CN115606050A - 包含芳族聚酰胺纳米纤维的吸湿和氢氟酸清除膜 - Google Patents

包含芳族聚酰胺纳米纤维的吸湿和氢氟酸清除膜 Download PDF

Info

Publication number
CN115606050A
CN115606050A CN202180035258.3A CN202180035258A CN115606050A CN 115606050 A CN115606050 A CN 115606050A CN 202180035258 A CN202180035258 A CN 202180035258A CN 115606050 A CN115606050 A CN 115606050A
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
aramid
battery
film
moisture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180035258.3A
Other languages
English (en)
Inventor
约翰·轩尼斯
史蒂文·卡加诺韦
西乌·通
尼古拉斯·科托夫
丹尼斯·汤森
钱龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sotria Battery Innovation Group
Original Assignee
Sotria Battery Innovation Group
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sotria Battery Innovation Group filed Critical Sotria Battery Innovation Group
Publication of CN115606050A publication Critical patent/CN115606050A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46176—Galvanic cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/14—Arrangements or processes for adjusting or protecting hybrid or EDL capacitors
    • H01G11/20—Reformation or processes for removal of impurities, e.g. scavenging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H01M10/488—Cells or batteries combined with indicating means for external visualization of the condition, e.g. by change of colour or of light density
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/571—Methods or arrangements for affording protection against corrosion; Selection of materials therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
    • C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/46115—Electrolytic cell with membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/08—Nanoparticles or nanotubes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本申请提供了包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的纳米多孔隔膜膜、HF清除膜和吸湿膜。还提供了快速制备纳米多孔隔膜膜和吸湿膜的方法。提供了包含本申请的膜的电池、电池系统和视觉指示器。

Description

包含芳族聚酰胺纳米纤维的吸湿和氢氟酸清除膜
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年4月3日提交的申请号为63/004,631的未决美国临时专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的混合物的吸湿膜(其能够吸收相当于该膜的GSM的至少1％的液体)、快速生产这种膜的方法、这种膜在电池中的用途、一种快速制备包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的纳米多孔隔膜膜的方法、一种氟化氢(HF)清除膜、降低电池中水分的方法、降低电池中游离HF的方法以及一种HF暴露的视觉指示器。
背景技术
各种形式的KevlarTM芳族聚酰胺相关纤维和各种直径超过100nm的超强纤维已被用于制造膜。参见Zhang(2010年)的Applied Surface Science 256：2104-2109、Daido等人的专利号为6291106的美国专利、和Zhang等人(2013年)的Solid State Ionics 245-246：49-55。此外，包含芳族聚酰胺纳米纤维的膜(membrane)和薄膜(film)是本领域已知的。然而，制备芳族聚酰胺纳米纤维薄膜或膜的方法是耗时的，通常需要数周。
具有离子传导和枝晶抑制所需的纳米级孔隙率的ANF基ICM和隔膜复合材料的制备可以按照逐层组装(LBL或LbL)方法完成。参见Yang等人(2011年)的ACS Nano 5：6945-6954。LBL制造的材料还显示出无与伦比的均匀性，这是消除促进枝晶生长的纳米级“弱点(weak spot)”所需要的。参见Shim等人(2010年)的ACS Nano 4：3725-3734、Shim等人(2009年)的ACS Nano 3：1711-1722、Krogman等人(2007年)的LangmuirACS J SurfacesColloids 23：3137-3141、Jiang等人(2006年)的Advanced Materials 18：829-840。该技术建立具有大离子含量的微米厚度复合层的能力有助于提高离子电导率。然而，LBL是基于一次沉积一个纳米尺度的层，因此需要非传统的制造设备，并且实施起来可能很慢。不明显的是，利用ANF的其它方法可以在ICM和隔膜所需的多个参数上给出类似的性能，例如但不限于硬度、强度、孔径和分布、离子传导率、热弹性(thermal resilience)、厚度变化。
高级锂离子电池(LIB)的成本效益部署的另一个主要障碍是容量衰减/循环寿命缩短的问题。传统锂离子电池的电解质通常由线性有机碳酸酯和环状有机碳酸酯的混合物和六氟磷酸锂(LiPF6)组成。甚至最纯等级的电池电解质通常含有约25ppm的水，不受机理的限制，这可能归因于LiPF6的吸湿性。水和湿气的存在引起分解并随后形成HF，HF侵蚀并溶解许多不同阴极组合物中的过渡金属。液体电解质中氢氟酸(HF)的存在被认定为该分解和降低电池寿命的主要原因。溶解的金属离子迁移并沉积在锂/石墨阳极上，导致锂/石墨阳极失效。HF也可以侵蚀和浸出沉积在阴极表面上的无机物(例如LiF)。如果发生这种情况，曾经在其上沉积了LiF的阴极表面现在暴露于电解质溶液，并且在新暴露的表面上发生另外的电解质分解。已经使用了几种方法来改善HF存在下阴极的结构稳定性，包括保护性涂层，以及在电解质中使用碱性添加剂来化学清除HF。在隔膜上也已经沉积了保护性涂层/反应性涂层。所有这些方法的一个缺点是它们增加了LIB的质量和体积，而没有增加其容量和/或功率密度。此外，在电池失效点之前，电池分解不容易被检测到。很难知道电池何时开始退化。
发明内容
本申请的实施方案提供了一种快速制备包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的纳米多孔隔膜膜的方法，包括以下步骤：制备芳族聚酰胺浆粕、二甲基亚砜(DMSO)和氢氧化钾的混合物，将混合物暴露于高剪切力下以形成浆料，制备具有DMSO层的模具，将浆料加入模具中，搅动浆料和DMSO，对模具中的浆料施加真空，除去残余的DMSO，并干燥浆料以形成包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的纳米多孔隔膜膜。在一个方面，芳族聚酰胺微纤维与芳族聚酰胺纳米纤维的比例为90:10、80:20、70:30、50:50、30:70、20:80至10:90。在该方法的一个方面，芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维为浆料的0.1-2％。在一个方面，该方法在少于24小时、少于10小时、少于8小时、少于5小时或少于3小时内产生纳米多孔隔膜膜。在一个方面，将混合物暴露于高剪切力的步骤进行少于2小时、少于1小时、少于30分钟、少于15分钟、少于10分钟或少于5分钟。在一个方面，在约7-12Hg下施加真空。在该方法的一些方面，通过真空从浆料中除去至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％的DMSO。在一个方面，施加真空少于5分钟、少于2分钟、少于1分钟、少于50秒、少于45秒、少于40秒、少于35秒或少于30秒。在该方法的一些方面，用水除去残余的DMSO。在该方法的一些方面，干燥在高温下进行。高温可以为50-100℃、60-90℃、65-80℃或65-75℃。在该方法的多个方面，模具选自片状模具、铸造模具、模具和定盘机(mold and deckle)以及圆筒模具(cylinder mold)。
在一个实施方案中，本申请提供了包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的氟化氢(HF)清除膜，其中当HF结合到隔膜膜上时，隔膜变色。
在一个实施方案中，本申请提供了包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的吸湿膜，其中该膜能够吸收相当于膜质量的至少1％的液体。在一个方面，纳米纤维是通过将芳族聚酰胺微纤维暴露于非质子溶剂中的碱来制备的。在多个方面，碱选自包括以下的碱组：I族碱、II族碱、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡和氢氧化镁。在一个方面，吸湿膜还包括至少一种添加剂。添加剂可以选自包括Al2O3的组。在膜的一个方面，膜的拉伸强度降低了枝晶生长。在一个方面，膜的拉伸强度至少为35MPa。在一个方面，膜表现出大于65Gurley的空气渗透率。在一个方面，膜表现出高离子电导率，如通过McMullin数量度的，MCmullin数为填充电解质的隔膜的电阻与单独电解质的电阻的比值。小于15、小于12、小于10或甚至小于8的McMullin数表示高离子电导率。在其他方面，膜的平均孔尺寸小于或等于d枝晶。在膜的一个方面，膜能够吸收相当于膜质量的至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％或更多的液体。
本申请还提供了水分清除性能增强的电池，其中电池包括本申请的吸湿膜。在一些方面，电池表现出HF损害降低。在多个方面，电池的组件衬有吸湿材料。组件可以选自包括以下的组件组：阳极、阴极和封装材料。在一个方面，电池包括包含吸湿膜的纳米多孔隔膜膜。在一个方面，电池在250次循环后表现出至少90％的容量。
本申请提供了一种快速制备吸湿膜的方法，包括以下步骤：制备芳族聚酰胺浆粕、非质子溶剂和碱的混合物，将混合物暴露于高剪切力以形成包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的浆料，制备具有非质子溶剂层的模具，施加真空，并在高温下干燥以形成包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的吸湿膜。在一个方面，碱选自包括以下的碱组：I族碱、II族碱、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化镁和氢氧化钙。在多个方面，II族碱选自包括以下的组：氢氧化钡和氢氧化钙。在一个方面，在少于96小时、少于48小时、少于24小时、少于12小时、少于6小时或少于3小时内制备吸湿膜。在一个方面，非质子溶剂为DMSO。在多个方面，高温为50℃-200℃、60℃-190℃、75℃-180℃、85℃-160℃或100℃-160℃。在一个方面，高温等于或高于180℃。
本申请提供了减少电池内水分的方法，包括将本申请的吸湿膜结合到电池中。本申请提供了减少电池中游离HF的方法，包括结合如本文其他地方所述的吸湿膜。
本申请提供了一种HF暴露的视觉指示器，其包括吸湿膜和其中设置有吸湿膜的观察孔，其中当HF结合到吸湿膜上时，膜变色。在一个方面，本申请提供了一种包括HF暴露的视觉指示器的电池系统。
通过引用并入
本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请都通过引用全文并入本文，如同每个单独的出版物、专利或专利申请都被具体和单独地指明通过引用并入本文一样。
附图说明
图1A和图1B提供了在(1A)25000倍和(1B)2500倍放大倍数下从Dupont KevlarPulp Type 979A获得的芳族聚酰胺纳米纤维的扫描电子显微镜图像的显微照片。
图2提供了描绘纯ANF隔膜的XPS谱的曲线图，在A中仅示出了碳(C)、氮(N)和氧(O)的峰以及碳区域的相应扩展，在B中清楚可见C-C、C-N和C＝O键合峰。
图3、图3A和图3B提供了示出了在1.2M LiPF6 EC/EMC电解质中浸泡过夜的相似ICM的相应XPS光谱的曲线。
图4A和图4B提供了芳族聚酰胺纳米纤维膜(A)和浸泡在含有10.75ppm HF的1.2MLiPF6 EC/EMC电解质溶液中的芳族聚酰胺纳米纤维膜(B)的照片。
图5A(A)描绘了用多种碱制备的吸湿膜的拉伸强度(y轴)对pKb(x轴)的曲线。图5B(B)描绘了用多种碱制备的吸湿膜的以Gurley量度的气体渗透率对pKb(x轴)的曲线。
图6总结了从包含用多种碱制备的吸湿膜的电池获得的在所示的循环次数(x轴)和电池的百分容量(y轴)后的数据。
图7为总结了从用所示碱制备的吸湿膜获得的吸湿数据的示意图。
具体实施方式
除非另有定义，本文使用的所有技术术语和科学术语具有本发明所属领域的技术人员通常理解的含义。
本文所用的“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“该/所述(the)”可以包括复数指示物，除非明确清楚地限于一个指示物。
提供了快速制备包含芳族聚酰胺微纤维和纳米纤维的纳米多孔隔膜膜、HF清除膜、能够吸收相当于膜质量的至少1％的液体的吸湿膜的方法，以及快速制备吸湿膜的方法。
术语“膜”旨在包括薄膜、片材、层压材料、薄纸(tissue)或平面柔性固体(planarflexible solid)。膜特性包括但不限于厚度、强度、柔韧性、拉伸强度、孔隙率和其他特性。已经证实不同的膜或不同类型的膜可以表现出不同或相似的特性。
纳米多孔隔膜膜在本领域中是已知的。纳米多孔膜包括广泛的无机材料、有机材料或复合材料。对于液相分离，已经开发了多种类型的纳米多孔材料。多孔材料通常基于孔尺寸、尺寸分布、形状和有序性(order)来区分。纳米多孔材料包含允许小材料穿过膜的孔尺寸。在多种实施方案中，孔尺寸允许小于2nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm、360nm、380nm、400nm、420nm、440nm、460nm、480nm或500nm的材料穿过膜。纳米多孔隔膜膜阻止或防止大于纳米孔尺寸的分子穿过膜。
术语“离子传导膜”或“ICM”旨在涉及两个电极(即阳极和阴极，或正电极和负电极)之间的隔膜。离子传导膜允许离子在两个区域之间流动，同时划分、分离或分隔两个区域。
术语“吸湿膜”旨在包括能够吸收、摄入、保留、浸泡、内化或截留液体的膜。引起关注的液体包括但不限于有机溶液、水溶液、电解质溶液、氢氟酸、HF和碳酸盐基电解质溶液。通常，水分吸收量被描述为每单位量(质量)膜吸收的质量或水分吸收容量(g液体/g样品)。本申请的吸湿膜能够吸收相当于膜质量的至少1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或更多的液体。已经证实，吸湿膜在吸收水分时通常可以保持其原始尺寸，或者通常可以将其原始尺寸改变最高达0.5％、1％、5％、10％、15％、20％、35％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％或更多。还证实尺寸变化可能在吸收阈值水平的液体时发生。
芳族聚酰胺纤维是本领域已知的。芳族聚酰胺聚合物被定义为在主链中含有芳族基团和酰胺键的那些聚合物。通常，酰胺基团在相邻的芳族基团之间提供连接。在一个方面，芳族聚酰胺聚合物的特征在于主链中至少85％的酰胺基团直接连接到两个芳族基团上，特别是当芳族基团为苯基时。
芳族聚酰胺纤维包括但不限于对位芳族聚酰胺纤维、间位芳族聚酰胺纤维和共聚酰亚胺纤维(copolyimide fiber)。对位芳族聚酰胺纤维主链由被酰胺键分开的苯基组成，其中酰胺以对位构型连接苯基。对位芳族聚酰胺纤维是本领域已知的，包括但不限于
Figure BDA0003940986300000061
TwaronTM、聚(对苯二甲酰对苯二胺)和PPTA。虽然合成不限于特定单体的反应，但在简单的形式中，PPTA可以理解为对苯二胺和对苯二甲酰氯的反应产物。间位芳族聚酰胺可以理解为对苯二胺和间苯二甲酰氯的产物。间位芳族聚酰胺纤维是本领域已知的，包括但不限于NomexTM。共聚酰亚胺纤维具有由其它芳族二胺与对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯，或者在对苯二胺存在下聚合得到的结构。用于该方法和组合物的芳族聚酰胺材料也可以从用过的防弹背心、帐篷、绳索或其它含有Kevlar/芳族聚酰胺大尺度纤维的物品中获得，或者从芳族聚酰胺材料制造过程中产生的废料或碎片中获得。
芳族聚酰胺微纤维的特征在于直径在微米范围内。芳族聚酰胺微纤维的直径可以为1μ-500μ、1μ-400μ、1μ-300μ、1μ-200μ、2μ-150μ、3μ-140μ、4μ-130μ、5μ-120μ、6μ-110μ、7μ-110μ、8μ-110μ、9μ-110μ、10μ-110μ、20μ-110μ、30μ-110μ、40μ-100μ和50μ-90μ。通常，芳族聚酰胺微纤维的特征在于高的长径比，这意味着微纤维的长度是微纤维直径的至少5倍、至少10倍或至少20倍。已经证实芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维可以包含支链。
芳族聚酰胺纳米纤维(ANF)是指芳族聚酰胺纤维的直径在纳米范围内，特别是为3至100nm、3至50nm、4至40nm、3至30nm和3至20nm。除了纳米范围的直径之外，ANF的特征在于高的长径比，这意味着纤维的长度是直径的至少5倍、至少10倍或至少20倍。在多种实施方案中，ANF的长度大于0.1μm或大于1μm。不受机理的限制，芳族聚酰胺纳米纤维可以通过将芳族聚酰胺微纤维暴露于非质子溶剂中的碱来生产。
本文公开的这种芳族聚酰胺膜可以仅具有这种芳族聚酰胺成分。或者，可以在这种膜中提供其他合成纤维，其具有相同或相似的微纤维和纳米纤维直径，以提供其他潜在的特性。因此，可以在膜结构中用多种类型的聚合物纤维补充这种芳族聚酰胺纤维，聚合物纤维包括但不限于纤维素、聚丙烯腈、聚烯烃、聚烯烃共聚物、聚酰胺、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基戊烯、聚苯硫醚、聚乙酰(polyacetyl)、聚氨酯、芳族聚酰胺、半芳族聚酰胺、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、合成纤维素聚合物及其共混物、混合物和共聚物。这种纤维可以以微纤维和纳米纤维的形式提供，以形成单层结构(非织造材料),其中也存在必需的芳族聚酰胺纤维。例如，这种结构可以根据专利号为8,936,878、9,637,861和9,666,848的美国专利中公开的材料和方法形成。因此，芳族聚酰胺纳米纤维有助于这种组合的聚合物纤维结构的吸湿能力和HF清除能力。
膜中芳族聚酰胺微纤维与芳族聚酰胺纳米纤维的比例可以为95:5、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80、10:90或5:95。在一些实施方案中，优选较高的纳米纤维比例。
芳族聚酰胺浆粕(aramid pulp)是一种干法加工的工程化低原纤化的短芳族聚酰胺原纤维。芳族聚酰胺浆粕是市售的；任何芳族聚酰胺浆粕都可用于该方法中。
非质子溶剂是本领域已知的，并且包括但不限于二甲亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
该方法中使用的碱包括但不限于I族碱和II族碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾(KOH)、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化镁。在一些方法中，优选的碱为KOH。在其他方法中，优选的碱为II族碱。令人惊讶的是，根据制备吸湿膜所用的碱，吸湿膜的液体吸收能力不同。用于制备吸湿膜的优选的碱包括但不限于II族碱。用于制备吸湿膜的特别优选的碱包括氢氧化钡和氢氧化钙。
快速制备纳米多孔隔膜膜的方法包括以下步骤：制备芳族聚酰胺浆粕、二甲基亚砜和氢氧化钾的混合物。通常，芳族聚酰胺浆粕和非质子溶剂按以下比例混合：每2.5g浆粕1000ml溶剂、每2.5g浆粕750ml溶剂、每2.5g浆粕500ml溶剂、每2.5g浆粕500ml溶剂和每2.5g浆粕125ml溶剂，优选每2.5g浆粕250mL溶剂。此外，已经证实可以向混合物中加入额外的非质子溶剂，进一步稀释溶剂与浆粕的比例。适用于制备芳族聚酰胺纳米纤维膜的芳族聚酰胺浆粕、二甲基亚砜和氢氧化钾的比例是本领域已知的。参见例如专利号为10160833的美国专利、申请号为13/120,301的美国专利申请和申请号为16/067,498的美国专利申请。浆粕与KOH的比例可以为1:2至1:100、1:4至1:50、1:6至1:25，优选为1:8至1:12。
快速制备吸湿膜的方法包括以下步骤：制备芳族聚酰胺浆粕、非质子溶剂和碱的混合物。通常，芳族聚酰胺浆粕和非质子溶剂按以下比例混合：每2.5g浆粕1000ml溶剂、每2.5g浆粕750ml溶剂、每2.5g浆粕500ml溶剂、每2.5g浆粕500ml溶剂和每2.5g浆粕125ml溶剂，优选每2.5g浆粕250mL溶剂。此外，已经证实可以向混合物中加入额外的非质子溶剂，进一步稀释溶剂与浆粕的比例。碱可以选自包括以下的碱组：I族碱、II族碱、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化钙和氢氧化镁。在一些实施方案中，使用选自包括氢氧化钡和氢氧化钙的组的II族碱。令人惊讶的是，改变碱产生能够吸收不同量的液体的吸湿膜。通常，碱与溶剂的量范围为约10mg碱/L溶剂、0.5mg碱/L溶剂、1mg碱/L溶剂、10mg碱/L溶剂、100mg碱/L溶剂、200mg碱/L溶剂、300mg碱/L溶剂、400mg碱/L溶剂、500mg碱/L溶剂、600mg碱/L溶剂、700mg碱/L溶剂、800mg碱/L溶剂、900mg碱/L溶剂、1000mg碱/L溶剂、1.1g碱/L溶剂、1.2g碱/L溶剂至约1.3g碱/L溶剂。
制备膜的方法包括以下步骤：制备芳族聚酰胺浆粕、非质子溶剂和碱的混合物。在一些方法中，在容器中制备芳族聚酰胺浆粕、DMSO和KOH的混合物。将该混合物暴露于高剪切力下以形成浆料。将混合物暴露于高剪切力的方法是本领域已知的，包括但不限于用高剪切混合器混合。高剪切混合器是可对许多不同的固体和液体材料进行均质化、乳化、分解、颗粒尺寸减小和分散的高速机器。虽然不受任何特定机制的限制，但是当材料的一部分通过使用旋转叶轮或高速转子被赋予不同的速度时，物料经受剪切。物料在转子顶端的速度可能与中心的速度不同，从而产生剪切力。高剪切混合器能够混合通常不能混合的固体和液体。合适的高剪切混合器包括但不限于高剪切力间歇混合器(high-shearbatchmixer)、在线高剪切混合器(inline high-shear mixer)、超高剪切力在线混合器(ultrahigh-shear inline mixer)和实验室高剪切混合器(laboratory high-shearmixer)。
将混合物暴露于高剪切力可持续或进行少于5小时、4小时、3小时、2小时、1小时、30分钟、15分钟、10分钟或少于5分钟。暴露于高剪切力的持续时间可由多种因素决定，例如但不限于总体积、容器形状、容器尺寸、初始浆粕体积、初始浆粕浓度和碱。确定高剪切力暴露的合适持续时间的方法是本领域已知的。
芳族聚酰胺纤维悬浮液或浆料通常为0.05-25％纤维含量、0.1％-20％纤维含量、0.1％-15％纤维含量、0.1％-10％纤维含量、0.1％-8％纤维含量、0.1％-6％纤维含量、0.1％-4％纤维含量，优选0.1％-2％纤维含量。已经证实，用于制造纳米纤维的浆料含量可以不同于用于制造片材的浆料含量。应当理解，用于制造片材的纤维浆料可以比用于制造纳米纤维的纤维浆料更低或更稀。在一个方面，初始芳族聚酰胺纤维浆料为约1％的纤维浆料，而用于制造片材的纤维浆料为约0.125％。
在这些方法的一些方面，可以用一层非质子溶剂(如DMSO)制备模具。可以将浆料添加到模具中。已经证实在一些实施方案中，可能优选以最小化湍流或减少湍流的方式添加浆料。在其他实施方案中，用于添加浆料的技术可能产生湍流、气泡或气穴。用于形成膜、片材或薄膜的模具是本领域已知的。任何适于膜形成的模具都可以用于该方法中。合适的模具包括但不限于片状模具、铸造模具、模具和定盘机以及圆筒模具。
快速制备纳米多孔隔膜膜或吸湿膜的方法包括在非质子溶剂存在下搅动浆料的步骤。搅动浆料和非质子溶剂的方法是本领域已知的，包括但不限于搅拌(stirring)、摇动、振动、旋转和翻滚(tumbling)。在这些方法的一些方面，将另外的非质子溶剂添加到浆料中。
多种方法包括施加真空的步骤。施加真空的方法在本领域中是已知的。可以在约1-50Hg、2-40Hg、3-30Hg、4-20Hg、5-15Hg、6-14Hg、7-13Hg和7-12Hg的范围内施加真空。真空可以除去至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或100％的非质子溶剂。真空可以施加任何期望的持续时间。真空可以施加少于1小时、30分钟、15分钟、10分钟、5分钟、2分钟、1分钟、55秒、50秒、45秒、40秒、35秒或少于30秒。
该方法可以包括除去残余的非质子溶剂的步骤。在一些方面，残余的非质子溶剂可以用水除去。
快速制备膜的方法可包括干燥浆料以形成包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的膜的步骤。干燥方法是本领域已知的。干燥可以在高温下进行。纳米多孔隔膜膜的高温可以为50℃-100℃、60℃-90℃、65℃-80℃或65℃-75℃。吸湿隔膜的高温可以等于或高于选自包括以下的组的温度：50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃和220℃。吸湿膜的高温可以为50℃-100℃、60℃-90℃、65℃-80℃或65℃-75℃。
快速制备包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的膜的方法可以在少于24小时、少于12小时、少于10小时、少于8小时或少于3小时内生产膜。已经证实，快速制备纳米多孔隔膜膜的方法可以在与快速制备吸湿膜的方法可以产生吸湿膜的类似或不同的时间范围内生产纳米多孔隔膜膜。
氟化氢(HF)和氟化氢的水溶液(氢氟酸)是高腐蚀性的化合物。HF腐蚀是一个特别与含锂、六氟磷酸锂或其它含氟锂盐的电池相关的问题。本申请提供了一种包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的HF清除膜。术语“HF清除膜”是指清除、结合、捕获、束缚、反应、固定或限制HF的膜。HF清除膜中的HF比游离HF更不容易损坏组件。在一些实施方案中，HF清除膜增加了电池寿命。当HF结合到包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的HF清除膜上时，膜变色。在结合HF之前，膜可能呈现黄色或任何色度的黄色。当与HF结合时，膜经历从其原始颜色到粉红色、红色或浅粉色的颜色变化。颜色变化是膜暴露于HF并与HF结合的视觉指示。颜色的变化可能表明需要更换电池或电池组件。
本申请的吸湿膜还可以包含一种或多种添加剂，包括但不限于Al2O3。添加剂可以增加水分吸收、增加强度或改变吸湿膜的其他特性。
现代电池的许多安全问题都与充电状态下的枝晶生长和阳极膨胀有关。枝晶刺穿多孔聚合物隔膜(例如CelgardTM 2400)是自发电池故障的最常见机制，这也可能导致短路和火灾。枝晶的生长也是开发具有锂金属阳极的电池的主要障碍，这种电池在容量、功率和重量方面接近锂基存储装置的理论极限。枝晶通过机械阻力最小的路径穿过膜进行繁殖(propagate)。枝晶的生长区域d枝晶的尺寸为50-100nm。如果非均质隔膜材料的软孔大于d枝晶，则具有低模量的部分决定枝晶的繁殖，而不是较硬的部分。如果ICM的不均匀性小于d枝晶，则枝晶的生长区域受到的阻力等于膜的平均模量。许多不同的方法用于防止枝晶形成，包括凝胶和液体电解质的添加剂、具有无机填料的复合凝胶电解质、ANF-PEO或ANF-PAO膜(作为其实例，参见申请号为15/120,301的美国申请)。本文提供的吸湿膜的平均孔尺寸可以小于或等于ddendr。本申请的多种吸湿膜可减少枝晶生长。“减少枝晶生长”是指降低枝晶生长速率，绝对降低枝晶生长，以及相对于不存在所要求保护的吸湿膜时的枝晶生长，减少在特定时间范围内枝晶生长。
提供了表现出高离子电导率的吸湿膜。术语“高离子电导率”是指离子电导率高于0.01mS/cm、0.05mS/cm、0.1mS/cm、0.5mS/cm、1mS/cm、5mS/cm、10mS/cm、15mS/cm、20mS/cm、25mS/cm、30mS/cm、35mS/cm、40mS/cm、45mS/cm、50mS/cm、55mS/cm、60mS/cm或70mS/cm。
提供了一种表现出除湿性能提高的包含吸湿膜的电池。所提供的电池可以表现出HF损害降低。术语“HF损害降低”是指减少、降低和/或改善对一个或多个电池组件的HF相关的损害，与没有吸湿膜的电池相比，在一段时间内或在中至高容量的延长时间内减少或降低HF的相关损害。具有提高的除湿性能的电池可以包括衬有包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的吸湿膜的组件。该组件可以选自包括以下的组件组：阳极、阴极、封装材料和离子传导膜。术语“封装材料”是指围绕阳极、阴极和电解质的任何结构或装置，例如但不限于壁、盖、顶部、底部、罐或筒。包括包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的吸湿膜的电池在100次循环、150次循环、200次循环、250次循环、300次循环、350次循环、400次循环或更多次循环后可表现出至少90％的容量。包括包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的吸湿膜的电池在50次循环、60次循环、70次循环、80次循环、90次循环、100次循环、150次循环、200次循环、250次循环、300次循环、350次循环、400次循环、450次循环、500次循环或更多次循环后可表现出至少70％的容量。
提供了减少电池中水分的方法。该方法包括将包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的吸湿膜结合到电池中。提供了减少电池中游离HF的方法。该方法包括将包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的吸湿膜结合到电池中。
还提供了一种HF暴露的视觉指示器，其包括含有芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的吸湿膜和观察孔。吸湿膜设置在观察孔内。当HF结合到吸湿膜上时，吸湿膜变色。颜色变化表明HF结合和HF暴露。已经证实颜色变化可以被人或设备检测到。还提供了一种包括HF暴露的视觉指示器的电池系统。
应当理解，参考下面的实施例仅仅是为了说明的目的，并不限制权利要求的范围。
实施例
实施例1.制备纳米多孔隔膜(长形)
该方法包括在二甲亚砜(DMSO)中延长(1-5周)消化(digestion)芳族聚酰胺浆粕(例如但不限于Dupont Kevlar Pulp Type 979A MERGE 1F1710)，并且Kevlar浆粕与添加的KOH具有特定的重量比。浆粕与KOH的质量比示例性地为但不限于1:8至1:12。使用该方法制备的ANF通过以下步骤加工成厚度为2-100微米的片材：过滤、喷雾、浇铸、刮涂和涂漆，然后用水冲洗并干燥。
将干燥的ANF基的片材从微孔基底上分离。合适的微孔基底包括但不限于Millipore Mitex PTFE膜过滤器、Omnipore PTFE膜过滤器、Sterlitech PTFE膜过滤器和Sumitomo Electric Poreflon PTFE膜过滤器。
由所述方法生产的包含芳族聚酰胺纳米纤维的纳米颗粒隔膜具有5nm-150nm的孔尺寸、10MPa-200MPa的拉伸强度和30-500的Gurley数。
将纳米多孔隔膜结合到电池中。来自经消化的ANF的隔膜显示出通过在暴露于经历过老化的电解质时颜色从浅黄色变为粉红色来检测电池中所用电解质分解的能力。一个这样的实验的结果如图4A和图4B所示。注意到图4B(图4，B)中暴露于1.2M LiPF6 EC/EMC电解质溶液的膜的深色着色。ANF隔膜在结合HF时呈现出微红着色。
实施例2.快速制备纳米多孔隔膜膜的方法
将Kevlar浆粕(5g)与500mL DMSO和0.5KOH粉末混合。用Silverson高剪切实验室混合器以6000-8000rpm的转速将混合物暴露于高剪切力混合30分钟至6小时以产生浆料。通常，浆料包含0.1％-2％的纤维悬浮物。浆料的颜色从淡黄色发展到黄色再到橙色。在一些实验中，温度在前30分钟内达到55℃。通过加入500mL DMSO稀释浆液，并混合2分钟。然后加入1L DMSO。将稀释的混合物以约700rpm的转速搅拌至少2小时。
用KOH制备具有用作成形网的400目316L不锈钢网的片状模具。将一薄层DMSO泵送到成型网表面上。DMSO层悬浮芳族聚酰胺纳米纤维浆料，并有助于均匀性。将芳族聚酰胺纳米纤维浆料泵入片材模具中。用带有螺旋桨的电钻将浆料和DMSO混合，以获得非常均匀的混合物。向片材模具施加真空(约10hg)约2分钟，除去DMSO。在一些实验中，施加真空40-50秒。然后用水洗涤样品。不受机理的限制，水除去了过量的DMSO并强化了样品。然后将样品转移到烘箱中，在70℃下干燥约2小时。干燥后，样品可以很容易地剥离。干燥后，将样品切成3英寸×12英寸的条，并送入压延机以获得所需的厚度。纳米多孔隔膜膜样品通常为12-16gsm和12-16μm。
实施例3.HF与纳米多孔隔膜膜结合
将纳米多孔隔膜膜用对照溶液温育，或者在含有10.75ppm HF的1.2M LiPF6 EC/EMC电解质溶液中温育。温育后，目测检查膜。用含10.75ppm HF的1.2M LiPF6 EC/EMC电解质溶液浸泡的膜为粉红色或微红色，而用对照溶液浸泡的膜保持微黄色。一个这样的实验的结果示于图4。通过XPS检测纳米多孔隔膜膜样品，来自一个这样的实验的光谱示于图2。通过XPS检测了1.2M LiPF6 EC/EMC浸泡的隔膜样品，来自一个这样的实验的光谱示于图3、图3A和图3B。图3A中的测量光谱示出了与普通芳族聚酰胺纳米纤维ICM相比，向样品中添加了约4原子％的氟(F)。此外，图3B中碳区域的扩展还揭示了添加的氟结合至碳上，并且由于C-F键的形成出现了一个峰。
实施例4.纳米多孔隔膜膜的扫描电镜检查
将样品切割，并使用双面碳胶带将其安装在SEM样品支架上，并溅射镀金。图1A为在25000倍放大倍数下拍摄，而图1B为在2500倍放大倍数下拍摄。
实施例5.吸湿膜的制备
通过将Kevlar浆粕与DMSO和多种I族碱或II族碱(包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钡或氢氧化钙)混合制备了包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的吸湿膜。将混合物在高剪切力下混合，形成包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的浆料。用非质子溶剂制备模具，并将浆料置于模具中。在模具中搅动浆料，然后施加真空。真空处理后，样品在150-250℃下干燥两小时。评估每个膜的拉伸强度、硬度和空气渗透率。这一系列实验的结果示于图5，总结在下表1中(其中空气渗透率为孔隙率的函数)。在这方面测量的基本数据如下：
表1.用不同碱制备的吸湿膜的特性
碱 碱度(pKb) 拉伸强度(MPa) St.Dev Gurley(s)
氢氧化钾 -0.7 73.3381923 2.466957 389
氢氧化钠 -0.56 71.40520782 1.794529 230
氢氧化锂 -0.04 61.97811423 0.619596 214
氢氧化钡 0.15 59.21306745 1.370441 136
氢氧化钙 1.37 47.21359564 1.285486 125
氢氧化镁 2.6 41.42226878 1.074236 78
实施例6.容量评估
使用如上所述的多种碱制备吸湿膜。制备包含吸湿膜作为离子传导膜的锂离子电池。在电池中使用1.2M LiPF6 EC/EMC电解质溶液。将电池经受多次循环。在第50、100、150、200、250和300次循环后评估保留的容量百分比。一个这样的实验的结果示于图6。如本文所述，具有用氢氧化钡和氢氧化钙制备的膜的电池在150、200、250和300次循环时保留90％以上的容量。具有用氢氧化钠制备的膜的电池在200次循环时容量下降到90％以下。具有用氢氧化钾制备的膜的电池显示出不同的结果，其中至少一个电池在150次循环时容量下降到90％以下。
实施例7.水分吸收能力
通过用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钡或氢氧化钙温育芳族聚酰胺微纤维来制备吸湿膜。制备每种膜的样品。确定每个膜样品的质量(g)。将每个膜样品用含有1000ppm水的EC:DMC 1:1w/w溶液温育。从湿溶剂中取出膜样品。通过测量温育溶剂中剩余的水量来确定吸收的水的质量(g)。来自一个这样的实验的结果示于表2，并且在图7中以图形格式示出。如本文所示，吸湿容量百分比(g水/g膜样品)在y轴上示出。用于配制每种吸湿膜的碱在x轴上示出。在本文所示的具体实验中，用LiOH制备的膜吸收了相当于超过5％膜质量的水，用NaOH制备的膜吸收了相当于超过10％膜质量的水，用KOH制备的膜吸收了相当于超过15％膜质量的水，用Ba(OH)2制备的膜吸收了相当于超过20％膜质量的水，用Ca(OH)2制备的膜吸收了相当于超过45％膜质量的水。这些结果基于涉有许多不同考虑因素的测量，包括1)在150℃下干燥1小时后膜的重量，2)将膜浸泡在300ml电解质中48小时后测量的电解质中的水浓度(通过卡尔·费歇尔滴定法测量)，3)由2)的水浓度和电解质的量(300ml)计算的从膜中除去的水量，其中该量计算为300ml*(水浓度-初始水浓度)/1000，其中初始水浓度是浸泡前电解质中水的量(～2000ppm)，和4)除去的水的量，作为膜重量的比例，基本上测量结果为3)/[1000*1)的重量]。表格结果如下：
表2.用不同碱制备的吸湿膜的特性
Figure BDA0003940986300000151
因此，这些结果和实施例示出了在利用这种包含聚芳酰胺微纤维和纳米纤维的膜的某些最终用途中，具有许多有益特性的显著潜力。作为非限制性实施例，吸湿和清除HF提供了迄今为止至少在锂离子电池工业中不可获得的显著结果。

Claims (41)

1.一种包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的电池隔膜膜结构，其中所述膜表现出氟化氢清除能力。
2.根据权利要求1所述的膜结构，其中所述膜在氟化氢结合至所述膜时表现出颜色变化。
3.一种包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的吸湿电池隔膜膜，其中当0.2g比例的膜暴露于300ml包含1:1比例的EC:DMC和2000ppm水的电解质中48小时时，所述膜能够吸收相当于所述膜质量的至少1％的液体。
4.根据权利要求3所述的吸湿电池隔膜膜，还包含至少一种添加剂。
5.根据权利要求4所述的吸湿电池隔膜膜，其中所述添加剂为Al2O3。
6.根据权利要求3所述的吸湿电池隔膜膜，其中所述膜减少了枝晶生长。
7.根据权利要求3所述的吸湿膜，其中所述膜的拉伸强度至少为35MPa。
8.根据权利要求3所述的吸湿电池隔膜膜，其中所述膜表现出大于65Gurley的空气渗透率。
9.根据权利要求3所述的吸湿电池隔膜膜，其中所述膜表现出高离子电导率。
10.根据权利要求3所述的吸湿电池隔膜膜，其中所述膜的平均孔尺寸小于或等于d枝晶。
11.根据权利要求3所述的吸湿电池隔膜膜，其中所述膜能够吸收相当于所述膜质量的至少5％至至少45％的液体。
12.一种电池，包括权利要求3的所述吸湿电池隔膜膜。
13.根据权利要求12所述的电池，其中所述电池表现出氟化氢清除性能。
14.根据权利要求12所述的电池，其中所述电池的组件具有与所述吸湿电池隔膜膜表面相邻的表面。
15.根据权利要求14所述的电池，其中所述组件选自包括以下的组件组：阳极、阴极和封装材料。
16.根据权利要求13所述的电池，其中所述电池包括包含所述吸湿电池隔膜膜的离子传导膜。
17.根据权利要求13所述的电池，其中所述电池在250次循环后显示出至少90％的容量。
18.一种电池，包括权利要求1的所述电池隔膜膜结构。
19.一种快速制备包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的纳米多孔隔膜膜的方法，包括以下步骤：
(a)制备芳族聚酰胺浆粕、二甲基亚砜和氢氧化钾的混合物，(b)将所述混合物暴露于高剪切力下以形成浆料，(c)制备具有DMSO层的模具，(d)将所述浆料加入模具中，(e)搅动所述浆料和DMSO，(f)施加真空，(g)除去残余的DMSO，和(h)干燥所述浆料以形成包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的纳米多孔隔膜膜。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述芳族聚酰胺微纤维与所述芳族聚酰胺纳米纤维的比例为90:10至10:90。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述芳族聚酰胺微纤维和所述芳族聚酰胺纳米纤维占所述浆料的0.1-2％。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述方法在少于24小时至少于3小时后产生纳米多孔隔膜膜。
23.根据权利要求19所述的方法，其中将所述混合物暴露于高剪切力的所述步骤进行少于2小时至少于5分钟。
24.根据权利要求19所述的方法，其中在约7-12Hg下施加所述真空。
25.根据权利要求1所述的方法，其中通过所述真空从所述浆料中除去至少10％至95％的DMSO。
26.根据权利要求19所述的方法，其中施加所述真空少于5分钟至少于30秒。
27.根据权利要求19所述的方法，其中用水除去残余的DMSO。
28.根据权利要求19所述的方法，其中干燥在高温下进行。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述高温为50℃-100℃、60℃-90℃、65℃-80℃或65℃-75℃。
30.根据权利要求19所述的方法，其中所述模具选自由以下组成的模具组：片状模具、铸造模具、模具和定盘机以及圆筒模具。
31.一种快速制备吸湿膜的方法，包括以下步骤：
(a)制备芳族聚酰胺浆粕、非质子溶剂和碱的混合物；(b)将所述混合物暴露于高剪切力以形成包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的浆料；(c)制备具有非质子溶剂层的模具；(d)将所述浆料添加到所述模具中；(e)在所述非质子溶剂的存在下搅动所述浆料；(f)施加真空；和(g)在高温下干燥以形成包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的吸湿膜。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述碱选自包括以下的组：I族碱、II族碱、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化镁和氢氧化钙。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述II族碱选自包括以下的组：氢氧化钡和氢氧化钙。
34.根据权利要求33所述的方法，其中在少于96小时、少于48小时、少于24小时、少于12小时、少于6小时或少于3小时内制备吸湿膜。
35.根据权利要求31所述的方法，其中所述非质子溶剂为DMSO。
36.根据权利要求31所述的方法，其中所述高温为50℃-200℃、60℃-190℃、75℃-180℃、85℃-160℃或100-160℃。
37.根据权利要求32所述的方法，其中所述高温等于或高于180℃。
38.一种减少电池中水分的方法，包括将权利要求3所述的吸湿膜结合到所述电池中。
39.一种减少电池中游离HF的方法，包括将权利要求1的所述吸湿膜结合到所述电池中。
40.一种HF暴露的视觉指示器，包括权利要求1的所述吸湿膜和其中设置有所述吸湿膜的观察孔，其中当HF结合至所述吸湿膜时，所述膜变色。
41.一种电池系统，包括权利要求40的所述视觉指示器。
CN202180035258.3A 2020-04-03 2021-04-02 包含芳族聚酰胺纳米纤维的吸湿和氢氟酸清除膜 Pending CN115606050A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063004631P 2020-04-03 2020-04-03
US63/004,631 2020-04-03
PCT/US2021/025677 WO2021203069A1 (en) 2020-04-03 2021-04-02 Moisture absorbing and hydrofluoric acid scavenging membranes comprising aramid nanofibers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115606050A true CN115606050A (zh) 2023-01-13

Family

ID=77927596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180035258.3A Pending CN115606050A (zh) 2020-04-03 2021-04-02 包含芳族聚酰胺纳米纤维的吸湿和氢氟酸清除膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210336311A1 (zh)
EP (1) EP4128432A4 (zh)
JP (1) JP2023521669A (zh)
KR (1) KR20220164025A (zh)
CN (1) CN115606050A (zh)
WO (1) WO2021203069A1 (zh)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9318777B2 (en) * 2012-04-13 2016-04-19 Lg Chem, Ltd Secondary battery having improved safety
US20140141337A1 (en) * 2012-11-20 2014-05-22 Brian G. Morin Versatile Single-Layer Lithium Ion Battery Separators Having Nanofiber and Microfiber Components
US8936878B2 (en) * 2012-11-20 2015-01-20 Dreamweaver International, Inc. Methods of making single-layer lithium ion battery separators having nanofiber and microfiber components
US9997813B2 (en) * 2014-02-18 2018-06-12 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium air battery
WO2015127115A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-27 The Regents Of The University Of Michigan Dendrite-suppressing ion-conductors from aramid nanofibers withstanding extreme battery conditions
WO2017116598A1 (en) * 2015-12-30 2017-07-06 The Regents Of The University Of Michigan Gels and nanocomposites containing aramid nanofibers
CN110603682B (zh) * 2017-09-15 2022-04-26 株式会社Lg化学 非水性电解液和包含其的锂二次电池
CN108666501A (zh) * 2018-04-26 2018-10-16 烟台泰和新材料股份有限公司 一种以静电纺丝法制取的可用于锂离子电池的对位芳纶聚合物隔膜的制备方法
CN110364665B (zh) * 2019-07-29 2020-11-13 四川大学 锂电池用隔膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4128432A4 (en) 2024-06-19
US20210336311A1 (en) 2021-10-28
JP2023521669A (ja) 2023-05-25
KR20220164025A (ko) 2022-12-12
WO2021203069A1 (en) 2021-10-07
EP4128432A1 (en) 2023-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101040572B1 (ko) 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 다공성 분리막 및 그 제조방법
JP5226763B2 (ja) 非水系二次電池用多孔膜、非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
EP3108521B1 (en) Dendrite-suppressing ion-conductors from aramid nanofibers withstanding extreme battery conditions
JP5495210B2 (ja) 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法並びにそれを用いた電池用セパレーター
EP3550658A1 (en) Inorganic particles for nonaqueous electrolyte battery
EP3764425A1 (en) Separator for electrochemical device, and manufacturing method therefor
Barbosa et al. Lithium-ion battery separator membranes based on poly (L-lactic acid) biopolymer
EP3306706B1 (en) Anion conducting membrane
WO2008105555A1 (ja) セパレータ
JP2016535416A (ja) 化学電池用のセパレータ紙
Yan et al. Fabrication of a nano-Li+-channel interlayer for high performance Li–S battery application
JP5601681B2 (ja) 無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜及び非水電解液電池用セパレータ
JP2992598B2 (ja) リチウムイオン電池
KR20180042831A (ko) 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지
CN115606050A (zh) 包含芳族聚酰胺纳米纤维的吸湿和氢氟酸清除膜
EP1523515B1 (en) Porous polymeric membrane comprising vinylidene fluoride
JP6061735B2 (ja) 電池用セパレータ及び電池用セパレータの製造方法
JPH11339555A (ja) 固体型ポリマー電解質膜及びその製造方法
JP2011102368A (ja) ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
WO2021221020A1 (ja) 多孔質フィルムおよび多孔質フィルムの製造方法
JP2023129130A (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池
JP2023129131A (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池
EP4160806A1 (en) Separator for nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery
CN116864915A (zh) 一种多功能锂电池复合隔膜及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination