CN116706432A - 非水电解液二次电池用隔膜、非水电解液二次电池用部件和非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液二次电池用隔膜、非水电解液二次电池用部件和非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

作为机械强度得以改善、柔软性得以保证的非水电解液二次电池用隔膜，提供一种非水电解液二次电池用隔膜，其含有具备以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜的多孔基材以及含N(氮)的耐热性树脂，在加速电压5.0kV下进行能量色散型X射线分析时的N(氮)的存在率：N2相对于在加速电压1.5kV下进行能量色散型X射线分析时的N(氮)的存在率：N1的比率为50％以上且80％以下。

Description

非水电解液二次电池用隔膜、非水电解液二次电池用部件和 非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用隔膜、非水电解液二次电池用部件和非水电解液二次电池。
背景技术
锂二次电池等非水电解液二次电池目前作为用于个人计算机、手机和便携信息终端等机器的电池或车载用电池而被广泛使用。
作为所述非水电解液二次电池用隔膜，已知有使构成层叠在以聚烯烃为主成分的多孔膜上的耐热性层的树脂的一部分浸透到该多孔膜的一部分中而提高耐热性的隔膜(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-511818号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在上述现有技术中，在机械强度方面存在改善的余地。例如，在层叠有聚烯烃多孔膜和耐热层的隔膜中，剥离耐热层后的聚烯烃多孔膜的机械强度不充分。
本发明的目的在于提供一种与以往的隔膜相比，穿刺强度等机械强度优异且柔软性得到保证的非水电解液二次电池用隔膜。
用于解决课题的手段
本发明人进行深入研究后发现，包含含有具备多孔膜的多孔基材以及耐热性树脂的混合层、所述混合层中的耐热性树脂的含量为规定量、且在所述混合层的厚度方向上耐热性树脂的含量存在分布不均匀(偏り)的隔膜与以往的隔膜相比，隔膜的穿刺强度等机械强度提高，并且电池内部中的柔软性也得到保证，从而想到了本发明。
本发明的一个方式包括以下[1]～[9]所示的发明。
[1]一种非水电解液二次电池用隔膜，其包含混合层，所述混合层含有具备以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜的多孔基材以及耐热性树脂，
所述耐热性树脂含有N(氮)，
设所述混合层中的C(碳)、N(氮)、O(氧)的存在率的合计为100％时，
所述混合层中，设加速电压1.5kV下进行能量色散型X射线分析时的N(氮)的存在率为N1，设加速电压5.0kV下进行能量色散型X射线分析时的N(氮)的存在率为N2，此时的N2/N1的比率为50％以上且80％以下。
[2]根据[1]所述的非水电解液二次电池用隔膜，其中，含有所述耐热性树脂的耐热层层叠在所述混合层上。
[3]根据[2]所述的非水电解液二次电池用隔膜，其中，所述耐热层进一步含有填料。
[4]根据[3]所述的非水电解液二次电池用隔膜，其中，相对于所述耐热层整体的重量，所述填料的含量为20重量％以上、90重量％以下。
[5]根据[2]～[4]中任一项所述的非水电解液二次电池用隔膜，其中，所述耐热层的由下式(1)表示的值为5％以上。
亮度X1(％)－亮度X2(％)··(1)
(其中，亮度X1是从所述混合层与所述耐热层的界面起、至所述耐热层的深度20％膜厚为止处的亮度的平均值，
亮度X2是从所述耐热层的最外侧的表面起、至所述耐热层的深度20％膜厚为止处的亮度的平均值，
所述耐热层整体的平均亮度为100％。)
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的非水电解液二次电池用隔膜，其中，透气度为500秒/100mL以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的非水电解液二次电池用隔膜，其中，所述耐热性树脂为聚芳酰胺树脂(aramid resin)。
[8]一种非水电解液二次电池用部件，其中，依次配置有正极、[1]～[7]中任一项所述的非水电解液二次电池用隔膜和负极。
[9]一种非水电解液二次电池，其包含[1]～[7]中任一项所述的非水电解液二次电池用隔膜。
发明效果
根据本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用隔膜，具有与以往的隔膜相比机械强度优异、且也可以保证电池内部中的柔软性的效果。
附图说明
[图1]是表示实施例1中制作的非水电解液二次电池用层叠隔膜的厚度方向截面的SEM像。
[图2]是表示根据本发明的一个方式的非水电解液二次电池用隔膜的一例结构的概要的示意图。
[图3]是表示根据本发明的其它方式的非水电解液二次电池用隔膜的一例结构的概要的示意图。
[图4]是表示本发明的一个实施方式中进一步含有填料的耐热层的一例结构的概要的示意图。
[附图标记]
1：由残留多孔基材和混合层构成的层叠体
5：耐热层
7：填料
10a、10b：非水电解液二次电池用隔膜
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明，但是本发明不限于此。本发明不限于以下说明的各结构，可以在专利权利要求书中所示的范围内进行各种变更，适当地组合在不同实施方式中分别公开的技术手段而获得的实施方式也包括在本发明的技术范围内。另外，只要在本说明书中没有特别记载，表示数值范围的“A～B”表示“A以上，B以下”。
[实施方式1：非水电解液二次电池用隔膜]
根据本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用隔膜(以下，简称为“隔膜”)包含含有具备以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜的多孔基材以及耐热性树脂的混合层，所述耐热性树脂含有N(氮)，设所述混合层中的C(碳)、N(氮)、O(氧)的存在率的合计为100％时，所述混合层中，设加速电压1.5kV下进行能量色散型X射线分析时的N(氮)的存在率为N1，所述混合层中，设加速电压5.0kV下进行能量色散型X射线分析时的N(氮)的存在率为N2，此时的N2/N1的比率为50％以上且80％以下。
换言之，所述隔膜包含含有具备以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜的多孔基材以及耐热性树脂的混合层，所述混合层中，相对于在加速电压1.5kV下测定的深处的所述聚烯烃系树脂以及耐热性树脂中含有的C(碳)、N(氮)、O(氧)的含量的合计，所述耐热性树脂的N(氮)的含量率设定为N1，所述混合层中，相对于在加速电压5.0kV下测定的深处的所述聚烯烃系树脂以及耐热性树脂中含有的C(碳)、N(氮)、O(氧)的含量的合计，所述耐热性树脂的N(氮)的含有率设定为N2，此时N2相对于N1的比率(N2/N1)为50％以上且80％以下。
所述“混合层”例如可以通过所述多孔基材的表面中、所述耐热性树脂从单面或两面浸透而形成。例如，在所述耐热性树脂浸透到所述多孔基材的一部分中的情况下，所述隔膜具有混合层和仅由多孔基材构成的部分。在本说明书中，将所述隔膜中的所述“仅由多孔基材构成的部分”称为“残留多孔基材”。另一方面，例如，在耐热性树脂浸透到所述多孔基材的全部部分中的情况下，所述隔膜具有混合层而不具有残留多孔基材。进一步地，相对于加速电压XkV处的所述混合层中的聚烯烃系树脂以及耐热性树脂中含有的C(碳)、N(氮)、O(氧)的含有率的合计，所述耐热性树脂的N(氮)含有率称为“加速电压XkV下的N含有率”。此处，在加速电压XkV为更高电压的情况下，表示在所述混合层中从照射X射线的面起的距离、即深度大的位置处的氮的含量。
“加速电压1.5kV下的N含有率”和“加速电压5.0kV下的N含有率”都是表示所述混合层中含有的所述耐热性树脂的量的参数。与以往的隔膜相比，所述隔膜具备在所述混合层中含有更多的特定量的所述耐热性树脂的结构。
所述隔膜中，通过在所述混合层中含有特定量以上的耐热性树脂，所述多孔基材的结构得以增强，其强度提高。因此，可认为所述隔膜的机械强度提高。
另外，所述混合层中，“加速电压5.0kV下的N含有率”相对于“加速电压1.5kV下的N含有率”的比率为50％以上且80％以下，优选为55％以上且80％以下，更优选为55％以上且70％以下。所述比率在所述范围内意味着，所述混合层中，所述耐热性树脂的含量存在特定的渐变层次(偏り)。
此处，参照图1(其为表示所述隔膜的一例的实施例1中制作的非水电解液二次电池用层叠隔膜的厚度方向截面的SEM像)，说明所述隔膜中的所述渐变层次的具体方式。在图1中，所述混合层是用箭头表示的部分。另外，在图1所示的隔膜中，在上侧形成有耐热层。因此，可认为由于所述混合层是耐热性树脂从所述多孔基材的上侧浸透而成的，所以所述混合层的一方表面是与图1的上侧的耐热层接触的面。而且，如由图1的箭头表示的部分所示，所述混合层中的所述渐变层次是指，在所述混合层中含有耐热性树脂，该耐热性树脂的含量随着从与所述一方表面向厚度方向远离而以特定的比例减少。
因此，在所述混合层中，根据深度不同，所述多孔基材结构的增强程度不同。详细地，所述深度越大(越深)，则所述耐热性树脂的含量越少，所述多孔基材结构的增强越小。通过存在这样的渐变层次，在所述混合层中存在特定量的刚性较小、柔软性较高的部分。因此，可以防止所述混合层整体的刚性过度提高。因此，所述隔膜容易变形，其结果，所述隔膜能够保证电池内部中的柔软性。
通过使所述“加速电压5.0kV下的N含有率”相对于“加速电压1.5kV下的N含有率”的比率为50％以上且80％以下，可以适当地增强所述多孔基材的结构，同时可以适当地控制所述混合层中的耐热性树脂的含量的渐变层次。其结果，所述隔膜与以往的隔膜相比，机械强度优异，并且也能够保证电池内部中的柔软性。
另一方面，在“加速电压5.0kV下的N含有率”相对于“加速电压1.5kV下的N含有率”的比率小于50％时，所述混合层中的所述耐热性树脂的含量少。因此，在所述混合层中，所述多孔基材结构的增强小，其结果，存在所述隔膜的机械强度的提高不充分的担忧。另外，在所述“加速电压5.0kV下的N含有率”相对于“加速电压1.5kV下的N含有率”的比率大于80％时，所述混合层中的所述耐热性树脂的含量过大。因此，所述混合层中柔软性较高的部分的量变少，所述混合层整体中的刚性变得过大。因此，所述隔膜难以变形。其结果，存在所述隔膜不能保证电池内部中的柔软性的担忧。
所述“加速电压XkV下的N含有率”可以通过对隔膜的厚度方向的截面进行元素分析来测定。如果列举更具体的示例的话，则可以通过以下的方法测定。
在所述隔膜含有后述的耐热层的情况下，为了使所述隔膜中的所述混合层露出，用粘合带从所述隔膜中剥离该耐热层。此时，根据需要实施多次剥离，实施直至所述混合层露出为止。所述混合层的露出通过扫描电子显微镜(SEM，JSM-7900F，JEOL制造)确认。在剥离了所述耐热层的所述隔膜中的所述混合层露出的部分，在加速电压1.5kV以及5.0kV下进行能量色散型X射线分析(EDS，UltimExtreme+X-max150，牛津仪器(Oxford Instruments)制造)，根据得到的C(碳)、N(氮)、O(氧)的峰，计算测定C(碳)、N(氮)、O(氧)各自的含有率。然后，计算以C(碳)、N(氮)、O(氧)的含有率的合计为100％时的N(氮)含有率。
[多孔基材]
以下对所述多孔基材进行说明。另外，以下，在仅记载为“多孔基材”的情况下，意味着不含有耐热性树脂的多孔基材。
所述多孔基材具备聚烯烃多孔膜。所述聚烯烃多孔膜是以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜。“以聚烯烃系树脂为主成分”是指，聚烯烃系树脂在所述多孔膜中所占的比例为构成所述多孔膜的材料整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。
所述多孔基材在其内部具有多个连接的细孔，可以使气体或液体从一面通过另一面。
所述多孔基材的膜厚优选为5～20μm，更优选为7～15μm，进一步优选为8～15μm。在所述膜厚为5μm以上时，可以充分得到所述隔膜中要求的功能(关闭(shutdown)功能等)。在所述膜厚为20μm以下时，可以使所述隔膜薄型化。
在所述聚烯烃系树脂中，更优选含有重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别是，在所述聚烯烃系树脂中含有重均分子量为100万以上的高分子量成分时，所得到的多孔基材以及含有该多孔基材的非水电解液二次电池用隔膜的强度提高，因此更优选。
所述聚烯烃系树脂没有特别限定。例如，可以举出将选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯以及1-己烯等单体中的1种以上单体聚合而成的均聚物或共聚物等。
作为所述均聚物，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯。另外，作为所述共聚物，例如可以举出乙烯-丙烯共聚物。
作为所述聚烯烃系树脂，更优选聚乙烯。作为所述聚乙烯，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等。其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
为了能够提高电池的重量能量密度、体积能量密度，所述多孔基材的每单位面积的重量、即克重通常优选为2～20g/m2，更优选为5～12g/m2。
从显示出充分的离子透过性的角度考虑，所述多孔基材的透气度以葛莱尔值(Gurley value)计优选为30～500秒/100mL，更优选为50～300秒/100mL。
所述多孔基材的孔隙率优选为20体积％～80体积％，更优选为30体积％～75体积％，以使得能够在提高电解液的保持量的同时，得到在更低温度下可靠地阻止(关闭)流过过大电流的功能。
从充分的离子透过性以及防止构成电极的粒子进入的角度考虑，所述多孔基材所具有的细孔的孔径优选为0.1μm以下，更优选为0.06μm以下。
[多孔基材的制造方法]
在本发明的一个实施方式中，作为所述多孔基材的制造方法，可以使用公知的方法，没有特别限定。例如，可以举出如日本专利第5476844号公报中所述，在热塑性树脂中加入填料进行膜成形后，除去该填料的方法。
具体而言，例如，在聚烯烃多孔膜由包含超高分子量聚乙烯以及重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃系树脂形成的情况下，从制造成本的角度考虑，优选通过包括以下所示的工序(1)～(4)的方法来制造。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5重量份～200重量份、碳酸钙等无机填充剂100重量份～400重量份混炼、得到聚烯烃系树脂组合物的工序；
(2)使用聚烯烃系树脂组合物、成形片材的工序；
(3)从工序(2)中得到的片材中除去无机填充剂的工序；
(4)将工序(3)中得到的片材拉伸的工序。
此外，可利用上述各专利文献中记载的方法。
另外，作为聚烯烃多孔膜，可使用具有上述特征的市售品。
[混合层]
本发明的一个实施方式中的混合层是含有所述多孔基材以及耐热性树脂两者的层。因此，所述混合层含有构成所述多孔基材的成分的所述聚烯烃系树脂和所述耐热性树脂。
在本发明的一个实施方式中，可在所述混合层中包含所述多孔基材的全部，或者可在所述混合层中包含所述多孔基材的一部分。详细地说，所述隔膜可不含有所述残留多孔基材，或者可含有所述残留多孔基材。另外，所述混合层可如后所述地从所述多孔基材的单面或两面中浸透所述耐热性树脂而形成。此处，例如，在从所述多孔基材的单面中浸透所述耐热性树脂而形成所述混合层的情况下，所述隔膜可具备下述结构：在相当于所述多孔基材中浸透所述耐热性树脂的面的面侧具有混合层，且在与该面相对的面的一侧具有残留多孔基材。进一步地，例如，在从所述多孔基材的两面中浸透所述耐热性树脂而形成所述混合层的情况下，所述隔膜可具备下述结构：在相当于所述多孔基材中浸透所述耐热性树脂的两面的两面的侧具有2个混合层，且在所述隔膜的中央部分具有残留多孔基材。此处，在所述隔膜具有所述2个混合层的情况下，在该2个混合层中的至少一方、优选两者同时中，所述“加速电压5.0kV下的N含有率”相对于“加速电压1.5kV下的N含有率”的比率在所述范围内。此外，例如，在从所述多孔基材的两面中浸透所述耐热性树脂而形成所述混合层、未形成有残留多孔基材的情况下，所述隔膜具备1个混合层。此时，从相当于所述多孔基材中浸透所述耐热性树脂的两面的两面中的至少一个面测定时的所述“加速电压5.0kV下的N含有率”相对于“加速电压1.5kV下的N含有率”的比率在所述范围内，优选地，除此之外，从另一个面中测定时的所述“加速电压5.0kV下的N含有率”相对于“加速电压1.5kV下的N含有率”的比率也在所述范围内。
此外，列举图2和图3说明所述隔膜的一例结构。图2是表示从所述多孔基材的单面中浸透所述耐热性树脂而形成的所述隔膜的一例结构的示意图。在图2所示的非水电解液二次电池用隔膜10a中，由L1表示的部分是由残留多孔基材和所述混合层构成的层叠体1。由箭头L1的长度表示的层叠体1的厚度与所述多孔基材的厚度相同。此处，在层叠体1的上侧(A面侧)层叠有耐热层5。因此，耐热性树脂从所述图2的上侧浸透到所述多孔基材中，形成层叠体1。因此，在层叠体1中，在上侧、即与耐热层5接触的面的一侧存在所述混合层，在与其相对的下侧(B面侧)存在残留多孔基材。其中，在本发明的一个实施方式中，也可包含在所述B面侧不存在残留多孔基材的隔膜。另外，层叠体1中的所述混合层与耐热层5接触的面是所述混合层的一方表面。箭头L2的长度是加速电压1.5kV下的测定深度。箭头L3的长度是加速电压5.0kV下的测定深度。因此，在非水电解液二次电池用隔膜10a中，关于点α处的将所述混合层的C(碳)、N(氮)、O(氧)的含有率的合计设定为100％时的N(氮)含有率N1、以及点β处的将所述混合层的C(碳)、N(氮)、O(氧)的含有率的合计设定为100％时的N(氮)含有率N2，N2/N1在所述范围内。
图3是表示从所述多孔基材的两面中浸透所述耐热性树脂而形成的所述隔膜的另一例结构的示意图。在图3所述的非水电解液二次电池用隔膜10b中，由L1表示的部分是由残留多孔基材和所述混合层构成的层叠体1。由箭头L1的长度表示的层叠体1的厚度与所述多孔基材的厚度相同。此处，在层叠体1的两侧层叠有耐热层5。因此，在图3所示的叠层体1中，在两面(A面和B面)侧存在2个所述混合层，在中央部分存在所述残留多孔基材。其中，在本发明的一个实施方式中，也可包含在所述中央部分不存在残留多孔基材的隔膜。层叠体1中的所述2个混合层各自与耐热层5接触的面是各自的所述混合层的一方表面。箭头L2的长度是加速电压1.5kV下的测定深度。箭头L3的长度是加速电压5.0kV下的测定深度。因此，在非水电解液二次电池用隔膜10b中，关于点α处的将所述混合层的C(碳)、N(氮)、O(氧)的含有率的合计设定为100％时的N(氮)含有率N1、以及点β处的将所述混合层的C(碳)、N(氮)、O(氧)的含有率的合计设定为100％时的N(氮)含有率N2，N2/N1在所述范围内。此外，在图3中仅图示了A面侧的点α以及点β，但是在B面侧也同样可以取点α’和点β’。关于点α’处的将所述混合层的C(碳)、N(氮)、O(氧)的含有率的合计设定为100％时的N(氮)含有率N1、以及点β’处的将所述混合层的C(碳)、N(氮)、O(氧)的含有率的合计设定为100％时的N(氮)含有率N2，N2/N1能在所述范围内。
所述混合层的体积％由所述多孔基材整体的体积中、属于混合层部分的比例表示。相对于所述多孔基材整体的体积，所述混合层的体积％优选为5.0体积％以上，更优选为7.0体积％以上。另外，相对于所述多孔基材整体的体积，所述混合层的体积的上限为100体积％，优选为55体积％以下，更优选为40体积％以下。
所述耐热性树脂是含有氮、耐热性比聚烯烃更优异的树脂。在本发明的一个实施方式中，通过使所述隔膜具有所述混合层，能够提高所述隔膜的穿刺强度等机械强度。
优选地，所述耐热性树脂不溶于电池的电解液，并且在其电池的使用范围内电化学稳定。
作为所述耐热性树脂的示例，可以举出含氮芳香族聚合物等。作为所述耐热性树脂，可仅使用1种，或者可组合使用2种以上。
作为含氮芳香族聚合物的示例，可以举出芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚氨酯、三聚氰胺树脂。作为芳香族聚酰胺的示例，可以举出全芳香族聚酰胺(聚芳酰胺树脂)和半芳香族聚酰胺。作为芳香族聚酰胺的示例，可以举出对位(p)-聚芳酰胺和间位(m)-聚芳酰胺。在所述含氮芳香族聚合物中，优选全芳香族聚酰胺，更优选对位-聚芳酰胺。
在本说明书中，对位-聚芳酰胺表示酰胺键位于芳香族环的对位或基于其的定位取代位的全芳香族聚酰胺。基于对位的定位取代位是指，夹着芳香族环位于相反方向、位于同一轴上的定位取代位或平行的定位取代位。作为这样的定位取代位的示例，可以举出亚联苯基环(biphenylene ring)的4位和4’位、萘环的1位和5位、萘环的2位和6位。
作为对位-聚芳酰胺的具体示例，可以举出聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(对苯二甲酰-4,4’-二氨基苯甲酰苯胺)(poly(4,4'-benzanilideterephthalamide))、聚(4,4’-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(2,6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(2-氯-对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2,6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物。在所述对位-聚芳酰胺中，因为容易制造和处理而优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
在本发明的一个实施方式中，除了所述耐热性树脂之外，还可并用不含氮的其它耐热性树脂。作为所述其它耐热性树脂的示例，可以举出(甲基)丙烯酸酯系树脂；含氟树脂；聚酯系树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物；聚碳酸酯；聚缩醛；聚醚醚酮等。
作为含氟树脂，可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物以及乙烯-四氟乙烯共聚物等，以及所述含氟树脂中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶。
作为聚酯系树脂，优选聚芳酯等芳香族聚酯以及液晶聚酯。
作为橡胶类，可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等。
作为熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，可以举出聚苯醚(polyphenylene ether)、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等。
作为水溶性聚合物，可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。
另外，作为所述其它耐热性树脂，可仅使用1种，或者可组合使用2种以上。
耐热性树脂以及其它耐热性树脂的分子量以特性粘度表示时，优选为1.0～2.5dL/g，更优选为1.2～2.0dL/g。在耐热性树脂以及其它耐热性树脂的分子量小于1.0dL/g时，存在无法观察到混合层的耐热性提高的可能，在耐热性树脂以及其它耐热性树脂的分子量大于2.5dL/g时，难以浸透到基材内部中。
所述混合层的克重、透气度、孔隙率以及细孔的孔径优选在与所述多孔基材的克重、透气度、孔隙率以及细孔的孔径的优选范围相同的范围内。
[混合层的制造方法]
所述混合层的制造方法没有特别限定，例如可以举出在所述多孔基材的单面或两面上涂布含有所述耐热性树脂的涂布液，使所述涂布液浸透到所述多孔基材内部的至少一部分中后，除去所述涂布液中含有的溶剂的方法。
此时，可使所述涂布液浸透到所述多孔基材内部的整体中，或者可使所述涂布液浸透到所述多孔基材内部的一部分中。使所述涂布液浸透到所述多孔基材内部的整体中的情况是指，不存在所述残留多孔基材的情况。另外，使所述涂布液浸透到所述多孔基材内部的一部分中的情况是指，存在所述残留多孔基材的情况。
此处，不浸透到所述多孔基材内部中的涂布液可以在所述混合层的单面上或两面上形成涂布层。然后，通过除去所述涂布液中含有的溶剂，可以在所述混合层的单面上或两面上形成后述的耐热层。因此，所述隔膜可为所述耐热层层叠在所述混合层上的形态。
在将所述涂布液涂布在所述多孔基材的单面或两面上之前，可以根据需要对所述多孔基材的单面或两面进行亲水化处理。
所述涂布液可含有可包含在所述耐热层中的后述的填料。所述涂布液通常可通过将所述耐热性树脂溶解在溶剂中来调制。
在所述混合层上形成含有所述填料的耐热层的情况下，所述涂布液通常可通过使所述耐热性树脂溶解在溶剂中，而且使所述填料分散在所述溶剂中来调制。在这种情况下，所述溶剂兼作使所述填料分散的分散介质。
进一步地，可通过所述溶剂将所述耐热性树脂制成乳液。
所述溶剂只要不对所述多孔基材产生不良影响，将所述耐热性树脂均匀且稳定地溶解，在含有所述填料的情况下，可以使所述填料均匀且稳定地分散即可，没有特别限定。作为所述溶剂，例如可以举出水以及有机溶剂。所述溶剂可仅使用1种，或者可组合使用2种以上。
涂布液只要可以满足获得所述混合层和所述耐热层所需的树脂固体含量(树脂浓度)和微粒量等条件，则可通过任何方法形成。作为涂布液的形成方法，具体而言，例如可以举出机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。另外，所述涂布液中，在不损害本发明目的的范围内，作为除所述耐热性树脂和微粒以外的成分，可含有分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂。另外，添加剂的添加量只要在不损害本发明的目的的范围内即可。
作为涂布液的涂布方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，例如可以举出凹版涂布法、浸涂法、棒涂法和模涂法等。
溶剂的除去方法一般是基于干燥的方法。另外，可在将涂布液中含有的溶剂置换为其它溶剂后进行干燥。
在本发明的一个实施方式中，例如，通过采用以下的(A)～(C)中的1个以上的制造条件，可以促进所述涂布液浸透到所述多孔基材的内部中，合适地制造所述混合层。
(A)在所述多孔基材上涂布所述涂布液时，例如，使用高压棒，使涂布棒的单位宽度的作用负荷优选为250N/m以上，更优选为300N/m以上地施加在所述多孔基材的涂布所述涂布液的面上。另外，所述作用负荷是作为在连接盘(land)部(涂布液向涂布棒的出入口之间的区域)中的涂布液的压力与连接盘部的接液面积之积来计算的。
(B)通过干燥除去所述溶剂，控制干燥条件，以使得此时的干燥时间优选为10秒以上，更优选为20秒以上。
(C)将所述涂布液中的所述耐热性树脂的含量控制在优选2.0～10.0重量％，更优选控制在4.5～8.0重量％。
作为抑制所述耐热性树脂浸透到所述多孔基材内部中的方法，已知有将所述涂布液涂布在所述多孔基材的单面上，将与涂布所述涂布液的面相反的一侧的面含浸在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中的下表面含浸法。在本发明的一个实施方式中，如前所述，可使所述多孔基材内部的整体含有(浸透)所述耐热性树脂。因此，即便是不采用下表面含浸法等方法，通过将所述涂布液涂布在所述多孔基材的单面或两面上，也可以适当地制造所述混合层。在使所述多孔基材内部的一部分含有(浸透)所述耐热性树脂的情况下，可适当使用所述下表面含浸法等。
[耐热层]
如上所述，根据本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用隔膜，可含有层叠在所述混合层上的耐热层。
所述耐热层含有所述耐热性树脂。另外，所述耐热层可含有填料。作为所述填料，可以举出有机微粒或无机微粒。因此，在所述耐热层含有所述填料的情况下，所述耐热层中含有的所述耐热性树脂还具有作为使所述填料彼此、以及所述填料与所述混合层粘合的粘接剂树脂的功能。另外，所述填料优选为绝缘性微粒。进一步地，所述填料可组合使用构成物质、粒径以及比表面积中的1个以上相互不同的2种以上的填料。
作为构成所述有机微粒的有机物，可以举出苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的单独或2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等。所述有机微粒可单独使用，也可以混合使用2种以上。作为所述有机微粒，从化学稳定性的角度考虑，优选由聚四氟乙烯构成的有机微粒。
作为构成所述无机微粒的无机物，可以举出金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等。例示所述无机物的具体示例时，可以举出铝氧化物(矾土等)、勃姆石(boehmite)、二氧化硅、二氧化钛(titania)、镁砂(magnesia)、钛酸钡、氢氧化铝和碳酸钙等粉末；以及云母、沸石、高岭土和滑石等矿物。所述无机微粒可单独使用，也可以混合使用2种以上。作为所述无机微粒，从化学稳定性的角度考虑，优选由铝氧化物构成的无机微粒。
作为所述填料的形状，可以举出大致球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，也可以使用任意的粒子。从容易形成均匀的孔的角度考虑，所述填料优选为大致球状粒子。
所述填料的平均粒径优选为0.01～1μm。在本说明书中，“填料的平均粒径”是指填料的体积基准的平均粒径(D50)。D50是指基于体积基准的累计分布为50％的值的粒径。D50例如可以利用激光衍射式粒度分布计(岛津制作所制造，商品名：SALD 2200、SALD 2300等)进行测定。
相对于所述耐热层整体的重量，所述耐热层中的所述填料的含量优选为20～90重量％，更优选为40～80重量％。在填料的含有率在所述范围内时，可以得到具有充分的离子透过性的耐热层。
耐热层的透气度以葛莱尔值计优选为400秒/100mL以下，更优选为200秒/100mL以下。
所述耐热层的由下式(1)表示的值优选为5％以上，更优选为7％以上。由下式(1)表示的值的上限值没有特别限定，例如为60％以下，优选为50％以下，更优选为11％以下。
亮度X1(％)－亮度X2(％)··式(1)
此处，亮度X1是从所述混合层与所述耐热层的界面起、至所述耐热层的深度20％膜厚为止处的亮度的平均值，
亮度X2是从所述耐热层的最外侧的表面起、至所述耐热层的深度20％膜厚为止处的亮度的平均值，
所述耐热层整体的亮度的平均值为100％。此处，所述耐热层的最外侧是指所述耐热层中同与所述混合层的界面相对的面。
由所述式(1)表示的值表示在所述耐热层的厚度方向上构成该耐热层的物质的浓度存在分布不均匀(偏り)。构成所述耐热层的物质为所述耐热性树脂以及在该耐热性树脂含有填料的情况下的该填料。在所述值在所述优选的范围内的情况下，所述耐热层在靠近所述混合层的区域中含有比远离所述混合层的区域更多的构成所述耐热层的物质。在这种情况下，构成所述耐热层的物质的所述耐热性树脂(或者，所述耐热性树脂和所述填料)更多地向所述耐热层中靠近所述混合层的区域移动。其结果，在所述混合层中，含有适当量的所述耐热性树脂以赋予隔膜充分的机械强度。
所述亮度的平均值可以通过与后述的实施例中记载的方法相同的方法测定。
[耐热层的制造方法]
所述耐热层可在形成所述混合层的同时形成。即，所述耐热层的制造方法与所述混合层的制造方法相同。
在所述涂布液中含有所述填料的情况下，所述填料通常具备比所述多孔基材中的空孔的孔径大的粒径。因此，在制造所述耐热层和所述混合层时，所述填料会在不浸透到所述多孔基材内部中的前提下，堆积在所述混合层上。因此，其后，在除去所述溶剂之后，可在所述混合层上形成填料含量高的填料富集的层。此处，所述填料富集的层是所述耐热层的一部分。换言之，所述耐热层可为下述结构：在所述混合层上具备所述填料富集的层，在该填料富集的层上具备由所述耐热性树脂构成或者即使含有填料但是该填料的含量也少的层。
因此，所述隔膜可具有下述结构：在所述混合层与由所述耐热性树脂构成或者即使含有填料但是该填料的含量也少的层之间，存在所述填料富集的层。
此处，列举图4对进一步含有所述填料的耐热层的一例结构进行说明。图4所示的隔膜具备：在由残留多孔基材和混合层构成的层叠体1中的混合层上层叠耐热层5的结构。此处，耐热层5中含有的填料7较多地分布在层叠体1中的所述混合层的附近。另一方面，填料7较少地分布在层叠体1中的远离所述混合层的位置。因此，图4所示的隔膜具备下述结构：在所述混合层与填料含量少的层之间，存在所述填料富集的层。
另外，图4中所示的箭头L10表示耐热层5整体的厚度，箭头L11和箭头L12的长度都是箭头L10的20％。因此，在图4中所示的耐热层5中，亮度X1是斜线部分的平均亮度，亮度X2是交叉斜线部分的平均亮度。
[非水电解液二次电池用隔膜的物性]
所述隔膜的关闭温度优选为150℃以上。
所述关闭温度的测定方法没有特别限定。所述关闭温度例如可以通过实施例所示的方法来测定。
所述隔膜的膜厚优选为5.0μm～45μm，更优选为6μm～25μm。
所述隔膜的透气度以葛莱尔值计优选为500秒/100mL以下，更优选为300秒/100mL以下。在所述透气度在所述范围内的情况下，可以说所述隔膜具有充分的离子透过性。
根据需要，在不损害本发明的目的的范围内，所述隔膜可含有除所述残留多孔基材、所述混合层和所述耐热层以外的其它多孔层。作为所述其它多孔层，可以举出其它的耐热层、粘接层和保护层等公知的多孔层。
[实施方式2：非水电解液二次电池用部件，实施方式3：非水电解液二次电池]
根据本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用部件中，依次配置有正极、根据本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用隔膜以及负极。
根据本发明的实施方式3的非水电解液二次电池含有根据本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用隔膜。
根据本发明的实施方式3的非水电解液二次电池，例如是通过锂的掺杂/脱掺杂而得到电动势的非水系二次电池，可具备依次层叠有正极、根据本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用隔膜和负极的非水电解液二次电池用部件。另外，除非水电解液二次电池用隔膜以外的非水电解液二次电池的构成要素不限于下述说明的构成要素。
根据本发明的实施方式3的非水电解液二次电池通常具有以下结构：在负极和正极介由根据本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用隔膜而相向配置的结构体中含浸有电解液的电池要素被封入外装材料内。非水电解液二次电池特别优选为锂离子二次电池。另外，掺杂是指嵌入、担载、吸附或插入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质中的现象。
根据本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用部件具备根据本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用隔膜。因此，根据本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用部件，具有机械强度优异且柔软性也得到保持的效果。根据本发明的实施方式3的非水电解液二次电池具备根据本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用隔膜。此处，非水电解液二次电池在反复充放电的情况下，正极以及负极的电极会膨胀/收缩。由于所述电极的膨胀/收缩，对非水电解液二次电池中的隔膜施加压力，存在因隔膜破损而导致安全性降低的担忧。另外，由于所述电极的膨胀/收缩，在电极和隔膜之间产生偏移错位，导致电池性能降低的担忧。根据本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用隔膜，由于对所述压力的机械强度强因而难以破损，另外，由于柔软性得到保持，因而对于所述电极的膨胀/收缩的追随性高，可以抑制电极和隔膜之间的偏移错位的发生。其结果，根据本发明的实施方式3的非水电解液二次电池具有安全性优异、且能够抑制由所述电极的膨胀/收缩引起的电池性能降低的效果。
<正极>
作为根据本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用部件和非水电解液二次电池中的正极，只要是通常作为非水电解液二次电池的正极使用的正极，就没有特别限定。例如，可以使用具备在集流体上成形有含正极活性物质和粘合剂的活性物质层的结构的正极片作为所述正极。另外，所述活性物质层可进一步含有导电剂。
作为所述正极活性物质，例如可以举出能够掺杂/脱掺杂锂离子的材料。作为该材料，具体而言，例如可以举出含有V、Mn、Fe、Co以及Ni等过渡金属中的至少一种的锂复合氧化物。
作为所述导电剂，例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热裂解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。所述导电剂可仅使用1种，或者可组合使用2种以上。
作为所述粘合剂，例如可以举出聚偏二氟乙烯等氟系树脂、丙烯酸(酯)系树脂以及苯乙烯丁二烯橡胶。另外，粘合剂还具有作为增粘剂的功能。
作为所述集流体，例如可以举出Al、Ni以及不锈钢等导电体。其中，从容易加工成薄膜、廉价的角度考虑，更优选Al。
作为片状正极的制造方法，例如可以举出将正极活性物质、导电剂和粘合剂在正极集流体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘合剂制成糊状后，将该糊剂涂布在正极集流体上，干燥后加压，固定在正极集流体上的方法等。
<负极>
作为根据本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用部件和非水电解液二次电池中的负极，只要是通常作为非水电解液二次电池的负极使用的负极，就没有特别限定。例如，可以使用具备在集流体上成形有含负极活性物质和粘合剂的活性物质层的结构的负极片作为所述负极。另外，所述活性物质层可进一步含有导电剂。
作为所述负极活性物质，例如可以举出能够掺杂/脱掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，例如可以举出碳质材料等。作为碳质材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑以及热裂解碳类等。
作为所述集流体，例如可以举出Cu、Ni以及不锈钢等，特别是从在锂离子二次电池中难以与锂制成合金、且容易加工成薄膜的角度考虑，更优选Cu。
作为片状负极的制造方法，例如可以举出将负极活性物质在负极集流体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状后，将该糊剂涂布在负极集流体上，干燥后加压，固定在负极集流体上的方法等。所述糊剂中，优选含有所述导电剂和所述粘合剂。
<非水电解液>
根据本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中的非水电解液只要是通常在非水电解液二次电池中使用的非水电解液就没有特别限定，例如可以使用将锂盐溶解在有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，例如可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐以及LiAlCl4等。所述锂盐可仅使用1种，或者可组合使用2种以上。
作为构成非水电解液的有机溶剂，例如可以举出碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类和含硫化合物、以及在这些有机溶剂中导入氟基团而成的含氟有机溶剂等。所述有机溶剂可仅使用1种，或者可组合使用2种以上。
[实施例]
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[各种物性的测定方法]
通过以下方法进行实施例及比较例中的各种物性的测定。
[克重]
将隔膜切成一边长度为8cm的正方形作为样品，测定该样品的重量Wb[g]。进一步地，通过在所述样品的形成有耐热层的面上贴附剥离带后进行剥离，由此使该耐热层从隔膜中剥离，得到由残留多孔基材和混合层构成的层叠体。测定所述层叠体的重量Wc[g]。使用测定的Wb和Wc的值，根据下式(2)算出所述耐热层的克重。
耐热层的克重＝(Wb－Wc)/(0.08×0.08)··式(2)
[耐热层的亮度平均值]
根据以下所示的方法，测定在将耐热层整体的亮度平均值设为100％情况下的、从所述混合层与所述耐热层的界面起、至所述耐热层的深度20％膜厚为止处的亮度的平均值：亮度X1[％]以及从所述耐热层的最外侧的表面(即，同与所述混合层的界面相对的面)起到所述耐热层的深度20％膜厚为止处的亮度的平均值：亮度X2[％]。
1.用四氧化钌对隔膜进行电子染色。
2.在隔膜的细孔中填充环氧树脂，使其固化。
3.通过离子铣法(ion milling method)(IB-19520(日本电子制造))，在垂直于MD方向的方向上切断隔膜。
4.通过扫描电子显微镜(SEM)观察和拍摄所出现的截面。此时，调节倍率为使耐热层和多孔基材的截面整体与环氧树脂层进入同一视野的最大倍率。作为SEM，使用S-4800(日立高新技术公司制造)，在加速电压2kV的条件下，使用反射电子检测器进行观察。
5.对于得到的图像，输出每一个像素的亮度。将所得到的亮度在面内方向上进行平均。
6.制作在厚度方向上绘制面内方向上的亮度的平均值的亮度曲线。将该曲线规格化，使耐热层整体的亮度的平均值为100％，环氧树脂区域的亮度的平均值为0％。
7.在从耐热层朝向混合层的方向上，对每一像素计算5个像素分的亮度的移动平均。
8.在耐热层和混合层之间的界面附近，将移动平均的斜率成为负的最大的位置作为耐热层和混合层之间的界面。
9.与工序7和8不同地，在从位于耐热层外侧的环氧树脂朝向耐热层的方向上，对每一像素计算5个像素分的亮度的移动平均。
10.在环氧树脂和耐热层之间的界面附近，将移动平均的斜率成为正的最大的位置作为环氧树脂和耐热层之间的界面。
11.将工序8和10中设定的界面所夹着的区域作为耐热层。将从耐热层和混合层之间的界面起在厚度方向上从0％到20％的位置为止的亮度的平均值作为X1。另外，将从环氧树脂和耐热层之间的界面起在厚度方向上从0％到20％的位置为止的亮度的平均值作为X2。
使用测定的亮度X1[％]和亮度X2[％]的值，算出由下式(1)表示的值。
(亮度X1[％])－(亮度X2[％])··式(1)
[加速电压XkV下的N含有率]
通过在实施例以及比较例中制造的隔膜的形成有耐热层的面上贴附剥离带后进行剥离，由此使该耐热层从隔膜中剥离，得到由残留多孔基材以及混合层构成的层叠体。此时，根据需要实施多次剥离，实施直至所述混合层(层叠体)露出为止。所述混合层的露出用扫描电子显微镜(SEM，JSM-7900F，JEOL制造)确认。对于所述层叠体，通过以下所示的方法，算出“加速电压1.5kV下的N含有率(N1)”和“加速电压5.0kV下的N含有率(N2)”以及它们的比率：N2/N1。另外，在所述层叠体中，将层叠有所述耐热层的面作为“混合层的一方表面”。在所述“混合层的一方表面”、即剥离所述耐热层的所述隔膜中的所述混合层露出的部分中，在加速电压1.5kV以及5.0kV下进行能量色散型X射线分析(EDS，UltimExtreme+X-max150，牛津仪器(Oxford Instruments)制造)，由得到的C(碳)、N(氮)、O(氧)的峰计算测定C(碳)、N(氮)、O(氧)各自的含有率。然后，计算将C(碳)、N(氮)、O(氧)的含有率的合计设定为100％时的N(氮)含有率。
[透气度]
根据JIS P8117测定隔膜的透气度(葛莱尔值)。
[穿刺强度]
按照下述顺序，对实施例和比较例中制造的隔膜中的剥离了耐热层的面和另一面的两者，测定穿刺强度。
1.在实施例和比较例中制造的隔膜的耐热层上贴附粘合带。然后，通过剥离粘合带，得到从所述隔膜中剥离除去耐热层后残留的、由残留多孔基材和混合层构成的层叠体。
2.用12mmΦ的垫圈固定所述层叠体。
3.针对固定的所述层叠体的所述耐热层被剥离的面，使用压缩试验机(Kato Tech公司制造，产品名：KES-G5)，测定在200mm/min的条件下穿刺针(针径1mmΦ，前端0.5R)时的最大应力(gf)。将测定的最大应力作为剥离面中的穿刺强度。
4.接着，针对与固定的所述层叠体的所述耐热层被剥离的面相对的面，用与3.相同的方法，测定在200mm/min的条件下穿刺所述针时的最大应力(gf)。将测定的最大应力作为基材面中的穿刺强度。
5.计算出从“剥离面中的穿刺强度”减去“基材面中的穿刺强度”的差。
[制造例1：聚芳酰胺树脂的调制]
通过以下方法合成聚(对苯二甲酰对苯二胺)(其为聚芳酰胺树脂的一种)。作为合成用容器，使用具有搅拌叶片、温度计、氮气流入管和粉体添加口的、容量3L的可分离式烧瓶。在充分干燥的所述可分离式烧瓶中，装入2200g的NMP。向其中加入151.07g的氯化钙粉末，升温至100℃使其完全溶解，得到溶液A。所述氯化钙粉末使用预先在200℃下真空干燥2小时的氯化钙粉末。
接着，将溶液A的液温恢复到室温，添加68.23g的对苯二胺，使其完全溶解，得到溶液B。在将溶液B的温度保持在20℃±2℃的状态下，将124.97g的对苯二甲酰氯分成4份，每隔约10分钟进行添加，得到溶液C。然后，将溶液C一边以150rpm持续搅拌，一边在将温度保持为20℃±2℃的状态下使其熟化1小时。其结果，得到含有6重量％的聚(对苯二甲酰对苯二胺)的聚芳酰胺聚合液。
[制造例2：涂布液(1)的调制]
称取100g的所述聚芳酰胺聚合液到烧瓶中，加入6.0g的氧化铝A(平均粒径：13nm)，得到分散液A1。在分散液A1中，聚(对苯二甲酰对苯二胺)与氧化铝A的重量比为1：1。然后，向分散液A1中加入NMP，以使得固形物含量为4.5重量％，搅拌240分钟，得到分散液B1。此处所说的“固形物含量”是指聚(对苯二甲酰对苯二胺)和氧化铝A的总重量。接着，向分散液B1中加入0.73g的碳酸钙，搅拌240分钟，由此中和分散液B1。将中和后的分散液B1在减压下脱泡，调制浆状的涂布液(1)。
[制造例3：涂布液(2)的调制]
称取100g的所述聚芳酰胺聚合液到烧瓶中，加入6.0g的氧化铝A(平均粒径：13nm)和6.0g的氧化铝B(平均粒径：640nm)，得到分散液A2。在分散液A2中，聚(对苯二甲酰对苯二胺)、氧化铝A和氧化铝B的重量比为1：1：1。然后，向分散液A2中加入NMP，以使得固形物含量为6.0重量％，搅拌240分钟，得到分散液B2。此处所说的“固形物含量”是指聚(对苯二甲酰对苯二胺)、氧化铝A和氧化铝B的总重量。接着，向分散液B2中加入0.73g的碳酸钙，搅拌240分钟，由此中和分散液B2。将中和后的分散液B2在减压下脱泡，调制浆状的涂布液(2)。
[实施例1]
作为多孔基材，使用由聚乙烯形成的聚烯烃多孔膜(厚度：10.5μm，透气度：92秒/100mL，克重：5.40g/m2)。在多孔基材的单面上，一边利用高压棒对所述多孔基材施加涂布棒的单位宽度为327N/m的作用负荷，一边在间隙：0.05mm、涂布速度：20mm/min的条件下涂布涂布液(1)，得到涂布物。将得到的涂布物在50℃、相对湿度70％的气氛下静置1分钟，使聚(对苯二甲酰对苯二胺)析出。接着，将析出了聚(对苯二甲酰对苯二胺)的涂布物浸渍于离子交换水中，从该涂布物中除去氯化钙和溶剂。接着，在80℃下干燥除去了氯化钙和溶剂的涂布物，得到非水电解液二次电池用隔膜(1)。
[实施例2]
除了下述(i)和(ii)以外，其余通过与实施例1相同的方法，得到非水电解液二次电池用隔膜(2)。
(i)使用涂布液(2)代替涂布液(1)。
(ii)一边利用高压棒对所述多孔基材施加涂布棒的单位宽度为327N/m的作用负荷，一边在间隙：0.08mm、涂布速度：20mm/min的条件下，涂布实施涂布液在多孔基材上的涂布。
[比较例1]
除了下述(iii)～(v)以外，其余通过与实施例1相同的方法，得到非水电解液二次电池用隔膜(3)。
(iii)作为多孔基材，使用由聚乙烯形成的聚烯烃多孔膜(厚度：10.8μm，透气度：91秒/100mL，克重：5.52g/m2)。
(iv)一边使用通常的棒，对所述多孔基材施加涂布棒的单位宽度为94N/m的作用负荷，一边在间隙：0.07mm、涂布速度：20mm/min的条件下，实施所述涂布液在所述多孔基材上的涂布。
(v)一边使所述多孔基材中的与涂布了所述涂布液的面相反的一侧的面含浸在NMP中，一边实施所述涂布。
[比较例2]
除了下述(vi)和(vii)以外，其余通过与实施例1相同的方法，得到非水电解液二次电池用隔膜(4)。
(vi)作为多孔基材，使用由聚乙烯形成的聚烯烃多孔膜(厚度：10.8μm，透气度：94秒/100mL，克重：5.56g/m2)。
(vii)使用手动涂布用棒涂机，在实质上不对所述多孔基材施加作用负荷的情况下，在间隙：0.05mm、涂布速度：5mm/min的条件下，实施所述涂布液在所述多孔基材上的涂布。
[结果]
利用上述方法测定实施例1、2以及比较例1、2中制造的非水电解液二次电池用隔膜(1)～(4)的物性值等。其结果示于以下表1和2中。
[表1]
[表2]
如表2所示，在实施例1和2中制造的非水电解液二次电池用隔膜(1)和(2)中，“加速电压5.0kV下的N含有率”相对于“加速电压1.5kV下的N含有率”的比率在50％以上且80％以下的范围内。另一方面，在比较例1、2中制造的非水电解液二次电池用隔膜(3)和(4)中，“加速电压5.0kV下的N含有率”相对于“加速电压1.5kV下的N含有率”的比率小于50％，在所述范围外。
非水电解液二次电池用隔膜(1)和(2)与非水电解液二次电池用隔膜(3)和(4)相比，剥离面中的穿刺强度大幅提高。由此可知，构成非水电解液二次电池用隔膜(1)和(2)的层叠体的机械强度提高，非水电解液二次电池用隔膜(1)和(2)本身的机械强度也提高。
另外，在非水电解液二次电池用隔膜(1)和(2)中，基材面中的穿刺强度比剥离面中的穿刺强度小，其差异也变大。由此可知，在构成非水电解液二次电池用隔膜(1)和(2)的混合层中，所述耐热性树脂的含量具有适当的渐变层次，存在特定量的刚性较小、柔软性较高的部分。因此，可知非水电解液二次电池用隔膜(1)和(2)容易变形，电池内部中的柔软性得到保证。
以上可知，根据本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用隔膜中，通过满足在所述混合层中，“加速电压5.0kV下的N含有率”相对于“加速电压1.5kV下的N含有率”的比率为50％以上且80％以下的条件，机械强度优异，并且电池内部中的柔软性得到保证。
产业上的可利用性
根据本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用隔膜，具备充分的机械强度和充分的柔软性。因此，根据本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用隔膜，对于电极的膨胀/收缩的安全性优异，并且，能够合适地利用于能够抑制由所述电极的膨胀/收缩引起的电池性能的降低的非水电解液二次电池的制造。

Claims (9)

1.一种非水电解液二次电池用隔膜，其包含混合层，所述混合层含有具备以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜的多孔基材以及耐热性树脂，
所述耐热性树脂含有N(氮)，
设所述混合层中的C(碳)、N(氮)、O(氧)的存在率的合计为100％时，
所述混合层中，设加速电压1.5kV下进行能量色散型X射线分析时的N(氮)的存在率为N1，设加速电压5.0kV下进行能量色散型X射线分析时的N(氮)的存在率为N2，N2/N1的比率为50％以上且80％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用隔膜，其中，含有所述耐热性树脂的耐热层层叠在所述混合层上。
3.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池用隔膜，其中，所述耐热层进一步含有填料。
4.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池用隔膜，其中，相对于所述耐热层整体的重量，所述填料的含量为20重量％以上、90重量％以下。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的非水电解液二次电池用隔膜，其中，所述耐热层的由下式(1)表示的值为5％以上，
亮度X1－亮度X2··(1)，
其中，亮度X1是从所述混合层与所述耐热层的界面起、至所述耐热层的深度20％膜厚为止处的亮度的平均值，
亮度X2是从所述耐热层的最外侧的表面起、至所述耐热层的深度20％膜厚为止处的亮度的平均值，
所述耐热层整体的平均亮度为100％，X1和X2的单位为％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解液二次电池用隔膜，其中，透气度为500秒/100mL以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解液二次电池用隔膜，其中，所述耐热性树脂为聚芳酰胺树脂。
8.一种非水电解液二次电池用部件，其中，依次配置有正极、权利要求1～7中任一项所述的非水电解液二次电池用隔膜和负极。
9.一种非水电解液二次电池，其包含权利要求1～7中任一项所述的非水电解液二次电池用隔膜。
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