CN102887970A

CN102887970A - 一种溶液聚合方法

Info

Publication number: CN102887970A
Application number: CN2011102026430A
Authority: CN
Inventors: 祝纶宇; 吴江勇; 王建宇
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-07-18
Filing date: 2011-07-18
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2031-07-18
Also published as: CN102887970B

Abstract

本发明提供了一种溶液聚合方法，该方法包括使含有单体的水溶液与连二亚硫酸钠在氧化反应条件下接触，并将接触后所得的混合物与过硫酸盐在丙烯酰胺的低温聚合反应条件下混合，其中，75-100摩尔％的所述单体为丙烯酰胺；所述水溶液中的溶解氧与所述连二亚硫酸钠的摩尔比为1∶0.4-2。使用本发明提供的溶液聚合方法，能够省略单体的水溶液的充氮除氧操作，消除了水溶液中的溶解氧对单体聚合的阻聚作用，获得了超高分子量的丙烯酰胺聚合物，并且该方法能够大幅度缩短丙烯酰胺聚合物制备过程中的聚合反应时间。

Description

一种溶液聚合方法

技术领域

本发明涉及一种溶液聚合方法。

背景技术

丙烯酰胺聚合物是目前用于油田三次采油的主要驱油聚合物，对于温度较低的I类油藏具有很好的驱油效果，能够极大的提高石油采收率。但是对于温度和矿化度较高的II、III类油藏，现有技术的溶液聚合方法为了制备超高分子量的丙烯酰胺聚合物需要先要将丙烯酰胺等单体提纯，才能获得粘均分子量大约在2000-3000万的丙烯酰胺均聚物(不经过提纯的丙烯酰胺均聚物的粘均分子量仅为600-1000万)，该丙烯酰胺聚合物作为驱油剂在高矿化度及高温度下不能获得很好的驱油效果；还有研究使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)与丙烯酰胺共聚合获得分子量有一定提高且有一定长度侧链的聚合物作为驱油剂，而该驱油剂也不能很好地改善高矿化度及高温度下的驱油效果。因此人们希望获得超高分子量的丙烯酰胺聚合物作为驱油剂来改善高温、高矿化度条件下的驱油效果。

丙烯酰胺聚合物在工业上普遍采用溶液聚合方法来制备，即将丙烯酰胺单体溶液与引发剂混合后进行充氮除氧，然后在低温聚合条件下进行聚合。聚合反应之前进行充氮除氧的目的是为了除去反应体系中的溶解氧，因为溶解氧是自由基聚合的阻聚剂，会严重影响产品的分子量。使用的引发剂类型较多，通常有有机过氧化物引发剂、偶氮引发剂、过硫酸盐与一系列还原剂构成的氧化还原引发剂。该方法具有操作简单、安全、经济的特点；但是上述传统的丙烯酰胺聚合物制备方法并不能获得超高分子量的丙烯酰胺聚合物，而且上述方法中引发剂的诱导期比较长，整个丙烯酰胺聚合物的制备过程所需的时间比较长。究其原因为：(1)作为单体原料的丙烯酰胺、AMPS等在其生产过程中不可避免地引入少量高价金属离子、阻聚剂等物质，这些物质不利于获得超高分子量的丙烯酰胺类聚合物；(2)现有的充氮除氧操作不能充分地去除溶解氧。另外，近来出现的使用具有聚合能力的表面活性剂单体(如甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、(2-丙烯酰胺基)乙基十四烷基二甲基溴化铵)来改性丙烯酰胺类聚合物，使改性后的丙烯酰胺类聚合物实现更好的驱油效果成为研究热点，但充氮会使含有具有聚合能力的表面活性剂单体的水溶液产生大量气泡，因此，传统充氮除氧操作无法解这类聚合体系中的除氧问题。

发明内容

本发明克服上述丙烯酰胺聚合物制备方法中的缺陷，提供了一种制备过程所需时间短且能够得到超高分子量的丙烯酰胺聚合物的溶液聚合方法。

本发明提供的溶液聚合方法，该方法包括使含有单体的水溶液与连二亚硫酸钠在氧化反应条件下接触，并将接触后得到的混合物与过硫酸盐在丙烯酰胺的低温聚合反应条件下混合，其中，75-100摩尔％的所述单体为丙烯酰胺；所述水溶液中的溶解氧与所述连二亚硫酸钠的摩尔比为1∶0.4-2。

使用本发明提供的溶液聚合方法，能够省略单体的水溶液的充氮除氧操作，消除了水溶液中的溶解氧对单体聚合的阻聚作用，获得了超高分子量的丙烯酰胺聚合物，并且该方法能够大幅度缩短丙烯酰胺聚合物制备过程中的聚合反应时间。例如：采用本发明提供的溶液聚合方法的实施例1得到的丙烯酰胺聚合物P1的粘均分子量为994万、聚合反应时间为260分钟，而采用充氮除氧操作的对比例1得到的丙烯酰胺聚合物D1的粘均分子量为857万、聚合反应时间为440分钟。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1与对比例1中，反应温度随反应时间的变化示意图。图中横坐标为时间，单位为分钟；纵坐标为反应温度，单位为℃。

图2是实施例1与对比例1中，反应温度的变化率随反应时间的示意图。图中横坐标为时间，单位为分钟；纵坐标为反应温度的变化率，单位为℃/分钟。

附图标记说明

A——实施例1的反应温度随反应时间的变化曲线；

B——对比例1的反应温度随反应时间的变化曲线；

A’——实施例1的反应温度的变化率随反应时间的变化曲线；

B’——对比例1的反应温度的变化率随反应时间的变化曲线。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种溶液聚合方法，该方法包括使含有单体的水溶液与连二亚硫酸钠在氧化反应条件下接触，并将接触后所得的混合物与过硫酸盐在丙烯酰胺的低温聚合反应条件下混合，其中，75-100摩尔％的所述单体为丙烯酰胺；所述水溶液中的溶解氧与所述连二亚硫酸钠的摩尔比为1∶0.4-2。

通过添加所述范围内的连二亚硫酸钠，能够使所述水溶液中的溶解氧降低到每千克水溶液中含有小于0.05ppm的溶解氧，因而排除了溶解氧对丙烯酰胺聚合反应的阻聚作用，并且由于溶解氧的减少，一般认为随单体一同进入所述水溶液的酚类阻聚剂(例如对苯二酚)，由于无法氧化形成醌而失去阻聚活性，且部分具有阻聚、缓聚作用的高价态金属离子(例如：三价铁离子、二价铜离子等)被连二亚硫酸钠还原为低价态而失活，从而采用本发明的方法能够获得超高分子量的聚丙烯酰胺。在优选的情况下，所述水溶液中的溶解氧与所述连二亚硫酸钠的摩尔比为1∶0.7-2。

本发明中，所述水溶液中的溶解氧的含量可以使用溶氧仪进行测定。

连二亚硫酸钠与氧气、水的氧化反应的方程式为：

2Na₂S₂O₄+H₂O+O₂→4NaHSO₃

所述连二亚硫酸钠可以以固体或溶液(从工业化的角度出发，溶剂通常为水，连二亚硫酸钠的质量浓度为20-30重量％)的形式与所述水溶液接触，从简化操作步骤的角度出发，优选固体连二亚硫酸钠与所述水溶液接触。

使含有单体的水溶液与连二亚硫酸钠在氧化反应条件下接触的温度可以在较宽的范围内选择，只要能使连二亚硫酸钠与氧气反应消耗掉反应体系中的游离态的氧即可，但为了便于后续的低温聚合反应，优选情况下，使含有单体的水溶液与连二亚硫酸钠在氧化反应条件下接触的温度不高于后续的低温聚合反应温度，即低于40℃，优选所述接触的温度为-5℃至30℃，更优选所述接触的温度为0-20℃。

所述接触的时间可以在较宽的范围内选择，只要能使连二亚硫酸钠与氧气充分反应即可，一般为0.5-10分钟，优选为0.5-5分钟。

通过上述除氧步骤之后，不经任何分离步骤，而直接将接触后所得的混合物与过硫酸盐在丙烯酰胺的低温聚合反应条件下混合，一般是直接将过硫酸盐加入上述接触后所得的混合物中进行低温聚合。由于连二亚硫酸钠与水、氧气反应后生成亚硫酸氢钠，因此该亚硫酸氢钠能够与后加的过硫酸盐配合形成高分子聚合物制备过程中的氧化-还原引发剂体系，从而引发丙烯酰胺的低温聚合反应。

所述丙烯酰胺的低温聚合反应可以按照本领域公知的条件和方式进行，例如，所述低温聚合即混合的温度可以为-5至30℃，优选所述混合的温度为0-20℃。所述混合的时间在此以过硫酸盐加入到含有单体的水溶液中开始计算，直到过硫酸盐-亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发剂使丙烯酰胺等单体聚合的时间点(反应温度的变化率发生明显变化的起始点，例如图2中曲线A’的140分钟，曲线B’的200分钟)为止，一般可以为80-200分钟。

所述丙烯酰胺的低温聚合反应可以在常压下进行，也可以在稍正压或稍负压下进行，一般在0.05-0.12MPa下进行，优选在常压下(0.1MPa)进行。

本发明中，所述连二亚硫酸钠、单体和过硫酸盐均能够商购得到。

所述过硫酸盐可以以溶液的形式加入所述水溶液。

根据本发明的溶液聚合方法，其中，所述过硫酸盐可以使用各种公知的用于溶液聚合的过硫酸盐，例如：所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种。由于所述连二亚硫酸钠的加入使所述水溶液中的阻聚物质(溶解氧、阻聚剂和高价态金属离子)减少，引发剂的诱导期较现有技术大大缩短，甚至没有诱导期，因此过硫酸盐可以以化学计量添加，从而一定程度地控制最终产物丙烯酰胺聚合物的分子量，例如：所述过硫酸盐与所述单体的摩尔比为1∶1×10⁵-5×10⁶。在优选的情况下，所述过硫酸盐与所述单体的摩尔比为1∶1×10⁶-1.2×10⁶。

根据本发明的溶液聚合方法，所述水溶液中所述单体的含量可以在很大范围内选取，从经济性和聚合体系散热的方面考虑，以所述水溶液的总重量为基准，所述单体的含量可以为10-40重量％，所述单体的含量在上述范围内，既可以实现合理的经济效益，又可以充分散发溶液聚合中丙烯酰胺等单体聚合产生的反应热、避免出现爆聚等问题。在优选的情况下，以所述水溶液的总重量为基准，所述单体的含量为15-35重量％。

由于丙烯酰胺等单体的溶液聚合反应是放热反应，一般认为当聚合反应温度超过40℃时，过硫酸盐-亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发剂消耗殆尽，所以本发明的溶液聚合方法中所述水溶液中还可以含有偶氮引发剂。通过向所述水溶液中加入偶氮引发剂，能够在过硫酸盐-亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发剂用尽后，继续使未聚合的丙烯酰胺等单体聚合、提高单体转化率、避免排放反应残余物时单体的毒性对环境的影响。

所述偶氮引发剂可以选自偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种。所述偶氮引发剂的用量可以在较大范围内选取，例如所述偶氮引发剂的重量为所述单体的重量的0.001-0.01％。在优选的情况下，所述偶氮引发剂的重量为所述单体的重量的0.003-0.008％。

本发明中，由于连二亚硫酸钠能够与水溶液中可能存在的高价态金属离子发生氧化还原反应，将对形成超高分子量丙烯酰胺聚合物不利的高价态金属离子还原为不对丙烯酰胺等单体聚合产生阻聚作用的低价态金属离子，因此，本发明可以不需要络合剂。但为了更为彻底地消除高价态金属离子对丙烯酰胺等单体聚合的阻聚作用，本发明的溶液聚合方法中所述水溶液中还可以含有络合剂，通过使用络合剂可以与所述水溶液中的高价态金属离子形成络合物，削减高价态金属离子对丙烯酰胺等单体聚合的阻聚作用。所述络合剂可以选自乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐、乙二胺四甲叉膦酸盐中的一种或多种。相对于每千克所述水溶液，所述络合剂的含量可以为0.01-0.1g。

根据本发明的溶液聚合方法，所述水溶液中还可以含有分子量控制剂，所述分子量控制剂选自四甲基乙二胺、五甲基乙烯基三胺、甲酸钠中的一种或多种，通过添加如四甲基乙二胺、五甲基乙烯基三胺等可以增加分子量，添加甲酸钠等可以使大分子自由基链转移，控制分子量。相对于每千克所述单体，所述分子量控制剂的含量可以为0.006-0.04g。

根据本发明的溶液聚合方法，所述水溶液中还可以含有溶解性调节剂，所述溶解性调节剂可以选自尿素和/或氨水，所述溶解性调节剂可以改善丙烯酰胺大分子自由基在丙烯酰胺等单体中的溶解性，从而进一步提高最终得到的丙烯酰胺聚合物的分子量。相对于每千克所述单体，所述溶解性调节剂的含量可以为0.03-0.4g。

根据本发明的溶液聚合方法，所述单体还可以包括各种具有表面活性的单体，例如丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种，通过添加上述的单体，使上述单体与丙烯酰胺共聚形成有一定长度侧链的大分子聚合物，从而提高了该大分子聚合物作为聚合物驱油剂在高温(油藏超过85℃)、高矿化度(浆液中盐的浓度大于30000mg/L)条件下的驱油效果。在优选的情况下，所述单体还包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。所述丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种与丙烯酰胺的摩尔比为1∶3-12。

本发明提供上述溶液聚合方法制备的丙烯酰胺聚合物。采用本发明的溶液聚合方法得到的粘均分子量可以为500-3000万。所述粘均分子量依据GB/T 1632-93的方法进行测定；粘均分子量按照公式M_η＝([η]/K)^1/α，其中K＝4.75×10^-3，α＝0.80进行计算。

以下通过实施例对本发明作详细的说明。

除非特别说明，本发明的实施例和对比例中所用试剂均可以通过商购得到。为了简化操作及有利于工业生产，本发明使用工业纯的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、(2-丙烯酰胺基)乙基十四烷基二甲基溴化铵。

实施例1

(1)在搅拌下将150g丙烯酰胺(AM)、150g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、29g氢氧化钠固体与700g水混合，将混合后得到的水溶液降温至0℃，使用质量浓度20重量％氢氧化钠溶液调节所述水溶液的pH值为8.2，然后向水溶液中加入0.07g EDTA二钠盐、0.07g尿素、0.01g V50、1mL质量浓度1重量％的四甲基乙二胺溶液，使用德国WTW公司的oxi3210型溶氧仪(下同)测定水溶液中溶解氧的浓度为14.5ppm。

(2)将步骤(1)所得水溶液移入容量为1.5L的杜瓦瓶中并添加记录反应温度的热电偶，保持水溶液温度为0℃，在电磁搅拌下，将该水溶液与0.09g固体连二亚硫酸钠混合，1分钟后向水溶液(此时水溶液的温度为0℃，使用溶氧仪测定水溶液中溶解氧的浓度为0.02ppm)中加入质量浓度1重量％的过硫酸铵溶液0.2ml，然后密闭杜瓦瓶，记录不同时间的温度值(加入热电偶后开始记录时间和温度变化，下同)，得到图1中的A所示的反应温度-反应时间关系曲线，待温度降低至57℃时开启杜瓦瓶，将得到的产物干燥、造粒及粉碎得到丙烯酰胺聚合物P1。

对比例1

(1)与实施例1步骤(1)的相同方法地进行。

(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备丙烯酰胺聚合物，不同的是不加入连二亚硫酸钠，且在密闭杜瓦瓶前以流量100-300L/h的氮气连续通入到步骤(1)所得的水溶液(使用溶氧仪测定水溶液中溶解氧的浓度为0.1ppm)，待温度降低至57℃时开启杜瓦瓶，将得到的产物干燥、造粒及粉碎得到丙烯酰胺聚合物D1。并且得到图1中的B所示的反应温度-反应时间关系曲线。

分别计算图1中各横坐标值下曲线A和曲线B的斜率得到图2中的曲线A’和曲线B’，从图2可以看出曲线A’在横坐标值140-400的范围内纵坐标存在幅度均匀的波动，即证明实施例1的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合反应的起始温度为0.12℃、聚合反应的终点温度为58℃、聚合反应时间为260分钟、引发剂的诱导期短且聚合反应速度较稳定；曲线B’在横坐标值200-640的范围内纵坐标存在幅度不均匀的波动，即证明对比例1的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合反应的起始温度为2℃、聚合反应的终点温度为62℃、聚合反应时间为440分钟、引发剂的诱导期长且聚合反应速率有突变。

对比例2

(1)与实施例步骤(1)的相同方法地进行。

(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备丙烯酰胺聚合物，不同的是加入0.03g连二亚硫酸钠，使用溶氧仪测定水溶液中溶解氧的浓度为2.2ppm，待温度降低至57℃时开启杜瓦瓶，将得到的产物干燥、造粒及粉碎得到丙烯酰胺聚合物D2。丙烯酰胺聚合物D2制备过程中的聚合反应时间为450分钟。

实施例2

(1)在搅拌下将225g丙烯酰胺(AM)、75g丙烯酸(AAc)、40g氢氧化钠与700g水混合，将混合后得到的水溶液降温至10℃，使用质量浓度20重量％氢氧化钠溶液调节所述水溶液的pH值为9，然后向水溶液中加入0.01g EDTA二钠盐、0.02g偶氮二异丙基咪唑啉、1mL质量浓度1重量％的四甲基乙二胺溶液，使用溶氧仪测定水溶液中溶解氧的浓度为11.2ppm。

(2)将步骤(1)所得水溶液移入容量为1.5L的杜瓦瓶中并添加记录反应温度的热电偶，保持水溶液温度为10℃，在电磁搅拌下，将该水溶液与0.12g固体连二亚硫酸钠混合，0.5分钟后向水溶液(此时水溶液的温度为10℃，使用溶氧仪测定水溶液中溶解氧的浓度为0.02ppm)中加入质量浓度1重量％的过硫酸钾溶液0.2ml，然后密闭杜瓦瓶，记录不同时间的温度值，待温度降低至55℃时开启杜瓦瓶，将得到的产物干燥、造粒及粉碎得到丙烯酰胺聚合物P2。丙烯酰胺聚合物P2制备过程中的聚合反应时间为240分钟。

实施例3

(1)在搅拌下将202g丙烯酰胺(AM)、98g(2-丙烯酰胺基)乙基十四烷基二甲基溴化铵与700g水混合，将混合后得到的水溶液降温至5℃，使用质量浓度20重量％氢氧化钠溶液调节所述水溶液的pH值为8，然后向水溶液中加入0.01g EDTA二钠盐、0.02g偶氮二异丙基咪唑啉、1mL质量浓度1重量％的四甲基乙二胺溶液，使用溶氧仪测定水溶液中溶解氧的浓度为12.6ppm。

(2)将步骤(1)所得水溶液移入容量为1.5L的杜瓦瓶中并添加记录反应温度的热电偶，保持水溶液温度为5℃，在电磁搅拌下，将该水溶液与0.05g固体连二亚硫酸钠混合，1.5分钟后向水溶液(此时水溶液的温度为5℃，使用溶氧仪测定水溶液中溶解氧的浓度为0.03ppm)中加入质量浓度1重量％的过硫酸钾溶液0.15ml，然后密闭杜瓦瓶，记录不同时间的温度值，待温度降低至55℃时开启杜瓦瓶，将得到的产物干燥、造粒及粉碎得到丙烯酰胺聚合物P3。丙烯酰胺聚合物P3制备过程中的聚合反应时间为270分钟。

对比例3

(1)与实施例3步骤(1)的相同方法地进行。

(2)按照实施例3步骤(2)的方法制备丙烯酰胺聚合物，不同的是不加入连二亚硫酸钠，且在密闭杜瓦瓶前以流量100-300L/h的氮气连续通入到步骤(1)所得的水溶液，大量泡沫产生致使实验无法进行。

实施例4

(1)在搅拌下将220g丙烯酰胺(AM)、30g乙烯基吡咯烷酮(NVP)与750g水混合，将混合后得到的水溶液降温至20℃，使用质量浓度？重量％氢氧化钠溶液调节所述水溶液的pH值为7，然后向水溶液中加入0.07g尿素、0.015g V50，使用溶氧仪测定水溶液中溶解氧的浓度为9.0ppm。

(2)将步骤(1)所得水溶液移入容量为1.5L的杜瓦瓶中并添加记录反应温度的热电偶，保持水溶液温度为20℃，在电磁搅拌下，将该水溶液与0.07g固体连二亚硫酸钠混合，3分钟后向水溶液(此时水溶液的温度为20℃，使用溶氧仪测定水溶液中溶解氧的浓度为0.04ppm)中加入质量浓度1重量％的过硫酸铵溶液1ml，然后密闭杜瓦瓶，记录不同时间的温度值，待温度降低至58℃时开启杜瓦瓶，将得到的产物干燥、造粒及粉碎得到丙烯酰胺聚合物P4。丙烯酰胺聚合物P4制备过程中的聚合反应时间为260分钟。

实施例5

(1)按照实施例1步骤(1)的方法进行，不同的是不加入V50。

(2)与实施例1步骤(2)的相同方法地进行，待温度降低至56℃时开启杜瓦瓶，将得到的产物干燥、造粒及粉碎得到丙烯酰胺聚合物P5。丙烯酰胺聚合物P5制备过程中的聚合反应时间为300分钟。

实施例6

(1)按照实施例1步骤(1)的方法进行，不同的是加入300g丙烯酰胺(AM)代替150g丙烯酰胺(AM)、150g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和29g氢氧化钠固体。

(2)与实施例1步骤(2)的相同方法地进行，待温度降低至70℃时开启杜瓦瓶，将得到的产物干燥、造粒及粉碎得到丙烯酰胺聚合物P6。丙烯酰胺聚合物P6制备过程中的聚合反应时间为200分钟。

测试例1

丙烯酰胺聚合物P1-P6和D1-D2的特性粘数[η]根据GB/T 1632-93方法进行测定，使用乌式粘度计在聚合物浓度0.0025g/mL、恒温槽的控制温度为30℃；粘均分子量按照公式M_η＝([η]/K)^1/α，其中K＝4.75×10^-3，α＝0.80进行计算。测试结果如表1所示。

表1

	特性粘数(ml/g)	粘均分子量(万)
			P1	1882	994
D1	1672	857
			D2	1562	787
P2	2252	1244
			P3	1232	585
P4	1832	961
			P5	1793	936
P6	2463	1401

通过表1中实施例1、2、4-6与对比例1的数据对比可以看出，采用本发明的溶液聚合方法，向含有单体的水溶液中加入连二亚硫酸钠，利用连二亚硫酸钠与所述水溶液中的溶解氧、水的氧化反应，使所述水溶液中的溶解氧浓度降低至0.05ppm以下，消除了溶解氧的阻聚作用，相对普通的充氮除氧操作，溶液聚合制备的丙烯酰胺聚合物的粘均分子量高，同时缩短了丙烯酰胺聚合物制备过程中的聚合反应时间。通过实施例1与对比例2的数据比较可以看出，采用本发明提供的所述水溶液中的溶解氧与连二亚硫酸钠的摩尔比，能够获得粘均分子量更高的丙烯酰胺聚合物。通过实施例1与实施例5的数据对比可以看出，加入偶氮引发剂能够提高单体的转化率、且能够一定程度地提高丙烯酰胺聚合物的粘均分子量。通过实施例3和对比例3能够看出，普通的充氮除氧会造成含有(2-丙烯酰胺基)乙基十四烷基二甲基溴化铵等具有高表面活性作用的单体的水溶液体系产生泡沫，从而无法进行聚合反应。由于本发明实施例使用的丙烯酰胺等单体为工业纯，因而通过合理推断，能够认为如果丙烯酰胺等单体经过提纯后聚合得到的丙烯酰胺聚合物为超高分子量的丙烯酰胺聚合物。

Claims

1.一种溶液聚合方法，该方法包括使含有单体的水溶液与连二亚硫酸钠在氧化反应条件下接触，并将接触后所得的混合物与过硫酸盐在丙烯酰胺的低温聚合反应条件下混合，其中，75-100摩尔％的所述单体为丙烯酰胺；所述水溶液中的溶解氧与所述连二亚硫酸钠的摩尔比为1∶0.4-2。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水溶液中的溶解氧与所述连二亚硫酸钠的摩尔比为1∶0.7-2。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种；所述过硫酸盐与所述单体的摩尔比为1∶1×10⁵-5×10⁶，优选地，所述过硫酸盐与所述单体的摩尔比为1∶1×10⁶-1.2×10⁶。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述水溶液的总重量为基准，所述单体的含量为10-40重量％，优选地，以所述水溶液的总重量为基准，所述单体的含量为15-35重量％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的温度为-5℃至30℃，优选地，所述接触的温度为0-20℃；所述接触的时间为0.5-10分钟，优选地，所述接触的时间为0.5-5分钟。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合的温度为-5℃至30℃，优选地，所述混合的温度为0-20℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水溶液中还含有偶氮引发剂，所述偶氮引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种；所述偶氮引发剂的重量为所述单体的重量的0.001-0.01％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水溶液中还含有络合剂，所述络合剂选自乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐、乙二胺四甲叉膦酸盐中的一种或多种；相对于每千克所述水溶液，所述络合剂的含量为0.01-0.1g。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水溶液中还含有分子量控制剂，所述分子量控制剂选自四甲基乙二胺、五甲基乙烯基三胺、甲酸钠中的一种或多种，相对于每千克所述单体，所述分子量控制剂的含量为0.006-0.04g。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水溶液中还含有溶解性调节剂，所述溶解性调节剂选自尿素和/或氨水，相对于每千克所述单体，所述溶解性调节剂的含量为0.03-0.4g。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述单体还包括丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种，优选地，所述单体还包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；所述丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种与丙烯酰胺的摩尔比为1∶3-12。