KR20230131147A - 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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리쿠 마츠미네
아키히코 신
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

내열성 및 내전압 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서, 폴리올레핀 다공질 필름을 구비한 다공질 기재 및 내열성 수지를 함유하는 혼합층을 포함하는 세퍼레이터이며, 상기 세퍼레이터의 하면에 대하여, 전반사 적외 분광 분석을 행한 경우에, 상기 내열성 수지를 나타내는 피크의 강도와 폴리올레핀계 수지를 나타내는 피크의 강도와의 비율이 0.02 이상인 세퍼레이터를 제공한다.

Description

비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY MEMBER, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는 현재, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지 또는 차량 탑재용 전지로서 널리 사용되고 있다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름 상에 적층된 내열성층을 구성하는 수지의 일부를 당해 다공질 필름의 일부에 침투시켜서 내열성을 향상시킨 세퍼레이터가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3).
일본특허공표 제2013-511818호 공보 일본특허공개 제2013-46998호 공보 국제공개 제2019/107219호 팸플릿
그러나, 상기 종래의 세퍼레이터는, 양호한 셧 다운 특성의 확보와, 저항값의 과잉의 증대의 방지의 관점에서, 상기 내열성층을 구성하는 수지의 상기 다공질 필름으로의 침투의 정도가 억제되고 있다. 그 때문에, 상기 세퍼레이터는, 특히 단위 면적당 중량이 낮은 영역에 있어서 내열성이 불충분해지고, 또한 안전성에 개선의 여지가 있다고 하는 문제가 있었다. 또한, 종래의 세퍼레이터는, 내전압 특성에 대해서도 개선의 여지가 있다.
본 발명의 일 양태는, 종래의 세퍼레이터보다 내열성이 우수하고, 또한 내전압 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 내열성층을 구성하는 수지를 상기 다공질 필름의 거의 전체에 침투시킴으로써 내열성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 우수한 내전압 특성을 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명에 상도했다.
본 발명의 일 양태는, 이하의 [1] 내지 [9]에 나타내는 발명을 포함한다.
[1] 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름을 구비한 다공질 기재 및 내열성 수지를 함유하는 혼합층을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며,
상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 하면에 대하여, 전반사 적외 분광 분석(ATR-IR)을 행한 경우에, 상기 폴리올레핀계 수지를 나타내는 피크와, 상기 내열성 수지를 나타내는 피크가 관측되고, 또한 상기 내열성 수지를 나타내는 피크의 강도(A)와 상기 폴리올레핀계 수지를 나타내는 피크의 강도(B)의 비율(A/B)이 0.02 이상인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[2] 상기 내열성 수지를 나타내는 피크가 1620㎝-1 내지 1700㎝-1에 위치하는 피크이고,
상기 폴리올레핀계 수지를 나타내는 피크가 1400㎝-1 내지 1500㎝-1에 위치하는 피크인, [1]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[3] 상기 내열성 수지를 포함하는 내열층이 상기 혼합층 상에 적층되어 있는, [1] 또는 [2]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[4] 상기 내열층이 필러를 더 포함하는, [3]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[5] 상기 필러의 함유량이, 상기 내열층 전체의 중량에 대하여 20중량% 이상, 90중량% 이하인, [4]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[6] 투기도가 500sec/100mL 이하인, [1] 내지 [5]의 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[7] 상기 내열성 수지가 아라미드 수지인, [1] 내지 [6]의 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[8] 정극과, [1] 내지 [7]의 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재.
[9] [1] 내지 [7]의 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 종래의 세퍼레이터보다 내열성이 우수하고, 또한 내전압 특성도 우수하다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관해서 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것이 아니고, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상, B 이하」를 의미한다.
본 명세서에 있어서, MD 방향(Machine Direction)이란, 후술하는 다공질 필름의 제조 방법에 있어서, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물 및 다공질 필름이 반송되는 방향을 의미한다. 또한, TD 방향(Transverse Direction)이란, 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물 및 상기 다공질 필름의 면에 평행한 방향이며, 또한 MD 방향에 수직인 방향을 의미한다.
[실시 형태1: 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터(이하, 단순히 「세퍼레이터」라 칭한다)는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름을 구비한 다공질 기재 및 내열성 수지를 함유하는 혼합층을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 하면에 대하여, 전반사 적외 분광 분석(ATR-IR)을 행한 경우에, 상기 폴리올레핀계 수지를 나타내는 피크와, 상기 내열성 수지를 나타내는 피크가 관측되고, 또한 상기 내열성 수지를 나타내는 피크의 강도(A)와 상기 폴리올레핀계 수지를 나타내는 피크의 강도(B)의 비율(A/B: 이하, 「피크 강도비」라 칭한다)가 0.02 이상이다. 이하, 상기 세퍼레이터의 특성 및 당해 세퍼레이터를 구성하는 각각의 부재에 대해서 설명한다.
상기 「혼합층」은, 예를 들어 상기 다공질 기재의 표면 중, 편면으로부터 상기 내열성 수지가 침투함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 다공질 기재의 일부에 상기 내열성 수지가 침투한 경우, 상기 세퍼레이터는 혼합층과, 다공질 기재만을 포함하는 부분을 갖는다. 본 명세서에서는, 상기 세퍼레이터 중, 상기 「다공질 기재만을 포함하는 부분」을 「잔류 다공질 기재」라 칭한다.
「상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 하면」이란, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 수평면 상에 적재했을 때의 하측의 면(상기 수평면에 접하는 면)이다. 상기 다공질 기재의 일부에 상기 내열성 수지가 침투한 경우의 상기 「하면」이란, 상기 잔류 다공질 기재의 하면이다. 상기 잔류 다공질 기재의 하면은, 상기 혼합층의 상면에 대향하는 면, 즉 상기 다공질 기재의 표면 중, 상기 내열성 수지의 침투를 개시시킨 면에 대향하는 면이다.
한편, 예를 들어 상기 다공질 기재의 모든 부분에 내열성 수지가 침투한 경우, 상기 세퍼레이터는 혼합층을 갖고, 잔류 다공질 기재를 갖지 않는다. 이 경우, 「상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 하면」은, 상기 혼합층의 하면이다. 즉, 당해 하면은 상기 다공질 기재의 표면 중, 상기 내열성 수지의 침투를 개시시킨 면에 대향하는 면이다.
또한, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 후술하는 내열층을 갖는 경우, 「상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 하면」은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 두께를 형성하는 면(측면)을 제외하는 면 중, 상기 내열층을 갖지 않는 측의 면이다.
여기서, ATR-IR은 측정면 부근(통상, 측정면에서 깊이 3㎛까지의 부분)에 있어서의 적외 반사 스펙트럼이며, 측정면 부근의 부분 조성을 측정하는 방법이다. 상기 다공질 기재의 편면으로부터 상기 내열성 수지가 침투하는 경우, 상기 내열성 수지의 침투는, 상기 내열성 수지가 침투하는 면으로부터, 그 반대측의 면(상기 하면)을 향해서 진행된다.
상기 세퍼레이터에 있어서, 상기 내열성 수지의 침투는, 상기 하면 부근의 영역에 있어서 상기 내열성 수지가 상기 피크 강도비를 나타낼 정도로, 상기 다공질 기재의 전역 혹은 거의 전역까지 진행된다.
따라서, 상기 세퍼레이터는, 상기 다공질 기재의 내열성이 향상되고 있다. 상기 세퍼레이터에서는, 상기 내열성 수지가 상기 다공질 기재의 공극으로 들어가고 있는 것으로 생각된다. 이에 의해, 상기 다공질 기재의 구멍 구조가 치밀화하기 때문에, 과잉의 전압이 가해진 경우에도, 구멍 구조는 붕괴되기 어려워질 것으로 추측된다. 따라서, 상기 세퍼레이터는 내전압 특성이 우수하다고 생각된다.
또한, 상기 세퍼레이터는, 상기 「피크 강도비」가, 0.02 이상이고, 0.025 이상인 것이 바람직하고, 0.029 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 「피크 강도비」가, 0.02 이상인 것은, 내열성 수지가, 상기 세퍼레이터의 거의 전역에 있어서, 적합한 양 함유되어 있는 것을 의미한다. 그 결과, 상기 세퍼레이터의 내열성 및 내전압 특성이 보다 향상된다.
상기 세퍼레이터의 하면에 대하여 ATR-IR을 행한 경우, 상기 「피크 강도비」는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이하인 것이 보다 바람직하다.
후술하는 바와 같이, 상기 내열성 수지는, 바람직하게는 아미드 결합을 갖는 아라미드 수지이다. 또한, 상기 다공질 기재를 구성하는 폴리올레핀계 수지는, 바람직하게는 폴리에틸렌이다. 여기서 아라미드 수지의 아미드 결합에서 유래하는 피크는, 1620㎝-1 내지 1700㎝-1에 위치하고, 폴리에틸렌에서 유래하는 피크는, 1400㎝-1 내지 1500㎝-1에 위치하는 것이 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에서는, 상기 내열성 수지를 나타내는 피크가 1620㎝-1 내지 1700㎝-1에 위치하는 피크이고, 상기 폴리올레핀계 수지를 나타내는 피크가 1400㎝-1 내지 1500㎝-1에 위치하는 피크인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, ATR-IR의 측정 방법 및 측정 조건은, 상기 폴리올레핀계 수지를 나타내는 피크 및 상기 내열성 수지를 나타내는 피크를 확인할 수 있고, 그들의 피크 강도를 측정할 수 있는 IR 스펙트럼을 얻을 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 시판 중인 IR 측정 장치를 사용하여, 상기 ATR-IR의 측정을 실시할 수 있다. 여기서, 전술한 2개의 피크 강도의 값은, 측정 방법 및 측정 조건에 따라 변동할 수 있다. 그러나, 그 변동의 정도는, 상기 2개의 피크 강도의 각각에 있어서 동일하다. 따라서, 측정 방법 및 측정 조건이 변동해도, 상기 비율(A/B)의 값은 변동하지 않는다.
[다공질 기재]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질 기재에 대해서, 이하에 설명한다. 또한, 이하, 단순히 「다공질 기재」라고 기재하는 경우에는, 내열성 수지를 함유하지 않는 다공질 기재를 의미한다.
상기 다공질 기재는, 폴리올레핀 다공질 필름을 구비한다. 상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름이다. 「폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한다」란, 상기 다공질 필름에 차지하는 폴리올레핀계 수지의 비율이, 상기 다공질 필름을 구성하는 재료 전체의 50체적% 이상, 바람직하게는 90체적% 이상이고, 보다 바람직하게는 95체적% 이상인 것을 의미한다.
상기 다공질 기재는, 그 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있고, 한쪽 면에서부터 다른 쪽 면으로 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다.
상기 다공질 기재의 막 두께는, 5 내지 20㎛가 바람직하고, 7 내지 15㎛가 보다 바람직하고, 8 내지 15㎛가 더욱 바람직하다. 상기 막 두께가 5㎛ 이상이면, 상기 세퍼레이터에 요구되는 기능(셧 다운 기능 등)이, 충분히 얻어진다. 상기 막 두께가 20㎛ 이하이면, 상기 세퍼레이터를 박형화할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 상기 폴리올레핀계 수지에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 얻어지는 다공질 기재 및 당해 다공질 기재를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 강도가 향상되기 때문에, 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 수지는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센 등의 단량체에서 선택되는 1 이상의 단량체를 중합해서 이루어지는, 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 단독 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐을 들 수 있다. 또한, 상기 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지로서는, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 상기 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
상기 다공질 기재의 단위 면적당의 중량, 즉 단위 면적당 중량은, 전지의, 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 통상, 2 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 5 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
상기 다공질 기재의 투기도는, 충분한 이온 투과성을 나타낸다고 하는 관점에서, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
상기 다공질 기재의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온으로 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20체적% 내지 80체적%인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적%인 것이 보다 바람직하다.
상기 다공질 기재가 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성 및, 전극을 구성하는 입자가 들어가는 것을 방지한다고 하는 관점에서, 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.06㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[다공질 기재의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 다공질 기재의 제조 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본특허 제5476844호 공보에 기재된 바와 같이, 열가소성 수지에 필러를 더해서 필름 성형한 후, 당해 필러를 제거하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 폴리올레핀 다공질 필름이, 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 수지로부터 형성되어 이루어지는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (4)를 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5중량부 내지 200중량부와, 탄산칼슘 등의 무기 충전제 100중량부 내지 400중량부를 혼련해서 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻는 공정,
(2) 폴리올레핀계 수지 조성물을 사용해서 시트를 성형하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트 안에서 무기 충전제를 제거하는 공정,
(4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하는 공정.
기타, 상술한 각 특허문헌에 기재된 방법을 이용해도 된다.
또한, 폴리올레핀 다공질 필름으로서, 상술한 특징을 갖는 시판품을 사용해도 된다.
[혼합층]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 혼합층은, 상기 다공질 기재 및 내열성 수지를 함유하는 층이다. 따라서, 상기 혼합층은, 상기 다공질 기재를 구성하는 성분인 상기 폴리올레핀계 수지와, 상기 내열성 수지를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 다공질 기재 모두가 상기 혼합층에 포함되어 있어도 되고, 상기 다공질 기재의 일부가, 상기 혼합층에 포함되어 있어도 된다. 상세하게는, 상기 세퍼레이터는, 상기 잔류 다공질 기재를 포함하지 않아도 되고, 상기 잔류 다공질 기재를 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 혼합층은, 후술하는 바와 같이, 상기 다공질 기재의 편면으로부터 상기 내열성 수지를 침투시켜서 형성될 수 있다. 여기서, 예를 들어 상기 세퍼레이터는, 상기 다공질 기재에 있어서의 상기 내열성 수지를 침투시킨 면에 상당하는 면측에 혼합층을 갖고, 또한 당해면과 대향하는 면의 측에 잔류 다공질 기재를 갖는 구성을 구비할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 적어도, 상기 혼합층의 상면으로부터, 상기 세퍼레이터의 하면으로부터 상기 ATR-IR에 의한 측정을 행할 수 있는 깊이(예를 들어 3㎛)에 걸친 영역에 있어서, 상기 피크 강도비가 0.02 이상이 되는 정도로, 내열성 수지가 함유되어 있다.
상기 혼합층의 체적%는, 상기 다공질 기재 전체의 체적 중, 혼합층에 포함되는 부분의 비율에 의해 표현된다. 상기 혼합층의 체적%는, 상기 세퍼레이터의 내열성 및 내전압 특성을 향상시키는 관점에서, 상기 다공질 기재 전체의 체적에 대하여, 5.0체적% 이상인 것이 바람직하고, 7.0체적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 혼합층의 체적의 상한은, 상기 다공질 기재 전체의 체적에 대하여 100체적%이며, 55체적% 이하인 것이 바람직하고, 40체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 내열성 수지는, 폴리올레핀보다 내열성이 우수한 수지이다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 세퍼레이터가 상기 혼합층을 가짐으로써, 상기 세퍼레이터의 내열성 및 내전압 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 내열성 수지는, 전지의 전해액에 불용이고, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다.
상기 내열성 수지의 예로서는, 질소 함유 방향족 중합체; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상의 수지; 수용성 폴리머; 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다.
질소 함유 방향족 중합체의 예로서는, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드 이미드, 폴리벤조이미다졸, 폴리우레탄, 멜라민 수지를 들 수 있다. 방향족 폴리아미드의 예로서는, 전방향족 폴리아미드(아라미드 수지), 반방향족 폴리아미드를 들 수 있다. 방향족 폴리아미드의 예로서는, 파라아라미드, 메타아라미드를 들 수 있다. 상술한 질소 함유 방향족 중합체 중에서는, 전방향족 폴리아미드가 바람직하고, 파라아라미드가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서 파라아라미드란, 방향족환의 파라위 또는 그것에 준한 배향위에 아미드 결합이 위치하고 있는 전방향족 폴리아미드를 나타낸다. 파라위에 준한 배향위란, 방향족환을 사이에 두고 반대 방향에 있고, 동일축 상에 위치하는 배향위 또는 평행한 배향위를 말한다. 이러한 배향위의 예로서는, 비페닐렌환의 4위 및 4'위, 나프탈렌환의 1위 및 5위, 나프탈렌환의 2위 및 6위를 들 수 있다.
파라아라미드의 구체예로서는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌 테레프탈아미드 공중합체를 들 수 있다. 상술한 파라아라미드 중에서는, 제조 및 취급이 용이하기 때문에, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 바람직하다.
불소 함유 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화 비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등, 그리고, 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무를 예로 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
고무류로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌러버, 폴리아세트산비닐 등을 들 수 있다.
융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상의 수지로서는, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 등을 들 수 있다.
수용성 폴리머로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 내열성 수지로서는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
내열성 수지의 분자량은, 고유 점도로 나타내면, 1.0 내지 2.5dL/g가 바람직하고, 1.2 내지 2.0dL/g가 보다 바람직하다. 내열성 수지의 분자량이 1.0dL/g 미만인 경우, 혼합층의 내열성 향상이 보이지 않을 가능성이 있고, 내열성 수지의 분자량이 2.5dL/g을 초과하는 경우, 기재 내부로 침투하기 어렵다.
상기 혼합층의 단위 면적당 중량, 투기도, 공극률 및 세공의 구멍 직경은, 상기 다공질 기재의 단위 면적당 중량, 투기도, 공극률 및 세공의 구멍 직경 바람직한 범위와 동일한 범위 내인 것이 바람직하다.
[혼합층의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 혼합층의 제조 방법으로서, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기 다공질 기재의 편면에, 상기 내열성 수지를 포함하는 도공액을 도포하고, 상기 도공액을 상기 다공질 기재의 내부의 적어도 일부에 침투시킨 후, 상기 도공액에 포함되는 용매를 제거함으로써, 상기 혼합층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
이때, 상기 도공액을 상기 다공질 기재의 내부 전체에 침투시켜도 되고, 상기 도공액을 상기 다공질 기재의 내부 일부에 침투시켜도 된다. 상기 도공액을 상기 다공질 기재의 내부 전체에 침투시키는 경우란, 상기 잔류 다공질 기재가 존재하지 않는 경우를 말한다. 또한, 상기 도공액을 상기 다공질 기재의 내부 일부에 침투시키는 경우란, 상기 잔류 다공질 기재가 존재하는 경우를 말한다.
단, 상기 도공액을 상기 다공질 기재의 내부 일부에 침투시키는 경우에는, 이하의 요건을 충족하는 것이 필요하다. 즉, 상기 하면에 대하여 전반사 적외 분광 분석(ATR-IR)을 행한 경우에, 상기 폴리올레핀계 수지를 나타내는 피크와, 상기 내열성 수지를 나타내는 피크가 관측되고, 또한 상기 「피크 강도비」가 0.02 이상인 것이 필요하다.
상기 혼합층의 제조 방법에 있어서, 후술하는 (A) 내지 (C) 중 1 이상의 제조 조건을 취함으로써, 상기 요건을 충족시킬 수 있다.
여기서, 상기 다공질 기재의 내부로 침투하지 않는 도공액은, 상기 혼합층 상에서 층을 형성한다. 그리고, 상기 도공액에 포함되는 용매가 제거됨으로써, 상기 혼합층 상에 후술하는 내열층이 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 내열층이 상기 혼합층 상에 적층되어 있는 형태일 수 있다.
상기 도공액을 상기 다공질 기재의 편면에 도포하기 전에, 상기 편면에 대하여, 필요에 따라 친수화 처리를 행할 수 있다.
상기 도공액은 상기 내열층에 포함될 수 있는 후술하는 필러를 포함할 수 있다. 상기 도공액은 통상, 상기 내열성 수지를 용매에 용해시킴으로써 조제될 수 있다.
상기 필러를 포함하는 내열층을 상기 혼합층 상에 형성하는 경우, 상기 도공액은, 통상, 상기 내열성 수지를 용매에 용해시키는 것에 더하여, 상기 필러를 상기 용매에 분산시킴으로써 조제될 수 있다. 그 경우, 상기 용매는, 상기 필러를 분산시키는 분산매를 겸하고 있다.
또한, 상기 용매에 의해 상기 내열성 수지를 에멀션으로 해도 된다.
상기 용매는, 상기 다공질 기재에 악영향을 미치지 않고, 상기 내열성 수지를 균일 또한 안정적으로 용해하고, 상기 필러를 포함하는 경우에는, 상기 필러를 균일 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매로서는, 예를 들어 물 및 유기 용매를 들 수 있다. 상기 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
도공액은 상기 혼합층 및 상기 내열층을 얻는 데 필요한 수지 고형분(수지 농도) 및 미립자량 등의 조건을 충족할 수 있으면, 어떤 방법으로 형성되어도 된다. 도공액의 형성 방법으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도공액은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 내열성 수지 및 미립자 이외의 성분으로서, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 그라비아 코터법, 딥 코터법, 바 코터법 및 다이 코터법 등을 들 수 있다.
용매의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 또한, 도공액에 포함되는 용매를 다른 용매에 치환하고 나서 건조를 행해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 예를 들어 이하의 (A) 내지 (C) 중 1개 이상의 제조 조건을 채용함으로써, 상기 도공액의 상기 다공질 기재의 내부에의 침투를 촉진하고, 상기 혼합층을 적합하게 제조할 수 있다. 그 결과, 상기 「피크 강도비」를 0.02 이상으로 할 수 있다.
(A) 상기 다공질 기재에 상기 도공액을 도포할 때에, 예를 들어 고압 바를 사용하여, 도공 바의 폭당 작용 하중을 바람직하게는 250N/m 이상, 보다 바람직하게는 300N/ｍ 이상으로 하여, 상기 다공질 기재의 상기 도공액을 도포하는 면에 더한다. 또한, 상기 작용 하중은 랜드부(도공 바에의 도공액의 출입구 사이 영역)에서의 도공액의 압력과 랜드부의 접액 면적의 곱으로서 계산된다.
(B) 상기 용매를 건조에 의해 제거하고, 그 때의 건조 시간을, 바람직하게는 10초 이상, 보다 바람직하게는 20초 이상이 되도록, 건조 조건을 제어한다.
(C) 상기 도공액에 있어서의 상기 내열성 수지의 함유량을, 바람직하게는 2.0 내지 10.0중량%, 보다 바람직하게는 4.5 내지 8.0중량%로 제어한다.
상기 내열성 수지의 상기 다공질 기재의 내부에의 침투를 억제하는 방법으로서는, 상기 도공액을 상기 다공질 기재의 편면에 도포하고, 상기 도공액을 도포하는 면과는 반대측의 면을, 예를 들어 NMP 등의 용매에 함침시키는 하면 함침법이 알려져 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 전술한 바와 같이, 상기 다공질 기재의 내부 전체에 상기 내열성 수지를 침투시켜도 된다. 따라서, 하면 함침법 등의 방법을 채용하지 않고, 상기 도공액을 상기 다공질 기재의 편면에 도포함으로써도, 상기 혼합층을 적합하게 제조할 수 있다. 상기 다공질 기재의 내부 일부에 상기 내열성 수지를 침투시키는 경우에는, 상기 하면 함침법 등을 적절히 사용해도 된다.
[내열층]
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 혼합층 상에 적층되어 있는 내열층을 포함할 수 있다.
상기 내열층은, 상기 내열성 수지를 포함한다. 또한, 상기 내열층은, 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러로서는, 유기 미립자 또는 무기 미립자를 들 수 있다. 따라서, 상기 내열층이 상기 필러를 포함하는 경우, 상기 내열층에 포함되는 상기 내열성 수지는, 상기 필러끼리, 그리고 상기 필러와 상기 혼합층을 결착시키는 결합제 수지로서의 기능도 갖는다. 또한, 상기 필러는, 절연성 미립자가 바람직하다. 또한, 상기 필러는, 구성 물질, 입경 및 비표면적 중 1개 이상이 서로 다른 2종류 이상의 필러를 조합해서 사용해도 된다.
상기 유기 미립자를 구성하는 유기물로서는, 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 혹은 2종류 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화 에틸렌-6불화 프로필렌 공중합체, 4불화 에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀; 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 유기 미립자는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 상기 유기 미립자로서는, 화학적 안정성의 점에서, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 구성되는 유기 미립자가 바람직하다.
상기 무기 미립자를 구성하는 무기물로서는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등을 들 수 있다. 상기 무기물의 구체예를 예시하면, 알루미늄 산화물(알루미나 등), 베마이트, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 티타늄산바륨, 수산화알루미늄 및 탄산칼슘 등의 분말; 그리고, 마이카, 제올라이트, 카올린 및 탈크 등의 광물을 들 수 있다. 상기 무기 미립자는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 상기 무기 미립자로서는, 화학적 안정성의 점에서, 알루미늄 산화물로 구성되는 무기 미립자가 바람직하다.
상기 필러의 형상으로서는, 대략 구상, 판상, 주상, 바늘상, 위스커상, 섬유상 등을 들 수 있고, 어느 입자도 사용할 수 있다. 균일한 구멍을 형성하기 쉬운 점에서, 상기 필러는 대략 구상 입자인 것이 바람직하다.
상기 필러의 평균 입경은 0.01 내지 1㎛인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서는, 「필러의 평균 입경」이란 필러의 체적 기준의 평균 입경(D50)을 의미한다. D50이란, 체적 기준에 의한 적산 분포가 50%가 되는 값의 입자경을 의미한다. D50은, 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포계(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: SALD2200, SALD2300 등)를 이용해서 측정할 수 있다.
상기 내열층에 있어서의 상기 필러의 함유량은, 상기 내열층 전체의 중량에 대하여, 바람직하게는 20 내지 90중량%이고, 보다 바람직하게는 40 내지 80중량% 이다. 필러의 함유율이 전술한 범위이면, 충분한 이온 투과성을 갖는 내열층이 얻어진다.
내열층의 투기도는, 걸리값으로, 400sec/100mL 이하인 것이 바람직하고, 200sec/100mL 이하인 것이 보다 바람직하다.
[내열층의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 내열층은, 상기 혼합층을 형성함과 함께, 형성될 수 있다. 즉, 상기 내열층의 제조 방법은, 전술한 상기 혼합층의 제조 방법과 동일하다.
[비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 물성]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 막 두께는, 5.0㎛ 내지 45㎛인 것이 바람직하고, 6㎛ 내지 25㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 세퍼레이터의 투기도는, 걸리값으로 500sec/100mL 이하가 바람직하고, 300sec/100mL 이하가 보다 바람직하다. 상기 투기도가 전술한 범위 내인 경우, 상기 세퍼레이터는, 충분한 이온 투과성을 갖는다고 할 수 있다.
상기 세퍼레이터는, 상기 잔류 다공질 기재, 상기 혼합층 및 상기 내열층 이외의 다른 다공질층을, 필요에 따라, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다. 상기 다른 다공질층으로서는, 다른 내열층, 접착층 및 보호층 등의 공지된 다공질층을 들 수 있다.
[실시 형태 2: 비수 전해액 이차 전지용 부재, 실시 형태 3: 비수 전해액 이차 전지]
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 부극이 이 순으로 배치되어 이루어진다.
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 정극과, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 적층되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지 부재를 구비할 수 있다. 또한, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 이외의 비수 전해액 이차 전지의 구성 요소는, 하기 설명의 구성 요소에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는 통상, 부극과 정극이 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 개재해서 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 비수 전해액 이차 전지는, 특히 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다. 또한, 도프란, 흡장, 담지, 흡착 또는 삽입을 의미하고, 정극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지 부재는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 세퍼레이터를 구비하고 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지 부재는, 내열성이 우수하고, 또한 내전압 특성도 우수하다고 하는 효과를 발휘한다. 본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 세퍼레이터를 구비하고 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 내열성이 우수하고, 또한 내전압 특성도 우수하다고 하는 효과를 발휘한다.
<정극>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 정극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 정극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극 활물질 및 결착제를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를, 상기 정극으로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 더욱 도전제를 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 아크릴 수지, 그리고, 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는, 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
상기 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극 제조 방법으로서는, 예를 들어, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 건조시킨 후에 가압해서 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
<부극>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 부극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 부극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극 활물질 및 결착제를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를, 상기 부극으로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 더욱 도전제를 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 및 열분해 탄소류 등을 들 수 있다.
상기 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni 및 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극 제조 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 건조시킨 후에 가압해서 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
<비수 전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 그리고 이들의 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[각종 물성의 측정 방법]
실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성의 측정을, 이하의 방법에 의해 행하였다.
[단위 면적당 중량]
세퍼레이터를, 1변의 길이가 8㎝의 정사각형으로 잘라내어 샘플로 하고, 이 샘플의 중량 Wa[g]을 측정했다. 또한, 상기 샘플의 내열층이 형성되어 있는 면에 박리 테이프를 첩부하고 나서 박리함으로써, 당해 내열층을 세퍼레이터로부터 박리시켜서, 잔류 다공질 기재 및 혼합층을 포함하는 적층체를 얻었다. 상기 적층체의 중량 Wb[g]을 측정했다. 측정된 Wa 및 Wb의 값을 사용하여, 하기 식 (1)에 따라, 상기 내열층의 단위 면적당 중량을 산출했다.
내열층의 단위 면적당 중량=(Wa-Wb)/(0.08×0.08) ·· 식 (1)
[투기도]
세퍼레이터의 투기도(걸리값)를 JIS P8117에 준거해서 측정했다.
[전반사 적외 분광 분석(ATR-IR)]
실시예 및 비교예에 있어서 제조된 세퍼레이터에 대하여, 이하의 (I) 내지 (III)의 공정을 포함하는 방법에 의해, 「피크 강도비」를 산출했다.
(I) 다공질 기재의 면 중, 내열성 수지를 포함하는 도공액을 도포한 면과는 반대측의 면(즉, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 하면)을 측정 대상으로 한다. 당해 측정 대상에 대하여, 반사형 적외선 분석 장치(Agilent사 제조, 상품명: Cary 660 FTIR)를 사용하여, 이하의 <측정 조건>에 의해, 전반사 적외 분광 분석을 행하여, IR 스펙트럼을 얻는 공정.
<측정 조건>
질소 분위기 하에서, 프리즘으로서 다이아몬드를 사용하여, ATR법에 의해 측정.
(II) 공정 (I)에 의해 얻어진 IR 스펙트럼으로부터, 내열성 수지를 나타내는 피크의 피크 강도(A) 및 폴리올레핀계 수지를 나타내는 피크의 피크 강도(B)를 얻는 공정.
(III) 공정 (II)에 의해 얻어진 (A) 및 (B)를 사용하여, 이하의 식 (2)에 기초하여, 「피크 강도비」를 산출하는 공정.
「피크 강도비」=(A)/(B) ·· 식 (2)
또한, 후술하는 바와 같이, 실시예, 비교예에 있어서 제조된 세퍼레이터에서는, 내열성 수지로서 아라미드 수지를 사용하여, 폴리올레핀계 수지로서 폴리에틸렌을 사용했다.
따라서, 공정 (III)에 있어서, 공정 (II)에 의해 얻어진 파수 1620㎝-1 내지 1700㎝-1의 범위에 존재하는 피크가 내열성 수지를 나타내는 피크이다. 따라서, 상기 파수 1620㎝-1 내지 1700㎝-1의 범위에 존재하는 피크의 강도를 측정하여, 상기 (A)로 하였다. 또한, 파수 1400㎝-1 내지 1500㎝-1의 범위에 존재하는 피크는 폴리올레핀계 수지를 나타내는 피크이다. 따라서, 상기 파수 1400㎝-1 내지 1500㎝-1의 범위에 존재하는 피크의 강도를 측정하여, 상기 (B)로 하였다.
[한계 내전압]
내전압 측정기(TS9200, 키쿠스이 고교사제)의 프로브와 받침대 사이에, 세퍼레이터의 제조 시에 다공질 기재에 있어서의 내열성 수지를 포함하는 도공액을 도포한 면측에 있어서의 당해 세퍼레이터의 가장 외측의 면과 상기 프로브가 접하도록, 당해 세퍼레이터를 설치했다. 계속해서, 상기 프로브와 상기 받침대 사이에 전압을 더하여, 당해 전압을 25V/sec의 속도로 증대시켰다. 그 때에, 단락이 발생한 시점의 상기 전압의 값을 「한계 내전압값」으로 기록했다.
[가열 수축률]
실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터를, MD 방향에 있어서의 폭의 길이: 8㎝×TD 방향에 있어서의 폭의 길이: 8㎝의 크기를 갖는 정사각형으로 잘라냈다. 그 정사각형의 각 변의 단으로부터 각 1㎝ 내측에 MD 방향에 있어서의 폭의 길이: 6㎝×TD 방향에 있어서의 폭의 길이: 6㎝의 크기를 갖는 정사각형의 프레임을 기재했다. A5 사이즈의 종이(카피 용지)를 2면 접기로 한 뒤에, 전술한 잘라낸 세퍼레이터를 사이에 둔 후, 종이를 스테이플러로 철하여, 샘플을 얻었다.
내부의 온도를 200℃로 한 오븐의 내부에, 상기 샘플을 놓고, 1시간 정치했다. 그 후, 상기 샘플을 상기 오븐에서 꺼내서, 가열 후의 상기 샘플 내에 기재한 정사각형 틀에 있어서의, MD 방향에 있어서의 폭의 길이: DMD[㎝] 및 TD 방향에 있어서의 폭의 길이: DTD[㎝]를 측정했다. 측정된 DMD 및 DTD의 값을 사용하여, 식 (3) 및 (4)에 따라, 200℃에서 가열한 경우의, MD 방향 및 TD 방향에 있어서의 가열 수축률을 산출했다.
MD 방향에 있어서의 가열 수축률[%]={(6-DMD)/6}×100 ·· 식 (3)
TD 방향에 있어서의 가열 수축률[%]={(6-DTD)/6}×100 ·· 식 (4)
[제조예 1: 아라미드 수지의 조제]
아라미드 수지의 일종인 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 이하의 방법에 의해 합성했다. 합성용 용기로서는, 교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 분체 첨가구를 갖는, 용량 3L의 세퍼러블 플라스크를 사용했다. 충분히 건조시킨 상기 세퍼러블 플라스크에, 2200g의 NMP를 투입했다. 이 중에, 151.07g의 염화칼슘 분말을 더하여, 100℃로 승온해서 완전히 용해시켜서, 용액 A를 얻었다. 상기 염화칼슘 분말은 미리 200℃에서 2시간 진공 건조시킨 것을 사용했다.
이어서, 용액 A의 액온을 실온으로 되돌려서, 68.23g의 파라페닐렌디아민을 더하여, 완전히 용해시켜서, 용액 B를 얻었다. 용액 B의 온도를 20℃±2℃로 유지한 채, 124.97g의 테레프탈산디클로라이드를, 4분할해서 약 10분 간격으로 첨가해서 용액 C를 얻었다. 그 후, 용액 C를, 150rpm으로 교반을 계속하면서, 온도를 20℃±2℃로 유지한 채 1시간 숙성시켰다. 그 결과, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 6중량% 포함하는 아라미드 중합액을 얻었다.
[제조예 2: 도공액 (1)의 조제]
100g의 상기 아라미드 중합액을 플라스크에 칭량해 취하고, 6.0g의 알루미나 A(평균 입경: 13㎚)를 더하여 분산액 A1을 얻었다. 분산액 A1에 있어서, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)와 알루미나 A의 중량비는 1:1이었다. 이어서, 분산액 A1에 대하여, 고형분이 4.5중량%가 되도록 NMP를 더하여, 240분간 교반하고, 분산액 B1을 얻었다. 여기에서 말하는 「고형분」이란, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)와 알루미나 A의 총 중량이다. 이어서, 분산액 B1에 대하여, 0.73g의 탄산칼슘을 더하여 240분간 교반함으로써, 분산액 B1을 중화시켰다. 중화된 분산액 B1을 감압 하에서 탈포하고, 슬러리상의 도공액 (1)을 조제했다.
[제조예 3: 도공액 (2)의 조제]
100g의 상기 아라미드 중합액을 플라스크에 칭량해 취하고, 6.0g의 알루미나 A(평균 입경: 13㎚) 및 6.0g의 알루미나 B(평균 입경: 640㎚)를 더하여 분산액 A2를 얻었다. 분산액 A2에 있어서, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 알루미나 A 및 알루미나 B의 중량비는 1:1:1이었다. 이어서, 분산액 A2에 대하여, 고형분이 6.0중량%가 되도록 NMP를 더하여, 240분간 교반하고, 분산액 B2를 얻었다. 여기에서 말하는 「고형분」이란, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)와 알루미나 A와 알루미나 B의 총 중량이다. 이어서, 분산액 B2에 대하여, 0.73g의 탄산칼슘을 더해서 240분간 교반함으로써, 분산액 B2를 중화시켰다. 중화된 분산액 B2를 감압 하에서 탈포하고, 슬러리상의 도공액 (2)를 조제했다.
[실시예 1]
다공질 기재로서, 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 다공질 필름(두께: 10.5㎛, 투기도: 92sec/100mL, 단위 면적당 중량: 5.40g/㎡)을 사용했다. 도공액 (1)을, 다공질 기재의 편면 상에, 고압 바에 의해 상기 다공질 기재에 대하여 도공 바의 폭당 327N/m의 작용 하중을 가하면서, 클리어런스: 0.05㎜, 도공 속도: 20㎜/min의 조건에서 도포하고, 도포물을 얻었다. 얻어진 도포물을, 50℃, 상대 습도 70%의 분위기 하에서 1분간 정치하고, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 석출시켰다. 이어서, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 석출시킨 도포물을 이온 교환수에 침지시켜서, 당해 도포물로부터 염화칼슘 및 용매를 제거했다. 이어서, 염화칼슘 및 용매가 제거된 도포물을 80℃에서 건조시키고, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 (1)을 얻었다.
[실시예 2]
하기의 (i) 및 (ii) 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 (2)를 얻었다.
(i) 도공액 (1) 대신에 도공액 (2)를 사용한 것.
(ii) 도공액의 다공질 기재 상으로의 도공을, 고압 바에 의해 상기 다공질 기재에 대하여 도공 바의 폭당 327N/m의 작용 하중을 가하면서, 클리어런스: 0.06㎜, 도공 속도: 20㎜/min의 조건에서 도포해서 실시한 것.
[실시예 3]
하기의 (iii) 및 (iv) 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 (3)을 얻었다.
(iii) 도공액 (1) 대신에 도공액 (2)를 사용한 것.
(iv) 도공액의 다공질 기재 상으로의 도공을, 고압 바에 의해 상기 다공질 기재에 대하여 도공 바의 폭당 327N/m의 작용 하중을 가하면서, 클리어런스: 0.08㎜, 도공 속도: 20㎜/min의 조건에서 도포해서 실시한 것.
[비교예 1]
하기의 (v) 내지 (vii) 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 (4)를 얻었다.
(v) 다공질 기재로서, 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 다공질 필름(두께: 10.8㎛, 투기도: 91sec/100mL, 단위 면적당 중량: 5.52g/㎡)을 사용한 것.
(vi) 상기 도공액의 상기 다공질 기재 상으로의 도공을, 통상의 바를 사용하여, 상기 다공질 기재에 대하여 도공 바의 폭당 94N/m의 작용 하중을 가하면서, 클리어런스: 0.07㎜, 도공 속도: 20㎜/min의 조건에서 실시한 것.
(vii) 상기 도공을, 상기 다공질 기재에 있어서의 상기 도공액을 도포한 면과는 반대측의 면을 NMP에 함침시키면서 실시한 것.
[비교예 2]
하기의 (viii) 및 (ix) 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 (5)를 얻었다.
(viii) 다공질 기재로서, 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 다공질 필름(두께: 10.8㎛, 투기도: 94sec/100mL, 단위 면적당 중량: 5.56g/㎡)을 사용한 것.
(ix) 상기 도공액의 상기 다공질 기재 상으로의 도공을, 손 도공용 바 코더를 사용하여, 상기 다공질 기재에 대하여 실질적으로 작용 하중을 가하지 않고, 클리어런스: 0.05㎜, 도공 속도: 5㎜/min의 조건에서 실시한 것.
[결과]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에서 제조된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 (1) 내지 (5)의 물성값 등을, 전술한 방법에 의해 측정했다. 그 결과를, 이하의 표 1에 나타낸다.
표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 비수 전해액 이차 전지 세퍼레이터 (1) 내지 (3)은 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 하면에 있어서의 「피크 강도비」가 0.02 이상으로 되어 있다. 한편, 비교예 1, 2에서 제조된 비수 전해액 이차 전지 세퍼레이터 (4), (5)는 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 하면에 있어서의 「피크 강도비」가 0.02 미만으로 되어 있다. 또한, 비수 전해액 이차 전지 세퍼레이터 (1) 내지 (3)은 비수 전해액 이차 전지 세퍼레이터 (4), (5)와 비교하여, 200℃에 있어서의 가열 수축률이 큰 값으로 되어 있어, 내열성이 보다 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 비수 전해액 이차 전지 세퍼레이터 (1) 내지 (3)은 한계 내전압의 값이, 비수 전해액 이차 전지 세퍼레이터 (4), (5)보다 큰 값으로 되어 있어, 내전압 특성도 우수한 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 하면에 있어서의 「피크 강도비」가 0.02 이상인 것에 의해, 내열성이 우수함과 함께, 내전압 특성도 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 높은 내열성이 요구되는 환경 하에서도 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름을 구비한 다공질 기재 및 내열성 수지를 함유하는 혼합층을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며,
    상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 하면에 대하여 전반사 적외 분광 분석(ATR-IR)을 행한 경우에, 상기 폴리올레핀계 수지를 나타내는 피크와, 상기 내열성 수지를 나타내는 피크가 관측되고, 또한 상기 내열성 수지를 나타내는 피크의 강도(A)와 상기 폴리올레핀계 수지를 나타내는 피크의 강도(B)의 비율(A/B)이 0.02 이상인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 내열성 수지를 나타내는 피크가 1620㎝-1 내지 1700㎝-1에 위치하는 피크이고,
    상기 폴리올레핀계 수지를 나타내는 피크가 1400㎝-1 내지 1500㎝-1에 위치하는 피크인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내열성 수지를 포함하는 내열층이 상기 혼합층 상에 적층되어 있는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서, 상기 내열층이 필러를 더 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서, 상기 필러의 함유량이, 상기 내열층 전체의 중량에 대하여 20중량% 이상, 90중량% 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 투기도가 500sec/100mL 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열성 수지가 아라미드 수지인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 정극과, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 배치되어 이루어지는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013511818A (ja) 2009-11-27 2013-04-04 エルジー・ケム・リミテッド セパレータの製造方法、その方法によって形成されたセパレータ、及びそれを含む電気化学素子
JP2013046998A (ja) 2011-07-28 2013-03-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池
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