CN103772602B

CN103772602B - 耐温抗盐共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN103772602B
Application number: CN201210412616.0A
Authority: CN
Inventors: 陈安猛; 夏燕敏; 沙鸥; 沈之芹
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN103772602A

Abstract

本发明涉及一种耐温抗盐共聚物及其制备方法，主要解决现有三次采油提高采收率技术中存在的高温高矿化度条件下聚丙烯酰胺易于水解的问题。本发明通过采用一种耐温抗盐共聚物NWKY-PAN，具有以下通式：（Ⅰ）式中，p为-CH₂-的数量为1~3，x、y、m分别是丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、内酰胺类单体的结构单元摩尔数，x为95~15，y为4~40，m为1~45；共聚物NWKY-PAN的分子量为1200～1800万的技术方案，较好的解决了该问题，可用于油田采油驱油剂的工业生产中。

Description

耐温抗盐共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种三次采油提高采收率用耐温抗盐共聚物及其制备方法。

背景技术

随着世界经济的发展，石油的社会需求量不断增加，而石油储量不断减少。石油作为不可再生的资源正变得越来越宝贵。面临的问题有一，供需矛盾突出，石油需求量越大越大，新油田越来越少；二，枯竭油藏中还剩留有大量原油。一次采油(POR)可采出10～25%地下原油，二次采油(SOR)可采出15～25%地下原油，即一次采油和二次采油只采出25～50%地下原油。为了保证石油长期稳定供应、满足人类的需求,必须研究和发展提高石油采收率技术，三次采油(EOR)通过强化采油措施，可使原油采收率再提高6～20%，甚至更多。

国内各大油田经过一次、二次采油，原油含水率不断增加，部分大油田先后进入三次采油阶段。聚合物驱是三次采油的主要技术方法，驱油机理清楚，工艺相对简单，技术日趋成熟，是一项有效的提高采收率技术措施。聚合物的驱油机理主要是利用水溶性聚丙烯酰胺分子链的粘度，改善驱替液的流度比，提高驱替效率和波及体积，从而达到提高采收率的目的。

由于三次采油周期长，深层油井温度高，因此，三次采油用聚合物必须有良好的增粘、耐温、抗盐性，性能稳定。而目前所使用的部分水解聚丙烯酰胺在高温高盐条件下，极易水解，从而造成羧基含量增加，聚合物分子链卷曲，增粘效果急剧降低，另外油藏中的高价金属离子（如Ca²⁺、Mg²⁺）易使部分水解聚丙烯酰胺发生沉淀，从而更进一步降低了部分水解聚丙烯酰胺的增粘效果，因而很难满足深部二、三类油藏高温高矿化度的需求。近年来，国内外三次采油用耐温抗盐聚合物的研究可分为两大方向，即超高分子量部分水解聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺的化学改性。聚丙烯酰胺的化学改性大多通过引入其他单体共聚的方式来进行。

专利CN1814637A公开了一种耐温抗盐聚丙烯酰胺的制备方法，引入三种耐温耐盐单体与丙烯酰胺共聚，合成了丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/甲基丙烯酸/二甲基二烯丙基氯化铵四元共聚物、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺及-2-甲基丙磺酸/衣康酸/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵四元共聚物等耐温耐盐共聚物，这些聚合物确实提高了的产品的耐温耐盐性能，但是只能满足矿化度低于10000mg/L、温度低于65℃的条件下，不能满足更高温度和矿化度条件下的应用需求。

专利CN1876751A公开了一种辫状梳形抗盐聚合物增稠剂，这种增稠剂耐温耐盐性能比梳形耐温耐盐共聚物增稠剂要好，而且分子量较低，在大庆清水（总矿化度1000mg/L，其中钙镁离子15mg/L）、大庆污水（总矿化度4000mg/L，其中钙镁离子60mg/L）、大港污水（总矿化度5024mg/L，其中钙镁离子60mg/L）中的增粘效果优于普通聚丙烯酰胺产品和梳形抗盐聚合物工业品，可以适应大庆二类油藏三次采油的要求，但仍然无法满足10000mg/L、Ca²⁺+Mg²⁺为200mg/L以上矿化度油藏中三次采油的要求。

而近年来，有关超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的研究主要集中在引发体系、聚合方法及水解方法的改进等。如CN1865299、CN1498908A、CN1746198、CN101157736A和CN1240799等都是研究了聚合工艺、引发工艺及水解工艺等，虽然通过各种途径在提高阴离子型聚丙烯酰胺的分子量或溶解速度方面有了较大改进，但在耐温抗盐性能方面较少关注，有些工艺或方法较为复杂，工业生产或在三次采油实际应用上会受到一些限制。

目前三次采油中，针对一类油藏（温度<70℃，矿化度<1×10⁴mg/L）的聚合物容易制备，而满足二类油藏（温度70～80℃，矿化度1～3×10⁴）和三类油藏（温度>80℃，矿化度>3×10⁴）要求的聚合物则很少，不是价格太高就是性能不稳定。所以，针对那些高温高盐的苛刻油藏，我们理应寻求一种具有较好水解稳定性，且在盐水中具有较高溶液表观粘度的聚合物。本发明所述的正是适合于高温高盐的聚合物及其制备方法、二元复合及其在三次采油中的应用。

发明内容

本发明所要解决的问题之一是现有三次采油提高采收率技术中高温高矿化度下部分水解聚丙烯酰胺易于水解的问题，提供一种新的耐温抗盐共聚物KWKY-PAD，该共聚物用于三次采油提高采收率具有水解稳定性好的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的共聚物的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：一种耐温抗盐共聚物NWKY-PAN，具有以下通式：

（Ⅰ）

式中，p为-CH₂-的数量为1~3，x、y、m分别是丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、内酰胺类单体的结构单元摩尔数，x为95~15，y为4~40，m为1~45；分子量为1200～1800万。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：一种耐温抗盐共聚物NWKY-PAN的制备方法，包括以下步骤：

a）将第一单体、第二单体配成总质量浓度为5~45wt%的水溶液Ⅰ，其中第一单体为酰胺类物质，第二单体为内酰胺类物质；第一单体和第二单体的用量摩尔比为65~95:5~35；

b）向溶液Ⅰ中通氮气脱氧，加入占总单体质量0.001~3%的复合引发体系，得到溶液Ⅱ；其中复合引发体系以重量百分比计，包括以下组分：(A)15～85％的氧化剂；(B)5～75％的还原剂；(C)10～80％的叔胺类功能性单体；其中氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种，还原剂选自亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、雕白粉中的至少一种，叔胺类功能性单体为甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯或β-二甲氨基丙腈；

c）向溶液Ⅱ中通氮气脱氧，于0~29℃下，引发反应0~300分钟，再升温到30~100℃，继续恒温反应1~20小时，得到的胶体状产物Ⅰ；

d）向胶体状产物Ⅰ中加入质量浓度为0.1~50%的碱液，升温至30~120℃，水解0.1~10小时，得到胶体状产物Ⅱ；

e）将胶体状产物Ⅱ干燥后，制得耐温耐盐共聚物NWKY-PAN。

上述技术方案中，优选的技术方案为第一单体优选丙烯酰胺，第二单体优选N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯己内酰胺中的至少一种；第一单体和第二单体的用量摩尔比优选范围为70~90:10~30；单体溶液中第一单体和第二单体总的质量分数优选范围为15~35%；复合引发体系浓度优选占单体质量分数0.003~1.5%；复合引发体系中氧化剂优选过硫酸钾和过硫酸铵，还原剂优选亚硫酸氢钠，叔胺类功能单体优选甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯；引发温度优选5~15℃，引发时间优选30~120分钟；聚合温度优选20~50℃，聚合反应时间优选4~18小时。

优选的技术方案为碱液为碱金属氢氧化物水溶液、碱土金属氢氧化物水溶液中的至少一种。更优选的技术方案为碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的至少一种，质量浓度优选5~15%。优选的技术方案为，碱液的加入量占总单体质量的0.1~20%。还含有5~60%的水或乙醇溶剂。碱液的加入量占总单体质量的0.1~20%。

优选的技术方案为，复合引发体系以重量百分比计，还含有5~60%的水或乙醇溶剂。

优选的技术方案为，步骤c）中，在5~20℃下，引发反应15~180分钟，再升温到30~80℃，继续恒温反应2~16小时，得到的胶体状产物Ⅰ。优选的技术方案为，步骤d）中，向胶体状产物Ⅰ中加入质量浓度为1~30%的碱液，升温至50~100℃，水解0.5~6小时，得到胶体状产物Ⅱ；更优选的技术方案为，水解温度优选80~90℃，水解时间优选范围1~3小时。

本发明从增加聚合物链刚性和抑制聚合物中酰胺基团在高温高矿化度盐水中易水解的角度出发，通过在分子链中引入带有环状结构的内酰胺类单体与丙烯酰胺共聚，一方面增加聚合物分子链刚性，使聚合物稳定性提高，另一方面可以抑制聚合物中酰胺基团水解，此类单体的官能团通过与酰胺基团的官能化作用，如氢键作用等，对酰胺基团形成保护，抑制酰胺基团的水解，从而提高聚合物的水解稳定性，进而提高聚合物的耐温耐盐性能。该共聚物在高温高矿化度下，水解稳定性提高，由于采用复合引发体系，制得的耐温抗盐共聚物NWKY-PAN分子量>10⁷，在矿化度达20000mg/L左右（其中钙镁离子浓度大于500mg/L）、温度达85℃的高温高矿化度条件下的盐水中其表观粘度≧21mPa·s，老化后的粘度保留率达80.5%以上，具有较高的粘度保留率，体现出较强的抗水解能力，具备良好的耐温耐盐性能。且该制备方法工艺流程较为简便，有利于工业化生产。

将产物提纯后，应用美国Nicolet-380FT-IR光谱仪，利用KBr压片法进行红外分析（扫描范围4000~400cm^-1）。表观粘度由美国Brookfield公司的BROOKFIELDⅢ型粘度计测定。

附图说明

图1为实施例1中共聚物的红外光谱。

由图1中可以看，3453.4cm^-1为NH₂的特征峰，1652.7cm^-1为酰胺上C=O的吸收峰，1401.6cm^-1为酰胺的C—N的吸收峰，1293.6cm^-1为N-乙烯吡咯烷酮五元环中—C—N—的特征吸收峰，红外谱图中包含了丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮两种单体的特征峰，证明所得产物确实是丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮的共聚物。此外，图中1048cm^-1附近出现了C—O—C的特征吸收峰，说明功能单体甲基丙烯酸-2-（二甲氨基）乙酯参与了聚合，给予共聚物以特殊结构特点。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

以重量份数计，将69.3份的丙烯酰胺和5.7份的N-乙烯吡咯烷酮溶于422份水中，使丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺两种单体的摩尔比为95:5，总的质量分数为15%；用2份氢氧化钠溶液调解pH值到8~10，将单体溶液倒入反应容器，使水浴温度为5℃，通氮气除氧30分钟；然后加入0.003%复合引发体系：0.15%的过硫酸钾溶液0.23份、0.09%的亚硫酸氢钠溶液0.13份、0.6%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯0.3份；反应30分钟后，升温到20℃，继续恒温聚合反应4小时后，停止反应，将得到的胶体状产物，加入浓度为5%的氢氧化钠溶液157.6g，在80℃下，水解1小时，然后真空干燥，粉碎，即得到耐温抗盐共聚物NWKY-PAN，分子量1.2×10⁷，在矿化度达20000mg/L左右（其中钙镁离子浓度大于500mg/L）、温度达85℃的高温高矿化度条件下的盐水中老化后的粘度保留率为80.5%。

【实施例2】

以重量份数计，将85.2份的丙烯酰胺和89.8份的N-乙烯基己内酰胺溶于293份水中，使丙烯酰胺和N-乙烯基己内酰胺两种单体的摩尔比为65:35，总的质量分数为35%；用2份氢氧化钠溶液调解pH值到8~10，将单体溶液倒入反应容器，使水浴温度为15℃，通氮气除氧30分钟；然后加入1.5%的复合引发体系：3.15%的过硫酸钾溶液12.5份、15.75%的亚硫酸氢钠溶液12.5份、5.25%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯5份；反应120分钟后，升温到50℃，继续恒温聚合反应18小时后，停止反应，将得到的胶体状产物，加入浓度为15%的氢氧化钠溶液71.3g，在90℃下，水解3小时，然后真空干燥，粉碎，即得到耐温抗盐共聚物NWKY-PAN，分子量1.1×10⁷，在矿化度达20000mg/L左右（其中钙镁离子浓度大于500mg/L）、温度达85℃的高温高矿化度条件下的盐水中老化后的粘度保留率为86.9%。

【实施例3】

以重量份数计，将123.2份的丙烯酰胺和26.8份的N-乙烯基己内酰胺溶于340份水中，使丙烯酰胺和N-乙烯基己内酰胺两种单体的摩尔比为90:10，总的质量分数为30%；用2份氢氧化钠溶液调解pH值到8~10，将单体溶液倒入反应容器，使水浴温度为10℃，通氮气除氧30分钟；然后加入0.03%复合引发体系：0.76%的过硫酸钾溶液5份、0.23%的亚硫酸氢钠溶液1份、0.45%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯1份；反应90分钟后，升温到25℃，继续恒温聚合反应12小时后，停止反应，将得到的胶体状产物，加入浓度为10%的氢氧化钠溶液157.6g，在90℃下，水解3小时，然后真空干燥，粉碎，即得到耐温抗盐共聚物NWKY-PAN，分子量1.7×10⁷，在矿化度达20000mg/L左右（其中钙镁离子浓度大于500mg/L）、温度达85℃的高温高矿化度条件下的盐水中老化后的粘度保留率为82.7%。

【实施例4】

以重量份数计，将49.3份的丙烯酰胺和25.7份的N-乙烯吡咯烷酮溶于420份水中，使丙烯酰胺和N-乙烯吡咯烷酮两种单体的摩尔比为75:25，总的质量分数为15%；用2份氢氧化钠溶液调解pH值到8~10，将单体溶液倒入反应容器，使水浴温度为8℃，通氮气除氧30分钟；然后加入0.15%的复合引发体系：0.45%的过硫酸钾溶液1份、0.15%的亚硫酸氢钠溶液1.5份、0.45%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯1份；反应60分钟后，升温到30℃，继续恒温聚合反应8小时后，停止反应，将得到的胶体状产物，加入浓度为7.5%的氢氧化钠溶液45.8g，在85℃下，水解2小时，然后真空干燥，粉碎，即得到耐温抗盐共聚物NWKY-PAN，分子量1.5×10⁷，在矿化度达20000mg/L左右（其中钙镁离子浓度大于500mg/L）、温度达85℃的高温高矿化度条件下的盐水中老化后的粘度保留率为83.4%。

【实施例5】

以重量份数计，将71.9份的丙烯酰胺和28.1份的N-乙烯吡咯烷酮溶于395份水中，使丙烯酰胺和N-乙烯吡咯烷酮两种单体的摩尔比为75:25，总的质量分数为20%；用2份氢氧化钠溶液调解pH值到8~10，将单体溶液倒入反应容器，使水浴温度为12℃，通氮气除氧30分钟；然后加入0.009%复合引发体系：0.27%的过硫酸钾溶液1份、0.54%的亚硫酸氢钠溶液1份、0.27%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯1份；反应75分钟后，升温到40℃，继续恒温聚合反应15小时后，停止反应，将得到的胶体状产物，加入浓度为7%的氢氧化钠溶液156.0g，在85℃下，水解1.5小时，然后真空干燥，粉碎，即得到耐温抗盐共聚物NWKY-PAN，分子量2.1×10⁷，在矿化度达20000mg/L左右（其中钙镁离子浓度大于500mg/L）、温度达85℃的高温高矿化度条件下的盐水中老化后的粘度保留率为84.2%。

【比较例1】

以往油田常用的部分水解聚丙烯酰胺水解稳定性差，在相同考评条件下，以粘度保留率（粘度保留率越高，说明水解稳定性越好）为评价指标，比较了市售部分水解聚丙烯酰胺、自制部分水解聚丙烯酰胺、耐温抗盐共聚物NWKY-PAN的水解稳定性，结果见表1。可见，耐温抗盐共聚物NWKY-PAN的粘度保留率最高，说明本发明的耐温抗盐共聚物NWKY-PAN水解稳定性大大提高。

表1

样品	分子量*（万）	粘度保留率**（%）
			市售HPAM	2800	20.5
自制HPAM	2500	45.6
			NWKY-PAN	2100	84.2

*：按GBT12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定（粘度法）测定特性粘数，并按[η]=3.73×10^-4Mw^0.66计算分子量

**：在总矿化度为19334mg/L、其中钙离子和镁离子的总量为514mg/L的水溶液中，1500mg/L聚合物浓度溶液在85℃老化7天后表观粘度保留率。

Claims

1.一种耐温抗盐共聚物NWKY-PAN，具有以下通式：

式中，x、y、m分别是丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮的结构单元摩尔数，x为95～15，y为4～40，m为1～45；共聚物NWKY-PAN的分子量为1200～1800万；所述耐温抗盐共聚物NWKY-PAN的制备方法，包括以下步骤：

a)将第一单体、第二单体配成总质量浓度为15～35％的水溶液Ⅰ，其中第一单体为丙烯酰胺，第二单体为N-乙烯吡咯烷酮；第一单体和第二单体的用量摩尔比为70～90:10～30；

b)向溶液Ⅰ中通氮气脱氧，加入占总单体质量0.001～3％的复合引发体系，得到溶液Ⅱ；其中复合引发体系以重量百分比计，包括以下组分：(A)15～85％的氧化剂；(B)5～75％的还原剂；(C)10～80％的叔胺类功能性单体；其中氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种，还原剂选自亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、雕白粉中的至少一种，叔胺类功能性单体为甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯或β-二甲氨基丙腈；

c)向溶液Ⅱ中通氮气脱氧，于0～29℃下，引发反应0～300分钟，再升温到30～100℃，继续恒温反应1～20小时，得到的胶体状产物Ⅰ；

d)向胶体状产物Ⅰ中加入质量浓度为0.1～50％的碱液，升温至30～120℃，水解0.1～10小时，得到胶体状产物Ⅱ；

e)将胶体状产物Ⅱ干燥后，制得耐温耐盐共聚物NWKY-PAN；

其中，所述碱液为氢氧化钠水溶液。

2.权利要求1所述的耐温抗盐共聚物NWKY-PAN的制备方法，包括以下步骤：

e)将胶体状产物Ⅱ干燥后，制得耐温耐盐共聚物NWKY-PAN；

其中，所述碱液为氢氧化钠水溶液。

3.根据权利要求2所述的耐温抗盐共聚物NWKY-PAN的制备方法，其特征在于，步骤c)中，在5～20℃下，引发反应15～180分钟，再升温到30～80℃，继续恒温反应2～16小时，得到的胶体状产物Ⅰ。

4.根据权利要求2所述的耐温抗盐共聚物NWKY-PAN的制备方法，其特征在于，步骤d)中，向胶体状产物Ⅰ中加入质量浓度为1～30％的碱液，升温至50～100℃，水解0.5～6小时，得到胶体状产物Ⅱ；碱液的加入量占总单体质量的0.1～20％。