CN113234191B

CN113234191B - 耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺及其制备方法

Info

Publication number: CN113234191B
Application number: CN202110636086.7A
Authority: CN
Inventors: 逯贵广; 曾志强; 杨阳; 王康; 黄冬; 魏开轩; 王玉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Nanjing Chemical Industry Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Nanjing Chemical Industry Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2021-06-08
Filing date: 2021-06-08
Publication date: 2022-11-29
Anticipated expiration: 2041-06-08
Also published as: CN113234191A

Abstract

本发明涉及高分子化合物技术领域，提供了一种油田用耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺及其制备方法，以丙烯酰胺、N‑丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、N‑乙烯基吡咯烷酮为单体，采用复合引发剂，通过水溶液聚合制备四元共聚物，该聚合物具有良耐温抗盐性以及吸附性能，在30000mg/L矿化度，120℃下粘度保留率≥75%；采用复合引发剂，自由基释放速率平稳，保持使体系中稳定的自由基浓度，增加引发效率，有利于形成高分子量产品；制备工艺流程简便，有利于工业化生产。

Description

耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子化合物技术领域，本发明涉及一种油田用耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺及其制备方法。

背景技术

随着油藏勘探程度的不断增加，油气勘探区域由中浅层逐渐转向深层、超深层发展，深层油气资源是未来油气资源发展的重要接替领域。注水、注气是该类深层油藏开发的重要措施，但长期的注水或注气使得储层非均质性加剧，注入水无效窜流严重，导致油井含水上升快，油田效益开发难度增大。

堵水调剖技术就是控制产水层中和水驱油中水的流动方向，以提高水驱油效率的，是油田领域进入高含水阶段提高注水效果和提高油田采收率的有效办法。理论和实践证明，堵水调剖能有效封堵高渗透层，调控储层非均质性，扩大注入水的波及体积，提升均衡驱替程度，提高水驱采收率，改善水驱开发效果。

丙烯酰胺类聚合物是目前使用最普遍的调剖剂之一，在提高原油采收率方面表现出了明显的优势。聚丙烯酰胺能够调节注入水的流变性，改善水驱波及效率，使水与油能匀速地向前流动，提高原油采收率。但随着开采的深入，储油层结构也在不断变化，开发的难度越来越大，聚丙烯酰胺的调剖性能也逐渐呈现出一些不足，如在水中易水解、调剖半径小、有效期短、耐冲刷能力差、稳定性差等问题。因此只有克服上述问题，才能更好的发挥其调剖作用。针对上述问题，研究者做了大量工作，制备出一系列耐温抗盐聚丙烯酰胺。

CN1814637A公开了一种耐温抗盐型聚丙烯酰胺的制备方法，通过引入对盐不敏感的磺酸基团、超细无机物以及微交联剂，它能提高PAM的耐温抗盐性能，但只能满足矿化度低于10000mg/L，温度低于65℃的条件下，不能满足更高温度和矿化度条件的应用要求。

CN103772602B公开了一种耐温抗盐共聚物及其制备方法，以丙烯酰胺、水解丙烯酰胺和N-乙烯吡咯烷酮为单体通过水溶液制得，该聚合物虽然具有优异的耐温抗盐性，但只能满足矿化度低于20000mg/L，温度低于85℃的条件下，不能满足更高温度和矿化度条件的应用要求。

CN105085800B公开了一种耐温抗盐聚合物驱油剂及其制备方法。通过在聚丙烯酰胺分子主链上同时引入含苯基和醇羟基的磺酸结构单元以及3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠结构单元，使得该耐温抗盐聚合物驱油剂应用于油田聚驱时，不仅具有很好的抗高温性能，而且具有很好的抗盐性能。

上述改性聚丙烯酰胺在一定程度上提高了聚丙烯酰胺的耐温抗盐性能，但对大部分为阴离子聚丙烯酰胺，其在地层中的吸附性能较弱，存在不耐冲刷等问题。阳离子聚丙烯酰胺具有良好的吸附性，可以提高调剖剂在岩石表面的吸附性，增强调剖剂的耐冲刷性。因此，研究和开发一种耐温抗盐的阳离子聚丙烯酰胺具有重要意义。

发明内容

本发明提供了一种耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺及其制备方法，通过在丙烯酰胺分子主链上引入环状结构单体，一方面增强分子链的刚性，使得分子链不易发生卷曲；另一方面起到抑制聚合物水解的效果，提升聚合物老化稳定性，从而决了在高温高矿化度条件下聚丙烯酰胺易水解以及不耐冲刷的技术问题。本发明的耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺适用于油田领域，具有耐温抗盐、吸附性好等优点。

本发明是通过如下技术方案来实现上述目的的。

本发明所述的一种耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺，其特征在于所述耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺具有如下结构：

式中，a、b、c、d分别是N-丙烯酰吗啉（ACMO）、丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）的结构单元摩尔数，a：b：c：d=（1.5~7）：（105~120）：（2.2~7）：（2.5~9）。

所述耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺的粘均分子量在500万~1500万，阳离子含量5%~15%。

本发明还提供了一种耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）按重量百分比将甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）、N-丙烯酰吗啉（ACMO）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、去离子水充分搅拌，待溶解完全后加入丙烯酰胺（AM）；

（2）升温至引发温度并通氮气，然后缓慢滴加引发剂水溶液；

（3）缓慢升温至反应温度，在反应温度下继续反应；

（4）反应结束后将胶块造粒、烘干、粉碎得耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺。

本发明所述的单体浓度为20%-30%；

本发明所述的引发剂为复合引发体系，其组成为过硫酸钾（KPS）、氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（VA044）、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺（DMAPAM），三种引发剂的质量比为m_KPS：m _VA044：m _DMAPAM =（1.5~2）:（1~1.5）：（1~1.5）。

本发明所述的引发剂的加量为0.2‰~0.5‰。

本发明所述的引发温度为20℃~40℃

本发明所述的反应温度为40℃~60℃。

本发明所述的反应时间为3h~5h。

本发明所述的通氮气时间30min。

本发明的有效益果和特点：

（1）通过引入ACMO和NVP 单体提高阳离子聚丙烯酰胺的抗盐耐温性；

（2）通过引入MAPTAC单体提高聚阳离子聚丙烯酰胺在地层的吸附性；

（3）采用复合引发剂，自由基释放速率平稳，保持使体系中稳定的自由基浓度，增加引发效率，有利于形成高分子量产品；

（4）制备工艺流程简便，有利于工业化生产。

具体实施方式

为使本发明的发明目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和通气管的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入N-丙烯酰吗啉（ACMO）2.0g、丙烯酰胺（AM）42.5g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）2.5g、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）3g、去离子水200g，搅拌使其完全溶解，通氮气30mim，升温至20℃，然后缓慢滴加含0.025g复合引发剂（m_KPS：m _VA044：m _DMAPAM =1.5:1:1）的水溶液10g，滴加完成后，继续通氮气30min，缓慢升温至40℃，反应3h出料。胶体造粒，烘干粉碎，即得到粉状耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺。粘均分子量500万，阳离子含量5%。在矿化度30000mg/L，温度120℃的盐水中老化的粘度保留率为80.1%。

实施例2

将装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和通气管的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入N-丙烯酰吗啉（ACMO）5.0g、丙烯酰胺（AM）37.5g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）2.5g、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）5g、去离子水200g，搅拌使其完全溶解，通氮气30mim，升温至30℃，然后缓慢滴加含0.15g复合引发剂（m_KPS：m _VA044：m _DMAPAM =1:1:1）的水溶液10g，滴加完成后，继续通氮气30min，缓慢升温至50℃，反应3h出料。胶体造粒，烘干粉碎，即得到粉状耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺。粘均分子量1000万，阳离子含量5%。在矿化度20000mg/L，温度120℃的盐水中老化的粘度保留率为88.3%。

实施例3

将装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和通气管的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入N-丙烯酰吗啉（ACMO）3.5g、丙烯酰胺（AM）40g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）3.0g、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）3.5g、去离子水200g，搅拌使其完全溶解，通氮气30mim，升温至40℃，然后缓慢滴加含0.01g复合引发剂（m_KPS：m _VA044：m _DMAPAM =1.5:1:1.5）的水溶液10g，滴加完成后，继续通氮气30min，缓慢升温至50℃，反应3h出料。胶体造粒，烘干粉碎，即得到粉状耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺。粘均分子量1500万，阳离子含量6%。在矿化度40000mg/L，温度120℃的盐水中老化的粘度保留率为65%。

实施例4

将装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和通气管的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入N-丙烯酰吗啉（ACMO）2.5g、丙烯酰胺（AM）41g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）5.0g、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）3.0g、去离子水200g，搅拌使其完全溶解，通氮气30mim，升温35℃，然后缓慢滴加含0.015g复合引发剂m_KPS：m _VA044：m _DMAPAM =1.5:1:1.5）的水溶液10g，滴加完成后，继续通氮气30min，缓慢升温至30℃，反应3h出料。胶体造粒，烘干粉碎，即得到粉状耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺。粘均分子量800万，阳离子含量8%。在矿化度30000mg/L，温度120℃的盐水中老化的粘度保留率为80.1%。

实施例5

将装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和通气管的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入N-丙烯酰吗啉（ACMO）2.0g、丙烯酰胺（AM）40g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）5.0g、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）3.0g、去离子水200g，搅拌使其完全溶解，通氮气30mim，升温至30℃，然后缓慢滴加含0.02g复合引发剂m_KPS：m _VA044：m _DMAPAM =1.5:1:1.2）的水溶液10g，滴加完成后，继续通氮气30min，缓慢升温至60℃，反应3h出料。胶体造粒，烘干粉碎，即得到粉状耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺。粘均分子量700万，阳离子含量10%。在矿化度20000mg/L，温度120℃的盐水中老化的粘度保留率为88%。

实施例6

将装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和通气管的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入N-丙烯酰吗啉（ACMO）2.0g、丙烯酰胺（AM）40g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）6.0g、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）2.0g、去离子水200g，搅拌使其完全溶解，通氮气30mim，升温至40℃，然后缓慢滴加含0.025g复合引发剂m_KPS：m _VA044：m _DMAPAM =2:1:1.5）的水溶液10g，滴加完成后，继续通氮气30min，缓慢升温至30℃，反应3h出料。胶体造粒，烘干粉碎，即得到粉状耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺。粘均分子量600万，阳离子含量12%。在矿化度30000mg/L，温度120℃的盐水中老化的粘度保留率为80.5%。

实施例7

将装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和通气管的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入N-丙烯酰吗啉（ACMO）2.5g、丙烯酰胺（AM）37.5g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）7.5g、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）2.5g、去离子水200g，搅拌使其完全溶解，通氮气30mim，升温至20℃，然后缓慢滴加含0.01g复合引发剂m_KPS：m _VA044：m _DMAPAM =1.8:1:1.5）的水溶液10g，滴加完成后，继续通氮气30min，缓慢升温至50℃，反应3h出料。胶体造粒，烘干粉碎，即得到粉状耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺。粘均分子量1200万，阳离子含量15%。在矿化度40000mg/L，温度120℃的盐水中老化的粘度保留率为65%。

实施例8

将装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和通气管的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入N-丙烯酰吗啉（ACMO）1.1g、丙烯酰胺（AM）40g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）7.5g、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）1.4g、去离子水200g，搅拌使其完全溶解，通氮气30mim，升温至30℃，然后缓慢滴加含0.015g复合引发剂（m_KPS：m _VA044：m _DMAPAM =1.2:1:1.5）的水溶液10g，滴加完成后，继续通氮气30min，缓慢升温至60℃，反应3h出料。胶体造粒，烘干粉碎，即得到粉状耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺。粘均分子量1000万，阳离子含量6%。在矿化度30000mg/L、温度120℃的盐水中老化的粘度保留率为75%。

实施例9

将装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和通气管的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入N-丙烯酰吗啉（ACMO）1.1g、丙烯酰胺（AM）40g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）7.5g、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）1.4g去离子水200g，搅拌使其完全溶解，通氮气30mim，升温至30℃，然后缓慢滴加含0.015g复合引发剂（m_KPS：m _VA044：m _DMAPAM =1.2:1:1.5）的水溶液10g，滴加完成后，继续通氮气30min，缓慢升温至60℃，反应3h出料。胶体造粒，烘干粉碎，即得到粉状耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺。粘均分子量1000万，阳离子含量10%。在矿化度30000mg/L，温度120℃的盐水中老化的粘度保留率为78%。

实施例10

将装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和通气管的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入N-丙烯酰吗啉（ACMO）2.5g、丙烯酰胺（AM）37.5g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）7.5g、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）2.5g、去离子水200g，搅拌使其完全溶解，通氮气30mim，升温至20℃，然后缓慢滴加含0.02g复合引发剂m_KPS：m _VA044：m _DMAPAM =1.8:1:1.5）的水溶液10g，滴加完成后，继续通氮气30min，缓慢升温至50℃，反应3h出料。胶体造粒，烘干粉碎，即得到粉状耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺。粘均分子量800万，阳离子含量15%。在矿化度40000mg/L，温度120℃的盐水中老化的粘度保留率为68%。

实施例11

将装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和通气管的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入N-丙烯酰吗啉（ACMO）3.5g、丙烯酰胺（AM）40g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）3.0g、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）3.5g、去离子水200g，搅拌使其完全溶解，通氮气30mim，升温至40℃，然后缓慢滴加含0.01g复合引发剂（m_KPS：m _VA044：m _DMAPAM =2:1:1.5）的水溶液10g，滴加完成后，继续通氮气30min，缓慢升温至60℃，反应3h出料。胶体造粒，烘干粉碎，即得到粉状耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺。粘均分子量1400万，阳离子含量6%。在矿化度30000mg/L，温度120℃的盐水中老化的粘度保留率为76.5%。

实施例12

将装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和通气管的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入N-丙烯酰吗啉（ACMO）2.0g、丙烯酰胺（AM）40g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）5.0g、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）3.0g、去离子水200g，搅拌使其完全溶解，通氮气30mim，升温至30℃，然后缓慢滴加含0.015g复合引发剂m_KPS：m _VA044：m _DMAPAM =1.5:1:1.2）的水溶液10g，滴加完成后，继续通氮气30min，缓慢升温至60℃，反应3h出料。胶体造粒，烘干粉碎，即得到粉状耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺。粘均分子量1200万，阳离子含量10%。在矿化度20000mg/L，温度120℃的盐水中老化的粘度保留率为89.8%。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺，其特征在于所述耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺具有如下结构：

式中，a、b、c、d分别是N-丙烯酰吗啉（ACMO）、丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）的结构单元摩尔数，a：b：c：d=（1.5~7）：（105~120）：（2.2~7）：（2.5~9）；所述耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺的粘均分子量在500万-1500万，阳离子含量5%-15%。

2.根据权利要求1所述的一种耐温抗盐阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（3）缓慢升温至反应温度，在反应温度下继续反应；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于单体浓度为20%-30%。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在所述引发剂为复合引发体系，其组成为过硫酸钾（KPS）、氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（VA044）、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺（DMAPAM），三种引发剂的质量比为m_KPS：m _VA044：m _DMAPAM =（1.5~2）:（1~1.5）：（1~1.5）。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述引发剂的加量为单体总质量的0.2‰~0.5‰。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述引发温度为20℃~40℃。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述反应温度为40℃~60℃。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述反应时间为3h~5h。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于通氮气时间30min。