KR20200121747A - 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 - Google Patents

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KR20200121747A
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유이치로 아즈마
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

내열성이 더욱 개선된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 실현한다. 본 발명의 일 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 다공질층은, 단위 면적당 중량당의 전단 강도가 140N/[mm3/(g/m2)] 이상이다.

Description

비수 전해액 이차 전지용 다공질층 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY POROUS LAYER}
본 발명은, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고, 또한 최근에는 차량 탑재용 전지로서 개발이 진행되어 오고 있다.
그 비수 전해액 이차 전지의 부재로서, 내열성이 우수한 세퍼레이터의 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1과 같이, 기재 상에, 내열성 수지를 포함하는 다공질층을 적층시킨 적층 세퍼레이터가 알려져 있다.
일본 특허 공개 제2010-55942호 공보
그러나, 상술한 바와 같은 종래 기술은, 내열성에 대하여 추가의 개선의 여지가 있었다. 본 발명의 일 형태는, 내열성이 더욱 개선된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 실현하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자가 예의 연구를 행한 결과, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층의 단위 면적당 중량당의 전단 강도를 특정한 범위로 제어함으로써, 내열성을 더욱 개선할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 본 발명은, 이하의 양태를 포함한다.
<1> 단위 면적당 중량당의 전단 강도가 140N/[mm3/(g/m2)] 이상인 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
<2> 공극률이 20 내지 90체적％인, <1>에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
<3> 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 수지를 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
<4> 폴리아미드계 수지를 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
<5> 폴리올레핀 다공질 필름과, 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 적층된 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
<6> 정극과, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 <5>에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 배치되어 있는 비수 전해액 이차 전지용 부재.
<7> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 <5>에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지.
본 발명의 일 형태에 의하면, 내열성이 더욱 개선된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 제공할 수 있다.
도 1은 전단 강도의 측정에 사용되는 시험편을 도시한 모식도이다.
도 2는 납땜 인두 시험의 개요를 도시한 모식도이다.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성으로 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
[1. 비수 전해액 이차 전지용 다공질층]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 다공질층은, 단위 면적당 중량당의 전단 강도가 140N/[mm3/(g/m2)] 이상이다. 이하에서는, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 단순히 「다공질층」이라고도 칭한다.
다공질층의 전단 강도는, 다공질층을 구성하는 분자의 응집력을 반영하고 있다. 예를 들어, 분자의 구조 중에 있어서의 분지가 억제되어 있으면, 분자는 밀하게 패킹할 수 있기 때문에, 다공질층은 높은 응집력을 나타낸다. 즉, 다공질층의 응집력이 높을수록, 다공질층의 전단 강도는 높은 경향이 있다. 전단 강도가 높고 견고한 다공질층이면, 예를 들어 다공질층에 손상이 발생하고, 그 손상에서 기인한 내부 단락에 의해 손상부 주변이 고온에 노출되었을 경우에도, 열에 의한 손상의 확대를 억제할 수 있다. 즉, 다공질층의 단위 면적당 중량당의 전단 강도가 140N/[mm3/(g/m2)] 이상이면, 다공질층은 열에 의한 손상의 확대를 억제할 수 있어, 우수한 내열성을 나타낸다. 다공질층의 단위 면적당 중량당의 전단 강도는, 150N/[mm3/(g/m2)] 이상인 것이 보다 바람직하고, 160N/[mm3/(g/m2)] 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 다공질층의 전단 강도는, 다공질층의 단위 면적당 중량에 의한 영향을 받을 수 있다고 생각된다. 그 때문에, 본 발명의 일 실시 형태에서는, 단위 면적당 중량의 영향을 캔슬한 후에 전단 강도를 내열성의 지표로서 사용하므로, 전단 강도를 단위 면적당 중량으로 제산하고 있다.
도 1은, 전단 강도의 측정에 사용되는 시험편을 도시한 모식도이다. 도 1의 (a)의 Y축 방향으로부터 본 도면이 도 1의 (b)이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 시험편(100)은, 수지 기판(12a), 양면 테이프(11a), 다공질층(1), 양면 테이프(11b), 수지 기판(12b)이 이 순으로 적층됨으로써 구성되어 있다. 단위 면적당 중량당의 전단 강도는, JIS K6850의 시험 방법에 준거하여, 인장 속도를 50mm/s로 하고, 길이 10mm×폭 30mm의 다공질층을 포함하는 시험편을 길이 방향으로 3mm까지 인장하였을 때의 전단 강도의 최댓값을, 다공질층의 단위 면적당 중량으로 제산함으로써 얻어진 값이다. 또한, 당해 단위 면적당 중량당의 전단 강도는, 3회의 측정으로부터 얻어진 평균값이다. 보다 상세한 측정 방법은 후술하는 실시예에 나타나 있다.
다공질층은, 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 부재로서, 폴리올레핀 다공질 필름과, 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽과의 사이에 배치될 수 있다. 상기 다공질층은 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 혹은, 상기 다공질층은 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽의 활물질층 상에 형성될 수 있다. 혹은, 상기 다공질층은 폴리올레핀 다공질 필름과, 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽과의 사이에, 이들과 접하게 배치되어도 된다. 폴리올레핀 다공질 필름과 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽과의 사이에 배치되는 다공질층은 1층이어도 되고 2층 이상이어도 된다. 다공질층은, 수지를 포함하는 절연성의 다공질층인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은 바람직하게는 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층된다. 보다 바람직하게는, 당해 다공질층은 정극과 접하는 면에 적층된다.
다공질층에 사용되는 수지는, 비수 전해액 이차 전지의 전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정된 것이 바람직하다.
다공질층에 사용되는 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 폴리머; 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다.
폴리아미드계 수지로서는, 방향족 폴리아미드 및 전방향족 폴리아미드 등의 아라미드 수지가 바람직하다.
아라미드 수지로서는, 구체적으로는 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)이 보다 바람직하다.
폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
고무류로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산비닐 등을 들 수 있다.
불소 함유 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등, 그리고 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무를 들 수 있다.
융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지로서는, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 및 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다.
수용성 폴리머로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.
상술한 수지 중, 내열성의 관점에서, 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리에스테르계 수지가 보다 바람직하다.
또한, 다공질층에 사용되는 수지로서는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다공질층은 필러를 포함할 수 있다. 필러는 무기 필러 또는 유기 필러일 수 있다. 필러로서는, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄 또는 베마이트 등의 무기 산화물을 포함하는 무기 필러가 보다 바람직하다.
다공질층에 있어서, 상술한 수지 및 필러의 합계량에 대한 필러의 함유량은, 10중량％ 이상이어도 되고, 20중량％ 이상이어도 된다. 또한, 필러의 함유량은 99중량％ 이하여도 되고, 90중량％ 이하여도 되고, 75중량％ 이하여도 된다.
특히, 다공질층을 구성하는 수지가 아라미드 수지인 경우, 필러의 함유량을 상술한 20 내지 75중량％의 범위로 함으로써, 필러에 의한 세퍼레이터의 중량 증가를 억제할 수 있으며, 또한 이온 투과성이 양호한 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 아라미드 수지의 비율을 특별히 증가시키지 않아도, 충분한 내열성을 실현할 수 있다. 그 때문에, 상술한 수지 및 필러의 합계량에 대한 필러의 함유량은, 50중량％ 이상이어도 되고, 55중량％ 이상이어도 되고, 60중량％ 이상이어도 된다.
다공질층은, 폴리올레핀 다공질 필름과 정극이 구비하는 정극 활물질층과의 사이에 배치되는 것이 바람직하다. 다공질층의 물성에 관한 하기 설명에 있어서는, 비수 전해액 이차 전지로 하였을 때, 폴리올레핀 다공질 필름과 정극이 구비하는 정극 활물질층과의 사이에 배치된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.
상기 다공질층의 막 두께는, 전극과의 접착성 및 고에너지 밀도를 확보하는 관점에서, 다공질 1층당 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 다공질층의 막 두께가 1층당 0.5㎛ 이상이면, 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 억제할 수 있고, 또한 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량이 충분해진다. 한편, 다공질층의 막 두께가 1층당 10㎛ 이하이면, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 리튬 이온의 투과 저항이 억제되므로, 레이트 특성 및 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 정극 및 부극간의 거리의 증가도 억제되므로 비수 전해액 이차 전지의 내부 용적 효율의 저하를 억제할 수 있다.
다공질층의 단위 면적당 중량, 즉 단위 면적당 중량은, 다공질층의 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량은, 다공질 1층당 0.5 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10g/m2인 것이 보다 바람직하다. 다공질층의 단위 면적당 중량을 이들 수치 범위로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높일 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지가 무거워지는 경향이 있다.
다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공의 구멍 직경을 이들 사이즈로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지는 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
[2. 비수 전해액 이차 전지용 다공질층의 제조 방법]
수지를 용매에 용해 또는 분산시킴과 함께, 필러를 분산시킴으로써 얻어진 도공액을 사용하여, 다공질층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 용매는 수지를 용해시키는 용매임과 함께, 수지 또는 필러를 분산시키는 분산매라고도 할 수 있다. 도공액의 형성 방법으로서는, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다.
다공질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 도공액을 기재의 표면에 직접 도포한 후, 용매를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 용매를 제거하여 다공질층을 형성하고, 이 다공질층과 기재를 압착시키고, 이어서 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 기재를 압착시키고, 이어서 지지체를 박리한 후에 용매를 제거하는 방법;, 및 도공액중에 기재를 침지함으로써 딥 코팅을 행한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 용매는 기재에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하면서 안정적으로 용해시키고, 상기 필러를 균일하면서 안정적으로 분산시키는 용매인 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤 및 물 등을 들 수 있다.
상기 도공액은, 수지 및 필러 이외의 성분으로서, 분산제, 가소제, 계면 활성제 및 pH 조정제 등을 적절히 포함하고 있어도 된다.
또한, 상기 기재에는, 상술한 폴리올레핀 다공질 필름 이외에도, 기타 필름, 정극 및 부극 등을 사용할 수 있다.
도공액의 기재로의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 그라비아 코터법, 딥 코터법, 바 코터법 및 다이 코터법 등을 들 수 있다.
도공액이 아라미드 수지를 포함하는 경우, 도포면에 수분을 부여함으로써 아라미드 수지를 석출시킬 수 있다. 이에 의해, 다공질층을 형성해도 된다. 도포면에 수분을 부여하는 구체적인 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 습도가 높은 분위기에 노출시키는 방법, 스프레이 등에 의해 물을 분무하는 방법, 및 노즐 등으로 수증기를 분사하는 방법 등을 들 수 있다.
아라미드 수지의 조제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산할라이드의 축합 중합법을 들 수 있다. 그 경우, 얻어지는 아라미드 수지는, 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그것에 준한 배향 위치에서 결합되는 반복 단위로부터 실질적으로 이루어진다. 파라 위치에 준한 배향 위치란, 예를 들어 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동축 또는 평행하게 연장되는 배향 위치이다.
폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 용액을 조제하는 구체적인 방법으로서, 예를 들어 이하의 (I) 내지 (IV)에 나타내는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(I) 건조시킨 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고, 200℃에서 2시간 건조시킨 염화칼슘을 첨가하여 100℃로 승온하고, 상기 염화칼슘을 완전히 용해시킨다.
(II) 공정 (I)에서 얻어진 용액의 온도를 실온으로 되돌린 후, 파라페닐렌디아민을 첨가하고, 이 파라페닐렌디아민을 완전히 용해시킨다.
(III) 공정 (II)에서 얻어진 용액의 온도를 20±2℃로 유지한 채, 테레프탈산디클로라이드를 10 분할하여 약 5분간 간격으로 첨가한다.
(IV) 공정 (III)에서 얻어진 용액의 온도를 20±2℃로 유지한 채 1시간 숙성하고, 이어서 감압 하에서 30분간 교반하여 기포를 뺌으로써, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 용액을 얻는다.
본 발명의 일 실시 형태에서는, 특히 수지의 중합 시의 용존 산소 농도를 제어함으로써, 상술한 단위 면적당 중량당의 전단 강도를 만족시키는 다공질층을 얻을 수 있다. 용존 산소 농도는 10％ 미만인 것이 바람직하고, 8％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 용존 산소 농도가 10％ 미만이면, 분지 구조의 기점이 될 수 있는 분자의 산화 중합을 억제할 수 있고, 그 때문에 분자의 응집력을 충분히 높일 수 있다.
예를 들어, 상술한 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 조제 방법에서는, 파라페닐렌디아민의 용액에 테레프탈산디클로라이드를 첨가하는 공정 (III)에 있어서 용액 중의 용존 산소 농도를 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 중합 시에 도입하는 질소의 양을 제어함으로써, 용존 산소 농도를 제어할 수 있다. 용존 산소 농도가 높은 경우, 파라페닐렌디아민의 일부가 산화 중합함으로써, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 구조 중에 분지가 발생할 수 있다. 이 분지에 의해 분자의 패킹이 저해되고, 그 결과, 분자의 응집력이 저하된다. 용존 산소 농도가 낮은 경우, 파라페닐렌디아민의 산화 중합에 의해 발생하는 분지 구조가 억제되기 때문에, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 결정 구조가 발달하기 쉬워져, 분자의 응집력이 향상된다. 그 때문에, 용존 산소 농도가 낮은 조건에서 제조된 다공질층은, 전단 강도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 분지 구조에 의한 응집력의 저하는 아라미드 수지 이외에도 일어난다. 따라서, 아라미드 수지 이외의 수지에 있어서도, 분지 구조의 생성을 억제함으로써 응집력을 높일 수 있다.
[3. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름과, 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 적층된 상술한 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 구비한다. 이하에서는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 단순히 「적층 세퍼레이터」라고도 칭한다.
적층 세퍼레이터의 투기도는 걸리값으로 30 내지 1000s/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800s/100mL인 것이 보다 바람직하다. 적층 세퍼레이터는 상기 투기도를 가짐으로써, 비수 전해액 이차 전지에 있어서 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
<폴리올레핀 다공질 필름>
이하에서는, 폴리올레핀 다공질 필름을 단순히 「다공질 필름」이라고도 칭한다. 다공질 필름은 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하여, 그 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면에 기체 및 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다. 다공질 필름은, 상술한 다공질층이 적층된 적층 세퍼레이터의 기재가 될 수 있다.
다공질 필름에서 차지하는 폴리올레핀의 비율은, 다공질 필름 전체의 50체적％ 이상이며, 90체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
열가소성 수지인 상기 폴리올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센 등의 단량체를 중합하여 이루어지는 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 상기 단독 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐을 들 수 있다. 또한, 상기 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있다.
이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 이 과대 전류가 흐르는 것을 저지하는 것을 셧 다운이라고도 한다. 상기 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 막 두께는 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 단위 면적당 중량은, 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 단, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높일 수 있도록, 상기 단위 면적당 중량은 4 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/m2인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10g/m2인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 투기도는 걸리값으로 30 내지 500s/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300s/100mL인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름이 상기 투기도를 가짐으로써, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 내지 80체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극 및 부극에의 입자의 유입을 방지할 수 있도록, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[4. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 예를 들어 전술한 「비수 전해액 이차 전지용 다공질층의 제조 방법」에 있어서, 상기 도공액을 도포하는 기재로서, 전술한 폴리올레핀 다공질 필름을 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 다공질 필름 또는 적층 세퍼레이터의 제조에 있어서의 반송 방향을 MD 방향이라고도 칭하고, 다공질 필름 또는 적층 세퍼레이터의 면에 수평한 방향이며, 또한 MD 방향에 수직인 방향을 TD 방향이라고도 칭한다.
다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지와, 무기 충전제 또는 가소제 등의 구멍 형성제와, 임의로 산화 방지제 등을 혼련한 후에 압출함으로써, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 제작한다. 그리고, 적당한 용매로 구멍 형성제를 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물로부터 제거한다. 그 후, 당해 구멍 형성제가 제거된 폴리올레핀 수지 조성물을 연신함으로써, 폴리올레핀 다공질 필름을 제조할 수 있다.
상기 무기 충전제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 무기 필러, 구체적으로는 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 상기 가소제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 유동 파라핀 등의 저분자량의 탄화수소를 들 수 있다.
다공질 필름의 제조 방법으로서, 예를 들어 이하에 도시한 바와 같은 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(i) 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리에틸렌과, 탄산칼슘 또는 가소제 등의 구멍 형성제와, 산화 방지제를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정.
(ii) 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 한 쌍의 압연 롤러에서 압연하고, 속도비를 바꾼 권취 롤러에서 인장하면서 단계적으로 냉각시키고, 시트를 성형하는 공정.
(iii) 얻어진 시트 중으로부터 적당한 용매로 구멍 형성제를 제거하는 공정.
(iv) 구멍 형성제가 제거된 시트를 적당한 연신 배율로 연신하는 공정.
[5. 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극과, 상술한 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 배치되어 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 상술한 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비한다. 비수 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등이어도 된다.
비수 전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 정극, 폴리올레핀 다공질 필름 및 부극을 이 순으로 배치함으로써 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한다. 여기서, 다공질층은 폴리올레핀 다공질 필름과 정극 및 부극의 적어도 한쪽과의 사이에 존재할 수 있다. 이어서, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣는다. 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압시키면서 밀폐한다. 이에 의해, 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
<정극>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 정극은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 정극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극으로서, 정극 활물질 및 결착제를 포함하는 활물질층이 정극 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 추가로 도전제를 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온 또는 나트륨 이온 등의 금속 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소계 수지, 아크릴 수지, 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
정극 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 건조시킨 후에 가압하여 정극 집전체에 고착시키는 방법; 등을 들 수 있다.
<부극>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 부극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 부극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극으로서, 부극 활물질 및 결착제를 포함하는 활물질층이 부극 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 추가로 도전제를 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온 또는 나트륨 이온 등의 금속 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 및 열분해 탄소류 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni 및 스테인리스 등을 들 수 있다. 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
부극 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 건조시킨 후에 가압하여 부극 집전체에 고착시키는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상술한 도전제 및 결착제가 포함된다.
<비수 전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 비수 전해액으로서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해시켜 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 그리고 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정을, 이하의 방법에 의해 행하였다.
<적층 세퍼레이터의 투기도>
적층 세퍼레이터의 투기도는, JIS P8117에 준거하여 측정하였다.
<다공질층의 막 두께>
적층 세퍼레이터의 막 두께를 미츠토요사제의 고정밀도 디지털 측장기를 사용하여 측정하였다. 계속해서, 당해 적층 세퍼레이터의 다공질층측에 박리 테이프를 첩부하고, 다공질층을 폴리에틸렌 다공질 필름으로부터 박리하였다. 박리 후의 폴리에틸렌 다공질 필름의 막 두께를, 적층 세퍼레이터와 동일하게 측정하고, 적층 세퍼레이터의 막 두께와 박리 후의 폴리에틸렌 다공질 필름의 막 두께의 차로부터, 다공질층의 막 두께를 산출하였다.
<다공질층의 단위 면적당 중량>
적층 세퍼레이터로부터 1변의 길이 8cm의 정사각형을 샘플로서 잘라내고, 당해 샘플의 중량 W1[g]을 측정하였다. 또한, 당해 샘플의 다공질층측에 박리 테이프를 첩부하고, 다공질층을 폴리에틸렌 다공질 필름으로부터 박리하고, 박리 후의 폴리에틸렌 다공질 필름의 중량 W2[g]를 측정하였다. 그리고, 이하의 식 (A)에 따라서, 다공질층의 단위 면적당 중량[g/m2]을 산출하였다.
다공질층의 단위 면적당 중량=(W1-W2)/(0.08×0.08) (A)
<다공질층의 공극률>
적층 세퍼레이터로부터 다공질층을 한 변이 4mm인 사각형 내지 한 변이 6mm인 사각형으로 잘라내고, 30℃ 이하에서 17시간 진공 건조시켰다. 건식 자동 밀도계(마이크로메리틱스사제 AccuPyeII 1340)를 사용하여, 헬륨 가스 치환법에 의해 상기 다공질층의 진밀도를 측정하였다.
상기 진밀도[g/m3]와, 상술한 막 두께[㎛] 및 단위 면적당 중량[g/m2]으로부터, 이하의 식 (B)에 기초하여, 다공질층의 공극률[체적％]을 산출하였다.
(공극률)=[1-(다공질층의 단위 면적당 중량)/{(다공질층의 막 두께)×10-6×(다공질층의 진밀도)}]×100 (B)
<다공질층의 단위 면적당 중량당의 전단 강도>
길이 50mm×폭 30mm×두께 2mm의 사이즈의 유리 에폭시 수지 기판의 길이 방향의 일단부에, 폭 10mm의 니치반사제 나이스택TM 종이 양면 테이프 NW-10을, 주름이 들어가지 않도록 주의하면서 접합하였다. 이 때, 수지 기판의 길이 방향과 양면 테이프의 폭 방향이 일치하도록 접합하였다. 수지 기판에 있어서의 양면 테이프가 접합된 영역은 길이 10mm, 폭 30mm였다. 상기와 같이 처리한 수지 기판을 1 수준에 대하여 2매 준비하였다. 이하에서는, 이 2매의 수지 기판을 수지 기판 (1) 및 수지 기판 (2)라고도 칭한다.
계속해서, 수지 기판 (1)에 접합한 양면 테이프의 이면측의 박리 필름을 제거함으로써 노출된 점착면과, 50mm×50mm의 사이즈의 적층 세퍼레이터의 다공질층의 표면을 주름 및 기포가 들어가지 않도록 주의하면서 접합하였다. 이 때, 적층 세퍼레이터의 MD 방향과 수지 기판 (1)의 길이 방향이 일치하도록 접합하였다. 접합 후, 접합 부분에 5kg의 하중을 가한 상태에서 30분간 정치하였다. 그 후, 수지 기판 (1)을 누르면서, 접합한 부분의 다공질층을 박리하였다. 즉, 수지 기판 (1)과 다공질층이 박리되지 않도록, 다공질층을, 적층 세퍼레이터의 기재인 폴리에틸렌 다공질 필름으로부터 박리하였다. 박리 후, 다공질층의 표면에 갈라짐 및 절결이 없는 것을 확인하였다. 박리된 다공질층의 사이즈는, 수지 기판에 있어서의 양면 테이프가 접합된 영역과 동일한 사이즈, 즉, 길이 10mm, 폭 30mm였다.
이어서, 수지 기판 (2)에 접합된 양면 테이프의 이면측의 박리 필름을 제거함으로써 노출된 점착면과, 수지 기판 (1) 상에 접합된 다공질층의 표면을 접합하였다. 접합 후, 접합 부분에 5kg의 하중을 가한 상태에서 30분간 유지하였다. 그 후, 접합 부분으로부터 하중을 제거하고, 또한 23℃ 환경 하에서 24시간 정치하였다. 이와 같이 하여 얻어진 시험편을 측정에 사용하였다. 이 시험편은, 도 1에 도시된 시험편(100)에 해당한다.
온도 23℃에 있어서, JIS K6850의 시험 방법에 준거하여, 인장 속도를 50mm/s로 하여, 인장 시험기(에이·앤·디사제, 텐실론 만능 시험기 RTG-1310)를 사용하여 인장 시험을 실시하였다. 인장 시험에 있어서 시험편을 길이 방향으로 3mm까지 인장하였을 때의 전단 강도의 최댓값을, 다공질층의 단위 면적당 중량으로 나누고, 얻어진 수치를 다공질층의 단위 면적당 중량당의 전단 강도로 하였다. 또한, 1 수준에 대하여 측정을 3회 실시하였다. 이에 의해 산출한 다공질층의 단위 면적당 중량당의 전단 강도의 평균값을, 각 수준의 다공질층의 단위 면적당 중량당의 전단 강도로서 채용하였다.
<내열성 평가(납땜 인두 시험)>
도 2는, 납땜 인두 시험의 개요를 도시한 모식도이다. 40mm×60mm의 사이즈로 잘라낸 적층 세퍼레이터(2)를, 중심에 세로 20mm×가로 20mm×깊이 4mm의 개구부를 갖는 80mm×80mm의 금속제 샘플대(20)의 당해 개구부를 덮도록 적재하였다. 또한, 적층 세퍼레이터는, MD 방향이 40mm가 되게 잘라내었다. 또한, 적층 세퍼레이터의 다공질층이 마련된 면을 위로 하여 배치하였다.
이어서, 주름이 들어가지 않도록 적층 세퍼레이터(2)의 짧은 측을 닛토 덴코제의 폴리이미드 점착 테이프를 사용하여 금속제 샘플대(20)에 고정하였다. 계속해서, 적층 세퍼레이터(2)를 고정한 금속제 샘플대(20)를 정밀 잭(21) 상에 설치하였다. 또한 정밀 잭(21)의 상방에 클램프를 사용하여 납땜 인두(22)를 설치하였다. 납땜 인두(22)의 인두 선단(先)로서, 다이요 덴키 산교사제의 RX-80HRT-B를 사용하였다. 인두 선단의 온도가 450℃로 되도록 설정한 후, 정밀 잭(21)을 상승시키고, 인두 선단이 금속제 샘플대(20)의 개구부 바닥에 접촉될 때까지 적층 세퍼레이터(2)를 관통시켰다. 인두 선단이 금속제 샘플대(20)의 개구부 바닥에 접촉하고 나서 5초 경과 후, 정밀 잭(21)을 하강시켰다. 이에 의해, 관통 구멍이 형성된 적층 세퍼레이터(2)를 얻었다.
관통 구멍이 형성된 적층 세퍼레이터의 사진을 촬영하였다. 그 때 스케일을 알 수 있도록 적층 세퍼레이터의 근방에 1cm의 선을 긋고, 이 1cm의 선과 함께 적층 세퍼레이터를 촬영하였다. 이어서, 화상 해석 소프트웨어 Image J를 사용하여, 관통 구멍의 형을 따라서 선을 긋고, 관통 구멍의 면적을 산출하였다. 납땜 인두 시험을 1 수준에 대하여 3회 실시하고, 얻어진 관통 구멍의 면적 평균값을 개공 면적으로 하였다.
<중합 시의 용존 산소 농도 측정>
후술하는 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 조제에 있어서 용존 산소 농도를 측정할 때, 세퍼러블 플라스크의 덮개에 고무제 셉텀 캡을 장착하였다. 질소, 또는 질소 및 공기의 혼합 기체가 일방향으로부터 유입되고, 세퍼러블 플라스크 내부를 통과하여, 별도의 일방향으로부터 유출되게 반응 장치를 조립하였다. 이지마 덴시 고교사제의 산소 농도계(팩키퍼 RO-103KS)에 접속한 흡인용 시린지 바늘을 셉텀 캡에 찌르고, 기상의 산소 농도를 측정하였다. 또한, 1회째의 측정으로는 산소 농도계 내부의 기체의 치환이 불완전하기 때문에, 복수회의 측정을 행하여, 2회째 이후의 안정된 측정값을 산소 농도로서 채용하였다. 평형 상태에서는 기상 산소 농도≒용존 산소 농도가 되기 때문에, 산소 농도계를 사용함으로써 간접적으로 용존 산소 농도를 아는 것이 가능하다.
[실시예 1]
교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 분체 첨가구를 갖는, 3리터의 세퍼러블 플라스크를 사용하여, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 제조를 행하였다. 충분히 건조시킨 세퍼러블 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 2200g을 투입하고, 이어서 200℃에서 2시간 진공 건조시킨 염화칼슘 분말 151.07g을 첨가한 후, 100℃로 승온하여 염화칼슘 분말을 완전히 용해시켰다. 실온으로 되돌리고, 파라페닐렌디아민 68.23g을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 20℃±2℃, 중합 시의 용존 산소 농도 0.5％로 유지한 채, 이 용액에, 테레프탈산디클로라이드 124.97g을 10 분할하여 약 5분 간격으로 첨가하였다. 그 후에도 교반하면서, 용액을 20℃±2℃로 유지한 채 1시간 숙성하였다. 그 후, 용액을 1500 메쉬의 스테인리스 금속망으로 여과하였다. 얻어진 용액은, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 농도가 6중량％였다.
이 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 용액 100g을 플라스크에 칭량하고, 이어서 300g의 NMP를 첨가함으로써, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 농도가 1.5중량％인 용액을 조제하였다. 이 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 농도가 1.5중량％인 용액을 60분간 교반한 후, 당해 용액에 알루미나 C(닛본 에어로실사제)를 6g, AKP3000(스미토모 가가꾸사제)을 6g 혼합하고, 또한 240분간 교반하였다. 얻어진 용액을 1000 메쉬의 금속망으로 여과한 후, 탄산칼슘 0.73g을 첨가하고, 이어서 240분간 교반함으로써 중화를 행하였다. 이 용액을 감압 하에서 탈포함으로써, 슬러리상 도공액을 조제하였다.
슬러리상 도공액을 막 두께 10.5㎛의 폴리에틸렌 다공질 필름 상에 도공하였다. 계속해서, 형성한 도포막을, 50℃, 상대 습도 70％의 분위기 하에 유도하여, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 석출시켰다. 이어서, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 석출시킨 도포막을 수세하고, 이어서 건조시킴으로써 적층 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 적층 세퍼레이터는 투기도 240.5s/100mL였다. 또한, 다공질층은 막 두께 2.1㎛, 단위 면적당 중량 1.8g/m2, 공극률 64체적％였다.
[실시예 2]
중합 시의 용존 산소 농도를 3％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 적층 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 적층 세퍼레이터는 투기도 252.9s/100mL였다. 또한, 다공질층은 막 두께 2.2㎛, 단위 면적당 중량 1.7g/m2, 공극률 68체적％였다.
[비교예 1]
중합 시의 용존 산소 농도를 10％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 적층 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 적층 세퍼레이터는 투기도 240.9s/100mL였다. 또한, 다공질층은 막 두께 2.8㎛, 단위 면적당 중량 1.8g/m2, 공극률 73체적％였다.
[비교예 2]
중합 시의 용존 산소 농도를 21％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 적층 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 적층 세퍼레이터는 투기도 245.1s/100mL였다. 또한, 다공질층은 막 두께 2.2㎛, 단위 면적당 중량 1.8g/m2, 공극률 66체적％였다.
[결과]
측정 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 개공 면적은, 비교예 1을 100％로 한 상대값으로서 나타내고 있다.
Figure pat00001
중합 시의 용존 산소 농도를 제어함으로써, 다공질층의 단위 면적당 중량당의 전단 강도를 제어할 수 있었다. 또한, 단위 면적당 중량당의 전단 강도가 140N/[mm3/(g/m2)] 이상인 실시예 1 및 2는, 단위 면적당 중량당의 전단 강도가 140N/[mm3/(g/m2)] 미만인 비교예 1 및 2에 비해, 개공 면적이 작게 억제되었다. 따라서, 단위 면적당 중량당의 전단 강도가 140N/[mm3/(g/m2)] 이상인 실시예 1 및 2는 우수한 내열성을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명의 일 형태는, 내열성이 개선된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조에 이용할 수 있다.
1 다공질층
2 적층 세퍼레이터

Claims (7)

  1. 단위 면적당 중량당의 전단 강도가 140N/[mm3/(g/m2)] 이상인 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  2. 제1항에 있어서, 공극률이 20 내지 90체적％인 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 수지를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드계 수지를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  5. 폴리올레핀 다공질 필름과, 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 적층된 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  6. 정극과, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 제5항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 배치되어 있는 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 제5항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지.
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