CN111834595A - 非水电解液二次电池用多孔层 - Google Patents

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Abstract

实现一种耐热性进一步得到改善的非水电解液二次电池用多孔层。本发明的一个方式涉及的非水电解液二次电池用多孔层的每单位克重的剪切强度为140N/[mm3/(g/m2)]以上。

Description

非水电解液二次电池用多孔层
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用多孔层。
背景技术
非水电解液二次电池，特别是锂离子二次电池，由于能量密度高，所以作为用于个人计算机、手机、便携信息终端等的电池而被广泛使用，另外，最近作为车载用电池而被开发。
作为该非水电解液二次电池的构件，耐热性优异的隔膜的开发正在进行。例如，已知有如专利文献1那样的，在基材上层叠包含耐热性树脂的多孔层而得的层叠隔膜。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开2010-55942号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述现有技术在耐热性方面还有进一步改善的余地。本发明的一个方式的目的在于，实现耐热性进一步改善的非水电解液二次电池用多孔层。
解决问题的手段
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过将非水电解液二次电池用多孔层的每单位克重的剪切强度控制在特定的范围内，可以进一步改善耐热性，从而完成了本发明。本发明包括以下方面。
[1]一种非水电解液二次电池用多孔层，其每单位克重的剪切强度为140N/[mm3/(g/m2)]以上。
[2][1]所述的非水电解液二次电池用多孔层，其中，孔隙率为20～90体积％。
[3][1]或[2]所述的非水电解液二次电池用多孔层，其包含选自熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂和聚酯类树脂中的1种以上的树脂。
[4][1]或[2]所述的非水电解液二次电池用多孔层，其包含聚酰胺类树脂。
[5]一种非水电解液二次电池用层叠隔膜，其具备聚烯烃多孔膜和层叠在该聚烯烃多孔膜的至少单面上的[1]～[4]的任意一项所述的非水电解液二次电池用多孔层。
[6]一种非水电解液二次电池用构件，其依次配置有正极、[1]～[4]的任意一项所述的非水电解液二次电池用多孔层或[5]所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，以及负极。
[7]一种非水电解液二次电池，其具备[1]～[4]的任意一项所述的非水电解液二次电池用多孔层或者[5]所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜。
发明的效果
根据本发明的一个方式，可以提供耐热性进一步改善的非水电解液二次电池用多孔层。
附图说明
图1是表示用于测定剪切强度的试验片的示意图。
图2是表示烙铁试验的概要的示意图。
符号说明
1 多孔层
2 层叠隔膜
具体实施方式
下面，对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明不限于此。本发明不限于以下说明的各结构，在权利要求书所示的范围内可以进行各种变更，适当组合不同实施方式中分别公开的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
另外，只要在本说明书中没有特别记载，表示数值范围的“A～B”表示“A以上、B以下”。
[1.非水电解液二次电池用多孔层]
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用多孔层，每单位克重的剪切强度为140N/[mm3/(g/m2)]以上。以下，将非水电解液二次电池用多孔层简称为“多孔层”。
多孔层的剪切强度反映了构成多孔层的分子的内聚力。例如，如果分子结构中的支链得到抑制，则分子可以密集地进行堆积，因此多孔层显示出较高的内聚力。也就是说，多孔层的内聚力越高，多孔层的剪切强度倾向于越高。如果是剪切强度高且牢固的多孔层，则即使在例如多孔层产生损伤、因该损伤引起的内部短路而使损伤部周边暴露于高温的情况下，也能够抑制因热引起的损伤的扩大。即，如果多孔层的每单位克重的剪切强度为140N/[mm3/(g/m2)]以上，则多孔层能够抑制热损伤的扩大，显示出优异的耐热性。多孔层的每单位克重的剪切强度更优选为150N/[mm3/(g/m2)]以上，进一步优选为160N/[mm3/(g/m2)]以上。
另外，认为多孔层的剪切强度可能受到多孔层的克重的影响。因此，在本发明的一个实施方式中，为了在消除克重的影响之后将剪切强度用作耐热性的指标，将剪切强度除以克重。
图1是表示用于测定剪切强度的试验片的示意图。从图1(a)的Y轴方向观察的图是图1(b)。如图1所示，试验片100通过将树脂基板12a、双面胶带11a、多孔层1、双面胶带11b、树脂基板12b依次层叠而构成。每单位克重的剪切强度是根据JISK6850的试验方法，将拉伸速度设为50mm/s，将包含长度10mm×宽度30mm的多孔层的试验片在长度方向上拉伸至3mm时的剪切强度的最大值除以多孔层的克重而得到的值。另外，该单位克重的剪切强度是由3次测定得到的平均值。更详细的测定方法在后述的实施例中示出。
多孔层作为构成非水电解液二次电池的构件，可以配置在聚烯烃多孔膜与正极和负极中的至少一方之间。上述多孔层可以形成在聚烯烃多孔膜的一个或两个表面上。或者，上述多孔层可以形成在正极和负极中的至少一个活性物质层上。或者，上述多孔层也可以以与聚烯烃多孔膜和正极及负极中的至少任一方之间接触的方式配置在聚烯烃多孔膜和正极及负极中的至少任一方之间。配置在聚烯烃多孔膜与正极和负极中的至少一方之间的多孔层可以是1层，也可以是2层以上。多孔层优选为含有树脂的绝缘性多孔层。
在聚烯烃多孔膜的单面上层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠在聚烯烃多孔膜的与正极相向的面上。更优选的是，该多孔层层叠在与正极接触的面上。
多孔层中使用的树脂优选不溶于非水电解液二次电池的电解液，并且在该电池的使用范围内电化学稳定。
用于多孔层的树脂的实例包括聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯类树脂、含氟树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酯类树脂、橡胶类、熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂、水溶性聚合物、聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。
作为聚酰胺类树脂，优选芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺等聚芳酰胺树脂。
作为聚芳酰胺树脂，具体可以举出例如聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4,4'-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)(poly(4,4'-benzanilide terephthalamide))、聚(4,4'-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(4,4'-联苯二甲酰间苯二胺)、聚(2,6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(2,6-萘二甲酰间苯二胺)、聚(2-氯对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2,6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物、对苯二甲酰间苯二胺/2,6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等。其中，更优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
作为聚酯树脂，优选聚芳酯等芳香族聚酯以及液晶聚酯。
作为橡胶类，可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙酸乙烯酯等。
作为含氟树脂，可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物及乙烯-四氟乙烯共聚物等，以及在上述含氟树脂中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶。
作为熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，可以举出聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺和聚醚醚酮等。
作为水溶性聚合物，可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。
在上述树脂中，从耐热性的观点出发，更优选熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂和聚酯类树脂。
另外，作为多孔层中使用的树脂，可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
多孔层可以包括填料。填料可以是无机填料或有机填料。作为填料，更优选由二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、氢氧化铝或勃姆石等无机氧化物构成的无机填料。
在多孔层中，相对于上述树脂和填料的总量，填料的含量可以为10重量％以上，也可以为20重量％以上。另外，填料的含量可以为99重量％以下，也可以为90重量％以下，也可以为75重量％以下。
特别是，在构成多孔层的树脂为聚芳酰胺树脂的情况下，通过使填料的含量在上述20～75重量％的范围内，可以抑制由填料引起的隔膜重量的增加，并且可以得到离子透过性良好的隔膜。
另外，在本发明的一个实施方式中，即使不特别增加聚芳酰胺树脂的比率，也能够实现充分的耐热性。因此，相对于上述树脂及填料的合计量，填料的含量可以为50重量％以上，也可以为55重量％以上，也可以为60重量％以上。
多孔层优选配置在聚烯烃多孔膜与正极所具备的正极活性物质层之间。在关于多孔层的物性的下述说明中，在制成非水电解液二次电池时，至少指配置在聚烯烃多孔膜和正极所具备的正极活性物质层之间的多孔层的物性。
从确保与电极的粘接性和高能量密度的观点出发，上述多孔层的膜厚优选每一层多孔层为0.5μm～10μm的范围，更优选为1μm～5μm的范围。如果多孔层的膜厚为每一层0.5μm以上，则可以充分抑制由非水电解液二次电池的破损等引起的内部短路，另外，多孔层中的电解液的保持量变得充分。另一方面，如果多孔层的膜厚为每一层10μm以下，则在非水电解液二次电池中，由于锂离子的透过阻抗被抑制，所以能够抑制倍率特性和循环特性的降低。另外，由于也抑制了正极和负极间的距离的增加，所以能够抑制非水电解液二次电池的内部容积效率的降低。
多孔层的克重即每单位面积的重量可以考虑多孔层的强度、膜厚、重量和操作性来适当决定。多孔层的克重，每一层多孔层优选为0.5～20g/m2，更优选为0.5～10g/m2。通过使多孔层的克重在这些数值范围内，可以提高非水电解液二次电池的重量能量密度和体积能量密度。多孔层的克重超过上述范围时，非水电解液二次电池有变重的倾向。
多孔层的孔隙率优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％，以获得足够的离子渗透性。此外，多孔层具有的细孔的孔径优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。通过使细孔的孔径为这些尺寸，非水电解液二次电池可以得到充分的离子透过性。
[2.非水电解液二次电池用多孔层的制造方法]
可以使用通过将树脂溶解或分散在溶剂中并分散填料而获得的涂布液来形成多孔层。另外，上述溶剂是使树脂溶解的溶剂，同时也可以说是使树脂或填料分散的分散介质。作为涂布液的形成方法，例如可以举出机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。
作为多孔层的形成方法，例如可以举出将涂布液直接涂布在基材的表面上后，除去溶剂的方法；将涂布液涂布在适当的支撑体上后，除去溶剂形成多孔层，使该多孔层与基材压接，接着剥离支撑体的方法；将涂布液涂布在适当的支撑体上后，将基材压接在涂布面上，接着剥离支撑体后除去溶剂的方法；以及通过将基材浸渍在涂布液中进行浸涂后除去溶剂的方法等。
上述溶剂优选为不对基材产生不良影响，使上述树脂均匀且稳定地溶解，使上述填料均匀且稳定地分散的溶剂。溶剂的实例包括例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮和水。
上述涂布液，作为树脂及填料以外的成分，可以适当含有分散剂、增塑剂、表面活性剂及pH调整剂等。
另外，作为上述基材，除了上述聚烯烃多孔膜以外，还可以使用其他膜、正极和负极等。
作为涂布液在基材上的涂布方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，例如可以举出凹版涂布机法、浸涂机法、棒涂机法及口模涂布机法等。
当涂布液含有聚芳酰胺树脂时，通过对涂布面赋予水分，可以使聚芳酰胺树脂析出。由此，也可以形成多孔层。作为对涂布面赋予水分的具体方法，没有特别限定，可以举出暴露于湿度高的气氛中的方法、通过喷雾等将水喷雾的方法以及用喷嘴等将水蒸气喷出的方法等。
作为聚芳酰胺树脂的制备方法，没有特别限定，可以举出对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酸卤化物的缩聚法。在这种情况下，得到的聚芳酰胺树脂基本上由酰胺键在芳环的对位或基于该对位的取向位置上结合的重复单元组成。基于该对位的取向位，例如是4,4'-联苯，1,5-萘，2,6-萘等在相反方向上同轴或平行延伸的取向位。
作为制备聚(对苯二甲酰对苯二胺)溶液的具体方法，例如可以举出包括以下(I)～(IV)所示工序的方法。
(I)向干燥的烧瓶中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，在200℃下加入干燥2小时的氯化钙升温至100℃，使上述氯化钙完全溶解。
(II)将步骤(I)中得到的溶液的温度恢复到室温后，添加对苯二胺，使该对苯二胺完全溶解。
(III)将工序(II)中得到的溶液的温度保持在20±2℃，将对苯二甲酰氯分割成10分后每隔约5分钟添加。
(IV)将步骤(III)中得到的溶液的温度保持在20±2℃，熟化1小时，接着在减压下搅拌30分钟，除去气泡，得到聚(对苯二甲酰对苯二胺)溶液。
在本发明的一个实施方式中，特别是通过控制树脂聚合时的溶解氧浓度，可以得到满足上述每单位克重的剪切强度的多孔层。溶解氧浓度优选为小于10％，更优选为8％以下，进一步优选为5％以下。如果溶解氧浓度不足10％，则可以抑制可能成为支链结构起点的分子的氧化聚合，因此，可以充分提高分子的内聚力。
例如，在上述聚(对苯二甲酰对苯二胺)的制备方法中，优选在对苯二胺的溶液中添加对苯二甲酰氯的工序(III)中控制溶液中的溶解氧浓度。例如，通过控制聚合时导入的氮的量，可以控制溶解氧浓度。在溶解氧浓度高的情况下，对苯二胺的一部分氧化聚合，会在聚(对苯二甲酰对苯二胺)的结构中产生支链。这种支链阻碍了分子的堆积，结果是降低了分子的内聚力。在溶解氧浓度低的情况下，由于对苯二胺的氧化聚合产生的支链结构被抑制，因此聚(对苯二甲酰对苯二胺)的结晶结构容易发展，分子的内聚力提高。因此，在溶解氧浓度低的条件下制造的多孔层的剪切强度有变高的倾向。另外，支链结构引起的内聚力的降低，在聚芳酰胺树脂以外也发生。因此，即使在聚芳酰胺树脂以外的树脂中，也能够通过抑制支链结构的生成来提高内聚力。
[3.非水电解液二次电池用层叠隔膜]
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜具备聚烯烃多孔膜和层叠在该聚烯烃多孔膜的至少单面上的上述非水电解液二次电池用多孔层。以下，将非水电解液二次电池用层叠隔膜简称为“层叠隔膜”。
层叠隔膜的透气度以格利值(Gurley值)计优选为30～1000s/100mL，更优选为50～800s/100mL。层叠隔膜通过具有上述透气度，在非水电解液二次电池中，可以得到充分的离子透过性。
<聚烯烃多孔膜>
以下，将聚烯烃多孔膜简称为“多孔膜”。多孔膜以聚烯烃系树脂为主成分，在其内部具有多个连接的细孔，可以使气体和液体从一个面通过到另一个面。多孔膜可以成为层叠有上述多孔层的层叠隔膜的基材。
聚烯烃在多孔膜中所占的比例为多孔膜整体的50体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。另外，更优选在上述聚烯烃中含有重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别是，如果聚烯烃中含有重均分子量为100万以上的高分子量成分，则非水电解液二次电池用隔膜的强度提高，因此更优选。
作为热塑性树脂的上述聚烯烃，例如可以举出将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯等单体聚合而成的均聚物或共聚物。作为上述均聚物，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。另外，作为上述共聚物，例如可以举出乙烯-丙烯共聚物。
其中，由于可以在更低温度下阻止过大电流的流通，因此更优选聚乙烯。另外，也将阻止这种过大电流流通的情况称为关断(shutdown)。聚乙烯的实例包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等。其中，更优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
多孔膜的膜厚优选为4～40μm，更优选为5～30μm，进一步优选为6～15μm。
多孔膜的克重可以考虑强度、膜厚、重量及操作性来适当决定。但是，为了能够提高非水电解液二次电池的重量能量密度和体积能量密度，上述克重优选为4～20g/m2，更优选4～12g/m2，进一步优选5～10g/m2。
多孔膜的透气度以格利值(Gurley值)计优选为30～500s/100mL，更优选为50～300s/100mL。多孔膜通过具有上述透气度，可以得到充分的离子透过性。
多孔膜的孔隙率优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％，以提高电解液的保持量，并且能够获得在更低温度下可靠地阻止过大电流流通的功能。多孔膜的孔径优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下，以获得足够的离子透过性，并且防止粒子进入正极和负极。
[4.非水电解液二次电池用层叠隔膜的制造方法]
作为本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜的制造方法，可以举出例如，在上述的“非水电解液二次电池用多孔层的制造方法”中，作为涂布上述涂布液的基材，使用上述聚烯烃多孔膜的方法。另外，在本说明书中，将多孔膜或层叠隔膜的制造中的输送方向也称为MD方向，将为多孔膜或层叠隔膜的面水平方向、且与MD方向垂直的方向也称为TD方向。
多孔膜的制造方法没有特别限定。例如，将聚烯烃系树脂、无机填充剂或增塑剂等成孔剂和任选的抗氧化剂等混炼后挤出，制作片状的聚烯烃树脂组合物。然后，用适当的溶剂从片状聚烯烃树脂组合物中除去成孔剂。然后，通过拉伸除去了该成孔剂的聚烯烃树脂组合物，可以制造聚烯烃多孔膜。
作为上述无机填充剂，没有特别限定，可以举出无机填料，具体可以举出碳酸钙等。作为上述增塑剂，没有特别限定，可以举出液体石蜡等低分子量的烃。
作为上述多孔膜的制造方法，例如，可以举出包括以下所示的工序的方法。
(i)将超高分子量聚乙烯、重均分子量为1万以下的低分子量聚乙烯、碳酸钙或增塑剂等成孔剂，和抗氧化剂混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(ii)用一对轧辊压制得到的聚烯烃树脂组合物，用改变了速度比的卷绕辊一边拉伸一边阶段性地冷却，成形片材的工序；
(iii)用适当的溶剂从得到的片材中除去成孔剂的工序；
(iv)将除去了成孔剂的片材以适当的拉伸倍率拉伸的工序。
[5.非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池]
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用构件，依次配置有正极、上述非水电解液二次电池用多孔层或非水电解液二次电池用层叠隔膜和负极。另外，本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池具备上述的非水电解液二次电池用多孔层或非水电解液二次电池用层叠隔膜。非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以是薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等方柱型等。
作为非水电解液二次电池的制造方法，可以采用以往公知的制造方法。例如，通过依次配置正极、聚烯烃多孔膜及负极，形成非水电解液二次电池用构件。这里，多孔层可以存在于聚烯烃多孔膜与正极和负极中的至少一个之间。接着，在成为非水电解液二次电池的框体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件。用非水电解液充满该容器内后，一边减压一边密封。由此，可以制造非水电解液二次电池。
<正极>
本发明的一个实施方式中的正极，只要是一般作为非水电解液二次电池的正极使用的正极，就没有特别限定。例如，作为正极，可以使用具备在正极集流体上成形了含有正极活性物质和粘结剂的活性物质层的结构的正极片。另外，上述活性物质层还可以含有导电剂。
作为上述正极活性物质，例如可以举出能够掺杂·脱掺杂锂离子或钠离子等金属离子的材料。作为该材料，具体地，例如可以举出含有至少1种V、Mn、Fe、Co及Ni等过渡金属的锂复合氧化物。
作为上述导电剂，例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维及有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为上述粘结剂，例如可以列举聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟类树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯丁二烯橡胶。另外，粘结剂还具有作为增粘剂的功能。
作为上述正极集流体，例如可以举出Al、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜、廉价的角度考虑，更优选Al。
作为正极片的制造方法，例如可以举出将正极活性物质、导电剂和粘结剂在正极集流体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘结剂制成糊状后，将该糊涂布于正极集流体上，干燥后加压固定在正极集流体上的方法等。
<负极>
作为本发明的一个实施方式中的负极，只要是一般作为非水电解液二次电池的负极使用的负极，就没有特别限定。例如，作为负极，可以使用具有在负极集流体上成形了含有负极活性物质和粘结剂的活性物质层的结构的负极片。另外，上述活性物质层还可以含有导电剂。
作为上述负极活性物质，例如可以举出能够掺杂·脱掺杂锂离子或钠离子等金属离子的材料。作为该材料，例如可以举出碳质材料等。作为碳质材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑及热解碳类等。
负极集流体的实例包括Cu、Ni、不锈钢等。由于难以与锂形成合金，且容易加工成薄膜，因此更优选Cu。
作为负极片的制造方法，例如可以举出将负极活性物质在负极集流体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状后，将该糊涂布于负极集流体上，干燥后加压固定于负极集流体上的方法等。上述糊中优选含有上述导电剂和粘合剂。
<非水电解液>
本发明的一个实施方式中的非水电解液，只要是一般在非水电解液二次电池中使用的非水电解液，就没有特别限定。作为上述非水电解液，例如可以使用将锂盐溶解在有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，例如可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐及LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为构成非水电解液的有机溶剂，例如可以举出碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类及含硫化合物、以及在这些有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
实施例
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[测量方法]
实施例和比较例中的各种测定按照以下方法进行。
<层叠隔膜的透气度>
层叠隔膜的透气度根据JIS P8117测定。
<多孔层的厚度>
使用日本三丰株式会社制造的高精度数字测长仪测定层叠隔膜的膜厚。接着，在该层叠隔膜的多孔层侧粘贴剥离带，将多孔层从聚乙烯多孔膜剥离。与层叠隔膜同样地测定剥离后的聚乙烯多孔膜的膜厚，由层叠隔膜的膜厚与剥离后的聚乙烯多孔膜的膜厚的差算出多孔层的膜厚。
<多孔层的克重>
从叠层隔膜上切下一边长8cm的正方形作为样品，测定该样品的重量W1[g]。另外，在该样品的多孔层侧粘贴剥离带，将多孔层从聚乙烯多孔膜剥离，测定剥离后的聚乙烯多孔膜的重量W2[g]。然后，按照以下的式(A)，算出多孔层的克重[g/m2]。
多孔层的重量单位＝(W1-W2)/(0.08×0.08) (A)
<多孔层的孔隙率>
从层叠隔膜上切下4mm～6mm见方的多孔层，在30℃以下真空干燥17小时。使用干式自动密度计(Micromertex公司制造AccuPye II 1340)，通过氦气置换法测定上述多孔层的真密度。
根据上述真密度[g/m3]、上述膜厚[μm]和克重[g/m2]，根据以下的式(B)，算出多孔层的孔隙率[体积％]。
(孔隙率)＝[1-(多孔层的克重)/{(多孔层的膜厚)×10-6×(多孔层的真密度)}]×100(B)
<每单位克重多孔层的剪切强度>
在长50mm×宽30mm×厚2mm尺寸的玻璃环氧树脂基板的长度方向的一端，贴合宽10mm的Nichiban公司制造的NicetackTM纸双面胶带NW-10，同时留意不混入皱褶。此时，以树脂基板的长度方向与双面胶带的宽度方向一致的方式进行贴合。树脂基板上贴有双面胶带的区域长度为10mm，宽度为30mm。如上所述，每1个水平准备两片如上述处理过的树脂基板。以下，将这两片树脂基板也称为树脂基板(1)和树脂基板(2)。
接着，将通过除去贴合在树脂基板(1)上的双面胶带的背面侧的剥离膜而露出的粘合面，与50mm×50mm尺寸的层叠隔膜的多孔层的表面贴合，同时留意以不混入褶皱和气泡。此时，以层叠隔膜的MD方向与树脂基板(1)的长度方向一致的方式进行贴合。贴合后，在贴合部分施加5kg的负荷的状态下静置30分钟。然后，一边按压树脂基板(1)，一边剥离贴合部分的多孔层。即，以使树脂基板(1)和多孔层不剥离的方式，将多孔层从作为层叠隔膜的基材的聚乙烯多孔膜剥离。剥离后，确认多孔层表面无裂纹和缺损。所剥离的多孔层的尺寸与树脂基板上的贴有双面胶带的区域相同，即长度为10mm，宽度为30mm。
接着，将通过除去贴合在树脂基板(2)上的双面胶带的背面侧的剥离膜而露出的粘合面与贴合在树脂基板(1)上的多孔层的表面贴合。贴合后，在贴合部分施加5kg的负荷的状态下保持30分钟。之后，从贴合部分释放负荷，再在23℃环境下静置24小时。把这样得到的试验片用于测定。这个试验片相当于图1所示的试验片100。
在温度23℃下，根据JIS K 6850的试验方法，以拉伸速度为50mm/s，使用拉伸试验机(日本爱安德公司制造，Tensilon万能试验机RTG-1310)实施拉伸试验。拉伸试验中，将试验片沿长度方向拉伸至3mm时的剪切强度的最大值除以多孔层的克重，将得到的数值作为多孔层的每单位克重的剪切强度。另外，每1个水平实施3次测定。将由此算出的多孔层的每单位克重的剪切强度的平均值作为各水平的多孔层的每单位克重的剪切强度而采用。
<耐热性评价(烙铁试验)>
图2是表示烙铁试验的概要的示意图。将切成40mm×60mm尺寸的叠层隔膜2放置在中心具有长20mm×宽20mm×深4mm开口部的80mm×80mm的金属制试样台20上，使其覆盖该开口部。另外，层叠隔膜以MD方向为40mm的方式切出。另外，将层叠隔膜的设置有多孔层的面朝上放置。
接着，使用日东电工制造的聚酰亚胺胶带将层叠隔膜2的短边侧固定在金属制样品台20上，使其不产生褶皱。接着，将固定有层叠隔膜2的金属制样品台20设置在精密升降台21上。再用夹具在精密升降台21的上方设置烙铁22。作为烙铁22的烙铁头，使用大洋电机产业公司制造的RX-80HRT-B。设定为烙铁头的温度为450℃后，使精密升降台21上升，贯通叠层隔膜2，直至烙铁头与金属制样品台20的开口部的底部接触。在烙铁头与金属样品台20的开口底部接触5秒后，使精密升降台21下降。由此，得到形成有贯通孔的层叠隔膜2。
拍摄形成有贯通孔的层叠隔膜的照片。此时，为了知道刻度，在层叠隔膜附近画1cm的线，与该1cm的线一起拍摄层叠隔膜。接着，使用图像解析软件Image J，沿着贯通孔的形状画线，算出贯通孔的面积。每1个水平实施3次烙铁试验，将得到的贯通孔面积的平均值作为开孔面积。
<聚合时的溶解氧浓度测定>
在后述的聚(对苯二甲酰对苯二胺)的制备中测定溶解氧浓度时，作为可拆式烧瓶的盖上安装橡胶制隔垫盖。将反应器组装成氮气或氮气和空气的混合气体从一个方向流入，通过可分离的烧瓶内部，从另一个方向流出。将与饭岛电子工业公司制造的氧浓度计(Pack Keeper RO-103KS)连接的抽吸用注射器针刺入隔垫盖，测定气相的氧气浓度。另外，由于在第一次测定中，氧气浓度计内部的气体置换不完全，所以进行多次测定，采用第二次以后的稳定的测定值作为氧气浓度。在平衡状态下，气相氧浓度≈溶解氧浓度，因此，通过使用氧浓度计，可以间接地知道溶解氧浓度。
[实施例1]
使用具有搅拌桨、温度计、氮气流入管和粉体添加口的3升可拆式烧瓶，进行聚(对苯二甲酰对苯二胺)的制造。在充分干燥的可拆式烧瓶中，加入2200g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然后在200℃下加入真空干燥2小时的氯化钙粉末151.07g后，升温至100℃，使氯化钙粉末完全溶解。恢复室温，加入对苯二胺68.23g，使其完全溶解。在将该溶液保持在20℃±2℃、聚合时的溶解氧浓度0.5％的状态下，在该溶液中，将对苯二甲酰氯124.97g分成10份，每隔约5分钟进行添加。之后，一边搅拌，一边将溶液保持在20℃±2℃，熟化1小时。然后用1500目不锈钢丝网过滤溶液。得到的溶液中，聚(对苯二甲酰对苯二胺)的浓度为6重量％。
称取100g该聚(对苯二甲酰对苯二胺)溶液到烧瓶中，然后加入300g NMP，制备聚(对苯二甲酰对苯二胺)浓度为1.5重量％的溶液。将该聚(对苯二甲酰对苯二胺)的浓度为1.5重量％的溶液搅拌60分钟后，在该溶液中混合6g氧化铝C(日本Aerosil公司制)、6gAKP3000(住友化学公司制)，再搅拌240分钟。将得到的溶液用1000目金属网过滤后，加入0.73g碳酸钙，然后搅拌240分钟，进行中和。通过在减压下对该溶液进行脱泡，调制成浆状涂布液。
将浆状涂布液涂布在膜厚10.5μm的聚乙烯多孔膜上。接着，将形成的涂布膜导入50℃、相对湿度70％的气氛下，使聚(对苯二甲酰对苯二胺)析出。接着，将析出聚(对苯二甲酰对苯二胺)的涂布膜水洗，接着使其干燥，由此得到层叠隔膜。得到的叠层隔膜的透气度为240.5s/100mL。另外，多孔层的膜厚为2.1μm，克重为1.8g/m2，孔隙率为64体积％。
[实施例2]
除了使聚合时的溶解氧浓度为3％以外，按照与实施例1同样的顺序制作层叠隔膜。得到的叠层隔膜的透气度为252.9s/100mL。另外，多孔层的膜厚为2.2μm，克重为1.7g/m2，孔隙率为68体积％。
[比较例1]
除了使聚合时的溶解氧浓度为10％以外，按照与实施例1相同的顺序制作层叠隔膜。得到的叠层隔膜的透气度为240.9s/100mL。另外，多孔层的膜厚为2.8μm，克重为1.8g/m2，孔隙率为73体积％。
[比较例2]
除了使聚合时的溶解氧浓度为21％以外，按照与实施例1同样的顺序制作层叠隔膜。得到的叠层隔膜的透气度为245.1s/100mL。另外，多孔层的膜厚为2.2μm，克重为1.8g/m2，孔隙率为66体积％。
[结果]
测量结果如下所示。另外，开孔面积表示为以比较例1为100％的相对值。
[表1]
Figure BDA0002453635620000141
通过控制聚合时的溶解氧浓度，可以控制多孔层的每单位克重的剪切强度。另外，每单位克重的剪切强度为140N/[mm3/(g/m2)]以上的实施例1和2，与每单位克重的剪切强度小于140N/[mm3/(g/m2)]的比较例1和2相比，可抑制开孔面积使其为较小。由此可知，每单位克重的剪切强度为140N/[mm3/(g/m2)]以上的实施例1和2显示出优异的耐热性。
产业上的利用可能性
本发明的一方式可以用于制造耐热性得到改善的非水电解液二次电池用层叠隔膜。

Claims (7)

1.一种非水电解液二次电池用多孔层，其每单位克重的剪切强度为140N/[mm3/(g/m2)]以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用多孔层，其中，孔隙率为20～90体积％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用多孔层，其包含选自熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂和聚酯类树脂构成的群中的1种以上的树脂。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用多孔层，其包含聚酰胺类树脂。
5.一种非水电解液二次电池用层叠隔膜，其具备聚烯烃多孔膜和层叠在该聚烯烃多孔膜的至少单面上的权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池用多孔层。
6.一种非水电解液二次电池用构件，其依次配置有正极、权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池用多孔层或权利要求5所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，以及负极。
7.一种非水电解液二次电池，其具备权利要求1～4的任意一项所述的非水电解液二次电池用多孔层或者权利要求5所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜。
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Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000026543A (ja) * 1998-07-13 2000-01-25 Techno Polymer Kk 共重合体の製造方法
CN1578806A (zh) * 2002-08-28 2005-02-09 旭化成化学株式会社 聚烯烃制微孔膜及其评价方法
JP2005298703A (ja) * 2004-04-13 2005-10-27 Mitsui Chemicals Inc 粘着性フィルム、筐体およびそれを用いた有機ｅｌ発光素子
CN101277986A (zh) * 2005-09-05 2008-10-01 花王株式会社 磷酸酯类聚合物的制造方法
JP2009285810A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Toshiba Corp 半導体装置およびその製造方法
JP2010055942A (ja) * 2008-08-28 2010-03-11 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
CN102209632A (zh) * 2008-11-10 2011-10-05 三菱树脂株式会社 叠层多孔膜、锂电池用隔板及电池
CN102633955A (zh) * 2012-04-19 2012-08-15 西南石油大学 一种抗剪切聚合物及其制备方法
CN102887970A (zh) * 2011-07-18 2013-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种溶液聚合方法
CN104204051A (zh) * 2012-03-23 2014-12-10 东丽株式会社 多孔性膜和蓄电装置
CN104448121A (zh) * 2013-09-16 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯酰胺及其制备方法
WO2015083591A1 (ja) * 2013-12-03 2015-06-11 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 積層多孔質膜及びその製造方法
US20170141372A1 (en) * 2015-11-13 2017-05-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Porous layer for nonaqueous electrolyte secondary battery separator, and nonaqueous electrolyte secondary battery laminated separator
CN109233577A (zh) * 2017-05-12 2019-01-18 住友化学株式会社 非水电解液二次电池用涂料

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000026543A (ja) * 1998-07-13 2000-01-25 Techno Polymer Kk 共重合体の製造方法
CN1578806A (zh) * 2002-08-28 2005-02-09 旭化成化学株式会社 聚烯烃制微孔膜及其评价方法
JP2005298703A (ja) * 2004-04-13 2005-10-27 Mitsui Chemicals Inc 粘着性フィルム、筐体およびそれを用いた有機ｅｌ発光素子
CN101277986A (zh) * 2005-09-05 2008-10-01 花王株式会社 磷酸酯类聚合物的制造方法
US20090258969A1 (en) * 2005-09-05 2009-10-15 Kao Corporation Method for Producing Phosphoric Acid Ester-Based Polymer
JP2009285810A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Toshiba Corp 半導体装置およびその製造方法
JP2010055942A (ja) * 2008-08-28 2010-03-11 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
CN102209632A (zh) * 2008-11-10 2011-10-05 三菱树脂株式会社 叠层多孔膜、锂电池用隔板及电池
CN102887970A (zh) * 2011-07-18 2013-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种溶液聚合方法
CN104204051A (zh) * 2012-03-23 2014-12-10 东丽株式会社 多孔性膜和蓄电装置
CN102633955A (zh) * 2012-04-19 2012-08-15 西南石油大学 一种抗剪切聚合物及其制备方法
CN104448121A (zh) * 2013-09-16 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯酰胺及其制备方法
WO2015083591A1 (ja) * 2013-12-03 2015-06-11 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 積層多孔質膜及びその製造方法
US20170141372A1 (en) * 2015-11-13 2017-05-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Porous layer for nonaqueous electrolyte secondary battery separator, and nonaqueous electrolyte secondary battery laminated separator
CN109233577A (zh) * 2017-05-12 2019-01-18 住友化学株式会社 非水电解液二次电池用涂料

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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20201027

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