CN110556492A - 非水电解液二次电池用间隔件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实现一种抑制了由褶皱造成的厚度不均的非水电解液二次电池用间隔件。本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件包含聚烯烃多孔膜，将从所述非水电解液二次电池用间隔件中切出的规定的尺寸的试验片浸渍于碳酸亚丙酯中30分钟后的试验片的长度方向的伸长率与24小时后的试验片的长度方向的伸长率的差为0.20％以下。

Description

非水电解液二次电池用间隔件及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用间隔件及其制造方法。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池由于能量密度高，因此被作为个人电脑、便携电话、便携信息终端等中所用的电池广泛地使用，另外最近作为车载用的电池正在进行开发。
专利文献1中，公开过浸渍于碳酸二甲酯中时的尺寸变化率为0.8％以下的耐热性合成树脂微多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016－199734号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1中，测定了将微多孔膜在碳酸二甲酯中浸渍30分钟时的尺寸变化率。专利文献1中，意图通过控制该尺寸变化率来防止褶皱产生。
然而，此种以往技术中，从抑制间隔件中产生的褶皱造成的厚度不均的观点考虑有改善的余地。即，即使由30分钟的浸渍造成的尺寸变化受到抑制，若以30分钟以上的时间浸渍于电解液中，则也有产生厚度不均的情况。
本发明的一个方式的目的在于，实现抑制了由褶皱造成的厚度不均的非水电解液二次电池用间隔件。
用于解决问题的方法
本发明的方式1的非水电解液二次电池用间隔件是包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，将从所述非水电解液二次电池用间隔件中以伸长率最大的方向作为长度方向切出的100mm×8mm的试验片浸渍于碳酸亚丙酯中30分钟后的试验片的长度方向的伸长率与24小时后的试验片的长度方向的伸长率的差为0.20％以下。
另外，本发明的方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件具备方式1的非水电解液二次电池用间隔件和多孔层。
另外，关于本发明的方式3的非水电解液二次电池用层叠间隔件，在方式2中，所述多孔层包含选自(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酯系树脂及水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
另外，关于本发明的方式4的非水电解液二次电池用层叠间隔件，在方式3中，所述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂(アラミド樹脂)。
另外，本发明的方式5的非水电解液二次电池用构件依次配置有正极、方式1的非水电解液二次电池用间隔件或方式2～4中任一项的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极。
另外，本发明的方式6的非水电解液二次电池包含方式1的非水电解液二次电池用间隔件、或方式2～4中任一项的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
另外，本发明的方式7的非水电解液二次电池用间隔件的制造方法是包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件的制造方法，该制造方法包括将包含聚烯烃多孔膜的间隔件原材料在不同的温度加热的至少2个阶段的干燥工序，所述至少2个阶段的干燥工序当中的一个工序是在116℃以上且130℃以下的温度加热所述间隔件原材料的工序。
发明效果
根据本发明的一个方式，可以提供抑制了由褶皱造成的厚度不均的非水电解液二次电池用间隔件。
附图说明
图1是表示由干燥造成的多孔膜及多孔层的收缩的示意图。
符号的说明
10多孔膜，20多孔层。
具体实施方式
对于本发明的一个实施方式说明如下，然而本发明并不受其限定。本发明并不限定于以下说明的各构成，可以在技术方案的范围中给出的范围中进行各种变更，对于适当地组合在不同的实施方式中分别公开的技术手段而得的实施方式，也包含于本发明的技术范围中。
需要说明的是，本说明书中只要没有特别指出，表示数值范围的“A～B”就是指“A以上且B以下”。另外，本说明书中，所谓MD方向，是指间隔件原材料的运送方向。另外，所谓TD方向，是指与间隔件原材料的面水平、并且垂直于MD方向的方向。
〔1.非水电解液二次电池用间隔件〕
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件是包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，将从所述非水电解液二次电池用间隔件中以伸长率最大的方向作为长度方向切出的100mm×8mm的试验片浸渍于碳酸亚丙酯中30分钟后的试验片的长度方向的伸长率与24小时后的试验片的长度方向的伸长率的差为0.20％以下。
本说明书中，也将非水电解液二次电池用间隔件简称为“间隔件”。另外，对于将上述的试验片浸渍于碳酸亚丙酯中30分钟后的试验片的长度方向的伸长率与24小时后的试验片的长度方向的伸长率的差，也简称为“伸长率的差”。
本说明书中所谓“伸长率”，是指将试验片在碳酸亚丙酯中浸渍后的尺寸相对于试验片的测定前的尺寸而言的变化的比例。也将该尺寸的变化称作“伸长量”。对1个样品实施3次伸长量的测定，将其平均值作为平均伸长量。如上所述测定前的试验片的尺寸为100mm×8mm。由此，根据下式算出试验片的长度方向的伸长率。
试验片的长度方向的伸长率(％)
＝[(试验片的长度方向的平均伸长量(mm))/100(mm)]×100
伸长量的更具体的测定方法记载于后述的实施例中。
该伸长被认为反映出在间隔件的制造工序中产生于聚烯烃多孔膜中的残留应力。在聚烯烃多孔膜上层叠多孔层而制造间隔件的情况下，在间隔件的制造工序中，聚烯烃多孔膜、以及利用涂布液的涂布等方法层叠于聚烯烃多孔膜上的多孔层在干燥工序中被干燥。该干燥工序中，伴随着溶剂等的挥发，聚烯烃多孔膜及多孔层能够分别发生收缩。此处，利用涂布液的涂布等方法得到的多孔层与聚烯烃多孔膜相比，有伴随着溶剂等的挥发的收缩更大的趋势。聚烯烃多孔膜受到多孔层的收缩的影响，与聚烯烃多孔膜被单独地干燥时相比可以更多地收缩。在如此所述地更多地收缩的聚烯烃多孔膜中，产生意图消除多余的收缩地发挥作用的力，即产生残留应力。因此，在多孔层与聚烯烃多孔膜之间产生应变。此后，在使用间隔件制作非水电解液二次电池时，间隔件与非水电解液接触。可以认为，在因该非水电解液渗入间隔件而缓解上述的应变的过程中，产生伸长。另外，其结果是，可能在间隔件中产生由褶皱造成的厚度不均。在使用多个具备由褶皱造成的厚度不均大的间隔件的单电池制作电池组的情况下，电池组整体的厚度大于设计值。有可能难以将此种电池组收纳于规定的尺寸的封装中。
需要说明的是，即使是在聚烯烃多孔膜上不层叠多孔层地制造间隔件时，也有可能因聚烯烃多孔膜的表面及内部之间的应变而产生伸长。因而可以认为，不仅在具有多个层的层叠间隔件中，而且在单层的间隔件中，通过控制伸长率的差，能够抑制厚度不均。
在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件中，如上所述伸长率的差为0.20％以下。这意味着伸长率最大的方向上的伸长率的差为0.20％以下。在间隔件原材料的运送时在MD方向上施加有张力，因此难以产生应变。因而，通常而言，伸长率在间隔件的TD方向上最大。由此，在长尺寸的间隔件或间隔件卷绕体中，在测定伸长率的差的情况下，使用以TD方向作为长度方向制作出的试验片。另一方面，在单张型、即已经加工为给定的尺寸的间隔件中，有时难以区别TD方向及MD方向。该情况下，若单张型的间隔件为长方形，则可以对以平行于长方形的一边的方向作为长度方向制作出的试验片、和以垂直于该一边的方向作为长度方向制作出的试验片测定伸长率，使用伸长率大的一方的试验片。
在间隔件的TD方向及MD方向不明的情况下，对任意的多个方向制作试验片，使用它们当中伸长率最大的试验片。需要说明的是，本说明书中，所谓间隔件的形状，是指垂直于厚度方向的面的形状。
本发明的一个实施方式中，根据利用上述的方法将试验片浸渍于碳酸亚丙酯中30分钟后及24小时后测定的伸长率，测定伸长率的差。专利文献1中，测定了将试验片在碳酸二甲酯中浸渍30分钟时的尺寸变化率。然而，本发明人发现，为了实现厚度不均受到抑制的非水电解液二次电池用间隔件，仅测定从浸渍起30分钟后的尺寸变化率是不够的。当将间隔件浸渍于电解液中时，电解液即向间隔件的孔部分渗透，其后，慢慢地开始向间隔件中的树脂渗透。这些现象能够成为从开始浸渍起30分钟左右在间隔件中产生的伸长的原因。其后，当电解液向间隔件中的树脂进一步渗入时，在间隔件中的树脂内部也能够产生伸长。该间隔件中的树脂内部的伸长主要由上述的间隔件内部的残留应力引起，在浸渍于电解液中30分钟后也会推进，在浸渍于电解液中约24小时后有平息的趋势。因而，也需要考虑浸渍于电解液中24小时后的伸长率。需要说明的是，以下，也将浸渍于碳酸亚丙酯中30分钟后及24小时后测定的伸长率分别简称为“30分钟后的伸长率”、“24小时后的伸长率”。
另外，本发明人发现，为了实现厚度不均得到抑制的非水电解液二次电池用间隔件，优选不是将单纯的伸长量或伸长率控制为特定的范围，而是将上述的伸长率的差控制为特定的范围。在伸长率的差为0.20％以下的情况下，意味着从30分钟后到24小时后的伸长小。即，由间隔件内部的残留应力引起的伸长小。即，应变小。由此，此种间隔件中，可以抑制褶皱。若伸长率的差为0.15％以下，则更优选。伸长率的差可以利用后述的非水电解液二次电池用间隔件的制造方法来控制。
如上所述，重要的是伸长率的差，伸长率本身不受限定，例如，30分钟后的伸长率优选为0.40％以下，更优选为0.30％以下。另外，24小时后的伸长率优选为0.60％以下，更优选为0.50％以下。
需要说明的是，认为无论是刚刚制造后、即装入非水电解液二次电池之前的间隔件，还是从制造后的非水电解液二次电池中取出的间隔件，伸长率的差都基本上不变。这一点可以由后述的实施例4证明。即使是从非水电解液二次电池中取出的间隔件、即一度与电解液接触后的间隔件，若在清洗及干燥后实施上述的测定方法，则也能够测定伸长率的差。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件在层压型电池中比在圆筒型电池中更有效。就圆筒型电池而言，由于间隔件的尺寸小，因此可以认为褶皱的影响小。另一方面，就层压型电池而言，由于间隔件的尺寸大，因此可以认为褶皱的影响大。在间隔件被用于层压型电池中、并且是长方形的情况下，间隔件的短边可以为70mm以上，也可以为100mm以上。另外，间隔件的长边可以为500mm以下，也可以为400mm以下。在间隔件的形状为长方形以外的情况下，可以是其形状中的最小的直径为与上述短边相同的范围，也可以是其形状中的最大的直径为与上述长边相同的范围。
＜聚烯烃多孔膜＞
以下，有时将聚烯烃多孔膜简称为“多孔膜”。多孔膜以聚烯烃系树脂作为主成分，在其内部具有大量连通了的细孔，能够使气体及液体从一面向另一面通过。多孔膜能够单独地成为非水电解液二次电池用间隔件。
另外，多孔膜也能够成为后述的层叠有多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材。在本说明书中，也将在聚烯烃多孔膜的至少一方的面上层叠多孔层而成的层叠体称作“非水电解液二次电池用层叠间隔件”或“层叠间隔件”。也可以说非水电解液二次电池用层叠间隔件具备非水电解液二次电池用间隔件和多孔层。另外，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件也可以在聚烯烃多孔膜以外，还具备粘接层、耐热层、保护层等其他的层。
聚烯烃在多孔膜中所占的比例为多孔膜整体的50体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。另外，在所述聚烯烃中，更优选含有重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别是若在聚烯烃中含有重均分子量为100万以上的高分子量成分，则非水电解液二次电池用间隔件的强度提高，因此更优选。
作为属于热塑性树脂的所述聚烯烃，例如可以举出将乙烯、丙烯、1－丁烯、4－甲基－1－戊烯及1－己烯等单体聚合而成的均聚物或共聚物。作为所述均聚物，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。另外，作为所述共聚物，例如可以举出乙烯－丙烯共聚物。
其中，由于可以在更低温度下阻止过大电流流过，因此更优选聚乙烯。需要说明的是，也将阻止该过大电流流过称作关闭(shut-down)。作为所述聚乙烯，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线形聚乙烯(乙烯－α－烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等。其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
多孔膜的膜厚优选为4～40μm，更优选为5～30μm，进一步优选为6～15μm。
多孔膜的每单位面积的重量、即多孔膜的基重可以考虑强度、膜厚、重量及处置性而适当地确定。但是，为了可以提高非水电解液二次电池的重量能量密度及体积能量密度，所述基重优选为4～20g/m2，更优选为4～12g/m2，进一步优选为5～10g/m2。
多孔膜的透气度以Gurley值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。通过使多孔膜具有所述透气度，可以获得充分的离子透过性。
对于多孔膜的空隙率，为了能够提高电解液的保持量，并且获得在更低温度下可靠地阻止过大电流流过的功能，优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。另外，对于多孔膜所具有的细孔的孔径，为了可以获得充分的离子透过性，并且可以防止粒子向正极及负极中的混入，优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
＜多孔层＞
本发明的一个实施方式中，多孔层可以作为构成非水电解液二次电池的构件，配置于聚烯烃多孔膜与正极及负极的至少任意一方之间。所述多孔层可以形成于聚烯烃多孔膜的一面或两面。或者所述多孔层可以形成于正极及负极的至少任意一方的活性物质层上。或者可以在聚烯烃多孔膜与正极及负极的至少任意一方之间以与它们接触的方式配置所述多孔层。配置于聚烯烃多孔膜与正极及负极的至少任意一方之间的多孔层可以是1层，也可以是2层以上。多孔层优选为包含树脂的绝缘性的多孔层。
在聚烯烃多孔膜的一面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠于聚烯烃多孔膜的与正极相面对的面。更优选该多孔层层叠于与正极接触的面。
作为构成多孔层的树脂，例如可以举出聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；含氟树脂；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酯系树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物；聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。
上述的树脂当中，优选聚酯系树脂、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂及水溶性聚合物。
作为聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及乙烯－丙烯共聚物等。
作为含氟树脂，可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯－四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯－三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯－三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯－氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯共聚物及乙烯－四氟乙烯共聚物等、以及所述含氟树脂当中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶。
作为聚酰胺系树脂，优选芳香族聚酰胺及全芳香族聚酰胺等芳族聚酰胺树脂。
另外，作为芳族聚酰胺树脂，例如可以举出对芳族聚酰胺、间芳族聚酰胺，然而更优选对芳族聚酰胺。作为对芳族聚酰胺，可以例示出聚(对苯撑对苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’－苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对苯撑－4，4’－联苯撑二甲酰胺)、聚(对苯撑－2，6－萘二甲酰胺)、聚(2－氯－对苯撑对苯二甲酰胺)、对苯撑对苯二甲酰胺/2，6－二氯对苯撑对苯二甲酰胺共聚物等对位取向型或具有与对位取向型相当的结构的对芳族聚酰胺。作为间芳族聚酰胺，例如可以举出聚(间苯撑间苯二甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(间苯撑－4，4’－联苯撑二甲酰胺)、聚(间苯撑－2，6－萘二甲酰胺)、间苯撑对苯二甲酰胺/2，6－二氯对苯撑对苯二甲酰胺共聚物等。它们当中，更优选聚(对苯撑对苯二甲酰胺)。
作为聚酯系树脂，优选聚芳酯等芳香族聚酯及液晶聚酯。
作为橡胶类，可以举出苯乙烯－丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈－丙烯酸酯共聚物、苯乙烯－丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等。
作为熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，可以举出聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等。
作为水溶性聚合物，可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。
需要说明的是，作为多孔层中所用的树脂，可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
多孔层可以包含填料。填料可以是无机填料或有机填料。作为填料，更优选包含二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、氢氧化铝、或勃姆石等无机氧化物的无机填料。在多孔层中，填料的含量相对于上述的树脂及填料的合计量可以为10～99重量％，也可以为20～75重量％。
特别是在构成多孔层的树脂为芳族聚酰胺树脂的情况下，通过使填料的含量为上述的20～75重量％的范围，可以抑制由填料造成的间隔件的重量的增加，并且可以获得离子透过性良好的间隔件。
本实施方式的多孔层优选配置于聚烯烃多孔膜与正极所具备的正极活性物质层之间。在关于多孔层的物性的下述说明中，在制成非水电解液二次电池时，至少是指配置于聚烯烃多孔膜与正极所具备的正极活性物质层之间的多孔层的物性。
对于所述多孔层的平均膜厚，从确保与电极的粘接性及高能量密度的观点考虑，优选每一层多孔层为0.5μm～10μm的范围，更优选为1μm～5μm的范围。若多孔层的膜厚每一层为0.5μm以上，则可以充分地抑制非水电解液二次电池的由破损等造成的内部短路，另外，多孔层中的电解液的保持量变得充分。另一方面，若多孔层的膜厚每一层大于10μm，则非水电解液二次电池中，锂离子的透过阻力增加，因此当反复进行循环时，正极有可能劣化。因而，在非水电解液二次电池中，倍率特性及循环特性有可能降低。另外，由于正极与负极间的距离增加，因此非水电解液二次电池的内部容积效率可能降低。
多孔层的每单位面积的重量、即多孔层的基重可以考虑多孔层的强度、膜厚、重量及处置性而适当地确定。多孔层的基重在每一层多孔层中优选为0.5～20g/m2，更优选为0.5～10g/m2。通过将多孔层的基重设为这些数值范围，可以提高非水电解液二次电池的重量能量密度及体积能量密度。在多孔层的基重大于所述范围的情况下，非水电解液二次电池有变重的趋势。
对于多孔层的空隙率，为了可以获得充分的离子透过性，优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。另外，多孔层所具有的细孔的孔径优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。通过将细孔的孔径设为这些尺寸，非水电解液二次电池可以获得充分的离子透过性。
在多孔膜上层叠有多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的透气度以Gurley值计优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。通过使非水电解液二次电池用层叠间隔件具有所述透气度，在非水电解液二次电池中，可以获得充分的离子透过性。
〔2.非水电解液二次电池用间隔件的制造方法〕
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件的制造方法是包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件的制造方法，该制造方法包括将包含聚烯烃多孔膜的间隔件原材料在不同温度下进行加热的至少2个阶段的干燥工序，所述至少2个阶段的干燥工序当中的一个工序是在116℃以上且130℃以下的温度加热所述间隔件原材料的工序。本说明书中，所谓间隔件原材料，是指裁割前的尺寸长并且宽度大的间隔件。间隔件原材料可以包含聚烯烃多孔膜。可以在该聚烯烃多孔膜上层叠有多孔层。
＜聚烯烃多孔膜的制造方法＞
多孔膜的制造方法没有特别限定。例如，将聚烯烃系树脂、无机填充剂或增塑剂等孔形成剂、和任意使用的抗氧化剂等混炼后挤出，由此制作片状的聚烯烃树脂组合物。此后，用适当的溶剂将孔形成剂从片状的聚烯烃树脂组合物中除去。其后，拉伸该除去了孔形成剂的聚烯烃树脂组合物，由此可以制造聚烯烃多孔膜。
作为上述无机填充剂，没有特别限定，可以举出无机填料，具体而言可以举出碳酸钙等。作为上述增塑剂，没有特别限定，可以举出液体石蜡等低分子量的烃。
作为多孔膜的制造方法，具体而言，可以举出包括如下所示的工序的方法。
(A)将超高分子量聚乙烯、重均分子量1万以下的低分子量聚乙烯、碳酸钙或增塑剂等孔形成剂、和抗氧化剂混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序。
(B)将所得的聚烯烃树脂组合物用一对压延辊压延、在用改变了速度比的卷绕辊牵拉的同时分阶段地进行冷却而将片成形的工序。
(C)从所得的片中用适当的溶剂除去孔形成剂的工序。
(D)将除去了孔形成剂的片以适当的拉伸倍率拉伸的工序。
＜多孔层的制造方法＞
可以使用通过使树脂溶解或分散于溶剂中、并且分散填料而得的涂布液，来形成多孔层。需要说明的是，所述溶剂可以说是使树脂溶解的溶剂，同时也可以说是使树脂或填料分散的分散介质。作为涂布液的形成方法，例如可以举出机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。
作为多孔层的形成方法，例如可以举出如下的方法等，即，将涂布液直接涂布于基材的表面后，除去溶剂的方法；将涂布液涂布于适当的支撑体后，除去溶剂而形成多孔层，使该多孔层与基材压接，然后剥离支撑体的方法；将涂布液涂布于适当的支撑体后，使基材压接于涂布面，然后剥离支撑体后，除去溶剂的方法；以及通过将基材浸渍于涂布液中而进行浸涂后除去溶剂的方法。
所述溶剂优选为如下的溶剂，即，不对基材造成不良影响，将所述树脂均匀且稳定地溶解，并且使所述填料均匀且稳定地分散的溶剂。作为所述溶剂，例如可以举出N－甲基－2－吡咯烷酮、N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基甲酰胺、丙酮及水等。
所述涂布液可以适当地包含分散剂、增塑剂、表面活性剂及pH调整剂等作为树脂及填料以外的成分。
需要说明的是，所述基材中，除了可以使用上述的聚烯烃多孔膜以外，还可以使用其他的膜、正极及负极等。
作为涂布液向基材的涂布方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，例如可以举出凹版涂布机法、浸涂机法、棒涂机法及模涂机法等。
在涂布液包含芳族聚酰胺树脂的情况下，可以通过对涂布面赋予湿度、即赋予水分而使芳族聚酰胺树脂析出。由此，可以形成多孔层。
作为芳族聚酰胺树脂的制备方法，没有特别限定，可以举出对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二元羧酰卤的缩聚法。该情况下，所得的芳族聚酰胺树脂实质上由在芳香族环的对位或与之相当的取向位键合酰胺键的重复单元形成。所谓与对位相当的取向位，例如为4，4’－联苯撑、1，5－萘、2，6－萘等之类的沿相反方向同轴或平行地延伸的取向位。
作为制备聚(对苯撑对苯二甲酰胺)的溶液的具体的方法，例如可以举出包括以下的(1)～(4)所示的工序的方法。
(1)向干燥了的烧瓶中加入N－甲基－2－吡咯烷酮，添加在200℃干燥了2小时的氯化钙并升温到100℃，使上述氯化钙完全地溶解。
(2)将(1)中得到的溶液的温度恢复到室温后，添加对苯二胺，使该对苯二胺完全地溶解。
(3)在将(2)中得到的溶液的温度保持为20±2℃的同时，将对苯二甲酰二氯分成10份每隔约5分钟添加。
(4)在将(3)中得到的溶液的温度保持为20±2℃的同时，熟化1小时，然后在减压条件下搅拌30分钟而排出气泡，由此得到聚(对苯撑对苯二甲酰胺)的溶液。
＜干燥工序＞
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件的制造方法包括将间隔件原材料在不同的温度下进行加热的至少2个阶段的干燥工序。在间隔件原材料为层叠有多孔层的多孔膜的情况下，利用该至少2个阶段的干燥工序，可以在减小如下说明所示地在多孔膜中产生的残留应力的同时，使多孔层及多孔膜干燥。需要说明的是，在至少2个阶段的干燥工序当中，也将在间隔件原材料的运送方向上在上游实施的干燥工序称作“前段”，将在下游实施的干燥工序称作“后段”。
图1是表示由干燥造成的多孔膜10及多孔层20的收缩的示意图。如图1的(a)所示，在前段的干燥工序中，多孔层20易于伴随着溶剂的挥发而收缩，由于多孔膜10受到多孔层20的收缩的影响，因此在多孔膜10中产生残留应力。另外，该残留应力被认为主要在TD方向上变大。然后通过如图1的(b)所示，在后段的干燥工序中进一步加热，而使多孔膜10收缩。由此，可以减小多孔层20与多孔膜10之间的应变。其结果是，如图1的(c)所示，多孔膜10中的残留应力变小。因此，可以减小间隔件与电解液接触时的伸长率的差。需要说明的是，即使在间隔件原材料为多孔膜一层的情况下，也可以利用至少2个阶段的干燥工序，减小多孔膜的表面和内部的应变。
本发明的一个实施方式中，所述至少2个阶段的干燥工序当中的一个工序是在116℃以上且130℃以下的温度下加热所述间隔件原材料的工序。通过使加热温度为116℃以上，可以使多孔膜充分地收缩，其结果是，可以减小应变。另外，通过使加热温度为130℃以下，可以避免对间隔件的物性的影响。从进一步减小伸长率的差的观点考虑，加热温度更优选为120℃以上且130℃以下。
需要说明的是，通过使后段的干燥工序与前段的干燥工序相比温度更高，可以更加有效地使基材干燥。该情况下，优选在上述范围的温度下进行后段的干燥工序。更优选在上述范围的温度下进行加热的工序是上述干燥工序的最下游的工序。
例如，干燥工序优选接在100℃以上且115℃以下的温度下进行加热的工序之后包括在116℃以上且130℃以下进行加热的工序。
该制造方法优选包括温度不同的至少3个阶段的干燥工序。另外，该情况下，优选越是后段的工序，加热温度越高。由此，可以在使多孔层更加充分地干燥后，使多孔膜干燥。在该制造方法包括至少3个阶段的干燥工序的情况下，该3个阶段当中上游侧的干燥工序的加热温度优选为50℃以上且99℃以下。下一个干燥工序的加热温度优选为100℃以上且115℃以下。再下一个干燥工序的加热温度优选为116℃以上且130℃以下。
作为干燥的方式，可以使用辊加热。辊加热中，通过使间隔件原材料接触经过加热的辊，而使该间隔件原材料干燥。作为加热辊的方法，例如可以举出向辊内部供给热介质、并使之循环的方法。该情况下，上述的加热温度表示热介质的温度。另外，通过使用不同种类的热介质，可以将前段的干燥工序和后段的干燥工序设为不同的加热温度。作为热介质，例如可以使用热水、油、蒸汽等。例如，可以向低温的辊供给热水，向高温的辊供给蒸汽。
〔3.非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池〕
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件是依次配置正极、上述的非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极而成的非水电解液二次电池用构件。另外，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池具备上述的非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件。
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的制造方法，可以采用以往公知的制造方法。例如，通过依次配置正极、聚烯烃多孔膜及负极而形成非水电解液二次电池用构件。此处，多孔层可以存在于聚烯烃多孔膜与正极及负极的至少一方之间。然后，向成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件。将该容器内用所述非水电解液充满后，在减压的同时密闭。由此，可以制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池。
＜正极＞
本发明的一个实施方式的正极只要是通常作为非水电解液二次电池的正极使用的正极，就没有特别限定。例如，可以使用具备在正极集电体上成形有包含正极活性物质及粘结剂的活性物质层的结构的正极片作为正极。需要说明的是，所述活性物质层可以还包含导电剂。
作为所述正极活性物质，例如可以举出能够嵌入、脱嵌锂离子或钠离子等金属离子的材料。作为该材料，具体而言，例如可以举出包含至少1种V、Mn、Fe、Co及Ni等过渡金属的锂复合氧化物。
作为所述导电剂，例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维及有机高分子化合物烧成体等碳材料等。所述导电剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为所述粘结剂，例如可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为所述正极集电体，例如可以举出Al、Ni及不锈钢等导体。其中，由于易于加工为薄膜且廉价，因此更优选Al。
作为正极片的制造方法，例如可以举出如下的方法等，即，将正极活性物质、导电剂及粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂及粘结剂制成浆料状后，将该浆料涂布于正极集电体上，干燥后加压而固着于正极集电体上的方法。
＜负极＞
作为本发明的一个实施方式的负极，只要是通常作为非水电解液二次电池的负极使用的负极，就没有特别限定。例如，可以使用具备在负极集电体上成形有包含负极活性物质及粘结剂的活性物质层的结构的负极片作为负极。需要说明的是，所述活性物质层可以还包含导电剂。
作为所述负极活性物质，例如可以举出能够嵌入、脱嵌锂离子或钠离子等金属离子的材料。作为该材料，例如可以举出碳材料等。作为碳材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑及热解碳类等。
作为所述负极集电体，例如可以举出Cu、Ni及不锈钢等，由于难以与锂形成合金、并且易于加工为薄膜，因此更优选Cu。
作为负极片的制造方法，例如可以举出如下的方法等，即，将负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成浆料状后，将该浆料涂布于负极集电体上，干燥后进行加压而固着于负极集电体上的方法。在所述浆料中优选包含上述的导电剂及所述粘结剂。
＜非水电解液＞
本发明的一个实施方式的非水电解液只要是通常在非水电解液二次电池中所使用的非水电解液，就没有特别限定。作为所述非水电解液，例如可以使用将锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，例如可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐及LiAlCl4等。所述锂盐可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为构成非水电解液的有机溶剂，例如可以举出碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类及含硫化合物、以及向这些有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。所述有机溶剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
[实施例]
以下，利用实施例及比较例，对本发明进一步详细说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
〔测定方法〕
利用以下的方法进行实施例及比较例中的各种测定。
＜电池制作工序及厚度不均评价＞
使后述的实施例及比较例中得到的宽275mm的层叠间隔件卷绕体在露点－40℃干燥24小时。接下来，将层叠间隔件卷绕体设置于电池用层叠装置中。通过将从该层叠间隔件卷绕体中拉出的层叠间隔件沿MD方向以长度97mm周期性地翻折，而折成曲折状。在折叠了的层叠间隔件的谷部，交替地层叠带有极耳的正极(265mm×90mm)及带有极耳的负极(270mm×95mm)。即，在最初的谷部配置带有极耳的负极，在下一个谷部配置带有极耳的正极，在再下一个谷部配置带有极耳的负极，在再下一个谷部配置带有极耳的正极，反复进行这样的操作。带有极耳的正极使用了共计18片，带有极耳的负极使用了共计19片。在配置带有极耳的正极及带有极耳的负极后，将层叠间隔件的末端部用胶带固定，由此得到电极层叠体。将固定了的电极层叠体插入铝制的外包装材料。然后将该外包装材料的3边热压接后，在85℃真空干燥24小时，然后向外包装材料中注入碳酸亚丙酯。注液后，将外包装材料的剩下的1边热压接。如此所述地操作而开始碳酸亚丙酯的浸渗。从开始碳酸亚丙酯的浸渗起30分钟后和24小时后开封外包装材料，确认了层叠间隔件的褶皱的有无。在层叠间隔件中确认有褶皱的情况下，测定出褶皱部分、和没有褶皱的部分的层叠间隔件的膜厚。厚度不均评价是将层叠间隔件中没有褶皱的情况设为◎，将层叠间隔件的褶皱部分与没有褶皱的部分的膜厚差小于1μm的情况设为○，将层叠间隔件的褶皱部分与没有褶皱的部分的膜厚差为1μm以上的情况设为×。
＜伸长率评价＞
从后述的实施例及比较例中得到的间隔件中切出长100mm×宽8mm的试验片。需要说明的是，在试验片中，将伸长率最大的TD方向设为长100mm。将试验片放入250mL的带盖的塑料容器(ポリ容器)，向该塑料容器中注入碳酸亚丙酯。将碳酸亚丙酯加入至试验片完全地没入液中为止。将塑料容器密闭后，在23℃环境下静置。30分钟后，从塑料容器中取出试验片，在注意不要形成褶皱的同时摊开在长300mm×宽220mm×厚15mm的玻璃板上。在其上重叠相同尺寸的玻璃板并使之密合后，隔着玻璃板测定出试验片的长度方向的伸长量。在伸长量的测定中，使用Lion-Jimuki制不锈钢尺30cm S－30，在用放大镜放大其刻度的同时测定伸长量。需要说明的是，从塑料容器中取出后在3分钟以内实施伸长量的测定。测定后，将试验片放回塑料容器内，24小时后再次实施同样的测定。需要说明的是，对1个样品实施3次伸长量的测定，将其平均值设为平均伸长量。另外，根据下式算出伸长率。
(伸长率(％))＝[(平均伸长量(mm))/100(mm)]×100。
〔实施例1〕
＜涂布液制作工序＞
使用具有搅拌叶片、温度计、氮气流入管及粉体添加口的3L的可分离烧瓶，制造出聚(对苯撑对苯二甲酰胺)。以下，也将聚(对苯撑对苯二甲酰胺)称作PPTA。在将烧瓶充分地干燥后，加入N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)2200g，添加在200℃真空干燥了2小时的氯化钙粉末151.07g。升温到100℃，由此使氯化钙粉末完全地溶解。将所得的溶液恢复到室温，添加对苯二胺68.23g，使之完全地溶解。将该溶液保持为20℃±2℃不变，将对苯二甲酰二氯124.97g分为10份每隔约5分钟添加。其后也一边搅拌，一边将溶液保持为20℃±2℃不变地熟化1小时。用1500目的不锈钢金属网过滤所得的溶液。过滤后的溶液的PPTA浓度为6重量％。
在烧瓶中称取如此所述地得到的PPTA溶液100g，添加300g的NMP，由此制备出PPTA浓度为1.5重量％的溶液，然后搅拌60分钟。向该PPTA浓度为1.5重量％的溶液中，混合氧化铝C(日本Aerosil公司制)6g、高级氧化铝(アドバンスドアルミナ)AA－03(住友化学公司制)6g，然后搅拌240分钟。用1000目的金属网过滤所得的溶液，其后添加氧化钙0.73g，然后搅拌240分钟而进行中和。其后，在减压下将溶液脱泡，由此制备出浆料状涂布液。
＜间隔件制作工序＞
在膜厚9.5μm的聚乙烯多孔膜上连续涂布浆料状涂布液。接下来，将所形成的涂布膜导入50℃、相对湿度70％的气氛下，使PPTA析出。然后，对析出了PPTA的涂布膜进行水洗，由此除去氯化钙及溶剂。其后，使用88℃的加热辊组1和加热辊组2连续地使涂布膜干燥，由此得到层叠间隔件卷绕体。需要说明的是，此处，为了方便起见，将前段的辊组称作加热辊组1，将后段的辊组称作加热辊组2。此外在加热辊组2当中的前半辊和后半辊中设为不同的温度。需要说明的是，所谓前半辊，是加热辊组2当中的位于上游的辊，所谓后半辊，是位于下游的辊。加热辊组2的前半辊温度为108℃，后半辊温度为127℃。由层叠间隔件卷绕体得到的层叠间隔件的膜厚为14.5μm，透气度为364.1sec/100mL。多孔层中的填料的含量为66重量％。
〔实施例2〕
除了使用膜厚12.3μm的聚乙烯多孔膜作为基材、将加热辊组2的后半辊温度设为126℃以外，利用与实施例1相同的步骤制作出层叠间隔件卷绕体。由层叠间隔件卷绕体得到的层叠间隔件的膜厚为14.8μm，透气度为288.5sec/100mL。
〔实施例3〕
除了使用膜厚10.1μm的聚乙烯多孔膜作为基材、将加热辊组2的后半辊温度设为125℃以外，利用与实施例1相同的步骤制作出层叠间隔件卷绕体。由层叠间隔件卷绕体得到的层叠间隔件的膜厚为15.9μm，透气度为301.1sec/100mL。
〔比较例1〕
除了将加热辊组2的后半辊温度设为113℃以外，利用与实施例1相同的步骤制作出层叠间隔件卷绕体。由层叠间隔件卷绕体得到的层叠间隔件的膜厚为15.1μm，透气度为357.1sec/100mL。
〔比较例2〕
除了将加热辊组2的后半辊温度设为110℃以外，利用与实施例2相同的步骤制作出层叠间隔件卷绕体。由层叠间隔件卷绕体得到的层叠间隔件的膜厚为14.7μm，透气度为264.5sec/100mL。
〔比较例3〕
除了将加热辊组2的后半辊温度设为114℃以外，利用与实施例3相同的步骤制作出层叠间隔件卷绕体。由层叠间隔件卷绕体得到的层叠间隔件的膜厚为15.4μm，透气度为301.5sec/100mL。
〔比较例4〕
除了将加热辊组1的温度设为108℃以外，利用与实施例1相同的步骤制作出层叠间隔件卷绕体。由层叠间隔件卷绕体得到的层叠间隔件的膜厚为14.8μm，透气度为355.0sec/100mL。
〔实施例4〕
将实施例2中制作的层叠间隔件切割为TD方向120mm×MD方向20mm的尺寸，将所得的试验片放入500mL的带盖的塑料容器，然后注入碳酸亚丙酯。此时，将碳酸亚丙酯加入至试验片完全地没入液中为止。密闭塑料容器后，在23℃环境下静置。24小时后，从塑料容器中取出试验片，然后擦掉附着于试验片的表面的多余的碳酸亚丙酯。接下来，将该试验片放入500mL的带盖的塑料容器，注入乙醇。此时，将乙醇加入至试验片完全地没入液中为止。1小时后，将取出的试验片用乙醇进一步清洗，然后摊开在玻璃板上，在23℃环境下干燥48小时。将干燥了的试验片切割为TD方向100mm×MD方向8mm的尺寸，然后利用相同的步骤再次浸渍于碳酸亚丙酯中。以后，利用伸长率评价一项中记载的方法，测定出30分钟后和24小时后的伸长率。
〔结果〕
将实施例及比较例的评价结果表示于下述表1中。
【表1】
伸长率的差为0.20％以下的实施例1～3没有褶皱，或者与伸长率的差大于0.20％的比较例1～4相比褶皱小。需要说明的是，伸长率的差大于0.20％的比较例1～4即使在30分钟后的褶皱评价中没有褶皱，在24小时后也产生大的褶皱。
另外，将实施例2与实施例4的比较结果表示于表2中。
【表2】
实施例4设想了从制造后的非水电解液二次电池中取出的间隔件。若比较在制造间隔件后立即测定出伸长率的实施例2、与将间隔件浸渍于电解液中、然后在干燥后测定出伸长率的实施例4，则伸长率的差基本上相同。因而，对于从制造后的非水电解液二次电池中取出的间隔件，也可以利用上述的测定方法求出伸长率的差。
产业上的可利用性
本发明的一个方式可以用于制造抑制了由褶皱造成的厚度不均的非水电解液二次电池用间隔件。

Claims (7)

1.一种非水电解液二次电池用间隔件，是包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，
将从所述非水电解液二次电池用间隔件中以伸长率最大的方向作为长度方向切出的100mm×8mm的试验片浸渍于碳酸亚丙酯中30分钟后的试验片的长度方向的伸长率与24小时后的试验片的长度方向的伸长率的差为0.20％以下。
2.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其具备权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件和多孔层。
3.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，
所述多孔层包含选自(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酯系树脂及水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
4.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，
所述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
5.一种非水电解液二次电池用构件，其依次配置有正极、权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件或权利要求2～4中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极。
6.一种非水电解液二次电池，其包含权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件、或权利要求2～4中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
7.一种非水电解液二次电池用间隔件的制造方法，是包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件的制造方法，
该制造方法包括将包含聚烯烃多孔膜的间隔件原材料在不同的温度下加热的至少2个阶段的干燥工序，
所述至少2个阶段的干燥工序当中的一个工序是在116℃以上且130℃以下的温度加热所述间隔件原材料的工序。
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