroden. Som en förklaring men utan att upp- finningen därför skall vara bunden till någon speciell teori är det troligt att det metallbelagda substratmembranet, vid användning som en batteriseparator, ökar enhetligheten för strömtätheten vid zinkanoden under laddning. Ökningen i en- hetlighet för strömtätheten antages kunna tillskrivas det faktum att metallbeläggningen vanligtvis icke hämmar mass- transportegenskaperna för det mikroporösa substratet och eftersom metallbeläggningen har enhetlig tjocklek ändrar den icke enhetligheten för masstransportegenskaperna vid oli- ka punkter på ytan därav.

En ytterligare fördel med utjämningen av strömtätheten är det faktum att den först och främst reducerar tendensen för bildning av zinkdendriter. Zinkdendriter kommer att bildas när strömtätheten under laddning överstiger en viss tröskel- gräns. Under denna gräns inträffar zinkavsättningar i form av mossliknande zink snarare än dendritisk zink. Eftersom mossliknande zink icke antages vara ansvarig för genomträng- ning av separatormembranet är det lättare möjligt att alstra bildningen av mossliknande zink till förmån för zinkdendriter utan risk att någon lokal fläck på separatormembranet kommer att uppvisa en lokal strömtäthet som ligger över tröskeln för zinkdendritbildning.

Kapaciteten för metallbelagda spärrskiktsseparatorer som användes tidigare för uppnående av enhetliga strömtätheter har varit begränsad av både icke-enhetligheten för mass- transportegenskaperna för själva substratmaterialen samt icke-enhetligheten för de beläggningar som anbringats därpå.

Föreliggande uppfinning tillhandahåller icke endast ett sub- 466 527 32 strat med enhetliga och i hög grad fördelaktiga masstransport- egenskaper utan tack vare enhetligheten för dess totala por- struktur medger det utvecklande av enhetliga beläggningar av- satta därpå.

Under det att den föredragna konfigurationen för substratmem- branet är en film, företrädesvis en mönsterpressad film av de skäl som anges i det följande, kan substratmembranet besitta andra konfigurationer som gör det lämpligt för dess avsedda slutanvändning, såsom en batteriseparator, som ligger inom fackmännens kunskap innefattande rör, påsar och liknande.

Alternativt kan i en föredragen utföringsform det mikroporösa substratmembranet omfatta en mikroporös film, såsom den som framställes medelst de nyssnämnda "torrsträcknings"- eller "lösningsmedelssträcknings"-metoderna som har ett ovävt, väsentligen kontinuerligt slumpvis anordnat trådliknande ma- terial, i synnerhet polyolefiner, såsom polypropen med varie- rande kristallinitet, och varierande diameter, som sträcker sig vanligtvis parallellt med filmens plan, termiskt bundet till sig själv vid slumpvis lokaliserade överkorsningspunkter och till filmen vid slumpvis lokaliserade kontaktpunkter mellan fibermaterialet och filmen. Sådana lamainat framställes före- trädesvis genom sprutspinning och spinnbindningsförfarande.

Andra lämpliga fiberliknande material förutom polyolefiner innefattar cellulosaacetat, polyamider, polyacetater, poly- alkylensulfider och polyarylenoxider. Det resulterande termiái bundna fiberliknande skiktet-mikroporösrilm-laminatet mönster- präglas därefter, dvs. pressas mellan rörliga mönsterpress- ningsvalsar eller valsar upphettade till förhöjda temperatu- rer av ungefär l00 till ungefär l50OC i en konventionell kalandreringsmaskin. Mönsterpressningen av laminatet förlänar upphöjda eller utskjutande mönsterkanter i relief på ytan där- av som har den oväntade fördelaktiga effekten med tillhanda- hållande av gaskanaler för frigivning av det väte som alstras genom upplösningen av zinkdendriter när laminatet är belagt med en metall såsom här beskrives och användes som en batteri- 466 527 33 separator. Det mönsterpressade laminatet besitter även den ytterligare oväntade fördelen med tillhandahållande av en stödeffekt för metallbeläggningen vid anbringning till den fiberhaltiga sidan därav vilket reducerar eller förhindrar flagning av metallbeläggningen.

Tjockleken för det mönsterpressade ovävda fiberliknande skik- tet kommer i typiska fall att variera från ungefär 0,025 till ungefär 0,25 mm, företrädesvis från ungefär 0,025 till ungefär 0,175 mm och lämpligast från ungefär 0,025 till unge- fär 0,125 mm. Det trâdliknande skiktet avsättes för att täcka ett omrâde som har samma utsträckning som ytan för det sub- stratmembran på vilket det är placerat.

Det trâdliknande materialet som sprutspinnes, och spinnbindes, på ytan av den mikroporösa filmen har i typiska fall ett denier per tråd (dpf) av från ungefär 0,5 till ungefär 5, företrädes- vis från ungefär l till ungefär 4 dpf och lämpligast från ungefär 2 till ungefär 3,5 dpf. Tjockleken för laminatet kommer vanligtvis att vara från ungefär 0,05 till ungefär 0,2 mm (exempelvis 0,075 mm).

Alternativt kan en integrerad ovävd bana först framställas, exempelvis genom spraysprutningsförfarande och denna bana kan därefter lamineras till det mikroporösa membranet genom möns- terpressning såsom beskrives i den amerikanska patentskriften 3.679.540, vars innehåll härmed införlivas genom hänvisning.

Beskrivningen och framställningen av det mikroporösa film-oväv- da trâdliknande-laminatet genom sprutspinning som kan mönster- pressas âterfinnes i den amerikanska patentskriften 3.932.682 vars innehåll härmed införlivas genom hänvisning. En mera detaljerad beskrivning av det föredragna sprutbindningsför- faringssättet som användes för framställning av nämnda laminat eller ovävda banor âterfinnes i den amerikanska patentskriften 3.543.332 vars innehåll härmed även införlivas genom hänvis- ning. 466 527 34 De spärrskiktsmaterial som användes för beläggning av det mikroporösa substratmembranet kan vara vilket som helst mate- rial eller legering med låg väteöverspänning, såsom nickel, järn, kobolt, platina, palladium, indium, krom, mangan, kol, titan etc. av vilka nickel och järn är föredragna.

Den mekanism medelst vilken det belagda mikroporösa substrat- membranet verkar består av den aktiva lokala verkan mellan dendritisk zink och katodiska ställningar med låg väteöver- spänning hos spärrskiktsmaterialet. När zinkdendriterna kom- mer i kontakt med spärrskiktsmaterialen fungerar de i själva verket som en lokal anod och löses under bildning av zinkat joner genom den lokala cellverkan i överensstämmelse med följande reaktion: Zn+4OH'-7 Zn(OH)f'+2e' Den aktiva lokala cellreaktionen fullbordas genom hydrolysen av vatten vid de katodiska spärrskiktsmaterialställningarna i överensstämmelse med följande reaktion: 2H2O + Ze f_- Hz + 2OH Även om zinkdendriterna penetrerar det mikroporösa substratet förhindras de sålunda från att förorsaka inre kortslutning av cellen, eftersom de upplöses innan de har en chans att full- borda en brygga till katoden.

Den metod som har visat sig leda till den största enhetlighe- ten för den avsatta beläggningen av spärrskiktsmaterialet är vakuumavsättning.

Det finnes tre grundläggande vakuumavsättningsmetoder till- gängliga för avsättning av metallfilmer på ett substrat, nämligen förångning, förstoftning och jonplätering.

Förångningsförfarandet inbegriper att man helt enkelt upphettar spärrskiktsmaterialet i ett vakuum, bringar det att förângas och âterkondenseras på substrat, varigenom en film bildas. 466 527 35 Vid förstoftningsförfarandet sättes en gasplasmaurladdning, i typiska fall argon, upp mellan två elektroder. Dessa utgör katoder, som är tillverkade av spärrskiktsmaterialet som skall avsättas, och anoden, på vilken det mikroporösa substratmem- branet placeras. Positivt laddade gasjoner attraheras mot och accelereras in i katoden. Deras stöt slår ut atomer av katod- materialet som därefter kondenserar på substratet och bildar en film.

Jonplätering utgör en kombination av förângnings- och för- stoftnings-förfarandena. På samma sätt som vid förstoftning uppsättes en gasplasmaurladdning mellan en katod och en anod.

Här är emellertid katoden substratet och anoden är källan för material som avsättes. Substraten finfördelnings-etsrenas av jonerna från urladdningen både före och under avsättning av filmen, vilken inträffar som ett resultat av att anodma- terialet upphettas för förångning av materialet på katoden.

Som ett resultat av förångningen av anoden överstiger konden- sationshastigheten på katoden (substratet) erosionsavlägsnings- hastigheten vid katoden och filmen växer. Det skall förstås att substrattemperaturerna under jonplätering icke skall ligga över mjukningspunkten därav.

Förângningskällor vid allmänt bruk av två typer, nämligen de som utnyttjar resistansupphettade trådar eller skepp och de som utnyttjar elektronstrâlepistoler för enkla eller multipla deglar. Upphettade trådar eller skepp skall i typiska fall icke användas för uppnående av vakuumavsättning av spärrskiktsma- terialet på det mikroporösa substratmembranet eftersom det- samma skulle upphettas över dess mjukningspunkt och mikropo- rositeten däri skulle förstöras. När elektronstrâlekällor an- vändes hâlles emellertid degeln, som innehåller det material som skall avsättas, vid en relativ sval temperatur under hela avsättningen och de föreligger mindre risk för att det mikro- porösa substratmembranet kommer att upphettas till skadliga temperaturer . 466 527 36 Olika typer av förstoftningsutrustning och konfigurationer finnes kommersiellt tillgängliga, såsom dc-dioden, den tråd- understödda urladdningen, den rf-spole understödda urladdningen och den rf-dioden för att nämnda några få. Den föredragna förstoftningsutrustningen är S-Gun (varumärke) som finnes tillgänglig från Varian Associates vilken utnyttjar en rf-diod.

Valet av arbetsparametrar, såsom spänning, strömstyrka, tryck och effekt och förfaranden, såsom “pumpdown", "back-fill", "clean against shutter“, "power ramp up" och liknande ligger alla inom kunskapen för fackmännen inom tekniken med ledning av de fordringar för beläggningen som här beskrives. Fördelen med förstoftningsmetoden ligger i det faktum att substrat- bombardemang och upphettning är negligerbar.

Enhetligheten för spärrskiktsmaterialsbeläggningen utgör en särskilt betydelsefull egenskap som regleras vid avsättning av spärrskiktsmaterialet på det mikroporösa substratet.

Enhetligheten för beläggningen karakteriseras uttryckt i ök- ningen i varierbarheten för luftflödet genom det belagda substratmembranet jämfört med varierbarheten för luftflödet för substratmembranet enbart. Luftflödet genom substratet bestämmes i överensstämmelse med Gurley-testet ASTM D-726-B.

I överensstämmelse med detta förfarande monteras substratfil- men som har en effektiv yta av 6,45 cm2 i en standard Gurley- -densitometer. Filmen utsättes för ett standarddifferential- tryck (tryckfallet över filmen) av 31 cm vatten. Den tid i sekunder som erfordras för passage av 10 cm3 luft genom 6,45 cm2 av filmen utgör ett mått på permeabiliteten.

Genom bestämning av luftpermeabiliteten vid olika ställen på den obelagda filmytan identifieras medelluftflödespermeabili- teten för filmen.

Den belagda filmen utsättes därefter för samma analys och avvikelsen från medelluftflödesvärdet för den obelagda filmen bestämmes och uttryckes som procent av detta värde. Beläggning- 466 527 37 en av spärrskiktsmaterialet på det mikroporösa substratet anses sålunda ligga inom de godtagbara gränserna för enhet- lighet när det Gurley-flöde som uppvisas därvid icke är högre än ungefär É 25%, företrädesvis icke högre än ungefär É 15% och lämpligast icke högre än ungefär i 10% av medel Gurley- -värdet för det obelagda mikroporösa substratmembranet.

De obelagda mikroporösa membran som här beskrives kommer van- ligtvis att uppvisa ett medel Gurley-värde av från ungefär 10 till ungefär 60 sekunder, företrädesvis från ungefär 12 till ungefär 50 sekunder, och lämpligast från ungefär 5 till ungefär 40 sekunder.

När tjockleken för spärrskiktsbeläggningen på de mikroporösa filmerna minskas blir det svårare att uppnå en enhetlig be- läggning. Vanligen använda elektrofria pläteringsmetoder uppnår exempelvis lämplig enhetlighet när den avsatta belägg- ningen är relativt tjock inom området ungefär 2000 Å. När emellertid en tjocklek av mindre än ungefär 500 Å önskas er- fordras sådana korta uppehâllstider i det elektrofria badet att enhetligheten för beläggningen avsevärt reduceras. I vil- ket fall som helst kan vilken som helst metod som uppnår den önskade enhetligheten för beläggningen utnyttjas för uppnåen- de av avsättning av spärrskiktsmaterialet på substratmembra- net.

Tjockleken för spärrskiktsmaterialsbeläggningen utgör även en egenskap av avsevär betydelse i föreliggande uppfinning.

Den speciella tjockleken för spärrskiktsmaterialet dikteras och regleras av jämvikten av egenskaper rörande elektrisk resistans och beständighet mot zinkpenetration som man efter- strävar att förläna åt det belagda membranet.

Den maximala tjockleken för beläggningen på det mikroporösa substratet som är godtagbar när desamma användes som en batte- riseparator är exempelvis till en del en funktion av den maximala tillåtna elektriska resistans som det belagda substra- 466 527 38 tet kan uppvisa och fortfarande uppnå ett funktionellt batte- ri vid användning som en separator däri. Den minimala tjockle- ken för spärrskiktsmaterialsbeläggningen som kan tolereras utgör en funktion av de minimidendritspärrskiktsegenskaper som man eftersträvar att förläna däråt.

När det mikroporösa belagda substratmembranet användes som en batteriseparator är den elektriska resistansen därför i typiska fall reglerad så att den icke är större än ungefäri 75 milliohm-6,45 cm2, företrädesvis icke större än ungefär 50 milliohm-6,45 cmz, och lämpligast icke större än ungefär 15 milliohm-6,45 cmz.

Ovanstående elektriska resistans representerar endast en obe- tydlig ökning över den elektriska resistansen för det obelag- da mikroporösa substratmembranet som indikerar att masstrans- portegenskaperna för det senare icke är allvarligt reducerade av beläggningen.

Motståndet för det belagda mikroporösa substratet mot zink- dendritpenetration kan karakteriseras i termer av en zinkpe- netrationsfaktor, som definieras i närmare detalj i det föl- jande. När sålunda det mikroporösa belagda substratet använ- des som en batteriseparator regleras tjockleken för belägg- ningen därpå när den enbart består av en film av spärrskikts- materialet på ett sätt som är tillräcklig för uppnående av en zinkpenetrationsfaktor av i typiska fall större än ungefär l, företrädesvis större än ungefär 1,2, och lämpligast större än ungefär 1,5.

Det har följaktligen visat sig att för uppnående av den rikti- ga jämvikten mellan elektrisk resistans och zinkpenetration regleras den totala tjockleken för beläggningen på det mikro- porösa substratet i typiska fall så att den icke är mindre än ungefär 50 Å, i typiska fall från ungefär 100 till 750 Å, (exempelvis 100 till 500 Å), företrädesvis från ungefär 150 till ungefär 400 Å och lämpligast från ungefär 200 till unge- 466 527 39 fär 300 Å, Med "total tjocklek" avses summan av tjockleken av varje beläggning på varje yta av substratmembranet som använ- des som batteriseparator. En beläggning på en yta av membran- et av 500 Å begränsar exempelvis beläggningstjockleken på den andra sidan av membranet till ungefär 250 Å.

Den porösa beläggningen hos spärrskiktsmaterialet vid avsätt- ning måste täcka ett område som har väsentligen samma utsträck- ning som ytan för det mikroporösa substratmembranet på vilken den är anbringad med undantag för de inre av ytporerna. Annars kommer de obelagda delarna av membranet att vara utsatta för penetration av zinkdendriterna.

För att det belagda mikroporösa substratet skall fungera som en batteriseparator måste det vätas av den cellelektrolyt som är löst i en vattenlösning. Följaktligen göres det belagda mikroporösa substratmembranet som normalt är hydrofobt före- trädesvis hydrofilt.Detta kan uppnås genom impregnering eller beläggning av det mikroporösa substratmembranet belagt med spärrskiktsmaterialet med ett lämpligt ytaktivt medel.

Uttrycket “hydrofob“ definieras såsom det här användes som innebärande en yta som släpper igenom mindre än ungefär 0,010 ml vatten per minut per sq. cc. plan filmyta under ett vattentryck av 7 kp/cm2. Likaledes är uttrycket "hydrofil" avsett att tillämpas på de ytor som släpper igenom mer än ungefär 0,01 ml vatten per minut per sq. cc. vid samma tryck.

Vilket som helst ytaktivt medel som vid anbringning till det mikroporösa substratet sänker ytspänningen därför i den ut- sträckningen att substratet kommer att uppvisa en kontaktvin- kel-med vatten av mindre än ungefär 800, företrädesvis mindre än ungefär 600, och är kombinerbart med det belagda mikropo- rösa substratmembranet kommer att göra nämnda substrat hydro- filt och kan användas för att säkerställa fullständig vätning. 466 527 40 Typiska exempel på lämpliga föredragna ytaktiva medel inne- fattar kiselglykolsampolymerer, såsom polyoxietylenpolymetyl- siloxan, antingen ensam eller i kombination med en imidazolin- tertiär amin, såsom beskrives i den amerikanska patentskrif- ten 3.929.509, vars innehåll härmed invörlivas genom hänvis- ning. Andra lämpliga föredragna ytaktiva medel innefattar fosfatestrar, såsom etoxilerat-2-etylhexylfosfat. Innefattade är även vilka som helst av de hydrofila organiska kolvätemono- merer som beskrives i den amerikanska patentansökan 071.644 som inlämnats den 4 september 1979 med rubriken "Hyrophilic Monomer Treated Microporous Film" av Nelson Lazear, såsom akrylsyra, metakrylsyra, vinylacetat och blandningar därav, vilka är kemiskt fästa inuti det mikroporösa substratmembra- net i överensstämmelse med de förfaranden som där beskrives.

Innehållet i nämnda ansökan införlivas härmed genom hänvis- ning. Ytterligare lämpliga ytaktiva medel innefattar de som beskrives i den amerikanska patentskriften 3.472.700 och den kanadensiska patentskriften 981.991 vars innehåll härmed in- förlivas genom hänvisning.

Under det att det är föredraget att det mikroporösa substra- tet göres omedelbart vätbart av kommersiella skäl är det tillräckligt för användbarhetsändamål om det slutligen väter vid kontakt med den vattenhaltiga alkaliska elektrolytlösning- en. Under det att det är föredraget att utnyttja ett icke- -flyktig ytaktivt medel som icke lakats ut ur det mikro- porösa substratet under dess drift i ett batteri kan flyktiga ytaktiva medel även användas eftersom ett mikroporöst substrat kommer att infânga elektrolyten, genom kapillärverkan, så snart det vätts därav, vilken elektrolyt i sig själv kan verka som ett ytaktivt medel.

Det är föredraget att göra det mikroporösa substratmembranet hydrofilt efter att spärrskiktsmaterialsbeläggningen har av- satts därpå, eftersom en del av det ytaktiva medlet kan gå förlorat under spärrskiktsbeläggningsförfarandet genom för- ångning, lösningsmedelslakning och liknande. I de fall där 4eså527 4l det icke finnes någon risk för förlust av ytaktivt medel, så- som där detsamma har permanent fästs inuti substratet, kan emellertid substratmembranet göras hydrofilt före beläggning.

Den mängd ytaktivt medel som belägges på eller impregneras i det mikroporösa substratmembranet kommer att variera beroende på identiteten för det ytaktiva medlet men varje effektiv' mängd som är tillräcklig för att göra substrat membranet hyd- rofilt kommer att vara tillräcklig.

Vilken som helst metod som är känd inom tekniken för anbring- ning av ytaktivt medel till det mikroporösa substratmembranet kan användas såsom beskrives i den amerikanska patentskriften 3.929.509. Enkel ledning av det mikroporösa substratmembranet genom en lösning av det ytaktiva medlet utgör den föredragna metoden för att göra detsamma hydrofilt.

I en alternativ utföringsform kan materialet med låg väteöver- spänning (dvs. spärrskiktsmaterial) anbringas till ytan av det mikroporösa substratet som en suspension eller uppslamning av detsamma i finfördelad form, såsom pulver, företrädesvis flingor och liknande, i en lösning av en filmbildande polymer, vilken polymer uppvisar förmåga att absorbera vatten och sväl- la i en alkalisk miljö, såsom en vattenlösning av natrium- eller kaliumhydroxid vilken lacklösning företrädesvis även innehåller ett lämpligt ytaktivt medel. Den filmbildande poly- meren tjänstgör som en grundmassa för spärrskiktsmaterialet vid anbringning av en beläggning till ytan av det mikroporösa membranet.

Konfigurationen för spärrskiktsmaterialet är företrädesvis sådan att 95% därav kan passera igenom en sikt med en sikt- mesh-storlek betecknad enligt ASTM E-ll-61 av från ungefär 325 till ungefär 100, företrädesvis från ungefär 325 till unge- fär 230. I Typiska exempel på sådana lämpliga filmbildande grundmassepojmp 466 527 42 lymerer innefattar cellulosaplaster, såsom cellulosaacetat, cellulosaestrar, cellulosaetrar; polyvinylalkohol, akryl- estrar, såsom polymetylmetakrylat, polyvinylpyrrolidon och derivat därav, polybensimidazol; polysulfoner och derivat därav och liknande.

Den föredragna alkaliska vattensvällbara grundmassepolymeren är cellulosaacetat.

Grundmassepolymeren, såsom cellulosaacetat, blandas med spärr- skiktsmaterialet med låg väteöverspänning i ett lämpligt lös- ningsmedel och företrädesvis med ett lämpligt ytaktivt medel, Viktförhâllandet av spärrskiktsmaterialet till grundmasse- polymeren kan variera från ungefär l:l till ungefär 4:1, företrädesvis från ungefär 3:1 till ungefär l,5:l, och lämp- ligast från ungefär 2:1 till ungefär l,75:l.

Den resulterande lacklösningen belägges därefter på ytan av det mikroporösa substratmembranet med användning av vilket lämpligt beläggningssätt som helst, såsom valsbeläggning, omvänd valsbeläggning, beläggning med hjälp av trâdlindade stavar och liknande. Vid torkning av beläggningen framställes ett tätt, tunt, poröst skikt av spärrskiktsmaterialet på ytan av det mikroporösa substratet.

Lämpliga lösningsmedel för sammanförande av grundmassepolyme- ren, spärrskiktsmaterial och ytaktivt medel innefattar keto- ner, såsom aceton, metyletylketon och etrar, såsom etylen- glykolmonometyleter, även känd som metyl “Cellosolve"(R). I korthet kan vilket som helst lösningsmedel som löser grund- massepolymeren och icke ogynnsamt kommer att påverka det mik- roporösa membranet vid anbringning till ytan därav användas.

Lämpliga ytaktiva medel som användes i lackbeläggningen är företrädesvis åtminstone partiellt kombinerbara med grundmas- sepolymeren och tjänar till att öka de vattenabsorberande egenskaperna för beläggningsskiktet och slutligen göra det 466 527 43 mikroporösa membranet hydrofilt. Typiska exempel på lämpliga ytaktiva medel innefattar vilka som helst av de tidigare an- givna ytaktiva medlen. De föredragna ytaktiva medlen inne- fattar etoxilerad-2-etyl-hexyl-fosfat, silikonglykolsampoly- merer och blandningar av silikonglykolsampolymerer med en imidazolintertiär amin.

Det ytaktiva medel som blandas med grundmasspolymer-spärr- skiktsmateriallacken fyller två viktiga funktioner nämligen det underlättar adsorption av den alkaliska elektrolyten av beläggningen avsatt på det mikroporösa membranet, och när lösningsmedlet avdunstar genom substratmembranet föres det ytaktiva medlet tillsammans därmed och gör detsamma hydro- filt. När sålunda ett ytaktivt medel icke användes i lack- beläggningen och det mikroporösa membranet efteråt göres hydrofilt såsom här beskrivits måste försiktighet iakttagas för undvikande av användning av ett lösningsmedel för det ytaktiva medlet som ogynnsamt skulle påverka lackbeläggning- en. Alternativt kan när det ytaktiva medlet är frånvarande från lackbeläggningen det mikroporösa membranet göras hydro- filt före anbringning av beläggningen därpå.

Det skall förstås att användningen av en grundmassepolymer- -spärrskiktsmaterial-lackbeläggningskomposition icke är be- gränsad till de solubiliserade eller dispergerade i flykti- ga organiska lösningsmedel. Vattenhaltiga dispersioner av grundmassepolymeren, spärrskiktsmaterial och ytaktivt medel kan även användas som den vehikel från vilken beläggningen nedlägges på ytan av det mikroporösa substratet.

Tjockleken för lackbeläggningen av grundmassepolymer och spärrskiktsmaterial regleras återigen av den ovan beskrivna önskan att bevara så mycket som möjligt av den låga ursprung- liga elektriska resistansen för det obelagda mikroporösa substratmembranet och samtidigt förlänande av en hög zink- penetrationsfaktor åt det belagda substratet när detsamma användes som en batteriserparator. 466 527 44 Den totala tjockleken (som här definieras) för grundmasse- polymer-spärrskiktsmaterial-lackbeläggningen regleras så att iden är från ungefär l till ungefär 15 mikron, företrädesvis från ungefär l till ungefär 10 mikron och lämpligast från ungefär 2 till ungefär 5 mikron.

För uppnående av en tillräcklig hög densitet för spärrskikts- materialet som är tillräcklig för att reducera zinkpenetra- tion som här beskrivits vid de beläggningstjocklekar som beskrivits ovan skall den mängd nickel som avsatts på film- ytan vara tillräcklig för uppnående av en tillsats av från ungefär 0,2 till ungefär 5 g/9,29 dmz, företrädesvis från ungefär 0,3 till ungefär 2 g/9,29 dmz och lämpligast från ungefär 0,5 till ungefär 1,5 g/9,29 dmz substratmembranyta.

Den utföringsform som utnyttjar grundmassepolymeren till- handahåller oväntad förbättrad adhesion av nicklet till sub- stratmembranet. Under det att det är känt att sådana polyme- rer som cellulosaacetat nedbrytes i en alkalisk omgivning har det oväntat visat sig att sådan nedbrytning icke in- träffar i den utsträckning att spärrskiktsmaterialet in- bäddat däri icke flagnar av och förlorar sin förmåga att stoppa eller reducera dendritpenetration av det mikroporösa membranet på vilket det är avsatt. Grundmassepolymerbelägg- ningen påverkar dessutom icke ogynnsamt den elektriska resi- stansen för det belagda mikroporösa substratmembranet under det att den igentäpper ytporerna för den mikroporösa filmen i sådan utsträckning att icke något Gurley-luftflöde påvisas.

I själva verket kan grundmassepolymer-spärrskiktsmaterial- beläggningen verkligen reducera den elektriska resistansen för den obelagda mikroporösa filmen. Medan detta icke skall vara bundet till någon speciell teori är det troligt att grundmassepolymeren, såsom cellulosaacetat, sväller och absorberar elektrolyten vilket skapar en beläggning som är rik på hydroxyljoner. I fråga om cellulosaacetat och andra esterhaltiga polymerer hydrolyserar estergrupperna och ökar ytterligare hydrofiliteten för beläggningen genom bildning““q> 45 466 527 av hydroxylgrupper i filmbeläggningen. Den höga hydroxyljon- och/eller -grupphalten för membranbeläggningen underlättar uppenbarligen transporten av elektrolytjoner genom det mik- roporösa substratmembranet.

Förmågan hos de ovan beskrivna belagda mikroporösa substrat- membranen att uppnå en godtagbar jämvikt mellan elektrisk resistans och zinkpenetrationsfaktor gör dem särskilt lämp- liga att användas som batteriseparatorer i vilket som helst zinkelektrodinnehållande sekundärbatteri. Vid användning för detta ändamål kan antalet beläggningsskikt och deras arran- gemang på det mikroporösa substratmembranet variera och regleras av behoven för batteriet uttryckt i termer av dess prestanda. Med användning av en mikroporös film som ett exempel på ett lämpligt substrat kan sålunda filmen ha spärr- skiktsbeläggningen på en eller båda sidor därav. Alternativt kan två mikroporösa filmer som har en ensam spärrskiktsbe- läggning på en sida av varje film vara anordnade tillsammans med de belagda filmytorna vända mot varandra. Samma typ av anordning kan uppnås genom viktning av en enda mikroporös film som är belagd endast på en sida därav så att de belagda ytorna av varje halva av vikningen är vända mot varandra.

Oberoende av arrangemanget av det belagda mikroporösa sub- 7 stratmembranet måste varje yta därav som har en spärrskikts- beläggning därpå vara elektriskt isolerad från arbetselektro- derna hos cellen. Den riktiga isoleringen uppnås genom säker- ställande att den belagda ytan av det mikroporösa substra- tet aldrig direkt exponeras för en fri elektriskt ledande bana till endera av elektroderna hos batteriet. När exempelvis det mikroporösa substratet är en film belagd på båda sidor med spärrskiktsmaterialet kommer den belagda filmen företrä- desvis att inskjutas mellan två obelagda icke-oxiderbara och icke-nedbrytbara mikroporösa filmer.

När en mikroporös film är belagd endast på en sida med spärr- skiktsmaterialet och vikts så att de tvâ belagda ytorna av 466 527 _ 46 vikningen är vända mot varandra tillhandahåller alternativt den obelagda baksidesytan av filmen den nödvändiga isole- ringen även om ytterligare isolering i form av obelagda mik- roporösa filmer kan användas.

Det isolerade belagda mikroporösa substratmembranet kan vi- dare placeras mellan elektrolytabsorberande skikt i överens- stämmelse med välkända förfaringssätt inom batteritekniken.

De zinkanodbatterier vari de ovan beskrivna belagda mikro- porösa substraten kan användas som separatorer kan utnytt- ja vilka som helst av de konventionella positiva elektroder som är lämpliga för alkaliska elektrolyter innefattande kvicksilveroxid, manganoxid, silveroxid och företrädesvis nickeloxid.

Lämpliga alkaliska elektrolyter som användes tillsammans med sådana elektroder innefattar vattenlösningar av kaliumhydr- oxid, litiumhydroxid, natriumhydroxid och blandningar därav vid koncentrationer av från ungefär 20 till ungefär 45 vikt- procent, baserat på vikten av lösningen.

Förutom att användas som en batteriseparator kan mikroporösa substratmembran belagda med elektriskt ledande metaller med låg väteöverspänning i vissa fall även utnyttjas som hjälp- elektroder eller som katod eller anod hos ett batteri bero- ende på identiteten för den valda metallen även om de ford- ringar som här specificeras för nämnda belagda membran är speciellt valda för tillhandahållande av funktionella batte- riseparatorer.

De ovan beskrivna belagda mikroporösa substratmembranen er- bjuder en unik serie fördelar som hittills icke kunnat upp- nås inom den tidigare tekniken. Sådana belagda substratmemb- ran är ytterst kompakta och mycket unnare än de metallbelag- da nät, ovävda och vävda dukar, nätverk och perforerade plat- tor enligt den tidigare tekniken. Följaktligen kan förhållan- 466 527 47 det kraft till vikt för batterier som utnyttjar föreliggande belagda membran väsentligt ökas eftersom många fler celler kan byggas upp inom ett givet område.

Beroende på tunnheten för de belagda membranen och deras låga elektriska resistans reducerar dessutom användningen av detsamma som en batteriseparator den inre resistansen för cellen jämfört med andra kända tjockare batteriseparatorer, varigenom cellens effektivitet och kapacitet ökas. Dessutom är de belagda mikroporösa substratmembran som här beskrives icke-nedbrytbara i den utsträckningen att deras driftsduglig- het upprätthâlles under cellens livslängd, de är vidare flex- ibla, besitter goda mekaniska egenskaper och är ytterst kost- nadseffektiva att framställa samt ytterst effektiva i drift.

De kan motstå upprepade laddnings-urladdnings-kretslopp utan katastrofartad kortslutning eller gradvis förlust av effekt och resulterar i en cell som är ytterst beständig mot form- förändring.

Uppfinningen åskâdliggöres närmare medelst följande exempel. i vilka alla delar och procentuppgifter på samma sätt som i resten av beskrivningen är uttryckta i vikt såvida icke något annat anges.

Exempel l DEL A Kristallin polypropen med ett smältflödesindex av ungefär 5,0 och en densitet av 0,905 g/cm3 smältsträngsprutas vid en temperatur av ungefär 230°C genom ett blåsfilmmunstycke med en diameter av 30,5 cm. Filmen uppblåses för tillhanda- hållande av ett uppblâsningsförhållande, eller D2/Dl-förhå1- lande av l,l. Filmen tages därefter upp i ett utdragnings- förhållande av 75:l. Den icke-porösa prekursorfilm som fram- ställts på detta sätt visar sig ha följande egenskaper: tjocklek ungefär 0,025 mm; återhämtning från 50% töjning vid 25°c, 9o,5%; kristaliinitet, es,s%. 466 527 48 Ett prov av denna film ugnsutlöpes med luft med en lätt spänning vid l45°C under ungefär 23 minuter, avlägsnas ur ugnen och får svalna.

Provet av den utlöpta elastiska prekursorfilmen utsättes därefter för kallsträckning och varmsträckning vid ett töj- ningsförhâllande av 0,8, dvs. 20% kall, 80% varm och värme- behandlas därefter under spänning, dvs. vid konstant längd vid l45OC under 10 minuter i luft. Kallsträckningsdelen genomföres vid 25OC, varmsträckningsdelen genomföres vid l45OC och totala dragningen är l00%, baserat på den ursp- rungliga längden för den elastiska filmen. Den resulterande filmen har en öppencellig porstruktur som här definieras, en effektiv porstorlek av ungefär 400 Å en,porositet av 45%, en kristallinitet av ungefär 59,6% och en tjocklek av 0,025 mm. Flera filmprov framställes såsom beskrevs ovan och vart och ett betecknas film A.

DEL B Förfarandet i exempel l upprepas med undantag av att smält- flödesindexet för polypropcnen är ungefär 0,7. Den resulte- rande mikroporösa filmen uppvisar en porositet av 38%, en effektiv porstorlek av 200 Å och en tjocklek av 0,025 mm.

Flera filmprov framställes och vart och ett betecknas film B.

DEL, _ c Mikroporösa filmprov framställda i överensstämmelse med del A användes som ett substrat för avsättning av ett mönster- pressat ovävt filtskikt.

Polypropen av öppen typ som användes för framställning av det mikroporösa filmsubstratet sprutspinnes vid en smälttem- peratur av 350°C genom ett munstycke med en diameter av 0,41 mm med användning av strålar av ånga överhettad till 405°C och vid 1,47 kp/cmz mer till ett kontinuerligt trâdliknande material som känne- för förtunning av smältströmmen av poly- _ tecknas av ett värde denier per tråd varierande från ungefärml 466 527 49 l till ungefär 4. De trâdliknande materialet uppsamlas på en roterande trumma som har en jämn metallyta placerad på ett avstånd av ungefär 0,6 m från strängsprutningsöppningen.

Trumman roteras med en hastighet och under en tid som är till- räcklig för framställning av en ovävd bana med en vikt av ungefär 17 g/m2. Den resulterande ovävda banan lamineras där- efter till prov av film A med användning av en mönsterpress- ningsvals upphettad till en temperatur av ungefär l20°C.

Den resulterande filtbelagda mönsterpressade filmen har en tjocklek av ungefär 0,l mm. Dessa filmprov betecknas film C.

DEL D Flera prov av film A metalliseras genom avsättning av 99,99% nickel därpå med användning av en Sloan Deposition Controller model DDC-1000, tillgänglig från Sloan Technology, Santa Barbara, Kalifornien, utrustad med en 2700 vinkel rf diod- elektronstrâlepistol som är inrymd i ett helt automatiserat klcckkärl.

Avsättning genomföres under en tid och med en hastighet som är tillräcklig för uppnående av nickelbeläggningar med vari- erande tjocklek sâsom visas i tabell l, försök 2-14.

De resulterande nickelbelagda filmerna göres därefter hydro- fila i överensstämmelse med de förfaranden som beskrives i det följande i del E.

DEL E Flera prov av film A belägges med 99,99% rent nickel genom att de placeras i en 63,5 cm roterande planetfixtur som i sin tur är monterad i en rf-diodförstoftningsmodul, modell 3120 tillgänglig från Varian Associates, utrustad med en S-Gun källkatod. Bastrycket i Vakuumkammaren reduceras till 6 x 10"? till ett tryck av 3 millitorr. En rf-effekt av ungefär 2 kilo- Torr. Vakuumkammaren återfylles därefter med argon watt anbringas på katoden och plasmaurladdningen tändes. Ka- 466 527 50 toden självförspännes till en negativ likströmsspänning av 400 volt och strömstyrka av 5 ampär. Avsättning genomföres under en tid och med en hastighet som är tillräcklig för upp- nående av nickelbeläggningar med olika tjocklekar såsom vi- sas i tabell l, försök 15 och 16. Proven av film A belägges endast på en sida av den mikroporösa filmen.

De resulterande belagda filmproven göres hydrofila genom att de nedsänkes i en lösning av aceton innehållande 6 viktpro- cent Victawet l2(R)-ytaktivt medel tillgängligt från StaufferChemicalCo, som är etoxilerat 2-etylhexylfosfat, och lösningsmedlet får avdunsta. De torkade nickelbelagda filmproven innehålle en tillsats av ytaktivt medel av ungefär 15 viktprocent baserat på vikten av filmen före behandling med lösningen av det ytaktiva medlet.

DEL F Flera filmprov framställda i överensstämmelse med del C metalliseras i överensstämmelse med förförandena i del D och göre hydrofila i överensstämmelse med del E. Tjockleken för metallbeläggningen visas i tabell l, försök 12-14.

DEL G Ytan av proven av film B göres hydrofil,pâ samma sätt som beskrevs i del E i detta exempel.

DEL H Hydrofila nickelbelagda filmprover framställda i överens- stämmelse med delar D, E och F testas beträffande sin zink- penetrationsfaktor. Detta utföres genom framställning av flera separatorsystem varvid vart och ett omfattar minst en av de hydrofila nickelbelagda filmproven som framställdes såsom ovan beskrevs inskjutna mellan två av filmproven fram- ställda i överensstämmelse med del G (dvs. hydrofil film B).

Varje separatorsystem omfattar således en eller flera hydro- fila nickelbelagda mikroporösa filmer som karakteriseras av en mångfald olika arrangemang och nickelbeläggningstjocklek 466 527 51 inskjutna mellan två icke-metalliserade hydrofila mikroporö- sa filmer. De inre filmerna som har nickelbeläggningen av- satt därpå betecknas som spärrskikts-skikten.

Varje separatorsystem placeras därefter i en zinkpenetrations- testcell.

Konstruktionen av zinkpenetrationstestcellen visas i figurer- na l och 2. Figur 1 visar ett sidotvärsnitt längs linjen A i fig. 2. Figur 2 visar en toppvy varvid man ser ner i cellen med dess lock borttaget. Under hänvisning till rit- ningarna användes fyra BB-461 silver-zink ABS monoblockcell- höljen (12) för inhysning av cellkomponenterna. De inre cell- dimensionerna är bredd 18,54 i 0,13 mm, längd 57,150 mm och höjd'80,962 mm. Cellkomponenterna innefattar (a) en 0,127 mm tjock ren skivzinkkatod (l), 63,500 mm hög x 44,450 mm bred inklädning som ett "U" runt en 0,127 mm skivnickelströmav- tagare (2), 10,2 cm hög (innefattande en 38,1 mm hög x 6,35 mm bred tunga (2')) och 4,45 cm bred, (b) fyra skikt (visade som ett) av 0,127 mm tjock korroderande skivzinkanod (3) vikt i form av ett "U", 63,5 mm hög x 38,1 mm bred och en skiv- nickelströmavtagare (4) 10,2 cm hög (innefattande en 38,1 mm x 6,35 mm tunga (4')) och 38,1 mm bred, (c) en partiellt laddad Ni(OH)2 referenselektrod (5), 0,711 mm tjock, 31,750 mm hög och 31,750 mm bred, placerad omedelbart mot skivzink- katoden (1), (d) 0,127 mm tjock polyamidfilm Pellon (6) som kapslar in skivzinkkatoden (1), (e) ett "U" lindat sepa- ratorsystem (visat som testseparatorsystemet 7/8/7) som om- höljer Ni(OH)2 referenselektroden (5) varvid den tomma halvan av separator "U" är vikt mot bakdelen av referenselektroden och vetter mot den korroderande skivzinkanoden (3), (f) tvâ stödjande lucit-block (9) och (9') vart och ett 6,35 mm tjockt, 57,15 mm brett och 63,5 mm högt, placerad emellan den korroderande skivzinkanoden (3) och referenselektroden (5) innehållande elektrolytkanaler med 22,225 mm diameter, cent- ralt placerade, och (g) lucit-mellanlägg (10), placerade vid baksidan av den korroderande anoden. Det är separator (8) som 466 527 52 varieras såsom här beskrives.

Det inre cellpacktrycket hålles inom ett omrâde av 0,07 till 0,21 kp/cmz med hjälp av shimming (l4) den våta elektroden packas till samma tjocklek som enhetscellutrymmet, dvs. 18,54 f 0,13 mm. Andra kännetecken för celldesignen inne- fattar: (a) en värmeförseglad 0,0508 mm polyetenpåse (ll) som innehåller skivzinkkatoden (1) plus nickelströmavtagaren (2) och har en öppningsport med en diameter av 25,4 mm som är inriktade med den öppna elektrolytkanalen hos de stödjan- de blocken, (b) ett ABS-hölje (13), (c) registrerande volt- mätare (icke visad) för övervakning av spänningarna mellan zinkkatoden och referenselektroden och zinkkatoden och zinkanod och (d) den nödvändiga strömkretsanordningen för överladdning av skivzinkkatoden mot den korroderande zinkano- den (ej heller visad).

Efter att varje separatorsystem är på plats sättes 20 cm3 42% KOH-lösning mättad med zinkat till varje cell. Inneslu- ten luft avlägsnas från cellerna genom anbringning av ett partiellt vakuum därtill av 381 mm Hg under 2 till 3 minuter.

Elektrolythöjden inställes till 5,l cm och cellerna får blötläggas i lufttät kammare 2 till 3 dygn för förhindrande av karbonatisering. De fullständigt urladdade Ni(0H)2-refe- renselektroderna (5) laddas vid 100 milliampere (mA) under 3 minuter mot skivzinkkatoden (l) som mottar en inmatning av 0,005 ampere timmar (Ah).

Skivzinkkatoden (1) överladdas gentemot den korroderande skivzinkanoaen <3) vid eo mA (loo mA/6,45 cmz) medan spänning- en mellan zinkkatoden (l) och zinkanod (3) registreras på diagrampapper på 500 millivoltskalan och den mellan zinkka- toden (l) och nickelhydroxidelektroden (5) på 5 voltsskalan.

Tiden till kortslutning, såsom framgår av en 200-500 milli- voltsnedgång, på zink till zinkpotentialdiagrammet noteras.- Pâ zink till Ni(OH)2-potentialdiagrammet manifesteras en 466 527 53 partiell kortslutning som en mycket liten sänka i potentia- len medan en massiv eller "död" kortslutning manifesteras som en 1,0 till 1,5 volts nedgång. I de fall där ett separa-- torsystem är totalt beständigt mot zinkpenetrationskortslut- ningar kommer det icke att finnas några potentialnedgångar registrerade på varken zink till zink eller zink till Ni(OH)2- kurvorna. I detta fall avbrytes testet efter 5 till 7 dygn.

Ampere-timmarna till kortslutning bestämt ur zink till zink potentialdiagrammet beräknas och divideras med den totala våta tjockleken för separatorsystemet för uppnående av ampere-timmar till kortslutning per 0,025 mm testseparator.

Zinkpenetrationsfaktorn för testseparatorn bestämmes därefter genom division av ampere-timmarna till kortslutning/0,025 mm testseparator med vad som erhålles från ett enkelskiktscello- fanjämförelseprov dvs. 0,152.

Resultaten är sammanställda i tabell l för varje separator.

Såsom framgår av värdena i tabell l åskådliggör försöken l till 7 effekten av användning av en enkelskiktsnickelbelägg- ning på en hydrofil mikroporös film som har en genomsnittlig porstorlek av ungefär 400 Å som är inskjuten mellan två icke-metalliserade hydrofila filmer. Tjockleken för nickel- beläggningen varierar från 50 till 500 Å. De tvâ icke-metalli- serade hydrofila filmerna förhindrar lokal verkan mellan zinkanoden och nickelbeläggningen på spärrskiktsskiktet för alla försök. Zinkpenetrationstiden och följaktligen zink- penetrationsfaktorn ökar linjärt med ökad tjocklek för fil- men upp till 500 Å. Misslyckande i samtliga fall antages bero på avtappning och flagning av nicklet från den mikro- porösa filmen, i synnerhet vid viktningarna hos separatorn och vid kanterna av elektrolytkanalen hos det stödjande lucit-block som pressar mot den vikta separatorn. I Försöken 7-9 utnyttjar hydrofila mikroporösa filmer belagda 466 527 54 på båda sidor med nickelskikt av varierande tjocklek. Sam- bandet mellan tjockleken för filmen och ampere-timmarna till kortslutning är även linjär mellan 100 och 2000 Å (dvs. för- sök 9 med 1000 Å på varje sida) men zinkpenetrationsfaktorn ökar avsevärt jämfört med försöken l-6. Såsom med enkelskikts- testet beror misslyckandet på nickelavtappning som inträffar i en lägre utsträckning.

Försöken 10 och ll åskådliggör ett spärrskikt vari två en- samma nickelskiktsbeläggningar på två olika filmer är anord- nade med nickelskikten mot varandra (försök 10) och därefter med de icke-metalliserade filmytorna mot varandra (försök ll). Detta arrangemang är kommersiellt mera lämpligt efter- som det är mycket billigare att belägga den mikroporösa fil- men på en sida i stället för två.

För försök 10 är zinkpenetrationsfaktorn 1,69 jämfört med 1,43 för dezensamma 500 Å nickelbelagda provet i försök 6 och ungefär 1,88 för provet i försök 8 belagt med 250 Å nickel på varje sida. Nickelavtappning begränsar återigen livslängden för testcellen.

Försöken 12-14 som åskådliggör effekten av användning av en mikroporös film som har ett 0,075 mm skikt av ovävda poly- propenfibrer mönsterpressade därpå. Försök 12 som utnyttjar en 200 Å nickelbeläggning på den filtade sidan visar en av- sevärd förbättring i zinkpenetrationsfaktorn till 2,02 jämfört med 0,71 för försök 4 som utnyttjar en 200 Å belägg- ning på en icke-filtad film. Försök 13 visar även en avse- värd förbättring i zinkpenetrationsfaktorn jämfört med för- sök 4. En del av förbättringen antages bero på den stödjande effekten av filtfibrerna som förbättrar vidhäftningen av nickelbeläggningen till filmen och de mönsterpressade upp- höjda kanterna som tillhandahåller gaskanaler för frigöring av det väte som alstras genom upplösningen av zinkdendriterna.

En del nickelavtappning iakttogs fortfarande även om den var väsentligt reducerad. Försök 14 som utnyttjar en nickelbelägg- 4e6p527' 55 ning på den icke-filtade sidan av filmen visar även en av- sevärd förbättring i zinkpenetrationsfaktorn till 1,56 jäm- fört med 0,71 för försök 4. Denna förbättring antas bero på mönsterpressningseffekten och gasvägseffekten för de kanaler som framställes därigenom för frigöring av väte.

Försöken 15 och 16 utnyttjar filmer som har nickelbeläggning- ar avsatta med Varian S-pistol som uppenbarligen uppnådde bättre vidhäftning av nickelbeläggningen till filmen efter- som avsevärt mindre nickelflagning iakttogs. Zinkpenetrations- faktorn för dessa försök visade båda förbättringar jämfört med försök 4.

Vad beträffar den elektriska resistansen för separatorsyste- men framgår att endast en obetydlig ökning därav inträffar över det icke-metalliserade systemet i försök l upp till en nickelbeläggningstjocklek av 500 Å. Nickelbeläggningen i försök 9 som har en tjocklek av 1000 Å på vardera sidan ökar emellertid den elektriska resistansen väsentligt upp till 200 milliohm-6,45 cmz. En sådan hög elektrisk resistans skulle avsevärt reducera uteffekten hos ett batteri som ut- nyttjade en sådan batteriseparator.

Det skall förstås att betingelser som användes för ovanståen- de zinkpenetrationstester är avsedda att efterlikna den inre cellmiljön hos ett verkligt nickel-zinkbatteri men under de mest svåra och extrema driftsbetingelserna, såsom närvaro av överskott av elektrolyt och kontinuerlig överladdning vid relativt höga strömtätheter. Den förbättring i zinkpenetra- tionsfaktorer som noteras ovan är därför betydelsefulla och vid förbättring i konstruktionen av battericellen för reduk- tion av de vikningar för vilka batteriseparatorn utsättes kan nickelavtappning elimineras och spärrskiktssepratorn förväntas motstå upp till 500 laddnings-urladdnings-cykler under normala driftsbetingelser.' 56 466 527 mw.H ßæN~o ow>.H NH omH_o ooN h|wHz H mH No.N >om.o oNw.H NH omH_o ooN uHZ|m H NH Nmå HMNS Nää NH 036 ÉN :oo .EN HzJH .måz N HH mw.H wmN.o mNo_H NH ooH.o ooN :oo omN m|Hz .Hzlm N oH moi» NHwS mmwå øoN mÉS muwuäš oooH HzJwTHz H H.. wHïH mwmå mmwá NH mäå mhöHšE, omN HzJTHz H w ww_H NNN~o ßww.o NH mßo.o mHwUHm> ooH Hz|m|Hz H ß QIH wHNS mmwá NH mäå Qom muHz H w mß_o mHH.o ovm.o HH mßo~o omN m|Hz H m H>_o ßoH.o oNm_o HH mßo.o ooN m|Hz H w NN_o mmo.o ooH.o NH mßo.o ooH m|HZ H m wH_o vNo.o Nßo~o HH mßo_o om m|Hz H N omo.o æoo~o wNo_o oH mßo.o o 42 H H Amen 36 ëšoHHHHaV .umhmnoumu ^EEv |ømwmmuxHxm uwäwu uøuxmw Emu WGHG |HMmQm Hmm lmæmuøu ^ |mG0Hu |mmmHou |u5Hm mnmu lmnmmwm mGH:mmwHwQ nwuxHxm uwwMHMm .HG |mHuwcwm nmummmm |#u0x |mHmmH |mHxH¥w |HmMuHc |muxHxm |muxHxm Hmm |xcHN EE mNo.o HHHH MwHn luummm Hmm |uHwmm H Hwä |Hummw |Hmm Hmm HmEEHu |vxwHw Hmm xwHxo0fiB IHHM mUmmH H Hmš IHMEEHM |wHwmE< @HH xwH |wQ|Hz >m IHHM |wHwmE< |uuHGm |xUofi@ mnHHmomHm Hmuflá xäocww |vm> H flflflmflß 57 W/ n¿ .cwwøumxncm uoå uwuum> uwuxflxmfimxoflc .flmwfimñfiflm :M Eu wflmuflflmlmxofl cww wa Hmxoflfl Uwä ummflwn U Hwfl >m umcfišmfiâflfimwaflw »>m>o wmmmwumuwumnmä H w mlfiz /O .cwuonuxwfiwmcmmwmmu uoñ nmuuw> Gmuxflxwflwxofla M ¿u .Hmxuflc wmä Gmwfimuflflu wm ummflwn 0 Hwfl >m umøflämfišflflmuflflm u>m>o ummmmumuwnmnwä H fiznm Afi _ .muUømHm> uošw uuflñ Hwmmflfl lmußm mcuouæ mwmmflwno mv wfi>nm> Hwxoflc wmä mwflm cm wm mwmmfiwn mMw@Hm> Hmñflfim w>B fiZ|h .mlflz .müuwwouuxwfiw »OH Hwuvw> Eom møuouäñflflm mwmmflmno mv uoäw vuflä Hm mcnmmcflcmmmfiwnflwxøflø ©fl>Hm> Hmxofln wwä mwfim Qw wm mwmmfimn mHm©um> Hwšfiflm w>B m|«z .flz|m .Hwxofin wmñ mwmmfiwn um Efiflm Emmnm cø mos Hoflflm mwmm n flZ|m|fiZ .flmfionuxmflmmflwummwu uoë Hwuuw> Gmmflflflmmmflwnflwxuflfl :oo Hmxoflc Uwë mwflw Gm wm Ummfiwn Efiflm H flz|m .flmfioumxlcm QOE Hwvuw> Qwmcfinmmmfiwnflmxufln zoo Hmxoflfl Umë mwflm Gm mm Umøfiwn Eflflm H m|fiZ ~m_o mmH.o mH«.o w m>o.o cow flz|m H WH mo.H ßmH.o oßv.o w m>o.o oow mnflz H ma wm.H ßmN_o oNv.fl ma omH.o oom wmnfiz a wa Åmau 25 \e:oflHHflav .uwæmnowmn ^EEv lmmwmmuxfixm uwšwu uøuxmm Emu mfiflc lnnmmw Hßm |m>wH0u Afiv |mnOflw |m>mMo# |w5Hw mnmu |mHmmwm mcflcmmmflwß uwuxflxm umuxfixm .HQ xmuumcwm Imnmmwm xunox lmflmwn lmuxflxw |Hmxofic |muxHxm lmuxfixm xmm |xGHN EE mNo.o Hfiflv xmfln |HHmmm www nunmmm fl uwë |Mummm :Hmm Hmm Mmëëflu |uxwHw Mmm xwflxoofis |Hfim mwmmfl H umñ |nmEEHu awnwmšá ufifl xwfl nwnlflz >m . nflfim |mHmmE< nuuflüm lxoowu mcfluwomfim flmuøm låoflww |uw> ^.muH0mv H flqmmma 466 527 58 ÉšåEEÉÄ_É lera mikroporösa prov av filmerna A, B och C framställda i överensstämmelse med exempel l, delarna A, B och C användes som substratmembran och metalliserades med nickel i överens- stämmelse med exempel l, delarna D och E såsom visas i ta- bell 2. Tjockleken för varje nickelbeläggning varieras på samma sätt som placeringen såsom visas i tabell 2. De resul- terande metallbelagda filmerna göres därefter hydrofila såsom beskrives i del E i exempel 2 och testas beträffande elekt- risk resistans med användning av en 40% (vikt) lösning av KOH som här beskrives. Prov av filmerna testas även beträf- fande enhetligheten för beläggningen genom mätning av medel- Gurley-värden för de icke-metalliserade och motsvarande metalliserade filmer och procenten avvikelse från medelvär- det som kan tillskrivas beläggningen bestämmes såsom visas i tabell 2.

Såsom framgår av värdena i tabell 2 varierar både den elekt- riska resistansen för, och enhetligheten för beläggningen på det mikroporösa membranet inom ett relativt litet område så länge som denna totala tjocklek för beläggningen ligger inom området ungefär 500 Å och därunder. När emellertid den totala tjockleken för beläggningen är ungefär 2000 Å blir både den elektriska resistansen och enhetligheten för belägg- ningen lidande i avsevärd grad. Dessa data bekräftar således den kritiska betydelsen av tjockleken för beläggningen i denna utföringsform. 466 527 59 .M Hwø .H Hwmämxw wmë wmHmšEmumm:wHm>@ H mHHmoHU>z mvnofim mHHm Hmm mcHm>oHmEHHmwwHwHwmEmh 1 R .H HHwQmu mm uwmflmEmmGmHHmmmGHHwomHm >m Gmønmnwnflfl Hmm | AHV O_NH nwmcH swmuH awm=H U ^.wamOOmH« O.mH =wOsH nwmaH :wm=H m ^.wawfiOHH« O_m awmnH wwmcH =wm=H 4 ^.wawOONH« H.H O_O O O_O OON «m=Hz nmHnm> u NH OH NH O NHON OON m|Hz cmH~m> o HH 0.0N OH NH O.mH OON m|Hz cmHHm> 4 OH H.O O.> O H.O OHO m|Hz cmHnm> 4 N N.H NH NH O.NH OOm m|Hz nmoHw 4 O m.NH OH NH O.HH mumwnm> OmN Hz|m|Hz nwoHm 4 O m.w HH NH m_m OmN m|Hz amoHw 4 O m_N NH OH O_m Om m|Hz cmoHw m m OH OH OH H_O OON m|Hz cmoHw m H O_mH Hm OH O.> øHwø»m> OOH Hz|m|Hz nmoHw m N m HH OH -HMO~,.h OOH m|Hz ømoHm m N OOH OOH NH .OON muwwum> OOOH Hz|m|Hz cmoHw 4 H ^.xmwO ^.MwwO EHHH aHHw vmmmHmH@wO UmmHwQ @mmHwQo .%H+ Hfiv mcfin mnflfl H .nn Mmm Hmm H w H.H |mmwHwn H=Hn |»»mw>m aH.w uwUum>HwUmE wUHW> wUHm> w MH Q Hmm |Hwx0HG Immmflmn lfifimuwñ mmm 1 xßm Gmuw |%wHuDw læwflußw mmmMm%mMM Hmm |HwxoHn >m Hßm B lamm mmHwMH>>m w |HwwmE |HwUw2 mHHuwHcm xwHxoOfiB ^HvmnHuwomHm wouwä Iaosww N HHmm4a 466 527 160 Exempel 3 Detta exempel åskådliggör avsättning av nickel på ytan av en mikroporös film med användning av en cellulosaacetat grund- massepolymer i en lackbeläggning. Följande komponenter blan- das sålunda samman såsom visas i tabell 3.

TABELL 3 Kom onent Vi t e ar Cellulosaacetat 5 Victawet l2(l) 5 Nickel (2) io Aceton/metyl "Cellosolve"(R) 75/25 i volym 80 100 (1) Victawet 12 är ett fosforsyraesterytaktivt medel som beskrives i exempel l. (2) Nickel är en 325-flinga kännetecknad av en medelparti- kelstorleksfördelning så att 95% därav passerar genom en 325 mesh skikt, en flšngtjocklek av 0,6 mikron, en densitet av 1,15 g/cm , en specifik vikt av 3,54 vid 25°C och ett ungefärligt bulkvärde av 0,28 l/kg.

Den resulterande kompositionen anbringas till ytan av ett prov av film A i del A i exempel l med användning av belägg- ningsstav nr. 16. Den resulterande filmbeläggningen har en tjocklek av 0,0025 mm, en genomsnittlig beläggningsvikt av 0,9 g/9,29 amz nen vikten anbringat nickel är 0,45 g/9,29 amz filmyta. Den resulterande belagda filmen torkas i en ugn vid 80°C och testas därefter beträffande elektrisk resistans med användning av en 40% lösning av KOH såsom här beskrives vil- ken visar sig vara 4,0 milliohm-6,45 cmz (medelvärde).

Zinkpenetrationsfaktorn för nämnda film uppskattas vara större än ungefär 1,0. ' Såsom framgår av ovanstående resultat är medan den totala tjockleken för cellulosaacetatfilmen är relativt hög den 466 527 6l mängd nickel som förbrukas i beläggningen riktigt liten och den elektriska resistansen är riktigt låg.

De antages att det mikroporösa substratet göres hydrofilt genom adsorption av det ytaktiva medlet in i porerna av det- samma såsom här beskrives.

Claims (15)

466 527 62 PATENTKRAV

1. Öppencelligt mikroporöst membran, på vilket på åtminstone en yta därav är avsatt en enhetlig porös beläggning innefat- tande ett material med låg väteöverspänning, för användning som elektrodseparatormaterial i ett laddningsbart batteri, som omfattar en zinkanod och en katod placerade i en alkalisk elektrolyt, och med förbättrad förmåga att motstå penetration av zinkdendriter, k ä n n e t e c k n a t av att membranet gjorts hydrofilt, att det i det obelagda tillståndet har en elektrisk resistans, när det gjorts hydrofilt, som inte är större än ungefär 7,8 milliohm/cmz, en skrymdensitet som inte är större än ungefär 95% av det motsvarande substratmembranet som inte har någon öppencellig struktur, en verksam yta av minst 10 m2/g och en genomsnittlig porstorlek av från ungefär 200 till ungefär 10.000 Å, att den porösa beläggningen täcker ett område som har väsent- ligen samma utsträckning som ytan för det mikroporösa sub- stratmembran på vilket den är avsatt och har en enhetlig total tjocklek av minst 50 Å upp till ungefär 750 Å men som likväl är otillräcklig för att förorsaka att den elektriska resistan- sen för det hydrofilgjorda, belagda mikroporösa membranet överstiger ungefär 11,6 milliohm/cm2, och att det belagda mikroporösa membranet har förmåga att släppa igenom mer än ungefär 0,01 ml vatten per minut per cmz vid ett vattentryck av 7 kp/cmz.

2. Belagt mikroporöst membran enligt patentkravet 1, k ä n - n e t e c k n a t av att membranet är en öppencellig mikropo- rös film, eventuellt även omfattande ett skikt av ovävt fiber- liknande material, vilken film härledes från en olefinisk polymer genom "torrsträcknings"- eller “lösningsmedelssträck- nings"-metoder, med en genomsnittlig porstorlek av från unge- fär 200 till ungefär 5000 Å och en porositet av från ungefär 30 till ungefär 85%, att materialet med låg väteöverspänning är en metall som väljes bland nickel, järn, kobolt, platina, palladium, indium, krom, mangan, titan och legeringar därav, 466 527 63 och att den totala tjockleken för den enhetliga metallbelägg- ningen är från ungefär 100 till ungefär 750 Å.

3. Belagt mikroporöst membran enligt patentkravet 2, k ä n - n e t e c k n a t av att den mikroporösa filmen är polypropen och är framställd genom "torrsträcknings"-metoden, materialet med låg väteöverspänning är nickel som är avsatt till en enhetlig tjocklek av från ungefär 100 till ungefär 500 Å och den elektriska resistansen för den belagda mikroporösa filmen är icke större än ungefär 7,8 milliohm/cmz.

4. Belagt mikroporöst membran enligt patentkravet 2, k ä n - n e t e c k n a t av att den belagda mikroporösa filmen är mönsterpressad.

5. Belagt mikroporöst membran enligt patentkravet 2, k ä n - n e t e c k n a t av att filmen på vilken nämnda beläggning är avsatt ytterligare omfattar ett skikt av ovävt, väsentligen kontinuerligt, slumpvist anordnat fiberliknande material här- lett från polymerer som väljes bland polyolefiner, cellulosa- acetat, polyamider, polyacetaler, polyalkylensulfider och polyarylenoxider, med varierande diameter, vilket fiberliknan- de material är termiskt bundet till sig självt och till minst en yta av filmen vid slumpvist lokaliserade kontaktpunkter mellan det fiberliknande materialet och filmen, vilka fibrer sträcker sig vanligtvis parallellt med planet för filmen, varvid skiktet av fiberliknande material är mönsterpressat på ytan av filmen för uppnàende av en tjocklek av från ungefär 0,025 till ungefär 0,25 mm och har samma utsträckning som ytan för den mikroporösa film på vilken det finnes närvarande.

6. Belagt mikroporöst membran enligt patentkravet 5, k ä n - n e t e c k n a t av att det fiberliknande materialet här- ledes från en polyolefin, att det fiberliknande skiktet är anbringat endast till en yta av den mikroporösa filmen och att metallbeläggningen finnes närvarande pà ytan av det fiberlik- nande skiktet. 466 527 64

7. Belagt mikroporöst membran enligt patentkravet 6, k ä n - n e t e c k n a t av att det fiberliknande materialet är polypropen som har ett värde denier per fiber av från ungefär 0,5 till ungefär 5 och att tjockleken för det fiberliknande skiktet är ungefär 0,025 till ungefär 0,125 mm-

8. 'Belagt mikroporöst membran enligt något av patentkraven 1, 2 och 5, k ä n n e t e c k n a t av att det vidare omfattar ett ytaktivt medel avsatt på det belagda mikroporösa membranet pà ett sätt och i en mängd som är tillräckligt för att göra detsamma hydrofilt.

9. Belagt mikroporöst membran enligt patentkravet 8, k ä n - n e t e c k n a t av att det ytaktiva medlet väljes bland silikonglykolsampolymerer, blandningar av silikonglykolsampo- lymerer och minst en imidazolintertiär amin, etoxilerat 2- etyl-hexylfosfat, vinylacetat, akrylsyra och metakrylsyra.

10. Belagt mikroporöst membran enligt något av patentkraven 1-3, k ä n n e t e c k n a t av att den mikroporösa filmen är polypropen och den porösa beläggningen är av nickel varvid den mikroporösa filmen före avsättningen på nickelbeläggningen utmärkes av en kristallinitet av minst 30% och en porositet av från ungefär 35 till 45%, och den porösa nickelbeläggningen har en enhetlig tjocklek av från ungefär 200 till ungefär 300 Å.

11. Belagt mikroporöst membran enligt något av patentkraven 1-3 och 8-9, k ä n n e t e c k n a t av att beläggningen omfattar (1) en grundmassepolymer som väljes bland cellulosa- acetat, cellulosaestrar, polyvinylalkohol, polymetylmetakry- lat, polyvinylpyrrolidon, polybensimidazol och polysulfoner och (2) ett material med låg väteöverspänning i finfördelad form enhetligt fördelat inuti grundmassepolymeren, vilket material med låg väteöverspänning finnes närvarande på ytan av det mikroporösa membranet i en mängd som är tillräcklig för uppnående av en tillsats av ungefär 2,2 tíD.ungefär 54 9/m2 466 527 65 mikroporös membranyta, och varvid beläggningen täcker ett om- råde som har väsentligen samma utsträckning som ytan för det mikroporösa membran på vilket den är avsatt och har en total tjocklek av från ungefär 1 till ungefär 15 mikron.

12. Belagt mikroporöst membran enligt patentkravet ll, k ä n n e t e c k n a t av att membranet är en öppencellig mikroporös film härledd från en olefinisk polymer som har en genomsnittlig porstorlek av från ungefär 200 till ungefär 5000 Å, en porositet av från ungefär 30 till ungefär 85%, grund- massepolymeren är cellulosaacetat, materialet med låg väte- överspänning är en metall som väljes bland nickel, järn, kobolt, platina, palladium, indium, krom, mangan, titan och legeringar därav, den totala tjockleken för beläggningen är från ungefär 1 till ungefär 10 mikron och tillsatsen av mate- rialet med låg väteöverspänning är från ungefär 3,2 till ungefär 21,5 g/m2 verksam yta för den mikroporösa filmen.

13. Belagt mikroporöst membran enligt patentkravet 12, k ä n n e t e c k n a t av att den mikroporösa filmen är polypropen framställd medelst "torrsträcknings"-metoden och materialet med låg väteöverspänning är nickel.

14. Användning av minst ett belagt öppencelligt mikroporöst membran enligt något av patentkraven 1-13 som har gjorts hydrofilt som ett batteriseparatormaterial i ett laddningsbart batteri omfattande minst en elektrolytisk cell, vilken cell innefattar en zinkanod och en katod placerad i en alkalisk elektrolyt, varvid anoden och katoden är åtskilda i elektroly- ten av batteriseparatorn.

15. Användning enligt patentkravet 14 för reduktion av zink- dendritpenetrationen för en batteriseparator vilken är place- rad mellan en zinkanod och en katod som utgör elektroderna hos minst en laddningsbar elektrolytisk cell som utnyttjar en alkalisk elektrolyt och för ökning av enhetligheten för ström- tätheten under laddning därav.