CN103508917B

CN103508917B - 单体和二元无规共聚物及其制备方法和二元无规共聚物的应用

Info

Publication number: CN103508917B
Application number: CN201210217200.3A
Authority: CN
Inventors: 王晓春; 高文骥; 吴江勇; 于芳; 杨捷
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2032-06-27
Also published as: CN103508917A

Abstract

本发明涉及丙烯酰胺型阳离子水溶性单体及其制备方法，其中，该丙烯酰胺型阳离子水溶性单体具有式（Ⅰ）所示的结构，式（Ⅰ）；其中，R₁、R₂各自独立地为H、碳原子数为1-5的烷基；R₃为碳原子数为6-20的烷基，X为卤素。本发明还涉及二元无规共聚物及其制备方法，其中，该二元无规共聚物含有衍生自（Ⅰ）的结构单元、衍生自丙烯酰胺的结构单元。本发明提供的二元无规共聚物具有良好的表面活性、增稠水介质能力和耐温抗盐能力。

Description

单体和二元无规共聚物及其制备方法和二元无规共聚物的应用

技术领域

本发明涉及一种丙烯酰胺型阳离子水溶性单体及其制备方法；一种二元无规共聚物的制备方法和由该方法制备得到的二元无规共聚物以及所述二元无规共聚物作为驱油剂的应用。

背景技术

石油是重要的战略物资，对一个国家的经济和国防有重大影响。目前利用三次采油技术（EOR）来稳定和提高原油产量，已成为石油工业亟需解决的一项重要课题。在三次采油技术中，三元化学复合驱油技术能够实现油水超低界面张力，同时保持注入流体粘度，大幅度提高采收率。但是，不同组份化学剂的混合物在油藏多孔介质中的吸附、扩散和运移等性能特征差异较大，导致在油藏孔隙中驱油时的“色谱分离效应”，同时表面活性剂在驱替过程中损耗量增大，采收率和经济效益降低；另外，使用强碱助剂时，采出过程中诸多环节产生严重结垢，给生产管理带来了困难。基于以上原因，要保证驱油体系在高矿化度和较高温度条件下同时具有足够高的粘度和超低界面张力，就必须突破以往利用聚合物和表面活性剂复配的思路。

高分子表面活性剂结合了高分子的增粘能力与低分子表面活性剂的表面活性，在高分子链上引入具有优良表面活性的功能基团，以实现既增粘又降低界面张力的效果，因此此类具有表面活性的高分子驱油剂将一定程度上解决聚合物-表面活性剂复合驱存在的色谱分离效应问题，同时由于高分子表面活性剂的增粘性能，它也具有稳定泡沫的作用，在泡沫驱油和多元泡沫复合驱中可充当稳泡剂。高分子表面活性剂的以上优越性能使得其在三次采油中具有广阔的应用前景。

目前，人们对高分子表面活性剂的研究也在不断深入，开发新的品种和新的合成方法也是当前研究的热点。尽管目前的技术在解决高分子表面活性剂同时具有高摩尔质量和高表面活性的问题上已有一定进展，但由于对结构和性能的关系认识不够，加之大分子水溶液体系的物理化学性质非常复杂，具有超高分子量和高表面活性的高分子表面活性剂这一领域的研究仍然进展缓慢。因此，研究高分子表面活性剂结构与性能的关系，合成高摩尔质量（高粘度）、高表面活性的高分子化合物，具有重要的理论和应用价值。US4,138,381、US4,463,151、EP426864A1中，分别采用烷基或烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯表面活性单体与丙烯酰胺类单体共聚，主要利用表面活性单体的疏水基团在水中的缔合作用，从而使共聚物的粘度大幅度提高，含有表面活性单体组分的共聚物具有更好的耐盐性，但两亲性大单体组分在二元无规共聚物中难以向界面聚集，因此，所合成的共聚物表面活性不好。CN1178802A中，将丙烯酰胺类单体、表面活性大单体及离子型单体共聚得到三元共聚物，该共聚物具有较高粘度以及较好的表面活性，但该共聚物的耐温抗盐能力还需要进一步提高。南充职业技术学院陈英等人采用沉淀聚合法制备一种阳离子型高分子表面活性剂，该高分子表面活性剂具有较窄的分子量分布，尽管该高分子表面光活性剂具有的界面活性较高，但分子量偏低，作为驱油剂的效果不佳。中科院广州地球化学所的王海波等人利用羟乙基纤维素（HEC）与1,2-环氧十八烷（EO-18）反应制备了粘性高分子表面活性剂（EOHEC），EOHEC靠主链的水溶性伸展作用及支链的疏水缔合作用形成大的结构单元，提高其粘性，另外，主链的亲水作用及支链的疏水作用，有效地保证了EOHEC水溶液的表面活性（表面张力低于40mN/m），但该EOHEC作为驱油剂的耐温效果不佳。

发明内容

本发明的目的是为了克服目前的高分子表面活性剂不能兼具良好的表面活性、增稠水介质能力和耐温抗盐能力的缺点，提供一种丙烯酰胺型阳离子水溶性单体以及采用该丙烯酰胺型阳离子水溶性单体与丙烯酰胺共聚得到的兼具良好的表面活性、增稠水介质能力和耐温抗盐能力的二元无规共聚物及其制备方法和应用。

本发明提供了一种丙烯酰胺型阳离子水溶性单体，其中，该丙烯酰胺型阳离子水溶性单体具有式（Ⅰ）所示的结构，

式（Ⅰ）；

其中，R₁、R₂各自独立地为H、碳原子数为1-5的烷基；R₃为碳原子数为6-20的烷基，X为卤素。

本发明还提供了一种丙烯酰胺型阳离子水溶性单体的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将结构为式（Ⅱ）的化合物和丙烯酰氯在第一有机溶剂中进行第一接触，所述第一接触的条件使得到结构为式（Ⅲ）的化合物；

（2）在催化剂存在下，将结构为式（Ⅲ）的化合物与通式为R₃X的化合物在第二有机溶剂中进行第二接触，所述第二接触的条件使得到式（Ⅰ）丙烯酰胺型阳离子水溶性单体，

式（Ⅱ）；

式（Ⅲ），

本发明还提供了一种二元无规共聚物，其中，该二元无规共聚物含有衍生自结构为（Ⅰ）的丙烯酰胺型阳离子水溶性单体的结构单元A、衍生自丙烯酰胺的结构单元B，且以所述二元无规共聚物的结构单元的总重量为基准，所述结构单元A的含量为15-35重量%，所述结构单元B的含量为65-85重量%，所述二元无规共聚物的特性粘数[η]为1000-2000mL/g。

本发明还提供了一种二元无规共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：在pH值为7-9和溶液聚合反应条件下，在引发剂和水的存在下，使单体混合物进行聚合反应，聚合反应条件使得到的共聚物的特性粘数[η]为1000-2000mL/g，其中，所述单体混合物含有丙烯酰胺、结构为式（Ⅰ）所示的丙烯酰胺型阳离子水溶性单体；且以所述单体混合物的总质量为基准，所述丙烯酰胺型阳离子水溶性单体的用量为15-35重量%，丙烯酰胺的用量为65-85重量%。

本发明提供的二元无规共聚物具有良好的表面活性、增稠水介质能力和耐温抗盐能力，同时在一定程度上解决了聚合物-表面活性剂二元复合驱存在的色谱分离效应等问题。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的N,N-二甲基丙烯酰丙二胺的红外谱图；

图2是本发明实施例1制备得到的丙烯酰胺型阳离子水溶性单体的红外谱图；

图3是本发明实施例1制备得到的二元无规共聚物的温度和表观粘度关系曲线图；

图4是本发明实施例1制备得到的二元无规共聚物的红外谱图；

图5是本发明实施例2制备得到的二元无规共聚物的温度和表观粘度关系曲线图；

图6是本发明实施例3制备得到的二元无规共聚物的温度和表观粘度关系曲线图；

图7是本发明对比例1制备得到的二元无规共聚物的温度和表观粘度关系曲线图。

具体实施方式

根据本发明的丙烯酰胺型阳离子水溶性单体，其中，该丙烯酰胺型阳离子水溶性单体具有式（Ⅰ）所示的结构，

式（Ⅰ）；

其中，R₁、R₂各自独立地为H、碳原子数为1-5的烷基；R₃为碳原子数为6-20的烷基，X为卤素。所述卤素为氟、氯、溴和碘。

根据本发明的丙烯酰胺型阳离子水溶性单体，优选地，R₁、R₂各自独立地为碳原子数为1-3的烷基，优选为CH₃；R₃为碳原子数为8-18的烷基，优选为正十四烷基；X为溴。

具体地，丙烯酰胺型阳离子水溶性单体的具体实例可以但不限于为：

优选为（3-丙烯酰胺基）丙基十四烷基二甲基溴化铵，其结构式为：

根据本发明的丙烯酰胺型阳离子水溶性单体的制备方法，该方法包括以下步骤：

式（Ⅱ）；

式（Ⅲ），

其中，R₁、R₂各自独立地为H、碳原子数为1-5的烷基；R₃为碳原子数为6-20的烷基，X为卤素。优选地，R₁、R₂各自独立地为碳原子数为1-3的烷基，优选为CH₃；R₃为碳原子数为8-18的烷基，优选为正十四烷基；X为溴。具体地，结构为式（Ⅱ）的化合物优选为进一步优选为N,N-二甲基丙二胺，其结构式为结构为式（Ⅲ）的化合物优选为进一步优选为N,N-二甲基丙烯酰丙二胺，其结构式为

根据本发明的丙烯酰胺型阳离子水溶性单体的制备方法，尽管各种结构为式（Ⅱ）的化合物与丙烯酰氯的摩尔比均可以实现本发明的目的，优选情况下，所述结构为式（Ⅱ）的化合物和丙烯酰氯的摩尔比可以为0.8-1.2：1，优选为1-1.1：1。尽管所述第一接触的条件只要能够得到结构为式（Ⅲ）的化合物即可，并无特别限制，优选情况下，所述第一接触包括接触的温度为0-10℃，接触的时间为8-12小时。

根据本发明的丙烯酰胺型阳离子水溶性单体的制备方法，步骤（1）中，所述第一有机溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的有机溶剂，例如，所述第一有机溶剂可以选自石油醚、乙酸乙酯和四氯化碳中的一种或多种，优选为四氯化碳。通常来说，第一有机溶剂加入的量使得所述式（Ⅱ）的化合物和丙烯酰氯的浓度为10-20重量%即可。

根据本发明的丙烯酰胺型阳离子水溶性单体的制备方法，在优选的情况下，该制备方法还包括第一接触完毕后，经过滤、洗涤、萃取、重结晶以及硅胶柱层析分离方法进行分离提纯得到本发明的式（Ⅲ）所示的化合物。过滤、洗涤、萃取、重结晶以及硅胶柱层析分离的方式或方法可以采用本领域常用的方式或方法。

根据本发明的丙烯酰胺型阳离子水溶性单体的制备方法，尽管各种结构为式（Ⅲ）的化合物与通式为R₃X化合物的摩尔比均可以实现本发明的目的，优选情况下，步骤（2）中，所述结构为式（Ⅲ）的化合物与通式为R₃X化合物的摩尔比为0.8-1.2：1；尽管所述第二接触的条件只要能够得到结构为式（Ⅰ）的化合物即可，并无特别限制，优选情况下，所述第二接触包括：接触的温度为40-64℃，接触的时间为60-84小时。

根据本发明的丙烯酰胺型阳离子水溶性单体的制备方法，步骤（2）中，本发明对所述催化剂没有特别限制，现有技术中的各种亲核取代反应中使用的催化剂均可以实现本发明的目的，优选地，所述催化剂选自碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或多种，进一步优选为氢氧化钠。

本发明对步骤（2）中的催化剂的用量没有特殊要求，所述催化剂的用量可以为常规用量，通常来说，以结构为式（Ⅱ）的化合物的摩尔数为基准，所述催化剂的用量为0.1-10摩尔%。

根据本发明的丙烯酰胺型阳离子水溶性单体的制备方法，步骤（2）中，所述第二有机溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的有机溶剂，例如，所述第二有机溶剂可以选自氯仿、乙酸乙酯和乙醇中的一种或多种，优选为乙醇。通常来说，第二有机溶剂加入的量使得结构为式（Ⅲ）的化合物与通式为R3X的化合物的浓度为10-20重量%即可。

根据本发明的丙烯酰胺型阳离子水溶性单体的制备方法，在优选的情况下，该制备方法还包括接触完毕后，经过滤、洗涤、萃取、重结晶以及硅胶柱层析分离方法进行分离提纯得到本发明的式（Ⅰ）所示的化合物。过滤、洗涤、萃取、重结晶以及硅胶柱层析分离的方式或方法可以采用本领域常用的方式或方法。

根据本发明的二元无规共聚物，其中，该二元无规共聚物含有衍生自结构为（Ⅰ）的丙烯酰胺型阳离子水溶性单体的结构单元A、衍生自丙烯酰胺的结构单元B，且以所述二元无规共聚物的结构单元的总重量为基准，所述结构单元A的含量为15-35重量%，所述结构单元B的含量为65-85重量%，所述二元无规共聚物的特性粘数[η]为1000-2000mL/g。

根据本发明的二元无规共聚物，优选地，以所述二元无规共聚物的结构单元的总重量为基准，所述结构单元A的含量为20-30重量%，所述结构单元B的含量为70-80重量%，所述二元无规共聚物的特性粘数[η]为1200-1800mL/g。

根据本发明的二元无规共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：在pH值为7-9和溶液聚合反应条件下，在引发剂和水的存在下，使单体混合物进行聚合反应，聚合反应条件使得到的共聚物的特性粘数[η]为1000-2000mL/g，其中，所述单体混合物含有丙烯酰胺、结构为（Ⅰ）的丙烯酰胺型阳离子水溶性单体；以所述单体混合物的总质量为基准，所述丙烯酰胺型阳离子水溶性单体的用量为15-35重量%，丙烯酰胺的用量为65-85重量%。优选地，以所述单体混合物的总重量为基准，所述丙烯酰胺型阳离子水溶性单体的用量为20-30重量%，丙烯酰胺的用量为70-80重量%，所述二元无规共聚物的特性粘数[η]为1200-1800mL/g。

根据本发明的二元无规共聚物的制备方法，所述聚合条件可以为能够使式（Ⅰ）所示的单体以及丙烯酰胺之间发生聚合反应的各种条件，在优选的情况下，所述的溶液聚合反应条件包括：聚合温度为0℃至55℃，优选为0℃至50℃；聚合时间为5-20小时，优选为9-15小时。

根据本发明的二元无规共聚物的制备方法，其中，以所述单体混合物的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.01-0.1重量%；所述引发剂选自自由基聚合引发剂中的任意两种；所述自由基聚合引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种；所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种；所述氧化还原类引发剂选自亚硫酸氢钠-过硫酸钾、亚硫酸钠-过硫酸钾、亚硫酸氢钠-过硫酸铵、亚硫酸钠-过硫酸铵、过硫酸钠-硫脲和四甲基乙二胺-过硫酸铵中的一种或多种。

根据本发明的二元无规共聚物的制备方法，在优选的情况下，所述单体混合物的浓度为15-35重量%，优选为20-30重量%。

根据本发明的二元无规共聚物的制备方法，为了促进聚合反应的进行，采用pH调节剂将反应体系的pH值调节为7-9，进一步优选将反应体系的pH值调节为7.5-8.5。本发明对所述的pH调节剂的种类没有特殊要求，现有技术中各种可以将反应体系的pH值调节为7-9的pH调节剂均可以用于本发明，例如，pH调节剂的实例可以为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氨水中一种或多种，在优选的情况下，pH调节剂为氢氧化钠。

在本发明的二元无规共聚物的制备方法中，为了抑制副反应的发生，提高反应的转化率，在优选的情况下，所述聚合反应在惰性条件下进行，例如可以通过向反应体系中通入氮气或氩气等惰性气体的方式来保证聚合反应体系为惰性气氛。

根据本发明，为了增加聚合反应体系中各物质的溶解性，优选情况下，所述聚合反应体系中还含有小分子链转移剂，所述小分子链转移剂可以选自尿素、硫脲、乙二胺、甲酸和氨三丙酰胺中的一种或多种。以所述单体混合物的总重量为基准，所述小分子链转移剂的用量通常可以为0.01-1重量%。

此外，为了调节得到的聚合物的分子量，优选情况下，所述聚合反应体系中还含有分子量调节剂。所述分子量调节剂是指在聚合体系中链转移常数较大的物质。在聚合反应过程中，只需加入少量所述分子量调节剂便能够降低聚合产物的分子量，且还可通过调节所述分子量调节剂的用量对所述聚合产物的分子量进行控制。所述分子量调节剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，例如，所述分子量调节剂可以选自乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙三胺五乙酸和聚羟基丙烯酸中的一种或多种。以所述单体混合物的总重量为基准，所述分子量调节剂的用量通常可以为0.01-1重量%。

本发明还提供了上述的方法制得的二元无规共聚物。

此外，根据本发明所述的二元无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用，本发明的二元无规共聚物可以用作聚合物驱油剂适用于高温高盐油藏以及聚合物驱后油藏，在三次采油中进一步提高原油采收率。

本发明中，所述矿化度是指水溶液中Na⁺，K⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，Cl^-，SO₄ ^2-，CO₃ ^2-等无机离子含量的总和。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的详细地描述。

实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

共聚物的溶解时间按GB12005.8-89进行测定；共聚物的特性粘数[η]根据GB12005.1-89聚丙烯酰胺特性粘数测定方法进行测定：用乌氏粘度计在25℃下测定10重量%NaCl溶液；粘度分子量按照公式M=（[η]/K）^1\α，其中K=4.5×10^-3，α=0.80进行计算得到；共聚物的表观粘度用BrookfieldDV-III粘度计，以1500mg/L浓度，在75℃、矿化度为30000mg/L、转速为6r·min^-1的条件下进行测定。表面张力采用Dataphysics DCAT21表面张力仪测定，实验温度为30℃。

实施例1

（1）丙烯酰胺型阳离子水溶性单体的合成

在装有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、干燥管、恒压滴液漏斗的三颈烧瓶中，加入0.2mol的N,N-二甲基丙二胺和100ml的四氯化碳，电磁搅拌下于5℃下经恒压滴液漏斗缓慢加入丙烯酰氯0.2mol，其中N,N-二甲基丙二胺与丙烯酰氯按1：1摩尔比加料，滴加的速度使得温度为5℃，滴加完毕后，在5℃反应10h，得到粗产品。将得到的粗产品用石油醚分3次萃取，然后水洗石油醚3次，在旋转蒸发仪上旋干石油醚，再减压蒸馏，收集N,N-二甲基丙烯酰丙二胺，产率80%。用红外光谱法对中间体N,N-二甲基丙烯酰丙二胺的结构进行表征，其中，红外谱图如图1所示。IR(KBr)：CH₂-(2929cm^-1、2873cm^-1、793cm^-1);C=C(2959cm^-1、1613cm^-1、977cm^-1);C=O(1651cm^-1);-C-N(1205cm^-1);N-H(3280cm^-1)，说明得到了中间体N,N-二甲基丙烯酰丙二胺。

在装有电动搅拌器和回流冷凝管的三颈烧瓶中加入15.6g的中间体N,N-二甲基丙烯酰丙二胺，用恒压漏斗缓慢滴加的溶于50ml乙醇的27.7g溴代十四烷，其中N,N-二甲基丙烯酰丙二胺和溴代十四烷按1：1摩尔比加料，在20ml浓度为20重量%氢氧化钠水溶液为催化剂的条件下，52℃反应72h。将反应混合物用乙醚沉淀，然后采用100ml乙酸乙酯与50ml的二氯甲烷的混合溶剂洗涤，并用乙酸乙酯进行重结晶，最终得到丙烯酰胺型阳离子水溶性单体，产率85%。用红外光谱对丙烯酰胺型阳离子水溶性单体的结构进行表征，结果如图2所示，其中，红外谱图显示IR(KBr)：CH₃-、CH₂-(2920cm^-1、2851cm^-1、1414cm^-1);C=O(1653cm^-1);C=C(3040cm^-1、1627cm^-1、909cm^-1);-C-N(1157cm^-1);N-H(3202cm^-1)；N⁺(1462cm^-1、3411cm^-1)，说明得到了目标产物丙烯酰胺型阳离子水溶性单体。

（2）二元无规共聚物的合成

采用水溶液聚合方法，在150mL的聚合反应瓶中，加入22g丙烯酰胺、3g丙烯酰胺型阳离子水溶性单体，同时加入73mL蒸馏水（总单体浓度为25重量%），充分搅拌至透明溶液，加入尿素5mg，同时用0.1g氢氧化钠调节体系pH值至7.5，然后将反应器置于冰浴中，通入体积浓度为99.99%的高纯氮气30分钟除氧，然后依次加入4mg过硫酸铵以及4mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，保持水浴温度为10℃反应12小时，得到透明具有粘度的二元无规共聚物，用丙酮沉淀纯化二元无规共聚物两次，在50℃温度下真空干燥至恒重，得到二元无规共聚物PMAB-1。

该二元无规共聚物PMAB-1的特性粘数为1769mL.g^-1，粘均分子量为903×10⁴，表面张力为39.5mN/m。用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配制二元无规共聚物溶液，在二元无规共聚物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率7.34s^-1的条件下，二元无规共聚物溶液表观粘度随温度的变化曲线见图3。从图3可以看出，用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配制二元无规共聚物溶液，二元无规共聚物溶液浓度为1500mg/L，在剪切速率7.34s^-1的条件下，在25℃时其表观粘度可达到23.1mPa.s，在90℃时其表观粘度仍可达到10.9mPa.s，表明得到的该二元无规共聚物PMAB-1具有良好的耐温抗盐能力且具有良好的增稠水介质能力。

用红外光谱方法对PMAB-1进行表征，结果如图4所示，其中，IR(KBr)：CH₂-(2927cm^-1、2853cm^-1、768cm^-1);C=O(1655cm^-1);-C-N(1184cm^-1);N-H(3203cm^-1)，N⁺(1457cm^-1、3423cm^-1)。这些特征峰的存在表明得到的产物分子结构中存在酰胺基、氮正离子和长链烷基，并且不存在双键峰，说明得到了目标产物。

实施例2

除以下步骤不同外，其余同实施例1。

采用水溶液聚合方法，在150mL的聚合反应瓶中，加入20g丙烯酰胺、5g阳离子表面活性单体（M），同时加入73mL蒸馏水（总单体浓度为25重量%），充分搅拌至透明溶液，加入助剂尿素10mg，同时用碳酸钠调节体系pH值至8.0，然后将反应器置于冰浴中，通入体积浓度为99.99%的高纯氮气30分钟除氧，然后依次加入4mg过硫酸铵以及4mg亚硫酸氢钠（占反应体系总重量的40ppm），继续通入高纯氮气10分钟，保持水浴温度为10℃反应12小时，得到透明具有粘度的二元无规共聚物，用丙酮沉淀纯化二元无规共聚物两次后，在50℃温度下真空干燥至恒重，得到二元无规共聚物。

该二元无规共聚物PMAB-2的特性粘数为1563mL.g^-1，粘均分子量为781×10⁴，表面张力为38.3mN/m。用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配置二元无规共聚物溶液，在二元无规共聚物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率7.34s^-1的条件下，二元无规共聚物溶液表观粘度随温度的变化曲线见图5。图5中，用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配置二元无规共聚物溶液，二元无规共聚物溶液浓度为1500mg/L，在剪切速率7.34s^-1的条件下，在25℃时的表观粘度可达到21.8mPa.s，在90℃时的表观粘度仍可达到9.5mPa.s，可以看出得到的该二元无规共聚物PMAB-2具有良好的耐温抗盐能力和增稠水介质能力。

用红外光谱方法对PMAB-2进行表征，其中，IR(KBr)：CH₂-(2932cm^-1、2855cm^-1、771cm^-1);C=O(1662cm^-1);-C-N(1186cm^-1);N-H(3205cm^-1)，N⁺(1466cm^-1、3429cm^-1)。这些特征峰的存在表明得到的产物分子结构中存在酰胺基、氮正离子和长链烷基，并且不存在双键峰，说明得到了目标产物。

实施例3

除以下步骤不同外，其余同实施例1。

采用水溶液聚合方法，在150mL的聚合反应瓶中，加入18g丙烯酰胺、7g阳离子表面活性单体（M），同时加入73mL蒸馏水（总单体浓度为25重量%），充分搅拌至透明溶液，加入助剂尿素10mg，同时用氨水调节体系pH值至8.5，然后将反应器置于冰浴中，通入体积浓度为99.99重量%的高纯氮气30分钟除氧，然后依次加入4mg过硫酸铵以及4mg亚硫酸氢钠（占反应体系总重量的40ppm），继续通入高纯氮气10分钟，保持水浴温度为10℃反应12小时，得到透明具有粘度的二元无规共聚物，用丙酮沉淀纯化两次后，在50℃温度下真空干燥至恒重，得到二元无规共聚物PMAB-3。

该二元无规共聚物PMAB-3的特性粘数为1266mL.g^-1，粘均分子量为586×10⁴，表面张力为37.7mN/m。用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配置二元无规共聚物溶液，在二元无规共聚物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率7.34s^-1的条件下，二元无规共聚物溶液表观粘度随温度的变化曲线见图6。图6表明，用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配置二元无规共聚物溶液，二元无规共聚物溶液浓度为1500mg/L，在剪切速率7.34s^-1的条件下，在25℃时的表观粘度可达到19.3mPa.s，在90℃时的表观粘度仍可达到6.8mPa.s，说明得到的该二元无规共聚物PMAB-3具有良好的耐温抗盐能力。

用红外光谱方法对PMAB-3进行表征，其中，IR(KBr)：CH₂-(2925cm^-1、2869cm^-1、765cm^-1);C=O(1653cm^-1);-C-N(1186cm^-1);N-H(3211cm^-1)，N⁺(1465cm^-1、3420cm^-1)。这些特征峰的存在表明得到的产物分子结构中存在酰胺基、氮正离子和长链烷基，并且不存在双键峰，说明得到了目标产物。

对比例1

在150mL的聚合反应瓶中，加入的聚合单位6.38g丙烯酰胺、18.62g丙烯酰胺基甲基丙磺酸钠，同时加入73mL蒸馏水（总单体浓度为25重量%），充分搅拌至透明溶液，加入助剂尿素10mg，同时用3.6g氢氧化钠调节体系pH值至8.0，然后将反应器置于冰浴中，通入体积浓度为99.99%的高纯氮气30分钟除氧，然后依次加入4mg过硫酸铵以及4mg亚硫酸氢钠（占反应体系总重量的40ppm），继续通入高纯氮气10分钟，保持水浴温度为10℃反应12小时，得到透明具有粘度的聚合物，用丙酮沉淀纯化聚合物两次，在50℃温度下真空干燥至恒重，得到二元共聚物P(AM-AMPS)。

丙烯酰胺与丙烯酰胺基甲基丙磺酸钠（摩尔比1:1）合成得到的二元共聚物P(AM-AMPS)，其特性粘数为1612mL.g^-1，粘均分子量为823×10⁴，表面张力为65.9mN/m。

用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配置二元共聚物P(AM-AMPS)溶液，在该二元共聚物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率7.34s^-1的条件下，聚合物溶液表观粘度随温度的变化曲线见图7。从图7可以看出，用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配置二元无规共聚物溶液，二元无规共聚物溶液浓度为1500mg/L，在剪切速率7.34s^-1的条件下，在25℃时其表观粘度为16.8mPa.s，在90℃时其表观粘度为4.7mPa.s。

Claims

1.一种二元无规共聚物，其特征在于，该二元无规共聚物含有衍生自式(Ⅰ)所示的结构的丙烯酰胺型阳离子水溶性单体的结构单元A、衍生自丙烯酰胺的结构单元B，且以所述二元无规共聚物的结构单元的总重量为基准，所述结构单元A的含量为15-35重量％，所述结构单元B的含量为65-85重量％，所述二元无规共聚物的特性粘数[η]为1000-2000mL/g，

2.根据权利要求1所述的二元无规共聚物，其中，R₁、R₂各自独立地为碳原子数为1-3的烷基；R₃为碳原子数为8-18的烷基；X为溴。

3.根据权利要求2所述的二元无规共聚物，其中，R₁、R₂各自独立地为CH₃；R₃为正十四烷基。

4.根据权利要求1所述的二元无规共聚物，其中，式(Ⅰ)所示的结构的丙烯酰胺型阳离子水溶性单体通过以下方法制得，该方法包括以下步骤：

(1)将结构为式(Ⅱ)的化合物和丙烯酰氯在第一有机溶剂中进行第一接触，所述第一接触的条件使得到结构为式(Ⅲ)的化合物；

(2)在催化剂存在下，将结构为式(Ⅲ)的化合物与通式为R₃X的化合物在第二有机溶剂中进行第二接触，所述第二接触的条件使得到式(Ⅰ)丙烯酰胺型阳离子水溶性单体，

5.根据权利要求4所述的二元无规共聚物，其中，步骤(1)中，所述结构为式(Ⅱ)的化合物与丙烯酰氯的摩尔比为0.8-1.2：1；所述第一接触的条件包括：接触的温度为0-10℃，接触的时间为8-12小时。

6.根据权利要求4所述的二元无规共聚物，其中，步骤(2)中，所述结构为式(Ⅲ)的化合物与通式为R₃X化合物的摩尔比为0.8-1.2：1；所述第二接触的条件包括：接触的温度为40-64℃，接触的时间为60-84小时。

7.根据权利要求4所述的二元无规共聚物，其中，步骤(2)中，结构为式(Ⅱ)的化合物与所述催化剂的摩尔比为1：0.001-0.1；所述催化剂选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的二元无规共聚物，其中，以所述二元无规共聚物的结构单元的总重量为基准，所述结构单元A的含量为20-30重量％，所述结构单元B的含量为70-80重量％，所述二元无规共聚物的特性粘数[η]为1200-1800mL/g。

9.一种二元无规共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：在pH值为7-9和溶液聚合反应条件下，在引发剂和水的存在下，使单体混合物进行聚合反应，聚合反应条件使得到的共聚物的特性粘数[η]为1000-2000mL/g，所述单体混合物含有丙烯酰胺、式(Ⅰ)所示的结构的丙烯酰胺型阳离子水溶性单体；且以所述单体混合物的总质量为基准，所述丙烯酰胺型阳离子水溶性单体的用量为15-35重量％，丙烯酰胺的用量为65-85重量％；

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，R₁、R₂各自独立地为碳原子数为1-3的烷基；R₃为碳原子数为8-18的烷基；X为溴。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，R₁、R₂各自独立地为CH₃；R₃为正十四烷基。

12.根据权利要求9-11中任意一项所述的制备方法，其中，以所述单体混合物的总重量为基准，所述丙烯酰胺型阳离子水溶性单体的用量为20-30重量％，丙烯酰胺的用量为70-80重量％，所述二元无规共聚物的特性粘数[η]为1200-1800mL/g。

13.根据权利要求9-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述溶液聚合反应条件包括：聚合温度为0℃至55℃；聚合时间为5-20小时。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述溶液聚合反应条件包括：聚合温度为0℃至50℃；聚合时间为9-15小时。

15.根据权利要求9-11中任意一项所述的制备方法，其中，以所述单体混合物的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.01-0.1重量％；所述自由基聚合引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的至少两种；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种；所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种；所述氧化还原类引发剂选自亚硫酸氢钠-过硫酸钾、亚硫酸钠-过硫酸钾、亚硫酸氢钠-过硫酸铵、亚硫酸钠-过硫酸铵、过硫酸钠-硫脲和四甲基乙二胺-过硫酸铵中的一种或多种。

16.根据权利要求9-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述单体混合物的浓度为15-35重量％。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述单体混合物的浓度为20-30重量％。

18.根据权利要求9-11中任意一项所述的制备方法，其中，采用pH调节剂将反应体系的pH值调节7.5-8.5；所述pH调节剂选自氨水、氢氧化钠和碳酸钠中的一种或多种。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述pH调节剂选自氢氧化钠。

20.根据权利要求9-19中任意一项所述的方法制得的二元无规共聚物。

21.权利要求1-8和20中任意一项所述的二元无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。