CN110317345B - 一种环糊精星型聚合物及其制备方法和应用以及压裂液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油藏压裂领域，具体公开了一种环糊精星型聚合物及其制备方法和应用以及压裂液。所述环糊精星型聚合物的制备方法包括以下步骤：(1)将单官能度丙烯酰胺类单体和端羧基二硫酯类化合物进行第一可逆加成‑断链转移反应，得到大分子链转移剂；(2)将所述大分子链转移剂和双官能度丙烯酰胺类单体进行第二可逆加成‑断链转移反应，得到星型聚合物；(3)将所述星型聚合物和氨基环糊精进行酰胺化反应。采用本发明提供的方法制得的环糊精新型聚合物在盐水中具有明显的增稠效果，能够充分发挥悬浮携砂能力，从而可以大大减轻压清水压裂液对盐层的溶解，避免油层垮塌和套管变形，从而实现对盐间页岩油储层的有效压裂改造，极具工业应用前景。

Description

一种环糊精星型聚合物及其制备方法和应用以及压裂液
技术领域
本发明属于油藏压裂领域，更具体地，涉及一种环糊精星型聚合物及其制备方法和应用以及压裂液。
背景技术
江汉盆地下第三系潜江组为典型的内陆断陷盐湖盆地，沉积最大厚度4200m，砂岩纵向上有160余个盐韵律，累计盐层厚1800m，两个盐层之间油气藏资源丰富，统计生油量约为(26-27)108t。江汉油田针对盐间非砂岩油藏先后进行试油46口井，其中大部分进行过措施改造，压裂占16次29层，已经成为盐间非砂岩油藏措施改造的重要手段之一。
与砂岩、碳酸岩油藏不同，盐间非砂岩油藏地层岩性较为复杂，这也给压裂措施增加了难度。从理论上计算，盐层的应力要小于非砂岩层。作为非砂岩的覆盖层，盐层在施工过程中很难形成有效的遮挡，从而导致裂缝延伸至盐层。
目前江汉油田使用的压裂液主要是用清水配制的压裂液，直接应用于盐间非砂岩压裂改造，这样会造成如下几个问题：
1、清水压裂液在施工过程中穿透盐层，造成溶蚀和冲刷作用，破坏盐层结构，导致压后返排出大量的颗粒状盐粒；
2、盐层破坏导致地层应力结构发生改变，在高温高压下盐层会产生更大的蠕变，造成地层滑移、断脱，使得套管错位、折断、变形等井下故障频发；
3、盐间非砂岩普遍具有强应力敏感的特性，盐层的溶蚀和破坏，导致地层应力改变，可能造成地层孔隙度和渗透率的降低，影响压裂改造效果。
纵观国内外研究现状，盐岩地层水力压裂鲜见报道。回顾有限的文献报道，可得到如下认识：江汉盐间页岩油储量丰富，但储层需通过压裂改造以获得较好的导流能力和长期有效性；饱和盐水比清水压裂更能减轻后期生产过程中的盐溶和结晶作用；亟需研究新型压裂体系，减小压裂液在盐岩层段及盐岩与页岩层间的造缝性，使裂缝在页岩储层中扩展，提高盐间页岩油储层压后稳产期。
发明内容
针对目前盐间非砂岩油藏压裂措施使用的清水压裂液在施工过程中会穿透盐层，造成溶蚀和冲刷，破坏盐层结构，导致地层应力发生改变，造成地层滑移、断脱、孔隙度和渗透率降低，从而影响压裂改造效果的问题，本发明提供一种新的环糊精星型聚合物及其制备方法和应用以及压裂液。
具体地，本发明提供了一种环糊精星型聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将单官能度丙烯酰胺类单体和端羧基二硫酯类化合物进行第一可逆加成-断链转移反应，得到大分子链转移剂；
(2)将所述大分子链转移剂和双官能度丙烯酰胺类单体进行第二可逆加成-断链转移反应，得到星型聚合物；
(3)将所述星型聚合物和氨基环糊精进行酰胺化反应。
本发明还提供了由上述方法制备得到的环糊精星型聚合物。
本发明还提供了所述环糊精星型聚合物作为稠化剂的应用。
此外，本发明还提供了一种压裂液，所述压裂液含有饱和盐水、助排剂和稳定剂，其中，所述压裂液还含有所述环糊精星型聚合物。
本发明中起到核心作用的是环糊精星型聚合物，其由单官能度丙烯酰胺类单体和双官能度丙烯酰胺类单体通过可逆加成-断链转移(RAFT)反应之后，再与环糊精(CD)进行酰胺化反应，由“先臂法”合成的。该聚合物具有从中心核散发出来的多条线形臂的三维支化结构，因此能够在较小的空间里实现高功能化，并且由于环糊精的引入，导致其体积较大，所形成的位阻也会引起分子链的刚性增大，具有超分子包合性。
本发明提供的环糊精星型聚合物的分子结构规整紧凑，抗剪切性能好，并且具有盐响应性，为一种盐增粘聚合物稠化剂。含有该聚合物的压裂液在清水中粘度低，但经过盐层时，溶解的各类无机盐进入压裂液体系，诱导压裂液中的增稠剂发生构象转变，使其粘度急剧增大，将盐间页岩油储层中客观存在的不利因素(高含量无机盐)转化为对压裂液体系有利的因素，同时免去了交联剂的使用，降低了成本，使无机盐不会削弱压裂液性能，不仅避免了冲刷盐层，而且由于该聚合物在盐水中增稠效果明显，能够充分发挥悬浮携砂能力，从而可以大大减轻压窜后清水压裂液对盐层的溶解，避免油层垮塌和套管变形，从而实现对盐间页岩油储层的有效压裂改造，极具工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明提供的环糊精星型聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将单官能度丙烯酰胺类单体和端羧基二硫酯类化合物进行第一可逆加成-断链转移反应，得到大分子链转移剂；
(2)将所述大分子链转移剂和双官能度丙烯酰胺类单体进行第二可逆加成-断链转移反应，得到星型聚合物；
(3)将所述星型聚合物和氨基环糊精进行酰胺化反应。
本领域技术人员公知，术语“可逆加成-断链转移反应”是指在自由基聚合反应过程中，当有二硫酯类化合物存在时，发生聚合物增长链与二硫酯类化合物的可逆加成，加成物的可逆断裂以及链转移反应，从而控制聚合物的分子量和分子量分布并具有活性聚合特点的聚合反应。
在本发明中，“第一可逆加成-断链转移反应”和“第二可逆加成-断链转移反应”仅仅是将两次可逆加成-断链转移反应进行区分以免混淆。所述第一可逆加成-断链转移反应的条件通常包括反应温度优选为50-70℃，反应时间优选为15-20小时。所述第二可逆加成-断链转移反应的条件通常包括反应温度优选为45-75℃，反应时间优选为30-50小时。
在本发明中，所述“单官能度”是指仅含有一个可进行自由基聚合反应的碳碳双键，而“双官能度”是指含有两个可进行自由基聚合反应的碳碳双键。
本发明对所述环糊精星型聚合物制备过程中各物质的用量没有特别的限定，例如，所述单官能度丙烯酰胺类单体和端羧基二硫酯类化合物用量的摩尔比可以为(50-200):1，优选为(100-150):1；所述双官能度丙烯酰胺类单体和端羧基二硫酯类化合物用量的摩尔比可以为(1-10):1，优选为(3-8):1；所述氨基环糊精和端羧基二硫酯类化合物用量的摩尔比可以为(0.1-2):1，优选为(0.3-1):1。
在本发明中，所述单官能度丙烯酰胺类单体的具体实例包括但不限于：N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺(简称NIPAm)、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺和N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺中的至少一种。所述端羧基二硫酯类化合物可以为S-1-丁烷基-S′-(α-甲基-α′-乙酸)三硫代碳酸酯(简称BCSPA)。所述双官能度丙烯酰胺类单体的具体实例包括但不限于：N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(简称BIS)和/或六亚甲基双丙烯酰胺。术语“氨基环糊精”是指在环糊精上连接有氨基的化合物，其具体实例包括但不限于：乙二胺-β-环糊精和/或丙二胺-β-环糊精。以上两种氨基环糊精可以通过商购得到，也可以根据现有的各种方法制备得到。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，所述单官能度丙烯酰胺类单体为N-异丙基丙烯酰胺，所述端羧基二硫酯类化合物为S-1-丁烷基-S′-(α-甲基-α′-乙酸)三硫代碳酸酯，所述双官能度丙烯酰胺类单体为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，所述氨基环糊精为乙二胺-β-环糊精，此时整个化学反应过程如下所示。
Figure BDA0001613035960000051
在本发明中，所述第一可逆加成-断链转移反应和第二可逆加成-断链转移反应均需要在引发剂的存在下进行。这两次可逆加成-断链转移反应所采用的引发剂可以相同，也可以不同，并均可以为现有的各种自由基引发剂。所述自由基引发剂可以为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的至少一种。其中，所述偶氮类引发剂的具体实例包括但不限于：偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。所述过氧化物类引发剂的具体实例包括但不限于：过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种。所述氧化还原类引发剂的具体实例包括但不限于：硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的至少一种。其中，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾和硫酸铵-亚硫酸铵中的至少一种；过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲和过硫酸铵-硫脲中的至少一种；过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾和过硫酸铵-醋酸铵中的至少一种；过硫酸铵-脂肪胺可以为过硫酸铵-N,N-四甲基乙二胺和/或过硫酸铵-二乙胺。所述引发剂的用量可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
根据本发明，在所述第一可逆加成-断链转移反应和第二可逆加成-断链转移反应中，为了克服氧阻聚，得到具有较大分子量的反应产物，优选地，所述第一可逆加成-断链转移反应和第二可逆加成-断链转移反应在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气、氦气和元素周期表零族气体中的至少一种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。在实际操作过程中，例如可以采用先将反应体系充惰性气体除氧之后再进行反应的方式进行，也可以采用在反应过程中持续向反应体系中通入惰性气体的方式进行。
本领域技术人员公知，所述酰胺化反应通常需要在催化剂和脱水剂的存在下进行。其中，所述催化剂的具体实例包括但不限于：1-羟基苯并三唑(HOBt)和/或N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)。所述脱水剂的具体实例包括但不限于：N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)和/或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)。此外，所述催化剂和脱水剂的用量可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明对所述酰胺化反应的方式没有特别的限定。根据本发明的一种优选实施方式，所述酰胺化反应的方式为在冰浴条件下，往所述星型聚合物中加入催化剂和脱水剂并搅拌反应15-35分钟，接着将反应体系的温度升高至20-50℃并继续搅拌反应20-36小时，然后加入氨基环糊精并将温度维持在20-50℃下继续搅拌反应50-80小时。本发明的发明人经过深入研究之后发现，采用这种优选的方式进行酰胺化反应，能够将副反应降至很低的水平、提高最终产品的收率。
在本发明中，为了控制反应速率并尽量避免副反应的发生，所述第一可逆加成-断链转移反应、第二可逆加成-断链转移反应以及酰胺化反应通常需要在惰性溶剂的存在下进行。所述惰性溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的惰性物质，例如，可以为烃类溶剂、醇类溶剂或者胺类溶剂。所述烃类溶剂可以为烷烃、芳烃、C5-C7的环烷烃和异构烷烃中的至少一种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异辛烷、甲苯和乙苯中的至少一种。所述醇类溶剂的具体实例包括但不限于：甲醇、乙醇、1-丙醇、苯甲醇和乙二醇中的至少一种。所述胺类溶剂的具体实例包括但不限于：三乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等中的至少一种。这些惰性溶剂都可以单独使用，也可以混合使用。在实际操作过程中，可以将反应原料一次性溶解于惰性溶剂之后再进行反应，也可以将反应原料以任意顺序依次溶解于惰性溶剂之后再进行反应。此外，所述惰性溶剂的用量可以为本领域的常规选择，对此没有特别的限定。
根据本发明，所述第一可逆加成-断链转移反应、第二可逆加成-断链转移反应和酰胺化反应的产物中除了目标产物之外，还可能含有一些副反应产物以及未反应原料。为了获得高纯度的目标产物，本发明提供的环糊精星型聚合物的制备方法还包括将以上三个步骤所得的产物分别进行提纯。所述提纯的方法没有特别的限定，例如，可以通过洗涤、重结晶、过色谱柱等方式进行提纯，对此本领域技术人员均能知悉，再此不作赘述。
本发明提供了由上述方法制备得到的环糊精星型聚合物。
本发明还提供了所述环糊精星型聚合物作为稠化剂的应用。
此外，本发明还提供了一种压裂液，其中，所述压裂液含有饱和盐水、助排剂、稳定剂以及上述环糊精星型聚合物。
本发明对所述压裂液中各组分的含量没有特别的限定，例如，以所述压裂液的总重量为基准，所述饱和盐水的含量可以为98-99.5重量％，所述助排剂的含量可以为0.1-0.5重量％，所述稳定剂的含量可以为0.1-1重量％，所述环糊精星型聚合物的含量可以为0.3-0.5重量％。
本发明提供的所述压裂液的主要改进之处在于采用了所述环糊精星型聚合物作为其中的一种组分，而所述助排剂和稳定剂均可以为本领域的常规选择，并可以通过商购得到。例如，所述助排剂可以为购自克拉玛依中太公司的牌号为KW-1的助排剂，所述稳定剂可以为氯化钾。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，乙二胺-β-环糊精按照β-环糊精基功能单体及其与N-异丙基丙烯酰胺共聚物的合成与表征(Synthesis and Characterization ofβ-Cyclodextrin BasedFunctional Monomers and its Copolymers with N-isopropylacrylamide,Macromolecular Bioscience,2003,3(12):715-719)中公开的方法制备得到。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的环糊精星型聚合物及其制备方法。
(1)大分子链转移剂PNIPAm-CTA的合成
将NIPAm(N-异丙基丙烯酰胺，6g，0.053mol)、BCSPA(S-1-丁烷基-S′-(α-甲基-α′-乙酸)三硫代碳酸酯，0.158g，0.00053mol)与AIBN(偶氮二异丁腈，10.88mg)依次溶于18mL二氧六环中，接着将所得的反应混合溶液在磁力搅拌下充氮除氧30min，其间超声3次，每次持续1min。然后将反应混合溶液置于65℃油浴中进行聚合反应17h。反应结束，待体系冷却到室温后用乙醚沉淀出产物，产物再用四氢呋喃(THF)-乙醚混合物(体积比1:1)溶解-沉淀纯化1次，样品抽干后置于真空干燥箱中干燥至恒重，得3.20g的大分子链转移剂PNIPAm-CTA。
(2)星型聚合物SSPNIPAm的合成
将PNIPAm-CTA(1.20g)、BIS(N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，0.264g，0.002mol)与AIBN(2.82mg)依次溶于10mL DMF中，接着将所得的反应混合溶液在磁力搅拌下充氮除氧30min，其间超声3次，每次持续1min。然后将反应混合溶液置于60℃油浴中进行聚合反应40h。反应结束，待体系冷却到室温后用热乙醚(约30℃)沉淀出产物，产物再用THF-乙醚混合物(体积比1.5:1)溶解-沉淀纯化1次，样品抽干后置于真空干燥箱中干燥至恒重，得1.13g的星型聚合物SSPNIPAm。
(3)环糊精星型聚合物SSPNIPAm-CD的合成
将SSPNIPAm(0.40g)首先溶于5mL干燥的DMF中，在冰浴中搅拌10min，然后依次将DCC(N,N′-二环己基碳二亚胺，49.27mg)与HOBt(1-羟基苯并三唑，32.26mg)溶解于其中，接着将所得的反应体系在冰浴中搅拌25min后，将其移至室温下继续搅拌，在24h后将EDA-β-CD(乙二胺-β-环糊精，0.30g，0.00024mol)的DMF(4mL)溶液加入到反应体系中，并在室温下再继续搅拌72h。反应结束后，过滤除去不溶物，再用乙醚沉淀出产物，产物过滤抽干后溶于少量的水中，装入透析袋中透析，透析结束后过滤并冷冻干燥，得0.28g的环糊精星型聚合物SSPNIPAm-CD。
实施例2
本发明所提供的基于星型聚合物制备的适用于盐间页岩油储层的压裂液的性能测试如下：
(1)增稠性能：
将3.0g、4.0g和5.0g由实施例1制备得到的环糊精星型聚合物SSPNIPAm-CD分别溶解于饱和盐水和清水中以各自形成总量为1000g的聚合物溶液，之后再以聚合物溶液的总重量为基准，加入0.3重量％的助排剂(购自克拉玛依中太公司，牌号为KW-1，下同)和0.5重量％的粘土稳定剂KCl配制成基液，其流变参数如表1所示。
表1
Figure BDA0001613035960000101
从表1的结果可以看出，该环糊精星型聚合物的饱和盐水基液黏度(稠度)远远高于清水基液黏度，且黏度随环糊精星型聚合物浓度的增大而增加，由此可以说明该环糊精星型聚合物具有遇盐增黏的效果。
(2)流变性能：
测试以下配方在不同温度下的流变参数：0.4重量％由实施例1制备得到的环糊精星型聚合物SSPNIPAm-CD+0.3重量％助排剂KW-1+0.5重量％粘土稳定剂KCl，余量为饱和盐水，所得结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001613035960000102
从表2的结果可以看出，由环糊精星型聚合物配制的压裂液在60-120℃范围内黏度稳定，具有良好的耐温耐剪切性能。
(3)破胶返排性能：
将3.0g、4.0g和5.0g由实施例1制得的环糊精星型聚合物SSPNIPAm-CD分别溶解于饱和盐水中以各自形成总量为1000g的聚合物溶液，之后再以聚合物溶液的总重量为基准，加入0.3重量％的助排剂KW-1和0.5重量％的粘土稳定剂KCl配制成压裂液。接着以用量为0.1重量％的过硫酸铵作为破胶剂将以上由不同浓度的环糊精星型聚合物制得的压裂液进行破胶返排性能测试，其中，测试温度为90℃，所得结果如表3所示。
表3
Figure BDA0001613035960000111
从表3的结果可以看出，含有本发明提供的环糊精星型聚合物的压裂液体系具有良好的破胶性能，破胶液黏度小于5mPa·s，表面张力小于28mN/m，满足水基压裂液性能要求，并且破胶液清澈透明，残渣含量为0mg/L。
综上所述，将环糊精星型聚合物SSPNIPAm-CD用于压裂液体系，不仅具有遇盐增粘的特性，而且其流变性能和破胶性能优异，完全满足压裂施工要求，将盐间页岩油储层中客观存在的不利因素(高含量无机盐)转化为对压裂液体系有利的因素，同时免去了交联剂的使用，降低了成本，使无机盐不削弱压裂液性能，避免冲刷岩层，而且具有更好的悬浮携砂能力，使压裂造缝深度扩大，避免油层垮塌和套管变形，从而实现对盐间页岩油储层的有效压裂改造，为保障非常规油气资源的经济开发提供关键的技术支撑。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (6)

1.一种压裂液，以所述压裂液的总重量为基准，饱和盐水的含量为98-99.5重量%，助排剂的含量为0.1-0.5重量%，稳定剂的含量为0.1-1重量%，环糊精星型聚合物的含量为0.3-0.5重量%；
所述环糊精星型聚合物的制备方法包括以下步骤：
（1）将单官能度丙烯酰胺类单体和端羧基二硫酯类化合物进行第一可逆加成-断链转移反应，得到大分子链转移剂；
（2）将所述大分子链转移剂和双官能度丙烯酰胺类单体进行第二可逆加成-断链转移反应，得到星型聚合物；
（3）将所述星型聚合物和氨基环糊精进行酰胺化反应。
2.根据权利要求1所述的压裂液，其中，所述单官能度丙烯酰胺类单体和端羧基二硫酯类化合物用量的摩尔比为（50-200）:1；所述双官能度丙烯酰胺类单体和端羧基二硫酯类化合物用量的摩尔比为（1-10）:1；所述氨基环糊精和端羧基二硫酯类化合物用量的摩尔比为（0.1-2）:1。
3.根据权利要求1或2所述的压裂液，其中，
所述单官能度丙烯酰胺类单体选自N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺和N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺中的至少一种；
所述端羧基二硫酯类化合物为S-1-丁烷基-S′-（α-甲基-α′-乙酸）三硫代碳酸酯；
所述双官能度丙烯酰胺类单体为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和/或六亚甲基双丙烯酰胺；
所述氨基环糊精为乙二胺-β-环糊精和/或丙二胺-β-环糊精。
4.根据权利要求1或2所述的压裂液，其中，所述第一可逆加成-断链转移反应的条件包括反应温度为50-70℃，反应时间为15-20小时；所述第二可逆加成-断链转移反应的条件包括反应温度为45-75℃，反应时间为30-50小时。
5.根据权利要求1或2所述的压裂液，其中，所述酰胺化反应的方式为在冰浴条件下，往所述星型聚合物中加入催化剂和脱水剂并搅拌反应15-35分钟，接着将反应体系的温度升高至20-50℃并继续搅拌反应20-36小时，然后加入氨基环糊精并将温度维持在20-50℃下继续搅拌反应50-80小时。
6.根据权利要求5所述的压裂液，其中，所述催化剂为1-羟基苯并三唑和/或N-羟基琥珀酰亚胺；所述脱水剂为N,N′-二环己基碳二亚胺和/或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。
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