CN102031100B

CN102031100B - 一种耐温抗盐增稠剂及其制备方法

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Publication number: CN102031100B
Application number: CN 200910176969
Authority: CN
Inventors: 魏小林; 刘晓光; 伊卓; 赵方园; 祝纶宇; 李勇; 杜凯; 计文希
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2029-09-25
Also published as: CN102031100A

Abstract

一种耐温抗盐增稠剂及其制备方法。本发明的增稠剂是一种含有甜菜碱单元的共聚物，由N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和含酯基或酰胺基的甜菜碱单体共聚生成。该增稠剂共聚物的水溶液中含有呈电中性的正负离子，其表观粘度在高盐条件下，不受影响或可能有所增加，并且比现有的聚乙烯基吡咯烷酮-离子共聚物具有更强的耐温抗盐能力，可用作于恶劣油藏开采条件下的耐温抗盐增稠剂。

Description

一种耐温抗盐增稠剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子聚合物，特别是涉及一种包含甜菜碱类型单元的共聚物及其制备方法。

背景技术

石油资源是一种重要的战略资源，对国家经济的发展和人民生活水平的提高具有重要作用。目前，我国大型油田包括大庆、胜利、中原及华北等早已进入石油开采中后期，采出油含水率非常高，多数油井产出液含水率高于90％。因此，采用强化采油技术(Enhanced Oil Recovery，EOR)，提高原油采收率、稳定老油田原油产量已成为我国石油行业的重要战略措施。聚合物驱油是一种经济有效的提高原油采收率的强化采油方法，是近十年来发展起来的一项高新技术。目前，普遍使用的水溶性驱油聚合物主要是部分水解的聚丙烯酰胺(PartiallyHydrolyzed Polyacrylamide，HPAM)，其驱油的机理是：HPAM水溶液在很低的浓度下就能达到很高的粘度，可降低水相渗透率，有效地控制水的流动度，提高波及系数，从而达到提高原油采收率的目的。目前随着石油开采中后期的到来，II、III类油藏资源开始动用，该类油藏的主要特征是：地层温度为70～95℃，地层矿化度为10000～30000mg/L，二价金属离子(Ca²⁺、Mg²⁺)为800mg/L。HPAM在如此高盐、高温条件下，聚丙烯酰胺分子内羧钠基的电性被小分子电解质盐类所屏蔽，聚丙烯酰胺分子呈卷曲状态。水解度越大(羧钠基含量越高)，聚丙烯酰胺在盐水中分子卷曲越严重，增粘能力越差，从而驱油效果差。同时，HPAM在较高温度下(大于70℃)会加速水解形成羧基，当HPAM水解度≥40％时，在硬度(Ca²⁺、Mg²⁺)较高时，HPAM分子的羧基与钙、镁等多价离子结合，发生絮凝沉淀现象而使粘度剧烈下降。基于上述原因，对聚丙烯酰胺进行改性、研究开发适用于高温、高盐油田开采的水溶性聚合物具有重要的现实意义。

现有技术的主要研究方向包括：

(1)疏水缔合聚合物：在聚合物的亲水主链上引入极少量疏水基团(小于2％，摩尔)而形成的一种水溶性聚合物。水溶液中聚合物疏水基团之间由于疏水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合。当形成分子间缔合为主的超分子结构时，聚合物分子流体力学体积增大，水溶液粘度升高。这类聚合物的主要问题是水溶性差，分子量小以及弹性差，驱油效果不理想。

(2)耐温抗盐单体聚合物：在聚合物新单体上增加刚性结构，减少聚合物线团尺寸受温度和矿化度的影响，从而提高聚合物的耐温抗盐能力。例如，耐温单体N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，其与丙烯酰胺共聚可增加共聚物的热稳定性。抗盐单体，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐(AMPS)，它的存在能在一定程度上减小温度和盐对溶液粘度的影响。这类单体的主要问题是成本高，在三次采油中无法大量使用。

(3)梳型聚合物：聚合物分子的侧链中同时带亲油基团和亲水基团，由于亲油基团和亲水基团的相互排斥，使得分子内和分子间的卷曲、缠结减少，聚合物在水溶液中排列成梳子形状，使分子链旋转的水力学半径增大，从而提高水溶液的增粘抗盐能力。岳湘安等人[聚合物溶液在油藏孔隙中的流动及微观驱油机理。油气地质与采收率，2002，9，4-6]，发现粘弹性聚合物在流经孔喉和盲端时，会形成较强的粘弹涡，粘弹涡的形成和发展可以使部分残余油成为可驱动原油，从而提高波及效率。因此，梳型聚合物的刚性太强可能会降低聚合物水溶液的驱油效率。

(4)两性离子聚合物：两性聚合物是在聚合物链上同时引入阳离子和阴离子基团。在盐水中，由于盐水对聚合物分子内的阴、阳离子基团相互吸引力的削弱和屏蔽，致使聚合物分子更加舒展，宏观上表现为粘度升高或粘度下降幅度小，即表现出抗盐的性能。陈哲等人[SPS/(AM-DMDAAC)分子复合型驱油剂的研究.高分子材料科学与工程，1998，4，128-1306]研究了聚阴离子磺化苯乙烯(SPS)和聚阳离子丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物[P(AM/DMDAAC)]的聚电解质复合物作为驱油剂的应用前景，在两者离子度和配合比例适当时，能形成稳定的均相复合体系，具有明显的增粘效果，比原来溶液粘度提高3.5倍，在高温和高剪切下，具有良好的粘度保持力。由于共聚物组成受竟聚率和聚合条件的影响，该类方法难以精确制备出等电点的聚合物。

III类油藏用聚合物面临的主要问题是其在高温、高盐条件下的稳定性。甜菜碱是一种天然的抗盐物质，利用该特性将其引入到聚合物分子中可增加大分子聚合物的抗盐性能。聚合甜菜碱是一类特殊的两性离子聚合物，在同一单体上同时含有数目相等、呈电中性的正负电荷基团，其正负电荷基团被烷基官能团隔开。该聚合物分子链内的静电作用力表现为静电引力；在水溶液中，这种静电吸引作用使甜菜碱聚合物分子基团内和分子链内易于产生缔合作用，导致其分子链收缩、流体力学尺寸减少、分子构象较为紧密；而在盐溶液中，分子基团内和分子链内缔合被小分子盐屏蔽、破坏，使高分子-溶剂相互作用能力增强、分子构象变得舒展，从而表现出明显的反聚电解质溶液特性，聚合物水溶液的粘度随盐浓度的提高不变或有所增加。

中国专利CN200510004860.3提出了一种羧基甜菜碱与磺酸盐表面活性剂配方体系及其在三次采油中的应用。表面活性剂-聚合物-碱三元复合驱油体系与地下原油可以达到10^-3～10^-4mN/m的超低界面张力，可有效地驱替油层中的剩余油，提高原油采收率25％以上。但是，羧基甜菜碱由于存在羧酸根与二阶金属离子(Ca²⁺、Mg²⁺)发生絮凝沉淀反应的可能，因此在二阶金属离子含量较高的III类油藏应该限制使用。

中国专利CN200480037452.1提出了含甜菜碱类单元的两性离子聚合物及其在钻孔流体中的应用。含甜菜碱单元的丙烯酰胺/丙烯酸酯聚合物的分子量低，不适用于三次采油中作增稠剂使用。

中国专利CN200810020762.2提出了一种制备超支化磺酸甜菜碱类聚合物制备方法，该产品可用于水处理、粘度调节、絮凝、分散保护等场合。但是采用原子转移自由基制备超支化的甜菜碱类聚合物，聚合反应速率可控但较慢，所得的聚合物分子量低，难以满足三次采油用聚合物合成的工业化生产及增粘的要求。

发明内容

为了提高在恶劣油藏开采条件下的耐温抗盐性能，本发明提供一种耐温抗盐增稠剂及其制备方法。

本发明的一种耐温抗盐增稠剂是这样实现的：

一种耐温抗盐增稠剂，是由N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和含酯基或酰胺基的甜菜碱单体共聚得到的共聚物，所述共聚物中含有以通式I、通式II和通式III表示的结构单元，

[通式I] [通式II] [通式III]

在通式III中：R₁是甲基或氢原子，R₂是亚甲基、酰胺基或酯基，R₃是C1～C5的烷基，R₄是亚丙基或亚丁基，A是亚甲基、酯基或酰胺基；

在所述共聚物中，通式I所示结构单元的量x占结构单元总量的20～60mol％，通式II所示结构单元的量y占结构单元总量的1～60mol％，通式所示III结构单元量z占结构单元总量的1～40mol％。

在具体实施时，在所述共聚物中：通式I所示结构单元的量x占结构单元总量的30～50mol％，通式II所示结构单元的量y占结构单元总量的20～40mol％，通式所示III结构单元量z占结构单元总量的20～40mol％。

本发明的耐温抗盐增稠剂的制备方法是这样实现的：一种耐温抗盐增稠剂的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)将共聚单体N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和含酯基或酰胺基的甜菜碱在氮气保护下进行混合，然后在得到的共聚单体混合物中加入脱氧的去离子水，

在所述共聚单体混合物中，N，N-二甲基丙烯酰胺单体的量为20～60mol％、N-乙烯基吡咯烷酮单体的量为1～60mol％、含酯基或酰胺基的甜菜碱单体的量为1～40mol％；所述共聚单体混合物占所述去离子水和所述共聚单体混合物总重量的15～20wt％；

(2)将步骤(1)得到的所述共聚单体混合物和所述去离子水形成的反应溶液加热到50～60℃，然后在所述反应溶液中加入链引发剂进行共聚反应；

所述链引发剂为过硫酸盐、硫代硫酸钠和过硫酸钾混合物或过氧化苯甲酰，所述链引发剂的加入量是所述共聚单体总重量的0.02～0.50wt％；所述共聚反应的反应温度为25～90℃、反应时间为1～48h；

(3)对所述共聚反应的产物进行分离，得到所述耐温抗盐增稠剂。

在具体实施时，在步骤(1)，所述共聚单体在进行混合之前经减压蒸馏或二次结晶纯化去除杂质；在步骤(2)，所述链引发剂为过硫酸钾；所述共聚反应的反应温度为45～55℃、反应时间为4～24h；在步骤(3)，在所述共聚反应产物中加入丙酮，经沉降分离，得到所述耐温抗盐增稠剂。

在两性甜菜碱聚合物水溶液中，所含正负电荷基团数目相等，大分子链上净电荷为零时，即两性甜菜碱离子聚合物处于等电点(isoelectric point)时，基团间的静电作用力表现为相互吸引，分子链收缩。此时，若加入小分子盐，由于电荷之间的排斥作用，聚合物会出现链段扩张，水动力学尺寸增大，其水溶液表观粘度增加，这也称为反聚电解质效应(anti-polyelectrolyte effect)。因此，可利用两性甜菜碱聚合物的反聚电解质效应，使其表现出一定的抗温抗盐性。

本发明的含甜菜碱单元(如：3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-2-羟基-1-磺酸内盐或3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰胺基)乙基]铵]丙烷-2-羟基-1-磺酸内盐)的增稠剂采用多元复合氧化还原引发体系、添加链转移剂、经均相共聚合成，不同于传统的只含有一种电荷的聚电解质共聚物，聚合物的水溶液中含有数量相等并呈电中性的正负离子。该共聚物在盐水溶液(如氯化钠水溶液)中的表观粘度，不受影响或甚至可能有所增加，比较传统的聚乙烯基吡咯烷酮-离子共聚物，表现出更强的耐温抗盐能力。

附图说明

图1为实施例1得到的聚合物在水溶液中不同矿化度和温度下测得的表观粘度变化曲线(聚合物浓度为1500ppm)。

其中，横坐标是矿化度，单位：mg/L；纵坐标是表观粘度，单位：cps。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。

实施例1

采用备有温度计、冷凝管、机械搅拌器以及氮气进出口的反应器制备耐温抗盐增稠剂。

单体(I)N，N-二甲基丙烯酰胺经减压蒸馏纯化，单体(II)N-乙烯基吡咯烷酮和单体(III)3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-2-羟基-1-磺酸内盐经二次结晶纯化，去离子水经氮气保护下烧沸和冷却。

首先将60mol％的单体(I)、30mol％的单体(II)、10mol％的单体(III)加入到反应器中，然后再加入经处理的去离子水，三种单体占体系总重量的20wt％；，然后通入氮气鼓泡15分钟、加热到40℃，然后在反应溶液中加入链引发剂。

所用链引发剂为氧化还原复合引发体系，氧化剂为过硫酸钾，用量为单体总量的0.01mol％；还原剂为亚硫酸氢钠，用量为氧化剂用量的2倍。

聚合反应引发温度为45℃，聚合反应持续时间为6小时，在聚合反应结束后，经切割、造粒、干燥，得到分子量为500～700万的增稠剂产品。

所得增稠剂产品在不同温度和矿化度下的表观粘度曲线见图1。

实施例2

单体(I)N，N-二甲基丙烯酰胺，经减压蒸馏纯化，单体(II)N-乙烯基吡咯烷酮和单体(III)3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰胺基)乙基]铵]丙烷-2-羟基-1-磺酸内盐)经二次结晶纯化，去离子水经氮气保护下烧沸和冷却。

首先将60mol％的单体(I)、30mol％的单体(II)、10mol％的单体(III)加入反应器中，然后再加入经处理的去离子水，三种单体占体系总重量的20wt％，然后通入氮气鼓泡15分钟、加热到40℃，然后在反应溶液中加入链引发剂。

链引发剂为氧化还原复合引发体系，氧化剂为氧化剂为2，5-二甲基-2，5-二过氧化羟基己烷，用量为单体总量的0.01mol％；还原剂为亚硫酸氢钠，用量为氧化剂用量的2倍。

聚合反应引发温度为55℃，聚合反应持续时间为6小时，在聚合反应结束后，经切割、造粒、干燥，得到分子量为800～1000万增稠剂产品。

Claims

1.一种耐温抗盐增稠剂，是由N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和含酯基或酰胺基的甜菜碱单体共聚得到的共聚物，所述共聚物中含有以通式I、通式II和通式III表示的结构单元，

在通式III中：

R₁是甲基或氢原子，

R₂是亚甲基、酰胺基或酯基，

R₃是C1～C5的烷基，

R₄是亚丙基或亚丁基，

A是亚甲基、酯基或酰胺基；

2.根据权利要求1所述的耐温抗盐增稠剂，其特征在于：

在所述共聚物中：通式I所示结构单元的量x占结构单元总量的30～50mol％，通式II所示结构单元的量y占结构单元总量的20～40mol％，通式所示III结构单元量z占结构单元总量的20～40mol％。

3.根据权利要求1所述的耐温抗盐增稠剂，其特征在于：

所述的甜菜碱单体为：3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-2-羟基-1-磺酸内盐，或3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰胺基)乙基]铵]丙烷-2-羟基-1-磺酸内盐。

4.一种如权利要求1、2或3所述的耐温抗盐增稠剂的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)将共聚单体N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和含酯基或酰胺基的甜菜碱在氮气保护下进行混合，然后在得到的共聚单体混合物中加入脱氧的去离子水；

在所述共聚单体混合物中，N,N-二甲基丙烯酰胺单体的量为20～60mol％、N-乙烯基吡咯烷酮单体的量为1～60mol％、含酯基或酰胺基的甜菜碱单体的量为1～40mol％；所述共聚单体混合物占所述去离子水和所述共聚单体混合物总重量的15～20wt％；

5.根据权利要求4所述的耐温抗盐增稠剂的制备方法，其特征在于：

在步骤(1)，所述共聚单体在进行混合之前经减压蒸馏或二次结晶纯化去除杂质；

在步骤(2)，所述链引发剂为过硫酸钾；所述共聚反应的反应温度为45～55℃、反应时间为4～24h；

在步骤(3)，在所述共聚反应产物中加入丙酮，经沉降分离，得到所述耐温抗盐增稠剂。