KR20230131148A - 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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KR20230131148A
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리쿠 마츠미네
아키히코 신
다카히로 구와타
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

기계적 강도가 개선되고, 유연성이 담보된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름을 구비하는 다공질 기재 및 N(질소)을 포함하는 내열성 수지를 함유하고, 에너지 분산형 X선 분석을 가속 전압 1.5㎸로 행했을 때의 N(질소)의 존재율: N1에 대한, 가속 전압 5.0㎸로 행했을 때의 N(질소)의 존재율: N2의 비율이 50% 이상 80% 이하가 되는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

Description

비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY MEMBER, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는 현재, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지 또는 차량 탑재용 전지로서 널리 사용되고 있다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름 상에 적층된 내열성층을 구성하는 수지의 일부를 당해 다공질 필름의 일부에 침투시켜서 내열성을 향상시킨 세퍼레이터가 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1).
일본특허 공표 제2013-511818호 공보
그러나, 상술한 바와 같은 종래 기술에는, 기계 강도에 있어서 개선의 여지가 있었다. 예를 들어, 폴리올레핀 다공질 필름 및 내열층이 적층되어 있는 세퍼레이터에 있어서는, 내열층이 박리한 후의 폴리올레핀 다공질 필름의 기계 강도가 충분하지 않았다.
본 발명은 종래의 세퍼레이터보다 찌르기 강도 등의 기계적 강도가 우수하고, 또한 유연성이 담보되고 있는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구의 결과, 다공질 필름을 구비한 다공질 기재 및 내열성 수지를 함유하는 혼합층을 포함하고, 상기 혼합층 중의 내열성 수지의 함유량이 소정량이고, 또한 상기 혼합층의 두께 방향에 있어서, 내열성 수지의 함유량에 편향이 있는 세퍼레이터는 종래의 세퍼레이터보다, 세퍼레이터의 찌르기 강도 등의 기계적 강도가 향상되고, 또한 전지 내부에 있어서의 유연성도 담보되는 것을 알아내고, 본 발명에 상도했다.
본 발명의 일 양태는, 이하의 [1] 내지 [9]에 나타내는 발명을 포함한다.
[1] 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름을 구비하는 다공질 기재 및 내열성 수지를 함유하는 혼합층을 포함하고,
상기 내열성 수지는 N(질소)을 포함하고,
상기 혼합층 중의 C(탄소), N(질소), O(산소)의 존재율의 합계를 100%로 했을 때에,
상기 혼합층에 있어서, 가속 전압 1.5㎸로 에너지 분산형 X선 분석을 행했을 때의 N(질소)의 존재율을 N1이라 하고, 상기 혼합층에 있어서, 가속 전압 5.0㎸로 에너지 분산형 X선 분석을 행했을 때의 N(질소)의 존재율을 N2라 하고, 그 때의 N2/N1의 비율이 50% 이상 80% 이하가 되는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[2] 상기 내열성 수지를 포함하는 내열층이 상기 혼합층 상에 적층되어 있는, [1]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[3] 상기 내열층은 필러를 더 포함하는, [2]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[4] 상기 필러의 함유량이 상기 내열층 전체의 중량에 대하여, 20중량% 이상, 90중량% 이하인, [3]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[5] 상기 내열층이 이하의 식 (1)로 표시되는 값이 5% 이상인, [2] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
휘도 X1(%)-휘도 X2(%) ··(1)
(여기서, 휘도 X1이란, 상기 혼합층과 상기 내열층의 계면으로부터, 상기 내열층의 두께의 20%의 깊이까지에 있어서의 휘도의 평균값이고,
휘도 X2란, 상기 내열층의 가장 외측의 표면으로부터, 상기 내열층의 두께의 20%의 깊이까지에 있어서의 휘도의 평균값이고,
상기 내열층 전체의 휘도의 평균은 100%이다)
[6] 투기도가 500sec/100mL 이하인, [1] 내지 [5]의 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[7] 상기 내열성 수지가 아라미드 수지인, [1] 내지 [6]의 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[8] 정극과, [1] 내지 [7]의 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재.
[9] [1] 내지 [7]의 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 종래의 세퍼레이터보다 기계적 강도가 우수하고, 또한 전지 내부에 있어서의 유연성도 담보할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은 실시예 1에 있어서 제작한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 두께 방향의 단면을 나타내는 SEM상이다.
도 2는 본 발명의 일 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 일례의 구조의 개요를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 다른 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 일례의 구조의 개요를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의, 필러를 더 포함하는 내열층의 일례의 구조의 개요를 나타내는 모식도이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관해서 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것이 아니고, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상, B 이하」를 의미한다.
[실시 형태 1: 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터(이하, 단순히 「세퍼레이터」라 칭한다)는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름을 구비하는 다공질 기재 및 내열성 수지를 함유하는 혼합층을 포함하고, 상기 내열성 수지는 N(질소)을 포함하고, 상기 혼합층 중의 C(탄소), N(질소), O(산소)의 존재율의 합계를 100%로 했을 때에, 상기 혼합층에 있어서, 가속 전압 1.5㎸로 에너지 분산형 X선 분석을 행했을 때의 N(질소)의 존재율을 N1이라 하고, 상기 혼합층에 있어서, 가속 전압 5.0㎸로 에너지 분산형 X선 분석을 행했을 때의 N(질소)의 존재율을 N2라 하고, 그 때의 N2/N1의 비율이 50% 이상 80% 이하가 된다.
바꾸어 말하면, 상기 세퍼레이터는 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름을 구비하는 다공질 기재 및 내열성 수지를 함유하는 혼합층을 포함하고, 상기 혼합층에 있어서, 가속 전압 1.5㎸로 측정한 깊이의 지점에 있어서의 상기 폴리올레핀계 수지나 내열성 수지에 포함되는 C(탄소), N(질소), O(산소)의 함유량의 합계에 대하여, 상기 내열성 수지의 N(질소)의 함유량율을 N1이라 하고, 상기 혼합층에 있어서, 가속 전압 5.0㎸로 측정한 깊이의 지점에 있어서의 상기 폴리올레핀계 수지나 내열성 수지에 포함되는 C(탄소), N(질소), O(산소)의 함유량의 합계에 대하여, 상기 내열성 수지의 N(질소)의 함유율을 N2로 설정하고, 그 때에 N1에 대한 N2의 비율(N2/N1)이 50% 이상 80% 이하이다.
상기 「혼합층」은, 예를 들어 상기 다공질 기재의 표면 중, 편면 또는 양면으로부터 상기 내열성 수지가 침투함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 다공질 기재의 일부에 상기 내열성 수지가 침투한 경우, 상기 세퍼레이터는 혼합층과, 다공질 기재만을 포함하는 부분을 갖는다. 본 명세서에서는, 상기 세퍼레이터 중, 상기 「다공질 기재만을 포함하는 부분」을 「잔류 다공질 기재」라 칭한다. 한편, 예를 들어 상기 다공질 기재의 모든 부분에 내열성 수지가 침투한 경우, 상기 세퍼레이터는 혼합층을 갖고, 잔류 다공질 기재를 갖지 않는다. 또한, 가속 전압 X㎸의 지점에 있어서의 상기 혼합층 중의 폴리올레핀계 수지 및 내열성 수지에 포함되는 C(탄소), N(질소), O(산소)의 함유율의 합계에 대하여, 상기 내열성 수지의 N(질소) 함유율을, 「가속 전압 X㎸에 있어서의 N 함유율」이라 칭한다. 여기서, 가속 전압 X㎸가 보다 고전압인 경우, 상기 혼합층에 있어서, X선을 조사하는 면으로부터의 거리, 즉 심도가 큰 위치에 있어서의 질소의 함유량을 나타낸다.
「가속 전압 1.5㎸에 있어서의 N 함유율」 및 「가속 전압 5.0㎸에 있어서의 N 함유율」은 모두, 상기 혼합층 중에 함유하고 있는 상기 내열성 수지의 양을 나타내는 파라미터이다. 상기 세퍼레이터는, 종래의 세퍼레이터와 비교하여, 상기 혼합층 중에 보다 많은 특정한 양의 상기 내열성 수지가 함유되어 있다고 하는 구성을 구비한다.
상기 세퍼레이터에 있어서, 상기 혼합층 중에 내열성 수지가 특정량 이상 함유하고 있음으로써, 상기 다공질 기재의 구조가 보강되고, 그 강도가 향상되고 있다. 따라서, 상기 세퍼레이터의 기계적 강도는 향상되고 있는 것으로 생각된다.
또한, 상기 혼합층은, 「가속 전압 1.5㎸에 있어서의 N 함유율」에 대한 「가속 전압 5.0㎸에 있어서의 N 함유율」의 비율이 50% 이상 80% 이하이고, 55% 이상 80% 이하인 것이 바람직하고, 55% 이상 70% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 전술한 범위 내인 것은, 상기 혼합층에 있어서, 상기 내열성 수지의 함유량에, 특정한 그라데이션(편향)이 존재하는 것을 의미한다.
여기서, 상기 세퍼레이터의 일례에 해당하는 실시예 1에 있어서 제작한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 두께 방향의 단면을 나타내는 SEM상인 도 1을 참조하여, 상기 세퍼레이터에 있어서의 상기 그라데이션의 구체적인 양태를 설명한다. 도 1에 있어서, 상기 혼합층은 화살표로 나타낸 부분이다. 또한, 도 1에 기재된 세퍼레이터에 있어서, 상측에 내열층이 형성되어 있다. 따라서, 상기 혼합층은, 상기 다공질 기재의 상측으로부터 내열성 수지가 침투해서 이루어지므로, 상기 혼합층의 표면의 한쪽은, 도 1의 상측의 내열층과 접해 있는 면이라고 생각된다. 그리고, 도 1의 화살표로 나타낸 부분에 나타나는 바와 같이, 상기 혼합층에 있어서의 상기 그라데이션이란, 상기 혼합층 중에 내열성 수지가 함유되어 있고, 당해 내열성 수지의 함유량이 상기 표면의 한쪽으로부터 두께 방향으로 이격됨에 따라서 특정한 비율로 감소해 가는 것을 의미한다.
따라서, 상기 혼합층에 있어서, 심도에 따라, 상기 다공질 기재의 구조 보강의 정도가 다르다. 상세하게는, 상기 심도가 클(깊을)수록, 상기 내열성 수지의 함유량이 적고, 상기 다공질 기재의 구조의 보강이 작아진다. 이러한 그라데이션이 존재함으로써, 상기 혼합층에는, 강성이 비교적 작고, 유연성이 비교적 높은 부분이 특정량 존재한다. 따라서, 상기 혼합층 전체의 강성이 과잉으로 향상되는 것이 방지되고 있다. 따라서, 상기 세퍼레이터는 변형되기 쉬워지고, 그 결과, 상기 세퍼레이터는, 전지 내부에 있어서의 유연성을 담보할 수 있다.
상기 「가속 전압 1.5㎸에 있어서의 N 함유율」에 대한 「가속 전압 5.0㎸에 있어서의 N 함유율」의 비율이 50% 이상 80% 이하인 것에 의해, 상기 다공질 기재의 구조를 적합하게 보강함과 함께, 상기 혼합층에 있어서의 내열성 수지의 함유량의 그라데이션을 적합하게 제어할 수 있다. 그 결과, 상기 세퍼레이터는 종래의 세퍼레이터보다 기계적 강도가 우수하고, 또한 전지 내부에 있어서의 유연성도 담보할 수 있다.
한편, 「가속 전압 1.5㎸에 있어서의 N 함유율」에 대한 「가속 전압 5.0㎸에 있어서의 N 함유율」의 비율이 50% 미만인 경우, 상기 혼합층 중에 있어서의 상기 내열성 수지의 함유량이 적다. 따라서, 상기 혼합층에 있어서, 상기 다공질 기재의 구조의 보강이 작고, 그 결과, 상기 세퍼레이터의 기계적 강도의 향상이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 상기 「가속 전압 1.5㎸에 있어서의 N 함유율」에 대한 「가속 전압 5.0㎸에 있어서의 N 함유율」의 비율이 80%보다 큰 경우, 상기 혼합층 중에 있어서의 상기 내열성 수지의 함유량이 과잉으로 크다. 따라서, 상기 혼합층에 있어서의 비교적 유연성이 높은 부분의 양이 적어지고, 상기 혼합층 전체에 있어서의 강성이 지나치게 커진다. 따라서, 상기 세퍼레이터는 변형되기 어려워진다. 그 결과, 상기 세퍼레이터는, 전지 내부에 있어서의 유연성을 담보할 수 없게 될 우려가 있다.
상기 「가속 전압 X㎸에 있어서의 N 함유율」은, 세퍼레이터의 두께 방향의 단면을 원소 분석함으로써 측정할 수 있다. 보다 구체적인 예를 들면, 이하의 방법으로 측정될 수 있다.
상기 세퍼레이터가 후술하는 내열층을 포함하는 경우에는, 상기 세퍼레이터에 있어서의 상기 혼합층을 노출시키기 위해서, 당해 내열층을 점착 테이프로 상기 세퍼레이터로부터 박리한다. 그 때, 필요하면 박리는 복수회 실시하고, 상기 혼합층이 노출될 때까지 실시한다. 상기 혼합층의 노출은 주사형 전자 현미경(SEM, JSM-7900F, JEOL제)으로 확인한다. 상기 내열층이 박리한 상기 세퍼레이터에 있어서의 상기 혼합층이 노출되어 있는 부분에 있어서, 가속 전압 1.5㎸ 및 5.0㎸로 에너지 분산형 X선 분석(EDS, UltimExtreme+X-max150, 옥스포드·인스트루먼츠제)을 행하여, 얻어지는 C(탄소), N(질소), O(산소)의 피크로부터, C(탄소), N(질소), O(산소)의 각각의 함유율을 계측한다. 그 후, C(탄소), N(질소), O(산소)의 함유율의 합계를 100%로 했을 때의 N(질소) 함유율을 계산한다.
[다공질 기재]
상기 다공질 기재에 대해서, 이하에 설명한다. 또한, 이하, 단순히 「다공질 기재」라고 기재하는 경우에는, 내열성 수지를 함유하지 않는 다공질 기재를 의미한다.
상기 다공질 기재는, 폴리올레핀 다공질 필름을 구비한다. 상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름이다. 「폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한다」란, 상기 다공질 필름에 차지하는 폴리올레핀계 수지의 비율이, 상기 다공질 필름을 구성하는 재료 전체의 50체적% 이상, 바람직하게는 90체적% 이상이고, 보다 바람직하게는 95체적% 이상인 것을 의미한다.
상기 다공질 기재는, 그 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있고, 한쪽 면에서부터 다른 쪽 면으로 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다.
상기 다공질 기재의 막 두께는, 5 내지 20㎛가 바람직하고, 7 내지 15㎛가 보다 바람직하고, 8 내지 15㎛가 더욱 바람직하다. 상기 막 두께가 5㎛ 이상이면, 상기 세퍼레이터에 요구되는 기능(셧 다운 기능 등)이, 충분히 얻어진다. 상기 막 두께가 20㎛ 이하이면, 상기 세퍼레이터를 박형화할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106의 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 상기 폴리올레핀계 수지에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 얻어지는 다공질 기재 및 당해 다공질 기재를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 강도가 향상되기 때문에, 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 수지는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센 등의 단량체에서 선택되는 1 이상의 단량체를 중합해서 이루어지는, 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 단독 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐을 들 수 있다. 또한, 상기 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지로서는, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 상기 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
상기 다공질 기재의 단위 면적당의 중량, 즉 단위 면적당 중량은, 전지의, 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 통상 2 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 5 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
상기 다공질 기재의 투기도는, 충분한 이온 투과성을 나타낸다고 하는 관점에서, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
상기 다공질 기재의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온으로 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20체적% 내지 80체적%인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적%인 것이 보다 바람직하다.
상기 다공질 기재가 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성 및 전극을 구성하는 입자가 들어가는 것을 방지한다고 하는 관점에서, 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.06㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[다공질 기재의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 다공질 기재의 제조 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본특허 제5476844호 공보에 기재된 바와 같이, 열가소성 수지에 필러를 더해서 필름 성형한 후, 당해 필러를 제거하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 폴리올레핀 다공질 필름이, 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 수지로부터 형성되어 이루어지는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (4)를 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5중량부 내지 200중량부와, 탄산칼슘 등의 무기 충전제 100중량부 내지 400중량부를 혼련해서 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻는 공정,
(2) 폴리올레핀계 수지 조성물을 사용해서 시트를 성형하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트 안에서 무기 충전제를 제거하는 공정,
(4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하는 공정.
기타, 상술한 각 특허문헌에 기재된 방법을 이용해도 된다.
또한, 폴리올레핀 다공질 필름으로서, 상술한 특징을 갖는 시판품을 사용해도 된다.
[혼합층]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 혼합층은, 상기 다공질 기재 및 내열성 수지의 양쪽을 함유하는 층이다. 따라서, 상기 혼합층은 상기 다공질 기재를 구성하는 성분인 상기 폴리올레핀계 수지와, 상기 내열성 수지를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 다공질 기재 모두가 상기 혼합층에 포함되어 있어도 되고, 상기 다공질 기재의 일부가, 상기 혼합층에 포함되어 있어도 된다. 상세하게는, 상기 세퍼레이터는, 상기 잔류 다공질 기재를 포함하지 않아도 되고, 상기 잔류 다공질 기재를 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 혼합층은, 후술하는 바와 같이, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면으로부터 상기 내열성 수지를 침투시켜서 형성될 수 있다. 여기서, 예를 들어 상기 다공질 기재의 편면으로부터 상기 내열성 수지를 침투시켜서 상기 혼합층을 형성하는 경우에는, 상기 세퍼레이터는, 상기 다공질 기재에 있어서의 상기 내열성 수지를 침투시킨 면에 상당하는 면측에 혼합층을 갖고, 또한 당해면과 대향하는 면의 측에 잔류 다공질 기재를 갖는 구성을 구비할 수 있다. 또한, 예를 들어 상기 다공질 기재의 양면으로부터 상기 내열성 수지를 침투시켜서 상기 혼합층을 형성하는 경우에는, 상기 세퍼레이터는, 상기 다공질 기재에 있어서의 상기 내열성 수지를 침투시킨 양면에 상당하는 양면의 측에 2개의 혼합층을 갖고, 또한 상기 세퍼레이터의 중앙 부분에 잔류 다공질 기재를 갖는 구조를 구비할 수 있다. 여기서, 상기 세퍼레이터가 상기 2개의 혼합층을 갖는 경우에는, 당해 2개의 혼합층 중 적어도 한쪽, 바람직하게는 양자 모두에 있어서, 상기 「가속 전압 1.5㎸에 있어서의 N 함유율」에 대한 「가속 전압 5.0㎸에 있어서의 N 함유율」의 비율이 전술한 범위 내이다. 이에 더해서, 예를 들어 상기 다공질 기재의 양면으로부터 상기 내열성 수지를 침투시켜서 상기 혼합층을 형성하고, 잔류 다공질 기재가 형성되지 않는 경우에는, 상기 세퍼레이터는 1개의 혼합층을 구비한다. 그 경우, 상기 다공질 기재에 있어서의 상기 내열성 수지를 침투시킨 양면에 상당하는 양면의 적어도 한쪽 면으로부터 측정한 경우의 상기 「가속 전압 1.5㎸에 있어서의 N 함유율」에 대한 「가속 전압 5.0㎸에 있어서의 N 함유율」의 비율이 전술한 범위 내이며, 바람직하게는 그에 더하여, 다른 한쪽 면으로부터 측정한 경우의 상기 「가속 전압 1.5㎸에 있어서의 N 함유율」에 대한 「가속 전압 5.0㎸에 있어서의 N 함유율」의 비율도 전술한 범위 내이다.
이에 더해서, 상기 세퍼레이터의 일례의 구조를 도 2 및 도 3을 예로 들어 설명한다. 도 2는 상기 다공질 기재의 편면으로부터 상기 내열성 수지를 침투시켜서 형성되는 상기 세퍼레이터의 일례의 구조를 나타내는 모식도이다. 도 2에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터(10a)에 있어서, L1로 나타난 부분이 잔류 다공질 기재 및 상기 혼합층을 포함하는 적층체(1)이다. 화살표 L1의 길이로 표시되는 적층체(1)의 두께는, 상기 다공질 기재의 두께와 동일하다. 여기서, 적층체(1)의 상측(A면측)에 내열층(5)이 적층되고 있다. 따라서, 상기 도 2에 있어서의 상측으로부터, 상기 다공질 기재에 내열성 수지가 침투하고, 적층체(1)가 형성되었다고 생각된다. 따라서, 적층체(1)에 있어서, 상측, 즉, 내열층(5)과 접하는 면의 측에 상기 혼합층이 존재하고, 그에 대향하는 하측(B면측)에는 잔류 다공질 기재가 존재한다. 단, 본 발명의 일 실시 형태에는, 상기 B면측에 잔류 다공질 기재가 존재하지 않는 세퍼레이터도 포함될 수 있다. 또한, 적층체(1)에 있어서의 상기 혼합층과 내열층(5)이 접하는 면이 상기 혼합층의 표면의 한쪽이다. 화살표 L2의 길이는, 가속 전압 1.5㎸에 있어서의 측정 깊이이다. 화살표 L3의 길이는, 가속 전압 5.0㎸에 있어서의 측정 깊이이다. 따라서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터(10a)에 있어서, 점 α에 있어서의 상기 혼합층의 C(탄소), N(질소), O(산소)의 함유율의 합계를 100%로 했을 때의 N(질소)함유율 N1 및 점 β에 있어서의 상기 혼합층의 C(탄소), N(질소), O(산소)의 함유율의 합계를 100%로 했을 때의 N(질소)함유율 N2에 관해서, N2/N1이, 전술한 범위 내이다.
도 3은 상기 다공질 기재의 양면으로부터 상기 내열성 수지를 침투시켜서 형성되는 상기 세퍼레이터의 다른 일례의 구조를 나타내는 모식도이다. 도 3에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터(10b)에 있어서, L1로 나타난 부분이 잔류 다공질 기재 및 상기 혼합층을 포함하는 적층체(1)이다. 화살표 L1의 길이로 표시되는 적층체(1)의 두께는, 상기 다공질 기재의 두께와 동일하다. 여기서, 적층체(1)의 양측에 내열층(5)이 적층되고 있다. 따라서, 도 3에 기재된 적층체(1)에 있어서, 양면(A면 및 B면)측에 2개의 상기 혼합층이 존재하고, 중앙 부분에는 상기 잔류 다공질 기재가 존재한다. 단, 본 발명의 일 실시 형태에는, 상기 중앙 부분에 잔류 다공질 기재가 존재하지 않는 세퍼레이터도 포함될 수 있다. 적층체(1)에 있어서의 상기 2개의 혼합층의 각각과 내열층(5)이 접하는 면이 각각의 상기 혼합층의 표면의 한쪽이다. 화살표 L2의 길이는, 가속 전압 1.5㎸에 있어서의 측정 깊이이다. 화살표 L3의 길이는, 가속 전압 5.0㎸에 있어서의 측정 깊이이다. 따라서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터(10b)에 있어서, 점 α에 있어서의 상기 혼합층의 C(탄소), N(질소), O(산소)의 함유율의 합계를 100%로 했을 때의 N(질소)함유율 N1 및 점 β에 있어서의 상기 혼합층의 C(탄소), N(질소), O(산소)의 함유율의 합계를 100%로 했을 때의 N(질소)함유율 N2에 관해서, N2/N1이, 전술한 범위 내이다. 이에 더해서, 도 3에 있어서는 A면측의 점 α 및 점 β만을 도시하고 있지만, B면측에도 마찬가지로 점 α' 및 점 β'를 취할 수 있다. 점 α'에 있어서의 상기 혼합층의 C(탄소), N(질소), O(산소)의 함유율의 합계를 100%로 했을 때의 N(질소)함유율 N1 및 점 β'에 있어서의 상기 혼합층의 C(탄소), N(질소), O(산소)의 함유율의 합계를 100%로 했을 때의 N(질소)함유율 N2에 관해서, N2/N1이 전술한 범위 내일 수 있다.
상기 혼합층의 체적%는, 상기 다공질 기재 전체의 체적 중, 혼합층에 포함되는 부분의 비율에 의해 표시된다. 상기 혼합층의 체적%는, 상기 다공질 기재 전체의 체적에 대하여, 5.0체적% 이상인 것이 바람직하고, 7.0체적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 혼합층의 체적의 상한은, 상기 다공질 기재 전체의 체적에 대하여 100체적%이고, 55체적% 이하인 것이 바람직하고, 40체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 내열성 수지는 질소를 포함하고, 폴리올레핀보다 내열성이 우수한 수지이다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 세퍼레이터가 상기 혼합층을 가짐으로써, 상기 세퍼레이터의 찌르기 강도 등의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 내열성 수지는 전지의 전해액에 불용이고, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다.
상기 내열성 수지의 예로서는, 질소 함유 방향족 중합체 등을 들 수 있다. 상기 내열성 수지로서는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
질소 함유 방향족 중합체의 예로서는, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 폴리벤조이미다졸, 폴리우레탄, 멜라민 수지를 들 수 있다. 방향족 폴리아미드의 예로서는, 전방향족 폴리아미드(아라미드 수지), 반방향족 폴리아미드를 들 수 있다. 방향족 폴리아미드의 예로서는, 파라아라미드, 메타아라미드를 들 수 있다. 상술한 질소 함유 방향족 중합체 중에서는, 전방향족 폴리아미드가 바람직하고, 파라아라미드가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서 파라아라미드란, 방향족환의 파라위 또는 그에 준한 배향위에 아미드 결합이 위치하고 있는 전방향족 폴리아미드를 나타낸다. 파라위에 준한 배향위란, 방향족환을 사이에 두고 반대 방향에 있고, 동일 축 상에 위치하는 배향위 또는 평행한 배향위를 말한다. 이러한 배향위의 예로서는, 비페닐렌환의 4위 및 4'위, 나프탈렌환의 1위 및 5위, 나프탈렌환의 2위 및 6위를 들 수 있다.
파라아라미드의 구체예로서는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌 테레프탈아미드 공중합체를 들 수 있다. 상술한 파라아라미드 중에서는, 제조 및 취급이 용이하기 때문에, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 내열성 수지에 더해서, 질소를 포함하지 않는, 다른 내열성 수지를 병용해도 된다. 상기 다른 내열성 수지의 예로서는, (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 폴리머; 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다.
불소 함유 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화 비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등, 그리고, 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무를 예로 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
고무류로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌러버, 폴리아세트산비닐 등을 들 수 있다.
융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지로서는, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 등을 들 수 있다.
수용성 폴리머로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다른 내열성 수지로서는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
내열성 수지 및 다른 내열성 수지의 분자량은, 고유 점도로 나타내면, 1.0 내지 2.5dL/g가 바람직하고, 1.2 내지 2.0dL/g가 보다 바람직하다. 내열성 수지 및 다른 내열성 수지의 분자량이 1.0dL/g 미만인 경우, 혼합층의 내열성 향상이 보이지 않는 가능성이 있고, 내열성 수지 및 다른 내열성 수지의 분자량이 2.5dL/g을 초과하는 경우, 기재 내부로 침투시키기 어렵다.
상기 혼합층의 단위 면적당 중량, 투기도, 공극률 및 세공의 구멍 직경은, 상기 다공질 기재의 단위 면적당 중량, 투기도, 공극률 및 세공의 구멍 직경 바람직한 범위와 동일한 범위 내인 것이 바람직하다.
[혼합층의 제조 방법]
상기 혼합층의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에, 상기 내열성 수지를 포함하는 도공액을 도포하고, 상기 도공액을 상기 다공질 기재의 내부의 적어도 일부에 침투시킨 후, 상기 도공액에 포함되는 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다.
이때, 상기 도공액을 상기 다공질 기재의 내부 전체에 침투시켜도 되고, 상기 도공액을 상기 다공질 기재의 내부 일부에 침투시켜도 된다. 상기 도공액을 상기 다공질 기재의 내부 전체에 침투시키는 경우란, 상기 잔류 다공질 기재가 존재하지 않는 경우를 말한다. 또한, 상기 도공액을 상기 다공질 기재의 내부 일부에 침투시키는 경우란, 상기 잔류 다공질 기재가 존재하는 경우를 말한다.
여기서, 상기 다공질 기재의 내부로 침투하지 않는 도공액은, 상기 혼합층의 편면상 또는 양쪽면 상에 도공층을 형성할 수 있다. 그리고, 상기 도공액에 포함되는 용매가 제거됨으로써, 상기 혼합층의 편면상 또는 양쪽면 상에 후술하는 내열층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 세퍼레이터는, 상기 내열층이 상기 혼합층 상에 적층되어 있는 형태일 수 있다.
상기 도공액을 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도포하기 전에, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 대하여, 필요에 따라 친수화 처리를 행할 수 있다.
상기 도공액은, 상기 내열층에 포함될 수 있는 후술하는 필러를 포함할 수 있다. 상기 도공액은, 통상, 상기 내열성 수지를 용매에 용해시킴으로써 조제될 수 있다.
상기 필러를 포함하는 내열층을 상기 혼합층 상에 형성하는 경우, 상기 도공액은, 통상, 상기 내열성 수지를 용매에 용해시키는 것에 더하여, 상기 필러를 상기 용매에 분산시킴으로써 조제될 수 있다. 그 경우, 상기 용매는, 상기 필러를 분산시키는 분산매를 겸하고 있다.
또한, 상기 용매에 의해 상기 내열성 수지를 에멀션으로 해도 된다.
상기 용매는, 상기 다공질 기재에 악영향을 미치지 않고, 상기 내열성 수지를 균일하고 또한 안정적으로 용해하고, 상기 필러를 포함하는 경우에는, 상기 필러를 균일하고 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매로서는, 예를 들어 물 및 유기 용매를 들 수 있다. 상기 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
도공액은 상기 혼합층 및 상기 내열층을 얻는 데 필요한 수지 고형분(수지 농도) 및 미립자량 등의 조건을 충족할 수 있으면, 어떤 방법으로 형성되어도 된다. 도공액의 형성 방법으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도공액은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 내열성 수지 및 미립자 이외의 성분으로서, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 그라비아 코터법, 딥 코터법, 바 코터법 및 다이 코터법 등을 들 수 있다.
용매의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 또한, 도공액에 포함되는 용매를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 예를 들어 이하의 (A) 내지 (C) 중 1개 이상의 제조 조건을 채용함으로써, 상기 도공액의 상기 다공질 기재의 내부에의 침투를 촉진하고, 상기 혼합층을 적합하게 제조할 수 있다.
(A) 상기 다공질 기재에 상기 도공액을 도포할 때에, 예를 들어 고압 바를 사용하여, 도공 바의 폭당 작용 하중을 바람직하게는 250N/m 이상, 보다 바람직하게는 300N/ｍ 이상으로 하여, 상기 다공질 기재의 상기 도공액을 도포하는 면에 더한다. 또한, 상기 작용 하중은, 랜드부(도공 바에의 도공액의 출입구 사이의 영역)에서의 도공액의 압력과 랜드부의 접액 면적의 곱으로서 계산된다.
(B) 상기 용매를 건조에 의해 제거하고, 그 때의 건조 시간을, 바람직하게는 10초 이상, 보다 바람직하게는 20초 이상이 되도록, 건조 조건을 제어한다.
(C) 상기 도공액에 있어서의 상기 내열성 수지의 함유량을, 바람직하게는 2.0 내지 10.0중량%, 보다 바람직하게는 4.5 내지 8.0중량%로 제어한다.
상기 내열성 수지의 상기 다공질 기재의 내부로의 침투를 억제하는 방법으로서는, 상기 도공액을 상기 다공질 기재의 편면에 도포하고, 상기 도공액을 도포하는 면과는 반대측의 면을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용매에 함침시키는 하면 함침법이 알려져 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 전술한 바와 같이, 상기 다공질 기재의 내부 전체에 상기 내열성 수지를 함유(침투)시켜도 된다. 따라서, 하면 함침법 등 방법을 채용하지 않고, 상기 도공액을 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도포함으로써도, 상기 혼합층을 적합하게 제조할 수 있다. 상기 다공질 기재의 내부 일부에 상기 내열성 수지를 함유(침투)시키는 경우에는, 상기 하면 함침법 등을 적절히 사용해도 된다.
[내열층]
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 혼합층 상에 적층되어 있는 내열층을 포함할 수 있다.
상기 내열층은 상기 내열성 수지를 포함한다. 또한, 상기 내열층은 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러로서는, 유기 미립자 또는 무기 미립자를 들 수 있다. 따라서, 상기 내열층이 상기 필러를 포함하는 경우, 상기 내열층에 포함되는 상기 내열성 수지는 상기 필러끼리, 그리고 상기 필러와 상기 혼합층을 결착시키는 결합제 수지로서의 기능도 갖는다. 또한, 상기 필러는, 절연성 미립자가 바람직하다. 또한, 상기 필러는, 구성 물질, 입경 및 비표면적 중 1개 이상이 서로 다른 2종류 이상의 필러를 조합해서 사용해도 된다.
상기 유기 미립자를 구성하는 유기물로서는, 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 혹은 2종류 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화 에틸렌-6불화 프로필렌 공중합체, 4불화 에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀; 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 유기 미립자는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 상기 유기 미립자로서는, 화학적 안정성의 점에서, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 구성되는 유기 미립자가 바람직하다.
상기 무기 미립자를 구성하는 무기물로서는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등을 들 수 있다. 상기 무기물의 구체예를 예시하면, 알루미늄 산화물(알루미나 등), 베마이트, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 티타늄산바륨, 수산화알루미늄 및 탄산칼슘 등의 분말; 그리고, 마이카, 제올라이트, 카올린 및 탈크 등의 광물을 들 수 있다. 상기 무기 미립자는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 상기 무기 미립자로서는, 화학적 안정성의 점에서, 알루미늄 산화물로 구성되는 무기 미립자가 바람직하다.
상기 필러의 형상으로서는, 대략 구상, 판상, 주상, 바늘상, 위스커상, 섬유상 등을 들 수 있고, 어느 입자도 사용할 수 있다. 균일한 구멍을 형성하기 쉬운 점에서, 상기 필러는 대략 구상 입자인 것이 바람직하다.
상기 필러의 평균 입경은 0.01 내지 1㎛인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서는, 「필러의 평균 입경」이란 필러의 체적 기준의 평균 입경(D50)을 의미한다. D50이란, 체적 기준에 의한 적산 분포가 50%가 되는 값의 입자경을 의미한다. D50은, 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포계(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명:SALD2200, SALD2300 등)를 이용해서 측정할 수 있다.
상기 내열층에 있어서의 상기 필러의 함유량은, 상기 내열층 전체의 중량에 대하여, 바람직하게는 20 내지 90중량%이고, 보다 바람직하게는 40 내지 80중량% 이다. 필러의 함유율이 전술한 범위이면, 충분한 이온 투과성을 갖는 내열층이 얻어진다.
내열층의 투기도는, 걸리값으로, 400sec/100mL 이하인 것이 바람직하고, 200sec/100mL 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 내열층은 이하의 식 (1)로 표시되는 값이 5% 이상인 것이 바람직하고, 7% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이하의 식 (1)로 표시되는 값의 상한값은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 60% 이하이고, 바람직하게는 50% 이하이고, 보다 바람직하게는 11% 이하이다.
휘도 X1(%)-휘도 X2(%) ·· 식 (1)
여기서, 휘도 X1란, 상기 혼합층과 상기 내열층의 계면으로부터, 상기 내열층의 두께의 20%의 깊이까지에 있어서의 휘도의 평균값이고,
휘도 X2란, 상기 내열층의 가장 외측의 표면으로부터, 상기 내열층의 두께의 20%의 깊이까지에 있어서의 휘도의 평균값이고,
상기 내열층 전체의 휘도의 평균값이 100%이다. 여기서, 상기 내열층의 가장 외측이란, 상기 내열층에 있어서 상기 혼합층과의 계면과 대향하는 면을 의미한다.
상기 식 (1)에 의해 표현되는 값은, 상기 내열층의 두께 방향에 있어서, 당해 내열층을 구성하는 물질의 농도의 편향을 나타낸다. 상기 내열층을 구성하는 물질은, 상기 내열성 수지 및 당해 내열성 수지가 필러를 포함하는 경우에는 당해 필러이다. 상기 값이 전술한 바람직한 범위 내인 경우, 상기 내열층은 상기 혼합층에 가까운 영역에, 상기 혼합층으로부터 먼 영역보다 많은 상기 내열층을 구성하는 물질을 포함하고 있다. 그 경우, 상기 내열층에 있어서의 상기 혼합층에 가까운 영역에 상기 내열층을 구성하는 물질인 상기 내열성 수지(또는 상기 내열성 수지 및 상기 필러)가 보다 많이 이동하고 있다. 그 결과, 상기 혼합층에는, 세퍼레이터에 충분한 기계적 강도를 부여함에 있어서 적합한 양의 상기 내열성 수지가 함유되어 있는 것으로 생각된다.
상기 휘도의 평균값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 측정될 수 있다.
[내열층의 제조 방법]
상기 내열층은 상기 혼합층을 형성함과 함께, 형성될 수 있다. 즉, 상기 내열층의 제조 방법은, 전술한 상기 혼합층의 제조 방법과 동일하다.
상기 도공액에 상기 필러가 포함되는 경우, 상기 필러는 통상, 상기 다공질 기재에 있어서의 공공의 구멍 직경보다 큰 입경을 구비하고 있다. 따라서, 상기 필러는 상기 내열층 및 상기 혼합층을 제조할 때에, 상기 다공질 기재의 내부로 침투하지 않고, 상기 혼합층 상에 퇴적한다. 따라서, 그 후, 상기 용매가 제거된 후, 상기 혼합층 상에 필러의 함유량이 높은 필러 리치의 층이 형성될 수 있다. 여기서, 상기 필러 리치의 층은, 상기 내열층의 일부이다. 바꾸어 말하면, 상기 내열층은 상기 혼합층 상에 상기 필러 리치의 층을 구비하고, 당해 필러 리치의 층 상에 상기 내열성 수지를 포함하거나, 혹은 필러를 포함하고 있었다 하더라도 그 함유량은 적은 층을 구비하는 구성일 수 있다.
따라서, 상기 세퍼레이터는, 상기 혼합층과, 상기 내열성 수지를 포함하거나, 혹은 필러를 포함하고 있었다 하더라도 그 함유량은 적은 층과의 사이에, 상기 필러 리치의 층이 존재하는 구조를 가질 수 있다.
여기서, 상기 필러를 더 포함하는 내열층의 일례의 구조에 대해서, 도 4를 예로 들어 설명한다. 도 4에 기재된 세퍼레이터는, 잔류 다공질 기재 및 혼합층을 포함하는 적층체(1)에 있어서의 혼합층 상에 내열층(5)이 적층하는 구조를 구비한다. 여기서, 내열층(5)에 포함되는 필러(7)는, 적층체(1)에 있어서의 상기 혼합층의 근방에 많이 분포되어 있다. 한쪽에서, 필러(7)는 적층체(1)에 있어서의 상기 혼합층으로부터 이격된 위치에는 적게 분포하고 있다. 따라서, 도 4에 기재된 세퍼레이터는, 상기 혼합층과, 필러의 함유량이 적은 층 사이에, 상기 필러 리치의 층이 존재하는 구조를 구비한다.
또한, 도 4에 기재된 화살표 L10은 내열층(5) 전체의 두께를 나타내고, 화살표 L11 및 화살표 L12의 길이는, 모두, 화살표 L10의 20%이다. 따라서, 도 4에 기재된 내열층(5)에 있어서, 휘도 X1은 사선을 그은 부분의 평균 휘도이며, 휘도 X2는 교차 사선을 그은 부분의 평균 휘도이다.
[비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 물성]
상기 세퍼레이터의 셧 다운 온도는 150℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 셧 다운 온도의 측정 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 상기 셧 다운 온도는, 예를 들어 실시예에 나타내는 방법에 의해 측정될 수 있다.
상기 세퍼레이터의 막 두께는 5.0㎛ 내지 45㎛인 것이 바람직하고, 6㎛ 내지 25㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 세퍼레이터의 투기도는 걸리값으로 500sec/100mL 이하가 바람직하고, 300sec/100mL 이하가 보다 바람직하다. 상기 투기도가 전술한 범위 내인 경우, 상기 세퍼레이터는 충분한 이온 투과성을 갖는다고 할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 상기 잔류 다공질 기재, 상기 혼합층 및 상기 내열층 이외의 다른 다공질층을, 필요에 따라, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다. 상기 다른 다공질층으로서는, 다른 내열층, 접착층 및 보호층 등의 공지된 다공질층을 들 수 있다.
[실시 형태 2: 비수 전해액 이차 전지용 부재, 실시 형태 3: 비수 전해액 이차 전지]
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 부극이 이 순으로 배치되어 이루어진다.
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 정극과, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 적층되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지 부재를 구비할 수 있다. 또한, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 이외의 비수 전해액 이차 전지의 구성 요소는, 하기 설명의 구성 요소에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 통상, 부극과 정극이, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 개재해서 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 비수 전해액 이차 전지는 특히 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다. 또한, 도프란, 흡장, 담지, 흡착 또는 삽입을 의미하고, 정극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지 부재는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지 부재는, 기계적 강도가 우수하고, 또한 유연성도 유지된다고 하는 효과를 발휘한다. 본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고 있다. 여기서, 비수 전해액 이차 전지는, 충방전을 반복하는 경우에, 정극 및 부극의 전극이 팽창·수축한다. 전술한 전극의 팽창·수축에 의해, 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터에 압력이 가해져서, 세퍼레이터가 파손됨으로써 안전성이 저하될 우려가 있다. 또한, 전술의 전극 팽창·수축에 의해, 전극과 세퍼레이터간에 어긋남이 발생하고, 전지 성능이 저하할 우려도 있다. 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 압력에 대하여, 기계적 강도가 강한 점에서 파손되기 어렵고, 또한 유연성이 유지되고 있는 점에서, 전술한 전극의 팽창·수축에 대한 추종성이 높고, 전극과 세퍼레이터간의 어긋남의 발생을 억제할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 안전성이 우수하고, 또한 전술한 전극의 팽창·수축에 기인하는 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다는 효과를 발휘한다.
<정극>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 정극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 정극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극 활물질 및 결착제를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를, 상기 정극으로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 더욱 도전제를 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 아크릴 수지, 그리고, 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는, 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
상기 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극 제조 방법으로서는, 예를 들어, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 건조시킨 후에 가압해서 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
<부극>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 부극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 부극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극 활물질 및 결착제를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를, 상기 부극으로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 더욱 도전제를 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 및 열분해 탄소류 등을 들 수 있다.
상기 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni 및 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 건조시킨 후에 가압해서 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
<비수 전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 그리고 이들의 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[각종 물성의 측정 방법]
실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성의 측정을, 이하의 방법에 의해 행하였다.
[단위 면적당 중량]
세퍼레이터를, 한 변의 길이가 8㎝인 정사각형으로 잘라내어 샘플로 하고, 이 샘플의 중량 Wb[g]를 측정했다. 또한, 상기 샘플의 내열층이 형성되어 있는 면에 박리 테이프를 첩부하고 나서 박리함으로써, 당해 내열층을 세퍼레이터로부터 박리시켜서, 잔류 다공질 기재 및 혼합층을 포함하는 적층체를 얻었다. 상기 적층체의 중량 Wc[g]을 측정했다. 측정된 Wb 및 Wc의 값을 사용하여, 하기식 (2)에 따라, 상기 내열층의 단위 면적당 중량을 산출했다.
내열층의 단위 면적당 중량=(Wb-Wc)/(0.08×0.08) ·· 식 (2)
[내열층의 휘도 평균값]
이하에 나타내는 방법에 의해, 내열층 전체의 휘도 평균값을 100%로 한 경우의, 상기 혼합층과 상기 내열층의 계면으로부터, 상기 내열층의 두께의 20%의 깊이까지에 있어서의 휘도의 평균값: 휘도 X1[%] 및 상기 내열층의 가장 외측의 표면, 즉 상기 혼합층과의 계면과 대향하는 면으로부터, 상기 내열층의 두께의 20%의 깊이까지에 있어서의 휘도의 평균값: 휘도 X2[%]를 측정했다.
1. 세퍼레이터를 사산화루테늄으로 전자 염색했다.
2. 세퍼레이터의 세공에 에폭시 수지를 충전하고, 경화시켰다.
3. 이온 밀링법(IB-19520(니혼덴시제))에 의해, 세퍼레이터를 MD 방향에 대하여 수직인 방향으로 절단했다.
4. 나타난 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰 및 촬상한다. 이때, 내열층 및 다공질 기재의 단면 전체와, 에폭시 수지의 층이 동일 시야에 들어오는 최대 배율이 되도록, 배율을 조절했다. SEM으로서는 S-4800(히타치 하이테크제)을 사용하여, 가속 전압 2㎸의 조건에서, 반사 전자 검출기를 사용해서 관찰했다.
5. 얻어진 화상에 대해서, 1픽셀마다 휘도를 출력했다. 얻어진 휘도를, 면내 방향으로 평균했다.
6. 면내 방향에 있어서의 휘도의 평균값을, 두께 방향으로 플롯한 휘도 프로파일을 작성했다. 이 프로파일을, 내열층 전체의 평균 휘도값이 100%, 에폭시 수지의 영역 평균 휘도값이 0%가 되도록 규격화했다.
7. 내열층으로부터 혼합층을 향하는 방향으로, 5픽셀분의 휘도의 이동 평균을 1픽셀마다 계산했다.
8. 내열층과 혼합층의 계면 부근에 있어서, 이동 평균의 기울기가 부의 최대가 되는 위치를, 내열층과 혼합층의 계면으로 하였다.
9. 공정 7 및 8과는 별도로, 내열층의 외측에 있는 에폭시 수지로부터 내열층을 향하는 방향으로, 5픽셀분의 휘도의 이동 평균을 1픽셀마다 계산했다.
10. 에폭시 수지와 내열층의 계면 부근에 있어서, 이동 평균의 기울기가 정의 최대가 되는 위치를, 에폭시 수지와 내열층의 계면으로 하였다.
11. 공정 8 및 10에서 설정한 계면에 끼워진 영역을 내열층으로 하였다. 내열층과 혼합층의 계면으로부터 두께 방향으로 0%에서부터 20%의 위치까지의 휘도의 평균값을 X1이라 하였다. 또한, 에폭시 수지와 내열층의 계면으로부터 두께 방향으로 0%에서부터 20%의 위치까지의 휘도의 평균값을 X2라 하였다.
측정된 휘도 X1[%] 및 휘도 X2[%]의 값을 사용하여, 이하의 식 (1)로 표시되는 값을 산출했다.
(휘도 X1[%])-(휘도 X2[%]) ·· 식 (1)
[가속 전압 X㎸에 있어서의 N 함유율]
실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터의 내열층이 형성되어 있는 면에 박리 테이프를 첩부하고 나서 박리함으로써, 당해 내열층을 세퍼레이터로부터 박리시켜서, 잔류 다공질 기재 및 혼합층을 포함하는 적층체를 얻었다. 그 때, 필요에 따라 박리는 복수회 실시하고, 상기 혼합층(적층체)이 노출될 때까지 실시했다. 상기 혼합층의 노출은 주사형 전자 현미경(SEM, JSM-7900F, JEOL제)으로 확인했다. 상기 적층체에 대하여, 이하에 나타내는 방법으로, 「가속 전압 1.5㎸에 있어서의 N 함유율(N1)」 및 「가속 전압 5.0㎸에 있어서의 N 함유율(N2)」, 그리고 그들의 비율: N2/N1을 산출했다. 또한, 상기 적층체에 있어서, 상기 내열층이 적층하고 있었던 면을 「혼합층의 표면의 한쪽」으로 하였다. 상기 「혼합층의 표면의 한쪽」, 즉 상기 내열층이 박리한 상기 세퍼레이터에 있어서의 상기 혼합층이 노출되어 있는 부분에 있어서, 가속 전압 1.5㎸ 및 5.0㎸로 에너지 분산형 X선 분석(EDS, UltimExtreme+X-max150, 옥스포드·인스트루먼츠제)을 행하고, 얻어진 C(탄소), N(질소), O(산소)의 피크로부터, C(탄소), N(질소), O(산소)의 각각의 함유율을 계측했다. 그 후, C(탄소), N(질소), O(산소)의 함유율의 합계를 100%로 했을 때의 N(질소) 함유율을 계산했다.
[투기도]
세퍼레이터의 투기도(걸리값)를 JIS P8117에 준거해서 측정했다.
[찌르기 강도]
하기의 수순에 의해, 실시예 및 비교예에서 제조한 세퍼레이터에 있어서의 내열층을 박리시킨 면과, 다른 한쪽 면의 양쪽에 대해서, 찌르기 강도를 측정했다.
1. 실시예 및 비교예에서 제조한 세퍼레이터의 내열층에 점착 테이프를 첩부했다. 그 후, 점착 테이프를 박리시킴으로써, 내열층을 상기 세퍼레이터로부터 박리해서 제거한 후에 남은, 잔류 다공질 기재 및 혼합층을 포함하는 적층체를 얻었다.
2. 상기 적층체를 12㎜Φ의 와셔로 고정했다.
3. 고정된 상기 적층체의 상기 내열층이 박리된 면에 대하여, 핀(핀 직경 1㎜Φ, 선단 0.5R)을, 200㎜/min으로 찔렀을 때의 최대 응력(gf)을, 압축 시험기(가토테크사 제조, 제품명: KES-G5)를 사용하여 측정했다. 측정된 최대 응력을, 박리면에 있어서의 찌르기 강도로 하였다.
4. 계속해서, 고정된 상기 적층체의 상기 내열층이 박리된 면과 대향하는 면에 대하여, 3.과 마찬가지 방법으로, 상기 핀을, 200㎜/min으로 찔렀을 때의 최대 응력(gf)을 측정했다. 측정된 최대 응력을, 기재면에 있어서의 찌르기 강도로 하였다.
5. 「박리면에 있어서의 찌르기 강도」로부터 「기재면에 있어서의 찌르기 강도」를 뺀 차를 산출했다.
[제조예 1: 아라미드 수지의 조제]
아라미드 수지의 일종인 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를, 이하의 방법에 의해 합성했다. 합성용 용기로서는, 교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 분체 첨가구를 갖는 용량 3L의 세퍼러블 플라스크를 사용했다. 충분히 건조시킨 상기 세퍼러블 플라스크에, 2200g의 NMP를 투입했다. 이 중에, 151.07g의 염화칼슘 분말을 더하여, 100℃로 승온해서 완전히 용해시켜서, 용액 A를 얻었다. 상기 염화칼슘 분말은, 미리 200℃에서 2시간 진공 건조시킨 것을 사용했다.
이어서, 용액 A의 액온을 실온으로 되돌려서, 68.23g의 파라페닐렌디아민을 더하여, 완전히 용해시켜서, 용액 B를 얻었다. 용액 B의 온도를 20℃±2℃로 유지한 채, 124.97g의 테레프탈산디클로라이드를, 4분할해서 약 10분 간격으로 첨가해서 용액 C를 얻었다. 그 후, 용액 C를, 150rpm으로 교반을 계속하면서, 온도를 20℃±2℃로 유지한 채 1시간 숙성시켰다. 그 결과, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 6중량% 포함하는 아라미드 중합액을 얻었다.
[제조예 2: 도공액 (1)의 조제]
100g의 상기 아라미드 중합액을 플라스크에 칭량하여 취하고, 6.0g의 알루미나 A(평균 입경: 13㎚)를 더하여 분산액 A1을 얻었다. 분산액 A1에 있어서, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)와 알루미나 A의 중량비는 1:1이었다. 이어서, 분산액 A1에 대하여, 고형분이 4.5중량%가 되도록 NMP를 더하여, 240분간 교반하고, 분산액 B1을 얻었다. 여기에서 말하는 「고형분」이란, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)와 알루미나 A의 총 중량이다. 이어서, 분산액 B1에 대하여, 0.73g의 탄산칼슘을 더하여 240분간 교반함으로써, 분산액 B1을 중화시켰다. 중화된 분산액 B1을 감압 하에서 탈포하고, 슬러리상의 도공액 (1)을 조제했다.
[제조예 3: 도공액 (2)의 조제]
100g의 상기 아라미드 중합액을 플라스크에 칭량하여 취하고, 6.0g의 알루미나 A(평균 입경: 13㎚) 및 6.0g의 알루미나 B(평균 입경: 640㎚)를 더하여 분산액 A2를 얻었다. 분산액 A2에 있어서, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 알루미나 A 및 알루미나 B의 중량비는 1:1:1이었다. 이어서, 분산액 A2에 대하여, 고형분이 6.0중량%가 되도록 NMP를 더하여, 240분간 교반하고, 분산액 B2를 얻었다. 여기에서 말하는 「고형분」이란, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)와 알루미나 A와 알루미나 B의 총 중량이다. 이어서, 분산액 B2에 대하여, 0.73g의 탄산칼슘을 더하여 240분간 교반함으로써, 분산액 B2를 중화시켰다. 중화된 분산액 B2를 감압 하에서 탈포하고, 슬러리상의 도공액 (2)를 조제했다.
[실시예 1]
다공질 기재로서, 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 다공질 필름(두께: 10.5㎛, 투기도: 92sec/100mL, 단위 면적당 중량: 5.40g/㎡)을 사용했다. 도공액 (1)을, 다공질 기재의 편면 상에, 고압 바에 의해 상기 다공질 기재에 대하여 도공 바의 폭당 327N/m의 작용 하중을 가하면서, 클리어런스: 0.05㎜, 도공 속도: 20㎜/min의 조건에서 도포하고, 도포물을 얻었다. 얻어진 도포물을, 50℃, 상대 습도 70%의 분위기 하에서 1분간 정치하고, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 석출시켰다. 이어서, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 석출시킨 도포물을 이온 교환수에 침지시켜서, 당해 도포물로부터 염화칼슘 및 용매를 제거했다. 이어서, 염화칼슘 및 용매가 제거된 도포물을 80℃에서 건조시키고, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 (1)을 얻었다.
[실시예 2]
하기의 (i) 및 (ii) 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 (2)를 얻었다.
(i) 도공액 (1) 대신에 도공액 (2)를 사용한 것.
(ii) 도공액의 다공질 기재 상으로의 도공을, 고압 바에 의해 상기 다공질 기재에 대하여 도공 바의 폭당 327N/m의 작용 하중을 가하면서, 클리어런스: 0.08㎜, 도공 속도: 20㎜/min의 조건에서 도포해서 실시한 것.
[비교예 1]
하기의 (iii) 내지 (v) 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 (3)을 얻었다.
(iii) 다공질 기재로서, 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 다공질 필름(두께: 10.8㎛, 투기도: 91sec/100mL, 단위 면적당 중량: 5.52g/㎡)을 사용한 것.
(iv) 상기 도공액의 상기 다공질 기재 상으로의 도공을, 통상의 바를 사용하여, 상기 다공질 기재에 대하여 도공 바의 폭당 94N/m의 작용 하중을 가하면서, 클리어런스: 0.07㎜, 도공 속도: 20㎜/min의 조건에서 실시한 것.
(v) 전기 도공을, 상기 다공질 기재에 있어서의 상기 도공액을 도포한 면과는 반대측의 면을 NMP에 함침시키면서 실시한 것.
[비교예 2]
하기의 (vi) 및 (vii) 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 (4)를 얻었다.
(vi) 다공질 기재로서, 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 다공질 필름(두께: 10.8㎛, 투기도: 94sec/100mL, 단위 면적당 중량: 5.56g/㎡)을 사용한 것.
(vii) 상기 도공액의 상기 다공질 기재 상으로의 도공을, 손 도공용 바 코더를 사용하여, 상기 다공질 기재에 대하여 실질적으로 작용 하중을 가하지 않고, 클리어런스: 0.05㎜, 도공 속도: 5㎜/min의 조건에서 실시한 것.
[결과]
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 (1) 내지 (4)의 물성값 등을, 전술한 방법에 의해 측정했다. 그 결과를, 이하의 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 1 및 2에 있어서 제조된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 (1) 및 (2)는, 「가속 전압 1.5㎸에 있어서의 N 함유율」에 대한 「가속 전압 5.0㎸에 있어서의 N 함유율」의 비율이 50% 이상 80% 이하의 범위내로 되어 있다. 한편, 비교예 1, 2에 있어서 제조된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 (3) 및 (4)는, 「가속 전압 1.5㎸에 있어서의 N 함유율」에 대한 「가속 전압 5.0㎸에 있어서의 N 함유율」의 비율이 50% 미만이고, 전술한 범위 외로 되어 있다.
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 (1) 및 (2)는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 (3) 및 (4)와 비교하여, 박리면에 있어서의 찌르기 강도가 대폭으로 향상되고 있다. 따라서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 (1) 및 (2)를 구성하는 적층체의 기계적 강도가 향상되고 있고, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 (1) 및 (2) 자체의 기계적 강도도 향상되고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 (1) 및 (2)에 있어서는, 기재면에 있어서의 찌르기 강도가, 박리면에 있어서의 찌르기 강도보다 작고, 그 차이도 크게 되어 있다. 이러한 점에서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 (1) 및 (2)를 구성하는 혼합층에 있어서, 상기 내열성 수지의 함유량이 적절한 그라데이션을 갖고 있어, 강성이 비교적 작고, 유연성이 비교적 높은 부분이 특정량 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 (1) 및 (2)는 변형되기 쉬워, 전지 내부에 있어서의 유연성이 담보되고 있는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 혼합층에 있어서, 「가속 전압 1.5㎸에 있어서의 N 함유율」에 대한 「가속 전압 5.0㎸에 있어서의 N 함유율」의 비율이 50% 이상 80% 이하라는 요건을 충족함으로써, 기계적 강도가 우수하고, 또한 전지 내부에 있어서의 유연성이 담보되고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 충분한 기계적 강도 및 충분한 유연성을 구비하고 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 전극의 팽창·수축에 대한 안전성이 우수하고, 또한 상기 전극의 팽창·수축에 기인하는 전지 성능의 저하를 억제할 수 있는 비수 전해액 이차 전지의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.
1: 잔류 다공질 기재 및 혼합층을 포함하는 적층체
5: 내열층
7: 필러
10a, 10b: 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터

Claims (9)

  1. 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름을 구비하는 다공질 기재 및 내열성 수지를 함유하는 혼합층을 포함하고,
    상기 내열성 수지는 N(질소)을 포함하고,
    상기 혼합층 중의 C(탄소), N(질소), O(산소)의 존재율의 합계를 100%로 했을 때에,
    상기 혼합층에 있어서, 가속 전압 1.5㎸로 에너지 분산형 X선 분석을 행했을 때의 N(질소)의 존재율을 N1이라 하고, 상기 혼합층에 있어서, 가속 전압 5.0㎸로 에너지 분산형 X선 분석을 행했을 때의 N(질소)의 존재율을 N2라 하고, N2/N1의 비율이 50% 이상 80% 이하가 되는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 내열성 수지를 포함하는 내열층이 상기 혼합층 상에 적층되어 있는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서, 상기 내열층은 필러를 더 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서, 상기 필러의 함유량이 상기 내열층 전체의 중량에 대하여, 20중량% 이상, 90중량% 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열층이 이하의 식 (1)로 표시되는 값이 5% 이상인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
    휘도 X1(%)-휘도 X2(%) ·· 식 (1)
    (여기서, 휘도 X1이란 상기 혼합층과 상기 내열층의 계면으로부터, 상기 내열층의 두께의 20%의 깊이까지에 있어서의 휘도의 평균값이고,
    휘도 X2란 상기 내열층의 가장 외측의 표면으로부터, 상기 내열층의 두께의 20%의 깊이까지에 있어서의 휘도의 평균값이고,
    상기 내열층 전체의 휘도의 평균은 100%이다)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 투기도가 500sec/100mL 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열성 수지가 아라미드 수지인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 정극과, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 배치되어 이루어지는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
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