KR20220010441A - 비수전해액 이차 전지용 적층체 - Google Patents

비수전해액 이차 전지용 적층체 Download PDF

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KR20220010441A
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히데토 나카지마
리쿠 마츠미네
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

전지 내부에 존재하는 상태에서 외력이 가해져도 다공질층이 파괴되기 어려운 비수전해액 이차 전지용 적층체를 제공한다. 본 발명의 일 양태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층체는 박리 시험 A를 부과하였을 때, 제1 전극판(10)과 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)의 최표면층 사이의 박리 강도는, 다공질층(30)과 폴리올레핀 다공질 필름(40) 사이의 박리 강도보다 작다. 스텝 1A: 비수전해액 이차 전지용 적층체를 소정의 용매에 침지시킨다. 스텝 2A: 제1 전극판(10)을 기판(1000) 상에 고정한다. 스텝 3A: 소정의 조건에서 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)를 박리시킨다.

Description

비수전해액 이차 전지용 적층체{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY LAMINATED BODY}
본 발명은 비수전해액 이차 전지용 적층체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 비수전해액 이차 전지용 부재, 비수전해액 이차 전지 및 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 관한 것이기도 하다.
비수전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되며, 또한 최근에는 차량 탑재용 전지로서 개발이 진행되고 있다.
비수전해액 이차 전지에 포함되는 발전 소자는 전극판과 세퍼레이터가 교호로 적층된 구조를 취하고 있다. 안정성 및 안전성의 관점에서, 외력이 가해져도 이 적층 구조를 유지할 수 있도록 전극판-세퍼레이터 사이를 견고하게 접착시키는 기술이 개발되고 있다(예를 들어 특허문헌 1을 참조).
일본 특허 공개 제2014-149936호 공보
비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서는, 폴리올레핀 다공질 필름 상에 다공질층이 형성되어 있는 적층 세퍼레이터가 널리 사용되고 있다. 본 발명자들이 검토한 바에 따르면, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 채용하는 경우에는, 전극판-세퍼레이터 사이의 접착성이 높으면 높을수록 바람직하다고만은 할 수 없다. 이것은 전극판-세퍼레이터 사이의 접착성이 지나치게 높으면, 전극판-세퍼레이터 적층체에 외력이 가해졌을 때, 다공질층이 전극판에 접착된 채 폴리올레핀 다공질 필름으로부터 박리되어 버릴 우려가 있기 때문이다. 이 박리가 전지 내부에서 발생하면, 내열성 및 강도가 저하된 개소가 발생하게 되어 전지의 안전성상 문제가 될 수 있다.
이상의 고찰로부터, 본 발명자들은 전지 내부에 있어서의 전극판-세퍼레이터 사이의 접착성을 적당한 강도에 그치게 하여, 외력이 가해져도 다공질층이 파괴되기 어려운 비수전해액 이차 전지용 적층체에 대한 기술적인 요구가 존재하는 것을 비로소 알아냈다. 본 발명의 일 양태는 전지 내부에 존재하는 상태에서 외력이 가해져도, 다공질층이 파괴되기 어려운 비수전해액 이차 전지용 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 구성을 포함하고 있다.
<1>
제1 전극판 및 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 적층되어 있는 비수전해액 이차 전지용 적층체이며,
상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름과, 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 형성되어 있는 다공질층을 구비하고 있고,
상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 상기 제1 전극판과 접해 있는 최표면층은 상기 제1 전극판에 대한 접착성을 갖고 있고,
하기 조건의 박리 시험 A를 부과하였을 때, 상기 제1 전극판과 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 최표면층 사이의 박리 강도는, 상기 다공질층과 상기 폴리올레핀 다공질 필름 사이의 박리 강도보다 작은 비수전해액 이차 전지용 적층체:
스텝 1A. 상기 비수전해액 이차 전지용 적층체를 에틸렌카르보네이트:디메틸카르보네이트:에틸메틸카르보네이트의 체적비가 30:35:35인 용매에, 60℃에서 24시간 침지시킨다;
스텝 2A. 상기 제1 전극판을 기판 상에 고정한다;
스텝 3A. 상기 제1 전극판과 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 각도가 180°가 되도록, 100mm/분의 박리 속도로, 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 박리시킨다.
<2>
상기 스텝 3A에 있어서의 박리 강도는 8N/m 이하인, <1>에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층체.
<3>
하기 조건의 박리 시험 B를 부과하였을 때, 상기 제1 전극판과 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 최표면층 사이의 박리 강도는, 상기 다공질층과 상기 폴리올레핀 다공질 필름 사이의 박리 강도보다 작은, <1> 또는 <2>에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층체:
스텝 1B. 상기 비수전해액 이차 전지용 적층체를 용매의 함유량이 2중량％ 이하가 되도록 건조시킨다;
스텝 2B. 상기 제1 전극판을 기판 상에 고정한다;
스텝 3B. 상기 제1 전극판과 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 각도가 180°가 되도록, 100mm/분의 박리 속도로, 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 박리시킨다.
<4>
상기 제1 전극판은 정극판이고,
상기 스텝 3B에 있어서의 박리 강도는 8N/m 이하인,
<3>에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층체.
<5>
상기 다공질층은 (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 수지를 포함하고 있는, <1> 내지 <4> 중 어느 것에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층체.
<6>
상기 다공질층은 아라미드 수지를 포함하고 있는, <1> 내지 <5> 중 어느 것에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층체.
<7>
<1> 내지 <6> 중 어느 것에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층체와, 제2 전극판을 구비하고 있는 비수전해액 이차 전지용 부재이며,
비수전해액 이차 전지용 부재에 있어서는, 상기 제1 전극판, 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 상기 제2 전극판의 순으로 배치되어 있는,
비수전해액 이차 전지용 부재.
<8>
상기 제1 전극판 및 상기 제2 전극판은 한쪽이 정극판이고 다른 쪽이 부극판이며,
상기 정극판과 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 박리 강도는, 상기 부극판과 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 박리 강도보다 작은,
<7>에 기재된 비수전해액 이차 전지용 부재.
<9>
<1> 내지 <6> 중 어느 것에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층체, 또는 <7> 또는 <8>에 기재된 비수전해액 이차 전지용 부재를 구비하고 있는 비수전해액 이차 전지.
<10>
폴리올레핀 다공질 필름과, 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 형성되어 있는 다공질층을 구비하고 있는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터이며,
상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 적어도 한쪽의 최표면층은 상기 다공질층측에 위치하고 있음과 함께, 시험용 전극판에 대한 접착성을 갖고 있고,
상기 시험용 전극판이란, 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM523):카본 블랙:흑연:PVDF=92:2.5:2.5:3을 포함하는 전극 활물질을 알루미늄박 상에 적층한 두께 1mm의 적층체이고,
하기 조건의 박리 시험 C를 부과하였을 때, 상기 시험용 전극판과 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 최표면층 사이의 박리 강도는, 상기 다공질층과 상기 폴리올레핀 다공질 필름 사이의 박리 강도보다 작은 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터:
스텝 1C. 시험용 전극판에 대한 접착성을 갖고 있는 상기 최표면층을 개재하여, 상기 다공질층과 상기 시험용 전극판이 대향하도록 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와 상기 시험용 전극판을 적층하고, 70℃, 6MPa, 10초간의 조건에서 프레스하여 시험용 적층체를 제작한다;
스텝 2C. 상기 시험용 적층체를 에틸렌카르보네이트:디메틸카르보네이트:에틸메틸카르보네이트의 체적비가 30:35:35인 용매에, 60℃에서 24시간 침지시킨다;
스텝 3C. 상기 시험용 전극판을 기판 상에 고정한다;
스텝 4C. 상기 시험용 전극판과 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 각도가 180°가 되도록, 100mm/분의 박리 속도로, 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 박리시킨다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 전지 내부에 존재하는 상태에서 외력이 가해져도, 다공질층이 파괴되기 어려운 비수전해액 이차 전지용 적층체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층체를 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 양태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층체를 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 있어서의 박리 시험의 방법을 설명하는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 관한 비수전해액 이차 전지용 부재를 도시하는 모식도이다.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성으로 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
[1. 비수전해액 이차 전지용 적층체]
상술한 바와 같이, 비수전해액 이차 전지에 포함되는 발전 소자에 있어서는, 적층되어 있는 전극판과 세퍼레이터 사이에 어긋남이 생기지 않도록 전극판-세퍼레이터 사이를 접착하는 것이 통상적이다. 종래, 이 접착은 견고할수록 바람직하다고 생각되고 있었다.
그러나 본 발명자들이 검토한 바, 세퍼레이터로서 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 사용하는 경우에는, 전극판-세퍼레이터 사이의 접착이 지나치게 높으면 문제가 발생하는 것이 판명되었다. 즉, 비수전해액 이차 전지 내부에 있어서 전극판-세퍼레이터 적층체에 외력이 가해졌을 때, 다공질층이 전극판에 접착된 채로 폴리올레핀 다공질 필름으로부터 박리되어 버릴 우려가 있다. 따라서, 전해액에 침지된 상태에 있어서는 「전극판과 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 사이의 박리 강도」는 「폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층 사이의 박리 강도」보다 작은 편이 바람직하다. 이러한 박리 강도의 대소 관계가 성립하면, 비수전해액 이차 전지 내부에 있어서 전극판-세퍼레이터 적층체에 외력이 가해졌을 때, 전극판과 다공질층 사이에 우선적으로 박리가 생겨 폴리올레핀 다공질 필름으로부터 다공질층이 박리되는 것을 방지할 수 있다.
바람직한 양태에 있어서는, 전해액을 거의 포함하지 않는 건조 상태에 있어서도 「전극판과 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 사이의 박리 강도」는 「폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층 사이의 박리 강도」보다 작다. 이러한 박리 강도의 대소 관계가 성립하면, 건조 상태(예를 들어, 전극판-세퍼레이터 적층체의 제조 시, 수송 시)에 있어서 전극판-세퍼레이터 적층체에 외력이 가해졌을 때, 전극판과 다공질층 사이에 우선적으로 박리가 생겨 폴리올레핀 다공질 필름으로부터 다공질층이 박리되는 것을 방지할 수 있다.
이상에 설명한 박리 강도의 관계를 갖고 있는 비수전해액 이차 전지용 적층체를, 본 발명의 일 양태에서는 박리 시험 A 및 박리 시험 B의 결과에 의해 특정하고 있다. 박리 시험 A는 전해액에 침지된 상태에 있어서, 비수전해액 이차 전지용 적층체 내의 각 층간의 박리 강도의 대소 관계를 결정하기 위한 시험이다. 박리 시험 B는 건조된 상태에 있어서, 비수전해액 이차 전지용 적층체 내의 각 층간의 박리 강도의 대소 관계를 결정하기 위한 시험이다.
또한, 본 발명의 일 양태에서는 박리 시험 C의 결과에 의해 특정되는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터도 제공된다. 박리 시험 C는, 박리 시험 A를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 적용할 수 있도록 개변한 시험이다.
전극판과 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 접착성은, 예를 들어 다공질층 또는 접착층에 있어서의 접착성 수지의 함유량, 당해 다공질층 또는 접착층의 단위 면적당 중량, 전극-세퍼레이터 적층체를 제작할 때의 프레스 조건 등에 따라 조절할 수 있다. 일반적으로는, 접착성 수지의 함유량이 많을수록 견고한 접착이 형성되는 경향이 있다. 또한, 다공질층 또는 접착층의 단위 면적당 중량이 많을수록 견고한 접착이 형성되는 경향이 있다. 또한, 프레스 시간이 길수록, 프레스 온도가 높을수록, 프레스 압력이 클수록 견고한 접착이 형성되는 경향이 있다.
[비수전해액 이차 전지용 적층체의 구조]
도 1 및 도 2를 참조한다. 본 발명의 일 양태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층체(200a)(또는 200b)는 제1 전극판(10)과, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)가 적층되어 있다.
제1 전극판(10)은 정극판이어도 되고, 부극판이어도 된다. 제1 전극판(10)은, 집전체(12)와 전극 활물질층(15)(정극 활물질층 또는 부극 활물질층)이 적층되어 있다. 도 1 및 도 2에 도시되어 있는 제1 전극판(10)은 후술하는 박리 시험에 제공하기 위해, 집전체(12)의 편면에 전극 활물질층(15)이 적층되어 있다. 그러나, 제1 전극판(10)은 집전체(12)의 양면에 전극 활물질층(15)이 적층되어 있는 구조여도 된다.
비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)는 폴리올레핀 다공질 필름(40)의 편면 또는 양면에 다공질층(30)이 형성되어 있다. 도 1 및 도 2에서는, 폴리올레핀 다공질 필름(40)의 편면에 다공질층(30)이 형성되어 있는 예가 도시되어 있다.
비수전해액 이차 전지용 적층체(200a)(또는 200b)에 있어서는 전극 활물질층(15)과 다공질층(30)이 대향하도록, 제1 전극판(10)과 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)가 적층되어 있다. 이때, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)가 제1 전극판(10)과 접해 있는 최표면층은 제1 전극판(10)에 대한 접착성을 갖는 층이다. 제1 전극판(10)에 대한 접착성을 갖는 층은 다공질층(30)과는 별도로 마련된 접착층(20)이어도 된다(도 1을 참조). 혹은, 제1 전극판(10)에 대한 접착성을 갖는 층은 다공질층(30) 자체여도 된다(도 2를 참조).
[박리 시험 A]
박리 시험 A는 전해액에 침지된 상태에 있어서, 비수전해액 이차 전지용 적층체(200a)(또는 200b)의 각 층간의 박리 강도의 대소 관계를 결정하기 위한 시험이다. 박리 시험 A는 이하의 수순을 따라 실시된다.
(스텝 1A) 비수전해액 이차 전지용 적층체(200a)(또는 200b)를 에틸렌카르보네이트:디메틸카르보네이트:에틸메틸카르보네이트의 체적비가 30:35:35인 용매에, 60℃에서 24시간 침지시킨다.
(스텝 2A) 제1 전극판(10)을 기판(1000) 상에 고정한다.
(스텝 3A) 제1 전극판(10)과 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)의 각도가 180°가 되도록, 100mm/분의 박리 속도로, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)를 박리시킨다.
스텝 1A에 있어서는, 비수전해액 이차 전지용 적층체(200a)(또는 200b)를 소정의 조성을 갖고 있는 용매 중에 침지한다. 이에 의해, 전해액에 침지된 상태의 비수전해액 이차 전지용 적층체(200a)(또는 200b)를 재현한다. 비수전해액 이차 전지용 적층체(200a)(또는 200b)가 다른 종류의 전해액에 침지되어 있던 경우(전지 제품으로부터 취출한 경우 등)라도, 스텝 1A에 있어서 특정 조성의 전해액에 침지하기 때문에, 박리 시험 A에 부과하는 비수전해액 이차 전지용 적층체(200a)(또는 200b)의 조건을 맞출 수 있다.
스텝 2A에 있어서는, 집전체(12)가 기판(1000)과 대향하도록 제1 전극판(10)을 기판(1000) 상에 고정한다(도 3을 참조). 제1 전극판(10)을 박리 시험에 견딜 정도로 고정할 수 있다면, 기판(1000)의 재질 및 제1 전극판(10)을 고정하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 기판(1000)은 유리 에폭시판이다. 일례로서, 제1 전극판(10)은 양면 테이프에 의해 기판(1000)에 고정된다.
스텝 3A에 있어서, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)를 박리시키는 장치로서는 박리 시험 장치를 들 수 있다. 당업자라면, 상술한 박리 시험의 조건을 달성할 수 있는 적당한 박리 시험 장치를 선택할 수 있다.
비수전해액 이차 전지용 적층체(200a)(또는 200b)는 박리 시험 A를 부과하였을 때, 제1 전극판(10)과 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)의 최표면층 사이의 박리 강도가 다공질층(30)과 폴리올레핀 다공질 필름(40) 사이의 박리 강도보다 작다. 그 때문에 스텝 3A 후에 있어서, 전극 활물질층(15) 상에 부착되어 있는 다공질층(30)은 존재한다고 해도 약간의 양에 그치고 있다. 일 실시 형태에 있어서 전극 활물질층(15) 상에 부착되어 있는 다공질층(30)의 면적은, 박리 시험 A 전에 전극 활물질층(15)과 접착되어 있었던 다공질층(30)의 면적을 100％라고 하면, 5％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하고, 0％가 더욱 바람직하다. 일 실시 형태에 있어서, 제1 전극판(10)과 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)는 전극 활물질층(15)과 다공질층(30)의 계면에서 박리된다.
전극 활물질층(15) 상에 부착되어 있는 다공질층(30)의 면적은, 예를 들어 화상 분석에 의해 측정할 수 있다. 통상, 전극 활물질층(15)은 흑색을 띠고 있고, 다공질층(30)은 백색에 가까우므로, 적당한 화상 처리 소프트웨어(ImageJ 등)를 이용하면 색조의 차이에 의해 양자를 구별하고, 면적을 측정할 수 있다.
스텝 3A 후에 있어서, 접착층(20)은 전극 활물질층(15) 상에 부착되어 있어도 되고, 다공질층(30) 상에 부착되어 있어도 된다. 접착층(20)은 통상 상당히 얇은 층이므로, 전극 활물질층(15) 또는 다공질층(30) 중 어느 쪽에 부착되어 있는지를 판정하는 것이 곤란하기 때문이다. 도 3에서는, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)의 박리시킨 부분까지 접착층(20)이 도시되어 있지만, 이것은 편의적인 묘사에 지나지 않는다.
스텝 3A 후에 있어서, 다공질층(30) 상에 부착되어 있는 전극 활물질층(15)의 양은 0인 것이 바람직하지만, 소량이면 허용된다. 일 실시 형태에 있어서 다공질층(30) 상에 부착되어 있는 전극 활물질층(15)의 면적은, 박리 시험 A 전에 다공질층(30)과 접착되어 있었던 전극 활물질층(15)의 면적을 100％라고 하면, 5％ 이하이다.
스텝 3A에 있어서, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)를 박리시켰을 때의 박리 강도는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 스텝 3A 후에 있어서 전극 활물질층(15)에 부착되어 있는 다공질층(30)의 면적이 적은(폴리올레핀 다공질 필름(40)으로부터 박리되는 다공질층(30)의 면적이 적은) 것이 중요하기 때문이다. 일 실시 형태에 있어서 박리 강도는 8N/m 이하가 바람직하고, 7N/m 이하가 보다 바람직하고, 6N/m 이하가 더욱 바람직하다. 박리 강도의 하한값은 0.8N/m 이상이 바람직하고, 1N/m 이상이 보다 바람직하다. 박리 강도가 상술한 범위 내이면, 전해액에 침지된 상태에 있어서 제1 전극판(10)과 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)의 접착성이 적당하며, 또한 비수전해액 이차 전지용 적층체(200a)(또는 200b)의 구조를 유지할 수 있는 경향이 있다.
스텝 3A에 있어서, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)를 박리시켰을 때의 박리 강도는 적절한 장치에 의해 측정할 수 있다. 박리 강도를 측정하는 장치는 박리 시험을 부과하는 장치와 일체화되어 있어도 된다.
[박리 시험 B]
박리 시험 B는 건조된 상태에 있어서, 비수전해액 이차 전지용 적층체(200a)(또는 200b)의 박리 강도의 각 층간의 대소 관계를 결정하기 위한 시험이다. 박리 시험 B는 이하의 수순을 따라 실시된다.
(스텝 1B) 비수전해액 이차 전지용 적층체(200a)(또는 200b)를 용매의 함유량이 2중량％ 이하가 되도록 건조시킨다.
(스텝 2B) 제1 전극판(10)을 기판(1000) 상에 고정한다.
(스텝 3B) 제1 전극판(10)과 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)의 각도가 180°가 되도록, 100mm/분의 박리 속도로, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)를 박리시킨다.
스텝 1B에 있어서, 비수전해액 이차 전지용 적층체(200a)(또는 200b)로부터 용매를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전지 제품으로부터 취출한 비수전해액 이차 전지용 적층체(200a)(또는 200b)를 휘발성 용매로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 용매를 제거할 수 있다. 또한, 전지에 조립하기 전의 비수전해액 이차 전지용 적층체(200a)(또는 200b)를 사용해도 된다.
비수전해액 이차 전지용 적층체(200a)(또는 200b)는 박리 시험 B를 부과하였을 때, 제1 전극판(10)과 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)의 최표면층 사이의 박리 강도가 다공질층(30)과 폴리올레핀 다공질 필름(40) 사이의 박리 강도보다 작다. 그 때문에, 스텝 3B 후에 있어서 전극 활물질층(15) 상에 부착되어 있는 다공질층(30)은 존재한다고 해도 약간의 양에 그치고 있다. 일 실시 형태에 있어서 전극 활물질층(15) 상에 부착되어 있는 다공질층(30)의 면적은, 박리 시험 B 전에 전극 활물질층(15)과 접착되어 있었던 다공질층(30)의 면적을 100％라고 하면, 5％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하고, 0％가 더욱 바람직하다. 일 실시 형태에 있어서, 제1 전극판(10)과 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)는 전극 활물질층(15)과 다공질층(30)의 계면에서 박리된다.
스텝 3B에 있어서, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)를 박리시켰을 때의 박리 강도는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 스텝 3B 후에 전극 활물질층(15)에 부착되어 있는 다공질층(30)의 면적이 적은(폴리올레핀 다공질 필름(40)으로부터 박리되는 다공질층(30)의 면적이 적은) 것이 중요하기 때문이다. 일 실시 형태에 있어서는, (i) 제1 전극판(10)은 정극판이며, 또한 (ii) 스텝 3B에 있어서의 상기 박리 강도는 8N/m 이하가 바람직하고, 7.5N/m 이하가 보다 바람직하다. 상기 박리 강도의 하한값은 0.8N/m 이상이 바람직하고, 1N/m 이상이 보다 바람직하고, 1.2N/m 이상이 더욱 바람직하고, 1.5N/m 이상이 한층 더 바람직하다. 박리 강도가 상술한 범위 내이면, 건조 상태에 있어서 정극판과 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)의 접착성이 적당하며, 또한 비수전해액 이차 전지용 적층체(200a)(또는 200b)의 구조를 유지할 수 있는 경향이 있다.
그 밖의 박리 시험 B에 관한 조건은 박리 시험 A에 관한 기재가 원용된다. 그 때문에, 재차의 기재는 생략한다.
또한, 도 3에 있어서는, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a) 및 제1 전극판(10)을 구비하고 있는 비수전해액 이차 전지용 적층체(200a)에 대하여, 박리 시험 A 또는 박리 시험 B를 부과하는 모습이 도시되어 있다. 그러나, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100b) 및 제1 전극판(10)을 구비하고 있는 비수전해액 이차 전지용 적층체(200b)에 대해서도, 박리 시험 A 또는 박리 시험 B를 부과할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 다공질 필름(40) 상에 제2 전극판을 구비하고 있는 적층체(즉, 비수전해액 이차 전지용 부재(500))에 대해서도, 박리 시험 A 또는 박리 시험 B를 부과할 수 있다.
[2. 비수전해액 이차 전지용 부재]
도 4를 참조한다. 본 발명의 일 양태에 관한 비수전해액 이차 전지용 부재(500)는 비수전해액 이차 전지용 적층체(200a)(또는 200b)와 제2 전극판(50)을 구비하고 있다. 비수전해액 이차 전지용 부재(500)는 제1 전극판(10), 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b) 및 제2 전극판(50)의 순으로 배치되어 있다.
제1 전극판(10)이 정극판인 경우, 제2 전극판(50)은 부극판이다. 제1 전극판(10)이 부극판인 경우, 제2 전극판(50)은 정극판이다.
다공질층(30)이 폴리올레핀 다공질 필름(40)의 편면에 형성되어 있는 경우에는, 다공질층(30)은 제1 전극판(10)과 폴리올레핀 다공질 필름(40) 사이에 배치되어 있다. 다공질층(30)이 폴리올레핀 다공질 필름의 양면에 형성되어 있는 경우에는, 다공질층(30)은 제2 전극판(50)과 폴리올레핀 다공질 필름(40) 사이에도 추가로 배치되어 있다.
접착층(20)은 임의 구성이며, (i) 제1 전극판(10)과 제1 전극판(10)측에 마련된 다공질층(30) 사이, (ii) 폴리올레핀 다공질 필름(40)과 제2 전극판(50) 사이, 및 (iii) 제2 전극판(50)측에 마련된 다공질층(30)과 제2 전극판(50) 사이로부터 선택되는 1개소 이상에 배치될 수 있다. 도 4에서는, 상술한 장소 중 (i) 및 (ii)에 접착층(20)을 배치하고 있다.
일 실시 형태에 있어서, 정극판과 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)의 박리 강도는 부극판과 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)의 박리 강도보다 작다. 즉, 부극판 쪽이 정극판보다 견고하게 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)와 접착되어 있다.
이러한 구성으로 하면, 전지 내부에 있는 비수전해액 이차 전지용 부재(500)에 대하여 외력이 가해졌을 때, 정극판과 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b) 사이가 우선적으로 박리된다. 그 때문에, 부극판과 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)의 밀착성은 유지된다. 부극판과 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b) 사이의 공극은 덴드라이트 생성의 원인이 될 수 있다. 그 때문에 상기 구성으로 하면, 전지에 외력이 가해져도 덴드라이트 생성의 원인이 발생하기 어려워 전지의 안전성이 향상된다.
[3. 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터]
본 발명의 일 양태에 따르면 후술하는 박리 시험 C를 부과하였을 때, 각 층간의 박리 강도의 대소가 소정의 관계에 있는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)가 제공된다. 박리 시험 C에는, 소정의 전극판을 사용하여, 소정의 프레스 조건에 의해 비수전해액 이차 전지용 적층체(200a)(또는 200b)를 제작하는 스텝이 포함되어 있다. 즉, 박리 시험 C는 시험 조건을 맞춤으로써, 박리 시험 A를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 적용할 수 있도록 개변한 시험이다.
[박리 시험 C]
박리 시험 C는 전해액에 침지된 상태에 있어서, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b) 및 시험용 전극판을 구비하고 있는 시험용 적층체의 박리 강도의 대소 관계를 결정하기 위한 시험이다. 박리 시험 C는 이하의 수순을 따라 실시된다.
(스텝 1C) 시험용 전극판에 대한 접착성을 갖고 있는 최표면층을 개재하여, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)와 시험용 전극판을 적층한다. 다음에, 70℃, 6MPa, 10초간의 조건에서 프레스하여 시험용 적층체를 제작한다.
(스텝 2C) 시험용 적층체를 에틸렌카르보네이트:디메틸카르보네이트:에틸메틸카르보네이트의 체적비가 30:35:35인 용매에, 60℃에서 24시간 침지시킨다.
(스텝 3C) 시험용 전극판을 기판(1000) 상에 고정한다.
(스텝 4C) 시험용 전극판과 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)의 각도가 180°가 되도록, 100mm/분의 박리 속도로, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)를 박리시킨다.
비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b) 중 적어도 한쪽의 최표면층은 다공질층(30)측에 위치하고 있음과 함께, 시험용 전극판에 대한 접착성을 갖고 있다. 스텝 1C에 있어서는, 이 최표면층을 개재하여, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)와 시험용 전극판이 접착된다. 시험용 전극판에 대한 접착성을 갖고 있는 최표면층은 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)와 같이, 다공질층(30) 상에 마련된 접착층(20)이어도 된다. 혹은, 시험용 전극판에 대한 접착성을 갖고 있는 최표면층은 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100b)와 같이, 다공질층(30) 자체여도 된다.
박리 시험 C에서 사용되는 시험용 전극판은 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM523):카본 블랙:흑연:PVDF=92:2.5:2.5:3을 포함하는 전극 활물질을 알루미늄박 상에 적층한 두께 1mm의 적층체이다.
시험용 적층체는 박리 시험 C를 부과하였을 때, 시험용 전극판과 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)의 최표면층 사이의 박리 강도가 다공질층(30)과 폴리올레핀 다공질 필름(40) 사이의 박리 강도보다 작다. 그 때문에 스텝 4C 후에 있어서, 시험용 전극판 상에 부착되어 있는 다공질층(30)은 존재한다고 해도 약간의 양에 그치고 있다. 일 실시 형태에 있어서 시험용 전극판 상에 부착되어 있는 다공질층(30)의 면적은, 박리 시험 C 전에 시험용 전극판과 접착되어 있었던 다공질층(30)의 면적을 100％라고 하면, 5％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하고, 0％가 더욱 바람직하다. 일 실시 형태에 있어서, 시험용 전극판과 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)는 시험용 전극판과 다공질층(30)의 계면에서 박리된다.
스텝 4C에 있어서, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)를 박리시켰을 때의 박리 강도는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 스텝 4C 후에서 시험용 전극판에 부착되어 있는 다공질층(30)의 면적이 적은(폴리올레핀 다공질 필름(40)으로부터 박리되는 다공질층(30)의 면적이 적은) 것이 중요하기 때문이다. 일 실시 형태에 있어서 박리 강도는 8N/m 이하가 바람직하고, 7N/m 이하가 보다 바람직하고, 6N/m 이하가 더욱 바람직하다. 박리 강도의 하한값은 0.8N/m 이상이 바람직하고, 1N/m 이상이 보다 바람직하다. 박리 강도가 상술한 범위 내이면, 전해액에 침지된 상태에 있어서 전극판과 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)의 접착성이 적당하며, 또한 비수전해액 이차 전지용 적층체의 구조를 유지할 수 있는 경향이 있다고 할 수 있다.
그 밖의 박리 시험 C에 관한 조건은 박리 시험 A에 관한 기재가 원용된다. 그 때문에, 재차의 기재는 생략한다.
[4. 각 부재를 구성하는 재료]
본절에서는 상술한 각 절에 등장하는 부재의 각각이 어떠한 재료로 제작되는지에 대하여 설명한다.
[비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터]
비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)는 폴리올레핀 다공질 필름(40)의 편면 또는 양면에 다공질층(30)이 형성되어 있다. 도 1 내지 도 5에 도시되어 있는 것은, 폴리올레핀 다공질 필름(40)의 편면에 다공질층(30)이 형성되어 있는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)이다.
비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)는 전극과의 접착성을 갖는 최표면층을 가져도 된다. 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)와 같이, 다공질층(30)과는 다른 접착층(20)을 마련하여 전극과의 접착성을 갖는 최표면층으로 해도 된다. 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100b)와 같이, 다공질층(30) 그 자체를 전극과의 접착성을 갖는 최표면층으로 해도 된다. 또한, 폴리올레핀 다공질 필름(40)의 양면에 전극과의 접착성을 갖는 최표면층을 마련해도 된다. 어느 경우도, 전극과의 접착성을 갖는 최표면층은 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(100a)(또는 100b)의 전극판(정극판 또는 부극판)과 접하는 면의 적어도 한쪽에 마련되어 있다.
(폴리올레핀 다공질 필름)
폴리올레핀 다공질 필름은 그의 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 및 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다. 폴리올레핀 다공질 필름은 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재가 될 수 있다. 폴리올레핀 다공질 필름은 전지가 발열하였을 때 용융되어 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 무공화함으로써, 당해 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 셧 다운 기능을 부여하는 것일 수 있다.
여기서 「폴리올레핀 다공질 필름」이란, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름이다. 또한, 「폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한다」란, 다공질 필름에서 차지하는 폴리올레핀계 수지의 비율이, 당해 다공질 필름을 구성하는 재료 전체의 50체적％ 이상, 바람직하게는 90체적％ 이상이고, 보다 바람직하게는 95체적％ 이상인 것을 의미한다.
폴리올레핀 다공질 필름의 주성분인 폴리올레핀계 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열가소성 수지인 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및/또는 1-헥센 등의 단량체가 중합되어 이루어지는 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다. 즉, 단독 중합체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐 등을, 공중합체로서는 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 다공질 필름은 이들 폴리올레핀계 수지를 단독으로 포함하는 층, 또는 이들 폴리올레핀계 수지의 2종 이상을 포함하는 층일 수 있다. 이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에 폴리에틸렌이 보다 바람직하고, 특히 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 다공질 필름은 그 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀 이외의 성분을 포함해도 무방하다.
폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체) 및 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이 중, 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하고, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 폴리올레핀계 수지에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 폴리올레핀 다공질 필름 및 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께는 3 내지 20㎛가 바람직하고, 5 내지 17㎛가 보다 바람직하고, 5 내지 15㎛가 더욱 바람직하다. 막 두께가 3㎛ 이상이면, 폴리올레핀 다공질 필름에 요구되는 기능(셧 다운 기능 등)이 충분히 얻어진다. 막 두께가 20㎛ 이하이면, 박형화된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 얻어진다.
폴리올레핀 다공질 필름이 갖는 세공의 공경은 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.06㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있으며, 또한 전극을 구성하는 입자의 삽입을 보다 방지할 수 있다.
폴리올레핀 다공질 필름의 단위 면적당 중량은, 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높일 수 있도록 통상 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 5 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
폴리올레핀 다공질 필름의 투기도는 걸리값으로 30 내지 500s/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300s/100mL인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
폴리올레핀 다공질 필름의 공극률은 20 내지 80체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적％인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)할 수 있다.
폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 일본 특허 제5476844호 공보에 기재된 바와 같이, 열가소성 수지에 필러를 첨가하여 필름 성형한 후, 당해 필러를 제거하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 폴리올레핀 다공질 필름이 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 수지로 형성되어 이루어지는 경우에는, 제조 비용의 관점에서 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (4)를 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5중량부 내지 200중량부와, 탄산칼슘 등의 무기 충전제 100중량부 내지 400중량부를 혼련하여 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻는 공정,
(2) 폴리올레핀계 수지 조성물을 사용하여 시트를 성형하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트 내로부터 무기 충전제를 제거하는 공정,
(4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하는 공정.
기타, 상술한 각 특허문헌에 기재된 방법을 이용해도 된다.
또한, 폴리올레핀 다공질 필름으로서, 상술한 특징을 갖는 시판품을 사용해도 된다.
(다공질층)
다공질층은 통상, 필러 및 결합제 수지를 포함하고 있다.
필러의 종류로서는 유기 필러 및 무기 필러를 들 수 있다.
유기 필러의 예로서는, 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 또는 2종류 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀; 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 유기 필러는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 유기 필러 중에서도 화학적 안정성의 점에서 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.
무기 필러의 예로서는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 무기물을 포함하는 재료를 들 수 있다. 구체적으로 예시하면, 알루미나, 베마이트, 실리카, 이산화티타늄, 수산화알루미늄 또는 탄산칼슘 등의 분말을 들 수 있다. 무기 필러는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 무기 필러 중에서도 화학적 안정성의 점에서 알루미나 분말이 바람직하다.
필러의 형상에 대해서는, 대략 구상, 판상, 기둥상, 침상, 위스커상, 섬유상 등을 들 수 있으며, 어느 입자도 사용할 수 있다. 균일한 구멍을 형성하기 쉬운 점에서, 대략 구상 입자인 것이 바람직하다.
다공질층에 있어서의 필러의 함유율은 20 내지 95중량％가 바람직하며, 보다 바람직하게는 30 내지 90중량％이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 90중량％이다. 또한, 다공질층에 있어서의 필러의 함유율은 당해 다공질층의 총 중량을 100중량％로 하여 산출한다. 필러의 함유율을 상술한 범위로 함으로써, 이온 투과성이 양호한 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
다공질층에 포함되어 있는 필러의 평균 입경은 0.01 내지 2.0㎛가 바람직하고, 0.05 내지 1.0㎛가 보다 바람직하다. 필러의 평균 입경을 상기 범위 내로 하면, 본 명세서에 있어서 「필러의 평균 입경」이란 필러의 체적 기준의 평균 입경(D50)을 의미한다. D50이란, 체적 기준에 의한 적산 분포가 50％가 되는 값의 입경을 의미한다. D50은, 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포계(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: SALD2200 등)를 이용하여 측정할 수 있다.
결합제 수지는 전지의 전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정한 것이 바람직하다.
결합제 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리아미드이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 폴리머; 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다.
상술한 수지 중 (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머가 바람직하다.
폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 바람직하다.
불소 함유 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등, 및 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무를 들 수 있다.
폴리아미드계 수지로서는, 방향족 폴리아미드 및 전방향족 폴리아미드 등의 아라미드 수지가 바람직하다.
아라미드 수지로서는, 구체적으로 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
고무류로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산비닐 등을 들 수 있다.
융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지로서는, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 등을 들 수 있다.
수용성 폴리머로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 결합제 수지로서는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(접착층)
접착층은 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와 전극판(정극판 또는 부극판)을 접착한다. 접착층은 접착성 수지를 주성분으로 하고 있다. 접착성 수지의 예로서는, α-올레핀 공중합체 및 그 밖의 접착성 수지를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 「α-올레핀 공중합체」란, α-올레핀으로부터 유래하는 구조 단위와, 그 밖의 모노머로부터 유래하는 구조 단위를 갖고 있는 공중합체를 나타낸다.
α-올레핀은 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀인 것이 바람직하다. 이러한 α-올레핀의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 상술한 α-올레핀 중에서는 에틸렌이 바람직하다. α-올레핀 공중합체가 갖고 있는 α-올레핀 유래의 구조 단위는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
그 밖의 모노머로서는, α-올레핀과 공중합 가능한 모노머라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 모노머의 예로서는, 지방산비닐(아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 카프로산비닐, 스테아르산비닐, 팔미트산비닐, 버사트산비닐 등); 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르(아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산라우릴 등); 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르(메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산라우릴 등); 산성기 함유 비닐 모노머(아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙시네이트, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시에틸메타크릴레이트 등); 방향족 비닐 모노머(스티렌, 아크릴산벤질, 메타크릴산벤질 등); 디엔(1,3-부타디엔, 이소프렌); 아크릴로니트릴을 들 수 있다. 상술한 모노머 중에서도 지방산비닐, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르가 바람직하고, 아세트산비닐 및 아크릴산에틸이 보다 바람직하다. α-에틸렌 공중합체가 갖고 있는 그 밖의 모노머 유래의 구조 단위는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
바람직한 α-올레핀 공중합체는, (i) α-올레핀으로부터 유래하는 구조 단위와, (ii) 지방산비닐, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상으로부터 유래하는 구조 단위를 갖고 있다. 보다 바람직한 α-올레핀 공중합체는, (i) α-올레핀으로부터 유래하는 구조 단위와, (ii) 아세트산비닐 및 아크릴산에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상으로부터 유래하는 구조 단위를 갖고 있다.
α-올레핀 공중합체 이외의 접착성 수지의 예로서는, 불소계 폴리머(폴리불화비닐리덴 등); 에스테르계 폴리머(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등); 셀룰로오스계 폴리머(카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시에틸메틸셀룰로오스 등)를 들 수 있다.
접착층의 두께는 바람직하게는 0.005 내지 100㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 20㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 10㎛이다. 접착층의 두께가 상기 범위 내라면, 비수전해액 이차 전지의 부재로서 사용하였을 때 내부 저항을 대폭으로 상승시키지 않는다.
접착층의 단위 면적당 중량은 바람직하게는 0.0005 내지 10g/㎡이고, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 2.0g/㎡이고, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.25g/㎡이다.
접착층에 있어서 접착성 수지가 차지하는 비율은, 접착층 전체의 중량을 100중량％로 하여 50중량％ 이상이 바람직하고, 70중량％ 이상이 보다 바람직하고, 90중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 일 실시 형태에 있어서, 접착층은 실질적으로 접착성 수지만을 포함한다. 접착층에 있어서의 접착성 수지의 함유율이 상기 범위이면, 충분한 접착력이 얻어진다.
접착층에 있어서의 접착성 수지의 단위 면적당 중량은 바람직하게는 0.001 내지 1g/㎡이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1g/㎡이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5g/㎡이다. 접착성 수지의 단위 면적당 중량이 0.001g/㎡ 이상이면, 충분한 접착력이 얻어진다. 접착성 수지의 단위 면적당 중량이 1g/㎡ 이하이면, 비수전해액 이차 전지의 부재로서 사용하였을 때 내부 저항을 대폭으로 상승시키지 않는다.
(접착성을 갖는 다공질층)
비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 포함되는 다공질층 자체에 접착성을 구비시키는 구성으로 할 수도 있다. 예를 들어, 다공질층에 접착성 수지를 포함시킴으로써 접착성을 갖는 다공질층을 형성할 수 있다.
다공질층에 포함시킬 수 있는 접착성 수지의 예로서는, (접착층)의 항목에서 예시한 접착성 수지를 들 수 있다. 다공질층에 포함되는 그 밖의 수지 및 필러에 관한 기재는 (다공질층)의 기재가 원용된다.
[정극]
정극으로서는, 예를 들어 정극 활물질 및 결착제를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 추가로 도전제를 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지, 그리고 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서 Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극의 제조 방법으로서는, 예를 들어 정극 합제가 되는 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻은 후, 당해 정극 합제를 정극 집전체에 도공하고, 이것을 건조하여 얻어진 시트상의 정극 합제를 가압함으로써, 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
[부극]
부극으로서는, 예를 들어 부극 활물질 및 결착제를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 추가로 도전제를 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑ㆍ탈도핑을 행하는 산화물 및 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화하는 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무트(Bi) 및 실리콘(Si) 등의 금속, 알칼리 금속을 격자 사이에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2), 리튬질소 화합물(Li3-xMxN(M: 전이 금속)) 등을 들 수 있다.
부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서 Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극의 제조 방법으로서는, 예를 들어 부극 합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻은 후, 당해 부극 합제를 부극 집전체에 도공하고, 이것을 건조하여 얻어진 시트상의 부극 합제를 가압함으로써, 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
[5. 비수전해액 이차 전지]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 부재를 구비하고 있다. 비수전해액 이차 전지는, 예를 들어 이하의 수순에 의해 제작할 수 있다.
1. 적당한 용기 내에 비수전해액 이차 전지용 부재를 격납한다.
2. 용기 내를 비수전해액으로 채운다.
3. 용기 내를 감압하면서, 용기를 밀폐한다.
[비수전해액]
비수전해액으로서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해시켜 이루어지는 비수전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염 중, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염이 보다 바람직하다.
유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 그리고, 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매 중 카르보네이트류가 보다 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매, 또는 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 당해 혼합 용매는 작동 온도 범위가 넓으며, 또한 부극 활물질로서 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에 있어서도 난분해성을 나타낸다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[사용한 재료]
본 실시예에서는, 이하의 재료를 사용하여 박리 시험 A 및 박리 시험 B를 실시하였다.
ㆍ정극판: 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM523):카본 블랙:흑연:PVDF=92:2.5:2.5:3을 포함하는 전극 활물질을 알루미늄박 상에 적층한 정극판(세로: 5㎝×가로: 2㎝×두께: 1mm).
ㆍ부극판: 흑연:SBR:CMC=98:1:1을 포함하는 전극 활물질을 구리박 상에 적층한 부극판(세로: 5㎝×가로: 2㎝×두께: 1mm).
ㆍ적층 세퍼레이터: 폴리에틸렌 다공질 필름의 편면에 다공질층을 적층한 적층 세퍼레이터(세로: 10㎝×가로: 2.5㎝). 다공질층의 조성은 아라미드 수지:알루미나=33:67.
ㆍ접착성 수지: 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF).
ㆍ전해액: 에틸렌카르보네이트:디메틸카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=30:35:35(체적비).
상기에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에서는 적층 세퍼레이터 쪽이 정극판 및 부극판보다 치수가 크다. 박리 시험을 부과할 때에는, 적층 세퍼레이터의 전극판과 접착되어 있지 않은 부분을 잡고 당해 적층 세퍼레이터를 박리시켰다.
[측정 방법 및 시험 방법]
[박리 시험 A: 전해액 침지 상태에 있어서의 박리 시험]
하기의 수순에 의해, 박리 시험 A를 부과하였다.
1. 제작한 비수전해액 이차 전지용 적층체를 전해액 중에 60℃에서 24시간 침지시켰다.
2. 비수전해액 이차 전지용 적층체의 제1 전극판을 기판(세로: 10㎝×가로: 3㎝×두께: 1mm의 유리 에폭시판)에 고정하였다. 고정에는 양면 테이프를 사용하였다.
3. 제1 전극판과 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 각도가 180°가 되도록, 100mm/분의 박리 속도로, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 23℃ 분위기 하에서 박리시켰다. 박리에는 RTG-1310(오리엔테크사제)을 사용하였다. 이때, 박리 강도도 함께 측정하였다.
[박리 시험 B: 건조 상태에 있어서의 박리 시험]
하기의 수순에 의해, 박리 시험 B를 부과하였다.
1. 전해액에 침지시키고 있지 않은 비수전해액 이차 전지용 적층체를 준비하였다.
2. 비수전해액 이차 전지용 적층체의 제1 전극판을 기판(세로: 10㎝×가로: 3㎝×두께: 1mm의 유리 에폭시판)에 고정하였다. 고정에는 양면 테이프를 사용하였다.
3. 제1 전극판과 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 각도가 180°가 되도록, 100mm/분의 박리 속도로, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 23℃ 분위기 하에서 박리시켰다. 박리에는 RTG-1310(오리엔테크사제)을 사용하였다. 이때, 박리 강도도 함께 측정하였다.
[박리의 유무 확인]
박리 시험 A 또는 B 후의 제1 전극판을 눈으로 보아 확인하여, 다공질층의 박리의 유무를 판정하였다.
[접착층(EVA)의 단위 면적당 중량]
접착성 수지로서 EVA를 사용한 비수전해액 이차 전지용 적층체에 대해서는, 적외 흡수 강도비(IR 강도비)를 산출하여 접착층의 단위 면적당 중량을 나타내는 파라미터로 하였다. 구체적으로는, EVA에 특유한 IR 강도(1740㎝-1)를 폴리에틸렌에 특유한 IR 강도(1470㎝-1)로 나눔으로써 산출하였다. IR 강도비가 높을수록 EVA의 단위 면적당 중량이 크다.
[실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3]
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층체의 박리 시험 A 및 박리 시험 B의 결과를 표 1에 나타낸다. 비수전해액 이차 전지용 적층체를 제작하였을 때의 접착성 수지의 종류, 접착층의 단위 면적당 중량 및 프레스 조건은 동일 표에 나타내는 바와 같다.
Figure pat00001
[참고예 1]
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 박리 시험 A와 마찬가지로, 전해액 중에 60℃에서 24시간 침지시켰다. 다음에, JIS-K-6854-2(접착제-박리 접착 강도 시험 방법-제2부: 180도 박리)에 규정된 방법에 준하여 폴리에틸렌 다공질 필름과 다공질층의 박리 강도를 측정한 바, 8.1N/m였다.
[참고예 2]
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 건조 상태로 준비하였다. 다음에, JIS-K-6854-2(접착제-박리 접착 강도 시험 방법-제2부: 180도 박리)에 규정된 방법에 준하여 폴리에틸렌 다공질 필름과 다공질층의 박리 강도를 측정한 바, 8.0N/m이었다.
[결과]
실시예 1 내지 5와 같이, 접착 수지의 종류, 접착층의 단위 면적당 중량 및 프레스 조건을 조절함으로써, 전극판-세퍼레이터 사이의 접착성이 적당한 비수전해액 이차 전지용 적층체를 제작할 수 있었다. 실시예 1, 3, 4 및 비교예 1, 3을 비교하면, 접착층의 단위 면적당 중량이 클수록 전극판-세퍼레이터 사이의 접착성이 높아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 실시예 5 및 비교예 2, 3을 비교하면, 프레스 압력이 높을수록 전극판-세퍼레이터 사이의 접착성이 높아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층체는 제1 전극판이 정극판인 경우에는, 전해액에 침지된 상태에서도 건조 상태에서도, 다공질층의 박리가 없고 최적의 접착성이었다. 이들 비수전해액 이차 전지용 적층체는 제1 전극판이 부극판인 경우에도, 전해액에 침지된 상태에서는 다공질층의 박리가 없어 바람직하였다.
실시예 1 내지 5 및 참고예 1의 결과를 참조하면, 박리 시험 A에 있어서의 박리 강도는 8N/m 이하 정도가 바람직한 것이 시사된다. 실시예 1, 2 및 참고예 2의 결과를 참조하면, 박리 시험 B에 있어서의 박리 강도는 8N/m 이하 정도가 바람직한 것이 시사된다.
본 발명은 예를 들어 비수전해액 이차 전지에 이용할 수 있다.
10: 제1 전극판
20: 접착층
30: 다공질층
40: 폴리올레핀 다공질 필름
50: 제2 전극판
100a, 100b: 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터
200a, 200b: 비수전해액 이차 전지용 적층체
500: 비수전해액 이차 전지용 부재

Claims (10)

  1. 제1 전극판 및 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 적층되어 있는 비수전해액 이차 전지용 적층체이며,
    상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름과, 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 형성되어 있는 다공질층을 구비하고 있고,
    상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 상기 제1 전극판과 접해 있는 최표면층은 상기 제1 전극판에 대한 접착성을 갖고 있고,
    하기 조건의 박리 시험 A를 부과하였을 때, 상기 제1 전극판과 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 최표면층 사이의 박리 강도는, 상기 다공질층과 상기 폴리올레핀 다공질 필름 사이의 박리 강도보다 작은, 비수전해액 이차 전지용 적층체:
    스텝 1A. 상기 비수전해액 이차 전지용 적층체를 에틸렌카르보네이트:디메틸카르보네이트:에틸메틸카르보네이트의 체적비가 30:35:35인 용매에, 60℃에서 24시간 침지시킨다;
    스텝 2A. 상기 제1 전극판을 기판 상에 고정한다;
    스텝 3A. 상기 제1 전극판과 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 각도가 180°가 되도록, 100mm/분의 박리 속도로, 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 박리시킨다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스텝 3A에 있어서의 박리 강도는 8N/m 이하인, 비수전해액 이차 전지용 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 조건의 박리 시험 B를 부과하였을 때, 상기 제1 전극판과 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 최표면층 사이의 박리 강도는, 상기 다공질층과 상기 폴리올레핀 다공질 필름 사이의 박리 강도보다 작은, 비수전해액 이차 전지용 적층체:
    스텝 1B. 상기 비수전해액 이차 전지용 적층체를 용매의 함유량이 2중량％ 이하가 되도록 건조시킨다;
    스텝 2B. 상기 제1 전극판을 기판 상에 고정한다;
    스텝 3B. 상기 제1 전극판과 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 각도가 180°가 되도록, 100mm/분의 박리 속도로, 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 박리시킨다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 전극판은 정극판이고,
    상기 스텝 3B에 있어서의 박리 강도는 8N/m 이하인, 비수전해액 이차 전지용 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질층은 (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 수지를 포함하고 있는, 비수전해액 이차 전지용 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질층은 아라미드 수지를 포함하고 있는, 비수전해액 이차 전지용 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층체와, 제2 전극판을 구비하고 있는 비수전해액 이차 전지용 부재이며,
    비수전해액 이차 전지용 부재에 있어서는, 상기 제1 전극판, 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 상기 제2 전극판의 순으로 배치되어 있는, 비수전해액 이차 전지용 부재.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 전극판 및 상기 제2 전극판은 한쪽이 정극판이고 다른 쪽이 부극판이며,
    상기 정극판과 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 박리 강도는, 상기 부극판과 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 박리 강도보다 작은, 비수전해액 이차 전지용 부재.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층체, 또는 제7항 또는 제8항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 부재를 구비하고 있는, 비수전해액 이차 전지.
  10. 폴리올레핀 다공질 필름과, 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 형성되어 있는 다공질층을 구비하고 있는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터이며,
    상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 적어도 한쪽의 최표면층은 상기 다공질층측에 위치하고 있음과 함께, 시험용 전극판에 대한 접착성을 갖고 있고,
    상기 시험용 전극판이란, 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM523):카본 블랙:흑연:PVDF=92:2.5:2.5:3을 포함하는 전극 활물질을 알루미늄박 상에 적층한 두께 1mm의 적층체이고,
    하기 조건의 박리 시험 C를 부과하였을 때, 상기 시험용 전극판과 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 최표면층 사이의 박리 강도는, 상기 다공질층과 상기 폴리올레핀 다공질 필름 사이의 박리 강도보다 작은, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터:
    스텝 1C. 시험용 전극판에 대한 접착성을 갖고 있는 상기 최표면층을 개재하여, 상기 다공질층과 상기 시험용 전극판이 대향하도록 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와 상기 시험용 전극판을 적층하고, 70℃, 6MPa, 10초간의 조건에서 프레스하여 시험용 적층체를 제작한다;
    스텝 2C. 상기 시험용 적층체를 에틸렌카르보네이트:디메틸카르보네이트:에틸메틸카르보네이트의 체적비가 30:35:35인 용매에, 60℃에서 24시간 침지시킨다;
    스텝 3C. 상기 시험용 전극판을 기판 상에 고정한다;
    스텝 4C. 상기 시험용 전극판과 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 각도가 180°가 되도록, 100mm/분의 박리 속도로, 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 박리시킨다.
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