KR101910885B1 - 리튬-황 전지 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101910885B1
KR101910885B1 KR1020160068921A KR20160068921A KR101910885B1 KR 101910885 B1 KR101910885 B1 KR 101910885B1 KR 1020160068921 A KR1020160068921 A KR 1020160068921A KR 20160068921 A KR20160068921 A KR 20160068921A KR 101910885 B1 KR101910885 B1 KR 101910885B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
sulfur battery
separator
present
region
Prior art date
Application number
KR1020160068921A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170136850A (ko
Inventor
최장욱
김주성
김병곤
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020160068921A priority Critical patent/KR101910885B1/ko
Publication of KR20170136850A publication Critical patent/KR20170136850A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101910885B1 publication Critical patent/KR101910885B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M2/1653—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H01M2/1686—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

리튬-황 전지 분리막으로, 상기 분리막은 하드 영역과 소프트 영역으로 구분되며, 상기 하드 영역은 상기 소프트 영역보다 높은 기계적 강성을 가지며,
상기 분리막의 기공은 없으며, 상기 분리막의 사슬간 거리는 상기 분리막의 사슬간 거리는 2.8 Å 이하인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지 분리막이 제공된다.

Description

리튬-황 전지 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{Separator for lithium sulfur battery and lithium sulfur battery comprising the same}
본 발명은 리튬-황 전지 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬이온 확산이 사슬간 공간을 통하여 수용된 많은 양의 전해질로부터 촉진됨에도 불구하고 수분과 산소의 침투를 방지할 수 있는 리튬-황 전지 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
리튬-황 배터리는 황의 높은 용량에 기인하여 높은 관심을 가지나, 폴리설파이드의 용출로 인하여 상용화에 어려움이 있다. 최초 방전시 발생하는 긴 사슬길이의 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 4.x.8)는 대부분의 비수용성 전해질로 용출되며, 이것은 리튬 음극으로 확산된다. 이 과정에서 황 전극의 활물질이 지속적으로 상실하게 되며, 리튬 전극의 계면은 리튬 폴리설파이드가 관여하는 반응에 의하여 불안정하게 된다. 그 결과 쿨롱 효율(coulombic efficiency (CE))이 싸이클이 반복됨에 따라 나빠지게 된다.
이와 같은 치명적인 리튬 폴리설파이드 용출(dissolution)을 막기 위한 방법 중 하나는 리튬 이온의 확산은 촉진하면서 리튬 폴리설파이드의 확산을 차단하는 것이다. 따라서, 리튬 폴리설파이드 확산은 차단하면서 리튬 이온은 허용할 수 있는 분리막의 제조가 중요하다. 싸이클 성능을 저해하는 리튬 덴트라디트 성장을 해결할 수 있는 분리막이 필요한 상황이다. 대한민국 공개특허 10-2005-0021131호는 코팅된 분리막을 갖는 충ㆍ방전 특성이 개선된 리튬/유황 이차전지를 개시하나, 여전히 리튬 폴리설파이드의 확산을 효과적으로 차단하면서 리튬 덴드라이트 성장을 억제하기에는 어려움이 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위한 새로운 분리막의 개발이 절실히 필요한 상황이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 리튬 폴리설파이드의 확산을 차단할 수 있는 새로운 분리막을 제공하는 것이다..
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬-황 전지 분리막으로, 상기 분리막은 하드 영역과 소프트 영역으로 구분되며, 상기 하드 영역은 상기 소프트 영역보다 높은 기계적 강성을 가지며, 상기 분리막의 기공은 없으며, 상기 분리막의 사슬간 거리는 2.8 Å 이하인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 하드 영역 내의 중합체간에는 파이-파이 상호작용 또는 수소 결합이 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 하드 영역의 중합체는 카르보닐기를 포함하며, 상기 카르보닐기는 상기 분리막과 접촉하며 부분적으로 산화된 리튬 금속 표면과 이온-쌍극자 상호작용을 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 소프트 영역은 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(PTMEDG) 단위체로 이루어지며, 상기 하드 영역은 메틸렌 디페닐 디이소시아테이트(MDI)와 에틸렌 디아민 단위체가 반복되는 형태이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 하드 영역의 중합체는 120 내지 254℃의 녹는 점을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬-황 전지 분리막은 폴리설파이드가 투과되지 않으나, 리튬 이온은 투과된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 이온-쌍극자 상호작용에 의하여 상기 분리막은 리튬 전극과 접착하며, 상기 접착에 의하여 리튬 덴드라이트 성장이 억제된다.
본 발명은 상술한 리튬-황 전지 분리막을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬-황 전지의 리튬 전극은 LixNOy로 코팅되며, 상기 전해질은 CsNO3를 첨가제로 함유한다.
본 발명에 따른 분리막은 리튬-황 전지에서의 폴리설파이드 이온을 효과적으로 차단하면서 리튬 이온의 통과는 허용함으로써 리튬-황 전지의 싸이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한 열적 수축이라는 문제를 높은 녹는점의 단위체를 사용함으로써 해결하며, 아울러 분리막과 리튬 금속 전극간의 접착력을 통하여 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제하여 리튬-황 전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 리튬-황 전지에 사용하는 분리막의 구조이다.
도 2는 이온전도도 비교 실험 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 분리막 (spandex)와 종래의 폴리에틸렌 분리막 사이의 전해질 수용 능력의 비교실험결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막이 리튬-황 배터리에서의 리튬 폴리설파이드를 차단하는 것을 설명하는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시에에 따른 분리막의 접합 특성에 따른 효과를 설명하는 도면이다.
도 6은 리튬 금속 전극 코팅과 전해질의 첨가제에 따른 효과를 설명하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 접착력 실험 결과이다.
도 8은 170℃에서 1시간 열을 가한 후의 안정성을 측정한 결과이다.
도 9 및 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅과 첨가제 사용에 따른 쿨롱 효율(CE)을 각각 비교 실험한 결과이다.
도 11은 초기 방전시의 코팅된 리튬 전극과 그렇지 않은 전극(Bare)의 SEM 모폴로지 분석결과이다.
도 12 및 13은 각각 코팅되지 않는 전극과 코팅된 전극의 전해액 조건에 따른 CE 측정결과이다.
도 14는 전극, 전해액 및 분리막을 달리하면서 측정한 분석결과이다.
도 15는 5 충방전 싸이클 후 도 14의 전지 1, 2, 3의 리튬 금속 음극의 평면도 및 단면도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B"를 의미한다.
상술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 무기공 폴리우레탄 기반 분리막을 리튬-황 전지의 분리막에 적용하며 이는 본 발명의 범위에 속하며, 이하 이를 보다 상세히 설명한다.
리튬-황 전지의 분리막은 무기공 특성으로 인하여 리튬 폴리설파이드의 분리막 관통은 허용되지 않으면서 분리막 폴리머의 사슬간 공간에서 존재하는 전해질로 인하여 리튬 이온의 이동은 허용된다. 또한 본 발명에 따른 분리막은 고유의 젖음 특성으로 인하여 리튬 금속 음극 상에서의 리튬 금속 성장을 억제할 수 있었다. 세슘 나이트레이트(CsNO3) 전해질 첨가제뿐만 아니라 황-탄소 복합체 양극과 함게 사용될 때, 본 발명에 따른 분리막은높은 면용량과 200 싸이클 후에도 79.2% 수준의 높은 싸이클 특성을 보였다. 또한 본 발명에 따른 무기공 분리막은 다공성 폴로올레핀 멤브레인의 열적 수축(shrinkage) 문제를 해결하여 배터리의 안정성을 높일 수 있다. 이하 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예
c-PANS 전극 물질은 보고된 절차에 따라 합성하였다. 간략하게, 50g의 황 원소(Aldrich)와 12.5g의 PAN (M.W.=150000, Aldrich)을 볼밀 공정 (300rpm, 12h)으로 혼합하였으며 혼합물은 튜브로에서 연소하였다. (450℃, 6h, N2는 500sccm로 흐름, 래핑 속도=10℃ min-1). c-PANS의 황 함량은 원소분석에 의해 약 40 질량%으로 측정되었다 (EA, 온도 과학). 황 전극 준비에서의 c-PANS, 덴카 블랙 및 SBR / CMC 바인더는 탈 이온수에 분산시켰다 (8:1:1=W:W:W). 슬러리는 앞서 설명한 닥터 블레이드 공정을 이용하여 니켈이 코팅된 폴리에스테르 섬유 위에 주조하였다. 전극 마무리는 진공 오븐으로 건조 시켰다 (80℃, 24h). c-PANS 질량 로딩은 도 4에서처럼 8mg cm-2이다. LixNOy 표면 코팅된 리튬 금속 아노드는 리튬 금속(Honjo Chemical Co,. 직경=13mm)을 0.3M LiNO3 5mL용액에 4시간 동안 담그어 코팅시켰다. 리튬-황 전극의 전기화학적 분석, c-PANS 전극, 분리기 (스판덱스 필름 (태광 산업) 또는 폴리에틸렌 막 (SK 이노베이션) 및 리튬 금속박은 CR2032-타입 코인 전극에 조립되었다. 다른 염 조건에서 사용된 세 종류의 전해액: 1.5M LiTFSI, 1M LiTFSI/0.15M LiNO3 및 1M LiTFSI/0.1M LiNO3/0.05M CsNO3은 모든 DOL/DME=1/1=v/v (PANAX ETEC, 한국)의 조용매에 용해되었다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 리튬-황 전지에 사용하는 분리막의 구조이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 분리막은 하드 영역과 소프트 영역으로 구분되며, 소프트 영역은 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜(PTMEDG) 단위체로 이루어지며, 반복된 메틸렌 디페닐 디이소시아테이트(MDI)와 에틸렌 디아민 단위체가 반복되는 형태로 하드 영역을 구성한다.
본 발명에 따른 분리막의 하드 영역에서의 영역 내 상호작용은 MDI 단위체간 파이-파이 상호작용과, 우레아와 우레탄기 사에서의 수소 결합으로 구성된다.
본 발명에 따른 분리막은 상기 하드 영역 내 중합체간 상호 작용을 통하여 분리막의 기계적 강성(rigidity)을 유지할 수 있다. 또한 이러한 하드 영역에서의 구조적 특성은 플렉서블하면서도 스스로 유지할 수 있는 지지력을 가져다 준다.
더 나아가, 늘어나는 방향으로 정렬되는 소프트 영역은 분리막의 물리적 늘어남을 허용하며, 하드 영역 내의 상호작용으로 인하여 늘어는 분리막은 다시 회복될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 배터리의 분리막은 거의 무시할 수준의 기공도를 갖는데, Gurley 시간은 사실상 무한이었다.여기에서 Gurley 시간은 공압 0.862 kgf cm-2에서 분리막을 100 cm3 의 공기가 투과하는데에 걸리는 시간이다. 그럼에도 불구하고 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피(EIS)로 측정된 이온전도도는 8.68 x 10-4Scm-1 이었으며, 이것은 동일한 전해질 조건에서의 다공성 폴로에틸렌 분리막의 4.95 x 10-4Scm-1보다 현저히 높았다(도 10 참조). 도 2는 이온전도도 비교 실험 결과이다.
이것은 본 발명에 따른 분리막이 갖는 우수한 전해질 수용(uptake)능력으로 설명할 수 있는데, 도 11은 본 발명에 따른 분리막 (spandex)와 종래의 폴리에틸렌 분리막 사이의 전해질 수용 능력의 비교실험결과이다.
도 3을 참조하면, 전해질 흡수와 동시에, 전해질은 본 발명에 따른 분리막(스판덱스)으로 흡수되는데, 이것은 전해질과 극성의 기능기(우레탄, 우레아, 에테르)간 상호작용에 기인한다. 본 발명에 따른 분리막인 스판덱스 필름의 전해질의 팽윤(swelling)은 28%까지 이었다. 따라서 사슬간 공간에 존재하는 전해질을 통하여 리튬 이온이 확산될 수 있다. 이는 전해질-분리막 상호작용이 리튬 이온의 확산에 매우 중요하는 것을 나타내며, 만약 상호작용이 원하는 방향이라면, 비록 무기공 분리막에에서도 리튬 이온 전도도는 높을 것이다. 따라서, 낮은 전해질 젖음성을 갖는 종래의 기공성 분리막보다 본 발명에 따른 무기공 분리막이 리튠-황 배터리에서 보다 적합하다는 것을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막이 리튬-황 배터리에서의 리튬 폴리설파이드를 차단하는 것을 설명하는 모식도이다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 분리막의 사슬간 거리는 2.8Å 이하 수준이고 기공도는 0이었다. 따라서, 폴리설파이드 이온의 분리막 관통은 사실상 불가능하였으며, 이것은 도 12의 우측 실험결과를 통하여 알 수 있다. 도 12의 우측 실험결과로부터, 기공을 갖는 폴리에틸렌 분리막 영역과 달리 본 발명에 따른 분리막(spandex)은 사실상 폴리설피이드의 이동을 완벽히 차단하는 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시에에 따른 분리막의 접합 특성에 따른 효과를 설명하는 도면이다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 분리막이 갖는 우수한 습식 접합 특성은 리튬 금속 표면에 물리적 압력으로 작용하여, 리튬 금속의 표면 장력을 낮추어, 리튬 덴드라이트 성장을 완화시킨다.
도 6은 리튬 금속 전극 코팅과 전해질의 첨가제에 따른 효과를 설명하는 도면이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극은 LixNOy 층(x, y는 정수)으로 코팅되고, CsNO3가 전해질에 첨가된다. 코팅층은 리튬 금속 표면에서의 원하지 않는 부반응을 억제하며, 첨가제인 CsNO3는 덴드라이트 모폴로지를 원형으로 유도하여, 후속하는(successive) 리튬 덴드라이트 성장을 억제한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 분리막은 리튬 금속으로의 강한 습식 접착(wet adhesion)을 보여준다. 전해질로 젖은 분리막이 코인 전지의 구리 호일롸 리튬 호일 사이로 조립되는 경우, 리튬 금속 표면에서의 짧은 리튬증착 과정 또는 간단한 압력만으로도 본 발명에 따른 분리막은 리튬 금속에 강하게 접착되며, 집게로도 쉽게 벗겨지지 못했으며, 오히려 분리막 필름은 여러 지점에서 부분적으로 점 형태로 벗겨졌다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 접착력 실험 결과이다.
이러한 강합 접착력은 리튬 이온이 결합된 우레탄 및 우레아 기능기의 카르보닐기와 부분적으로 산화된 리틈 금속 표면의 산소이온 간의 Li(δ+)-O(δ-) 이온-쌍극자 상호작용에 기인하는 것이다. 반대로 종래의 폴리에틸렌 분리막은 이러한 접착 특성을 보이지 못했는데, 왜냐하면 이온-쌍극자 상호작용을 할 수 있는 수준의 전하를 갖는 원자가 없기 때문이다. 상술한 바와 같이, 강한 접착력은 리튬 덴트라트 성장을 억제하는데 도움이 된다.
더 나아가, 상대적으로 낮은 녹는점(≤120℃)을 갖는 폴레에틸렌 분리막에 비하여 본 발명에 따른 분리막은 열적인 안전성을 부여하는데, 이것은 보다 높은 녹는점(≤254℃)의 bis-우레아를 함유하기 때문이다. 즉, 본 발명에 따른 분리막의 하드영역 내의 중합단위체는 적어도 120 내지 254℃의 녹는점을 갖는 것이 바람직하다.
도 8은 170℃에서 1시간 열을 가한 후의 안정성을 측정한 결과이다.
도 8을 참조하면, 고온에서도 본 발명에 따른 분리막은 어떠한 열적 수축을 보이지 않았다. 하지만, 다공성의 폴리에텔렌 및 폴리프로필렌 분리막은 심각한 열적 수축을 보였다.
상술한 바와 같이, 리튬-황 배터리의 우수한 특성은 리튬 금속 음극의 안정된 계면에 의존한다. 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 리튬-황 배터리의 효과를 테스트하기 전에, 리튬 금속 음극을 최적화하였다. 이를 위하여, Li 금속은 LixNOy로 코팅하고 전해질에는 CsNO3를 첨가하였다.
도 9 및 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅과 첨가제 사용에 따른 쿨롱 효율(CE)을 각각 비교 실험한 결과이다.
도 9 및 10을 참조하면, 표면 코팅과 전해액 첨가제 사용에 따른 시너지 효과가 CE에서 나타났다. 즉, 이와 같은 처리를 한 경우 쿨롱 효율은 95.9%까지 도달하였으나, 그렇지 않은 경우는 49.6%에 불과하였다. 어느 하나만 한 경우에는 중간 정도의 CE를 보였다.
도 11은 초기 방전시의 코팅된 리튬 전극과 그렇지 않은 전극(Bare)의 SEM 모폴로지 분석결과이다.
도 11을 참조하면, 표면 코팅이 없는 경우, 리튬 금속 음극으로부터의 리튬 용출은 표면 부반응에 의하여 최초 방전시 발생하지 않는다. 리틈 금속 표면으로부터 리튬 이온의 실제 용출은 SEM 이미지에서의 모폴로지 변화로 검출된다. 즉, 일단 방전이 더 진행됨에 따라 국소적인 웅덩이(puddle)이 형성되는 것과 같은 모폴로지 변화가 발생한다. 이것은 불균적적인 Li 증착/용출을 의미하며, 결국 배터리의 효율을 떨어뜨리게 된다.
도 12 및 13은 각각 코팅되지 않는 전극과 코팅된 전극의 전해액 조건에 따른 CE 측정결과이다.
도 12 및 13을 참조하면, 두 종류의 첨가제가 리튬 덴드라이트 성장을 제어하는데 효과적이나, Cs+가 보다 효과적이다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 황 원소와 폴리아크릴로니트릴의 열분해로부터 얻어지는 탄소-황 복합물질(c-PANS)을 황 전극으로 사용하였다.
도 14는 전극, 전해액 및 분리막을 달리하면서 측정한 분석결과이다.
도 14를 참조하면, 전지 1(Cell 1)은 싸이클의 최초 주기부터 일정한 용량 감소를 보였으며, 147 싸이클에서 동작이 종료되었다. 전지 1은 또한 불안정한 CE를 보였으며, 100%를 넘는 CE를 보였는데, 이것은 리튬 덴드라이트에 기인한다. 즉, 리튬 덴드라이트는 전해액의 심각한 분해를 초래하여 충전용량이 장전용량보다 크게 만들기 때문이다.
전지 2(Cell 2)는 사이클 주기와 CE에서 훨씬 향상된 성능을 보이는데, 200싸이클 이후 용량은 66.8%까지 유지되었고, 2-200 싸이클동안 평균 CE는 99.7%이었다. 이것은 Cs+와 NO3-가 리튬 금속 계면을 안정화시킨다는 것을 의미한다. 한편 황 전극은 모두 동일하므로 이러한 차이는 전해액과 전극코팅으로 설명될 수 있다.
전지 3(Cell 3)은 보다 향상된 결과를 나타내는데. 200싸이클 이후 용량은 79.2%까지 유지되었고, 2-200 싸이클동안 평균 CE는 9987%이었다. 이것은 본 발명에 따른 분리막이 갖는 강한 접착력과 폴리설파이드를 차단하는 무기공 특성에 기인한 효과로 판단된다.
도 15는 5 충방전 싸이클 후 도 14의 전지 1, 2, 3의 리튬 금속 음극의 평면도 및 단면도이다.
도 15를 참조하면, 전지 1에서는 리튬 덴드라이트가 심각한 수준으로 성장한 것을 알 수 있다. 전지 2에서는 리튬 덴드라이트가 상대적으로 적게 성장하며, 그 형태가 원형인 것을 알 수 있다. 리튬 덴드라이트 사이의 순수 리튬 표면은 종종 관찰되었다(황색 화살표). 하지만, 전지 3의 경우, 본 발명에 따라 강한 접착력을 가지며 폴리설파이드를 차단하는 무기공 분리막의 전지 3은 전지 2에 비하여 리튬 덴드라이트 성장이 감소하는 것을 알 수 있다. 단면도로 측정한 리튬 덴드라이트 두께는 전지 1, 2, 3 각각 70, 22 및 12 μm이었다.
상술한 바와 같이 무기공의 특성을 가지며, 원하는 이온만을 관통시키며, 원하지 않는 물질을 관통하지 않는 본원발명의 분리막은 리튬 전지에 모두 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬-황 전지 분리막으로,
    상기 분리막은 하드 영역과 소프트 영역으로 구분되며,
    상기 하드 영역은 상기 소프트 영역보다 높은 기계적 강성을 가지며,
    상기 분리막의 기공은 없으며, 상기 분리막의 사슬간 거리는 2.8Å 이하이며,
    상기 하드 영역 내의 중합체간에는 파이-파이 상호작용 또는 수소 결합이 있는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지 분리막.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 하드 영역의 중합체는 카르보닐기를 포함하며, 상기 카르보닐기는 상기 분리막과 접촉하며 부분적으로 산화된 리튬 금속 표면과 이온-쌍극자 상호작용을 하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지 분리막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 소프트 영역은 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(PTMEDG) 단위체로 이루어지며,
    상기 하드 영역은 메틸렌 디페닐 디이소시아테이트(MDI)와 에틸렌 디아민 단위체가 반복되는 형태인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지 분리막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 하드 영역의 중합체는 120 내지 254℃의 녹는 점을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지 분리막.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬-황 전지 분리막은 폴리설파이드가 투과되지 않으나, 리튬 이온은 투과되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지 분리막.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 이온-쌍극자 상호작용에 의하여 상기 분리막은 리튬 전극과 접착하며, 상기 접착에 의하여 리튬 덴드라이트 성장이 억제되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지 분리막.
  8. 제 1항, 제3항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 리튬-황 전지 분리막을 포함하는 리튬-황 전지.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 리튬-황 전지의 리튬 전극은 LixNOy로 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  10. 제 9항에 있어서,
    전해질은 CsNO3를 첨가제로 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
KR1020160068921A 2016-06-02 2016-06-02 리튬-황 전지 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 KR101910885B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160068921A KR101910885B1 (ko) 2016-06-02 2016-06-02 리튬-황 전지 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160068921A KR101910885B1 (ko) 2016-06-02 2016-06-02 리튬-황 전지 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170136850A KR20170136850A (ko) 2017-12-12
KR101910885B1 true KR101910885B1 (ko) 2019-01-04

Family

ID=60943973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160068921A KR101910885B1 (ko) 2016-06-02 2016-06-02 리튬-황 전지 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101910885B1 (ko)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 936-958.*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170136850A (ko) 2017-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9515321B2 (en) Binder solution for anode, active material slurry for anode comprising the binder solution, anode using the slurry and electrochemical device comprising the anode
KR101905233B1 (ko) 전극 구조물 및 그의 제조 방법
JP6431352B2 (ja) 二次電池
KR20150081426A (ko) 낮은 자체 방전과 높은 사이클 수명 및 성능을 가진 알칼리 금속-칼코겐 배터리
EP3170216B1 (fr) Batterie lithium-soufre
WO2015030230A1 (ja) 保護膜、ならびにそれを用いたセパレータおよび二次電池
KR20150132427A (ko) 보호된 전극 구조물
US20100266901A1 (en) Lithium Oxygen Battery Having Enhanced Anode Environment
EP3694042B1 (en) Lithium metal secondary battery having improved safety and battery module including same
EP3639310B1 (en) Use of a porous polymer etched ion-track membrane as a separator for a battery
FR2977722A1 (fr) Separateur d'electrodes pour accumulateur au lithium/soufre
CN112313818A (zh) 制造用于锂二次电池的负极的方法
KR20150133343A (ko) 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
CN113839005A (zh) 固态电池用凝胶复合正极及其制备方法
KR20150109241A (ko) 리튬 설퍼 전지
KR101910885B1 (ko) 리튬-황 전지 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
US10490793B2 (en) Poreless separator for lithium air battery
EP3902053A1 (en) Carbon having redox functional group-containing polymer layer formed thereon, and sulfur-carbon composite and lithium secondary battery including same
EP3327832B1 (fr) Procede de fabrication d'une electrode positive pour accumulateur electrochimique lithium-soufre
KR20190063692A (ko) 키토산-카테콜계 다공성 분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
EP3472882B1 (fr) Procede de fabrication d'une structure faisant office d'electrode positive et de collecteur de courant pour accumulateur electrochimique lithium-soufre
US20180151871A1 (en) Fabrication method for a porous positive electrode for a lithium-sulphur electrochemical battery
CN117766830A (zh) 一种实现晶面操纵的疏锌多孔复合膜、制备方法及其在锌基液流电池中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant