KR20210156798A - 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로, 비대칭 선형 케톤 용매에 무기물 입자가 분산되어 있으며, 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 포함하는 바인더 고분자가 용해되어 있는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; 및 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재 상에 도포 및 건조시키는 단계;를 포함하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 소정 특성을 가지는 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 비대칭 선형 케톤 용매에 용해시켜 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하여 이를 이용하여 분리막을 제조할 수 있다. 이에 따라, 전극과의 접착력(Lami Strength)가 향상되고, 분리막의 내압축성을 증가시킬 수 있다.

Description

분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막{MANUFACTURING METHOD OF SEPARATOR AND THE SEPARATOR FROM THEREOF}
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막에 관한 것이다.
본 출원은 2020년 6월 18일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2020-0074358호에 대한 우선권 주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 이러한 예로서, 분리막은 양극과 음극 사이의 단락을 방지하며, 이와 동시에 리튬 이온의 이동 통로를 제공한다. 이에 따라 분리막은 전지의 안전성 및 출력 특성에 영향을 미치는 중요한 인자이다.
한편, 양극, 음극을 포함하는 전극 조립체를 제조하기 위해서는, 분리막은 전극 사이에 개재한 후 압력을 가해 라미네이션을 진행한다. 이 때, 분리막에 가해지는 압력에 의해 분리막 내 기공 구조가 변형될 수 있다. 또한, 고에너지 밀도를 달성하기 위하여 실리콘계 음극을 사용하는 경우, 음극 활물질이 부피 팽창되어 분리막 내 기공 구조가 변형될 수 있다.
이에 따라, 분리막의 내압축성이 향상되고, 동시에 분리막과 전극과의 접착력이 향상된 분리막을 제공할 필요가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전극과의 접착력이 개선되고, 내압축성이 향상된 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 분리막을 구비한 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면 하기 구현예들에 따른 분리막의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예는,
비대칭 선형 케톤 용매에 무기물 입자가 분산되어 있으며, 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 포함하는 바인더 고분자가 용해되어 있는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; 및
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재 상에 도포 및 건조시키는 단계;를 포함하며,
이 때, 상기 제1 바인더 고분자는 폴리올 유래 반복단위를 구비하는 소프트부(soft segment)와 우레탄 결합 구조를 구비하는 하드부(hard segment)를 포함하는 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane)이며,
상기 제2 바인더 고분자는 유리 전이 온도(Tg) 25 ℃ 내지 125 ℃를 가지는 아크릴레이트계 중합체이며,
상기 제1 바인더 고분자는 상기 바인더 고분자의 총 함량 100 중량부를 기준으로 10 중량부 초과로 투입되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자는 용융 온도 30 내지 150 ℃를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자는 하드부와 소프트부의 몰비가 10 : 90 내지 90 : 10 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자의 중량평균분자량은, 1만 내지 100만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 바인더 고분자의 중량평균분자량은, 1만 내지 100만 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 바인더 고분자는 메틸아크릴레이트 단량체, 에틸아크릴레이트 단량체, 부틸아크릴레이트 단량체, 2-에틸헥실아크릴레이트 단량체, 아크릴산 단량체 및 메틸메타크릴레이트 단량체 중 적어도 어느 하나의 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 용매는 탄소수가 4 내지 10 인 비대칭 선형 케톤인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 용매는 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 프로필 케톤, 에틸 이소부틸 케톤 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 건조 단계는 상대 습도 30 내지 80 %에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자와 상기 바인더 고분자 총합의 중량비는 95 : 5 내지 5 : 95 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 용매는 메틸 에틸 케톤이며, 상기 제1 바인더 고분자는 하드부와 소프트부의 몰비가 10 : 90 내지 90 : 10인 열가소성 폴리우레탄이며, 상기 제2 바인더 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
분리막은 전극과의 접착력(Lami Strength)이 60 내지 300 gf/25mm이며, 상기 분리막은 라미네이션 후 다공성 고분자 기재의 압축률이 0 내지 7 % 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 분리막을 제공한다.
제13 구현예는,
전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 분리막으로서,
상기 분리막은, 다공성 고분자기재;
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되며, 무기물 입자, 제1 바인더 고분자, 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제14 구현예는,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 제13 구현예에 따른 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 소정 특성을 가지는 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 비대칭 선형 케톤 용매에 용해시켜 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하여 이를 이용하여 분리막을 제조할 수 있다. 이에 따라, 전극과의 접착력(Lami Strength)가 향상되고, 분리막의 내압축성을 증가시킬 수 있다.
도 1은 열가소성 폴리우레탄의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자에 있어서, 분리막은 다공성의 고분자 기재를 통상적으로 사용하므로 열수축 거동을 보이는 문제가 있다. 이에 따라, 분리막의 열수축률을 낮추고자 다공성 코팅층이 도입되었다.
한편, 양극, 음극을 포함하는 전극 조립체를 제조하기 위해서는, 분리막은 전극 사이에 개재한 후 압력을 가해 라미네이션을 진행한다. 이 때, 분리막에 가해지는 압력에 의해 분리막 내 기공 구조가 변형될 수 있다. 또한, 고에너지 밀도를 달성하기 위하여 실리콘계 음극을 사용하는 경우, 음극 활물질이 부피 팽창되어 분리막 내 기공 구조가 변형될 수 있다.
이에 따라, 분리막의 내압축성이 향상되고, 동시에 분리막과 전극과의 접착력이 향상된 분리막을 제공할 필요가 있다.
본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위하여, 내압축성이 향상되고 전극과의 접착력이 향상된 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법은,
비대칭 선형 케톤 용매에 무기물 입자가 분산되어 있으며, 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 포함하는 바인더 고분자가 용해되어 있는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; 및
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재 상에 도포 및 건조시키는 단계;를 포함하며,
이 때, 상기 제1 바인더 고분자는 폴리올 유래 반복단위를 구비하는 소프트부(soft segment)와 우레탄 결합 구조를 구비하는 하드부(hard segment)를 포함하는 열가소성 폴리우레탄이며,
상기 제2 바인더 고분자는 유리 전이 온도(Tg) 25 ℃ 내지 125 ℃를 가지는 아크릴레이트계 중합체이며,
상기 제1 바인더 고분자는 상기 바인더 고분자의 총 함량 100 중량부를 기준으로 10 중량부 초과로 투입되는 것을 특징으로 한다.
먼저, 비대칭 선형 케톤 용매에 무기물 입자가 분산되어 있으며, 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 포함하는 바인더 고분자가 용해되어 있는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비한다.
이 때, 제1 바인더 고분자는 폴리올 유래 반복단위를 구비하는 소프트부(soft segment)와 우레탄 결합 구조를 구비하는 하드부(hard segment)를 포함하는 중합체인 것이다. 상기 제1 바인더 고분자는, 열에 의해 용융되어 다시 고화되는 성질을 가지기 때문에, 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력(Peel Strength)는 물론 분리막과 전극과의 접착력(Lami Strength)를 증가시킬 수 있다.
상기 제1 바인더 고분자는 블록 공중합체로서, 상기 하드부와 소프트부의 몰비가 10 : 90 이상, 20 : 80 이상, 또는 25 : 75 이상이며, 90 : 10 이하, 85 : 15 이하 또는 80 : 20 이하 일 수 있다. 이와 같은 수치 범위를 가짐에 따라, 선형인 하드부와 굴곡을 가지는 소프트부가 상분리를 통해 회합 영역을 형성하여 물리적 가교점으로 역할 할 수 있다. 특히, 상기 하드부와 소프트부의 전체 몰수 총합에 대하여 하드부의 몰수의 비가 0.25 이상인 경우(즉, 하드부와 소프트부의 몰비가 25 : 75 이상인 경우), 열가소성 탄성체의 특성이 높아질 수 있다. 한편, 일정 온도 이상에서는 이러한 회합 영역이 풀어져 탄성체로서 역할을 할 수 있다.
상기 제1 바인더 고분자는, 중량평균분자량이 1만 이상, 2만 이상, 또는 5만 이상일 수 있으며, 100만 이하, 30만 이하, 또는 20만 이하인 열가소성 폴리우레탄일 수 있다. 이와 같이 제1 바인더 고분자는 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐에 따라, 제2 바인더 고분자와 혼화되어 표면 접착층을 형성할 수 있다. 특히 10만 내지 20만의 중량평균분자량을 가지는 경우, 본 발명에서 목적하는 과제를 효과적으로 달성할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 바인더 고분자는 용융 온도 30 ℃ 이상, 40 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 또는 60 ℃ 이상이며, 150 ℃ 이하, 145 ℃ 이하, 140 ℃ 이하, 또는 135 ℃이하를 가지는 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane)일 수 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄은 예를 들어 식 1과 같은 구조를 가지는 것이다. 식 1과 같이 하드부(hard segment)와 소프트부(soft segment)를 가짐에 따라 상분리 효과가 달라지게 된다.
[식 1]
Figure pat00001
보다 구체적으로, 도 1과 같이 선형의 폴리우레탄의 하드부와 소프트부가 회합 영역을 형성하여 물리적 가교점으로 역할하고 있다. 이러한 가교점은 일정 온도 이상에서는 풀어져 열가소성 폴리우레탄이 탄성체로서 역할할 수 있게 한다.
상기 제1 바인더 고분자로서 열가소성 폴리우레탄이 아닌 열경화성 폴리우레탄을 사용한 경우라면 가교점이 풀어지지 않기 때문에 전극과의 접착력을 발현할 수 없으며, 탄성체로서 역할을 할 수 없다. 무엇보다도 이미 열경화된 폴리우레탄은 전술한 용매에 대한 용해성이 없어 코팅층 구현이 어렵고 용액형 폴리우레탄은 상온에서 형상을 유지하지 않기 때문에 분리막 표면 접착층을 형성할 수 있는 바인더로 적합하지 않다.
이 때, 상기 제1 바인더 고분자는 상기 바인더 고분자의 총 함량 100 중량부를 기준으로 10 중량부 초과로 투입되는 것이다. 만일 상기 제1 바인더 고분자가 10 중량부 이하인 경우에는, 내압축성 개선 효과와 전극과의 접착력 개선 효과가 저하된다. 이는 제1 바인더가 코팅층의 탄성력을 개선하고 코팅층을 결착을 강화하는 역할을 하기에 부족하기 때문인 것으로 보인다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 바인더 고분자는 상기 바인더 고분자의 총 함량 100 중량부를 기준으로 15 내지 95 중량부, 또는 20 내지 90 중량부, 또는 30 내지 90 중량부일 수 있다.
한편, 제1 바인더 고분자를 단독 적용한 경우에는, 가습상 분리공정에 의해서는 다공성 코팅층 내 기공 및 접착층을 형성할 수 없다. 또한, 상기 제1 바인더 고분자와 종래 불소계 바인더 고분자를 동시에 혼합 사용하는 경우에는, 제1 바인더 고분자와 불소계 바인더 고분자가 혼화성이 없어 상분리가 일어날 수 없으며, 표면 접착력을 구현하기에 어려움이 있다. 더욱이 비대칭 선형 케톤 용매 하에서는 층분리가 발생하여 다공성 코팅층 자체를 형성할 수 없다.
즉, 본 발명에서는 소정 특성을 가지는 후술하는 제2 바인더 고분자를 필수 구성요소로 포함한다.
상기 제2 바인더 고분자는, 유리 전이 온도(Tg) 25 ℃ 내지 125 ℃를 가지는 아크릴레이트계 중합체인 것이다. 특히, 상기 제2 바인더 고분자로서 아크릴레이트계 중합체를 사용함으로써, 제1 바인더 고분자와 혼화되며 표면 접착층을 형성할 수 있어 전극과 접착력이 향상되고, 이로써 압축률이 낮은 효과를 달성할 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴레이트계 중합체의 유리 전이 온도는 25 ℃ 이상, 30 ℃ 이상, 35 ℃ 이상, 40 ℃ 이상, 45 ℃ 이상 또는 50 ℃ 이상일 수 있으며, 125 ℃ 이하, 120 ℃ 이하, 115 ℃ 이하, 110 ℃ 이하, 105 ℃ 이하 또는 100 ℃ 이하일 수 있다.
상기 제2 바인더 고분자는, 중량평균분자량이 1만 이상, 5만 이상, 또는 10만 이상일 수 있으며, 100만 이하, 60만 이하, 또는 30만 이하인 아크릴레이트계 중합체일 수 있다. 이와 같이 제2 바인더 고분자는 소정 중량평균분자량을 가짐에 따라, 전극과의 접착 특성을 나타낼 수 있으며, 제1 바인더 고분자와 혼화성을 가져 다공성 코팅층을 형성시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 바인더 고분자는, 메틸아크릴레이트 단량체, 에틸아크릴레이트 단량체, 부틸아크릴레이트 단량체, 2-에틸헥실아크릴레이트 단량체, 아크릴산 단량체 및 메틸메타크릴레이트 단량체 중 적어도 어느 하나의 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있다.
종래 불소계 공중합체만을 바인더 고분자로 포함하는 분리막의 경우 소위 가습상분리에 의해 다공성 코팅층 표면에 접착층을 형성하거나, 별도로 바인더층을 코팅하여 분리막과 전극 사이에 접착력을 부여하였다. 이 경우, 전술한 바와 같이, 음극으로 실리콘계 음극을 사용하는 경우, 음극 활물질이 부피 팽창되어 분리막 내 기공 구조가 변형되거나, 분리막을 전극 사이에 라미네이션 시키는 경우, 분리막에 가해지는 압력에 의해 분리막 내 기공 구조가 변형되는 문제가 있었다.
반면 본 발명의 일 측면과 같이, 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 동시에 적용하는 경우, 전극과의 접착력이 향상되면서, 다공성 고분자 기재의 압축률이 낮은 분리막을 제공할 수 있다. 이는 제1 바인더 고분자에 의해 다공성 코팅층에 탄성체의 특성이 부여되고 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자가 혼화되어 표면 접착층을 형성하였기 때문인 것으로 보인다.
한편, 본 발명에서 사용하는 용매는 비대칭 선형 케톤인 것이다. 구체적으로, 상기 용매는, 탄소수가 4 내지 10인 비대칭 선형 케톤인 것이다. 예를 들어, 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 프로필 케톤, 에틸 이소부틸 케톤 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 상기 용매는 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 모두 용해시킬 수 있는 것이다. 이에 따라, 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 안정되어 다공성 코팅층을 균일하게 형성할 수 있다. 다만, 제1 바인더 고분자 또는 제 2 바인더 고분자를 보다 잘 용해시키기 위하여 비대칭 선형 케톤 용매에 아세톤을 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO3 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 2㎛, 보다 더 바람직하게는 150 nm 내지 1㎛ 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자 대 바인더 고분자 총합의 중량비는 95 : 5 내지 5 : 95 일 수 있다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 다공성 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 분산제, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리는 당해 분야의 통상적인 방법으로 혼합할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제1 및 제2 바인더 고분자가 용매에 분산된 고분자 분산액에 무기물 입자를 분산시킨 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비할 수 있다.
이 후, 준비된 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 기재에 건조 및 도포하여 다공성 코팅층을 형성된 분리막을 제조한다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막에 있어서 상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 150 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 20 내지 75 %인 것이 바람직하다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 단면 코팅 기준으로 1 내지 15 ㎛, 더욱 상세하게는 1.5 내지 10 ㎛이고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 85%인 것이 바람직하다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 슬러리가 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 슬러리가 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 슬러리의 농도 및 슬러리 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
상기 건조는 건조 챔버(drying chamber)에서 수행될 수 있으며, 이 때 비용매 도포로 인해 건조 챔버의 조건은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 코팅층은 가습 조건에서 건조되는 것이다. 예를 들어, 상대 습도 30% 이상, 35% 이상, 또는 40% 이상일 수 있으며, 80% 이하, 75% 이하, 또는 70% 이하에서 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 전극과의 접착력(Lami Strength)이 60 내지 300 gf/25mm이며, 상기 분리막은 라미네이션 후 다공성 고분자 기재의 압축률이 0 내지 7 % 일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
비교예 1
아세톤 용매에 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)를 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 상기 바인더 고분자 용액에 무기물 입자로 수산화알루미늄Al(OH)3 (입자크기: 800nm)를 투입하였다. 이 후, 분산제로서 아이소프로필 트리올레일 티타네이트(Isopropyl trioleyl titanate)를 투입하였다. 이 때, 무기물 입자 : 분산제 : 바인더 고분자의 중량비는 73 : 2 : 25로 제어하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅 방식으로 23 ℃, 상대습도 40% 조건에서 양면에 로딩량 총합이 9 g/m2 이 되도록 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 필름 (기공도: 45%)의 양면에 도포 및 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 대신에 열가소성 폴리우레탄(AM160, Sun Yang Global사)만을 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 대신에 열가소성 폴리우레탄(AM160, Sun Yang Global사)을, 아세톤 용매 대신에 메틸에틸케톤 용매에 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 4
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 대신에 열가소성 폴리우레탄(AM100, Sun Yang Global사)을, 아세톤 용매 대신에 메틸에틸케톤 용매에 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 5
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)를 단독 사용하지 않고, 표 1과 같이, 열가소성 폴리우레탄(AM160, Sun Yang Global사)과 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)을 70 : 30 의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 6
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)를 단독 사용하지 않고, 표 1과 같이, 열가소성 폴리우레탄(AM160, Sun Yang Global사)과 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)을 70 : 30 의 중량비로 메틸 에틸 케톤 용매에 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 7
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)를 단독 사용하지 않고, 표 1과 같이, 열가소성 폴리우레탄(AM160, Sun Yang Global사)과 폴리메틸메타크릴레이트(중량평균분자량 15만, Tg 80 ℃) 을 70 : 30 의 중량비로 아세톤에 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1
메틸 에틸 케톤 용매에 제1 바인더 고분자로서 열가소성 폴리우레탄(AM160, Sun Yang Global사)과, 제2 바인더 고분자로서 폴리메틸메타크릴레이트(중량평균분자량 15만, 유리 전이 온도: 80 ℃)을 90 : 10 의 중량비로 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 상기 바인더 고분자 용액에 무기물 입자로 수산화알루미늄Al(OH)3 (입자크기: 800 nm)를 투입하였다. 이 후, 분산제로서 아이소프로필 트리올레일 티타네이트(Isopropyl trioleyl titanate)를 투입하였다. 이 때, 무기물 입자 : 분산제 : 바인더 고분자의 중량비는 73 : 2 : 25로 제어하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. (상기 중량비에서 바인더 고분자는 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 총합을 의미한다.)
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅 방식으로 23 ℃, 상대습도 40% 조건에서 양면에 로딩량 총합이 9 g/m2 이 되도록 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 필름 (기공도: 45%)의 양면에 도포 및 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
본 실시예에서 바인더 고분자의 중량평균분자량은 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)를 이용하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 하기 분석 조건 하에 측정할 수 있다:
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매 : THF
- 유속 : 0.3 ml/min
- 시료농도 : 2.0 mg/ml
- 주입량 : 10 ㎕
- 컬럼온도 : 40℃
- Detector : Agilent RI detector
- Standard : Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing : ChemStation
실시예 2
제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 중량비를 70 : 30으로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 3
제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 중량비를 50 : 50으로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 4
제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 중량비를 30 : 70으로 제어한 것을 제외고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 8
제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 중량비를 10 : 90으로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 5
제1 바인더 고분자로서 열가소성 폴리우레탄(AM160, Sun Yang Global사) 대신에 열가소성 폴리우레탄(AM100, Sun Yang Global사)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 2에 나타내었다.
[실험예]
1) 음극 제조
천연 흑연, 카본 블랙, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Carboxy Methyl Cellulose), 스티렌 부타디엔 고무(SBR, Styrene-Butadiene Rubber)를 96 : 1 : 2 : 2의 중량비로 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 3.55 mAh/g 용량으로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135℃ 에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
2) 양극 제조
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 양극 활물질, 카본 블랙, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene Fluoride)를 96 : 2 : 2의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 양극 슬러리를 양극 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 3.28 mAh/g의 용량으로 코팅하여 양극을 제조하였다.
3) 분리막과 전극의 접착
다음으로 상기 제조된 분리막의 다공성 코팅층과 1)의 전극의 음극 활물질층이 대면하도록 분리막과 전극을 적층한 후 70℃, 600kgf에서 1초(sec)간 압연하여 음극과 분리막이 적층된 전극 조립체를 제조하였다.
Figure pat00002
Figure pat00003
평가방법
1) 다공성 고분자 기재의 압축률
먼저, 핫프레스(Hot-press)로 제조된 분리막에 70 ℃의 온도에서 10초 동안 2000kgf의 압력으로 가압하였다. 이 후, 분리막을 다공성 코팅층 슬러리 제조시 투입한 용매로 2분동안 초음파 분해(sonication)하여 다공성 고분자 기재 상에 형성된 다공성 코팅층을 제거하였다. 이 후, 다공성 코팅층이 제거된 다공성 고분자 기재의 두께를 측정하였다.
압축율 = (최초 다공성 고분자 기재의 두께 - 다공성 코팅층이 제거된 다공성 고분자 기재의 두께) / (최초 다공성 고분자 기재의 두께) X 100%로 산정하였다.
2) 전극과 분리막 간 접착력(Lami Strength) 측정방법
실험예 1)과 같이 음극을 제조하고, 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막을 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 분리막과 음극을 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 70℃의 600kgf의 압력으로 1초 동안 가열 및 가압하였다. 접착된 분리막과 음극은 양면 테이프를 이용해 슬라이드 글라스에 부착하였다. 분리막 접착면의 말단부(접착면 끝에서 10 mm 이하)를 떼어내어 25mm X 100mm PET 필름과 단면 접착 테이프를 이용하여 길이 방향이 연결되도록 붙였다. 이 후, UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)의 아래쪽 홀더에 슬라이드 글라스를 장착한 후 UTM 장비의 위쪽 홀더에서는 분리막과 붙어 있는 PET 필름을 장착하고 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 음극과 음극에 대향된 다공성 코팅층이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
3) 두께 측정 방법
분리막의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
4) 통기도 측정 방법
JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정하였다.
표 1 및 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 종래 불소계 바인더 고분자만을 사용한 경우에는 압축율이 열위에 놓이는 문제가 있었다. 또한, 열가소성 폴리우레탄 만을 단독으로 적용한 비교예 2 내지 4의 경우, 가습상분리 공정 하에서는 기공 및 표면 접착층을 형성할 수 없었다. 비교예 5 내지 6과 같이, 열가소성 폴리우레탄과 불소계 바인더 고분자를 혼합하는 경우, 이 둘의 혼화성이 없어 상분리 특성 및 다공성 코팅층의 표면에 접착층 형성이 어려워 전극과의 접착력 개선이 어려움을 알 수 있었다. 특히, 비교예 6과 같이, 메틸 에틸 케톤 용매를 사용하는 경우에는 층분리가 발생하여 다공성 코팅층 형성 자체가 어려웠다.
반면, 본 발명의 일 측면에 따르면, 실시예 1 내지 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 열가소성 폴리우레탄과 아크릴레이트계 바인더 고분자의 혼화성이 뛰어났다. 또한, 메틸 에틸 케톤 용매를 사용한 경우, 압축률 및 전극과의 접착력, 통기도 면에서 모두 개선된 효과를 얻을 수 있었다.

Claims (14)

  1. 비대칭 선형 케톤 용매에 무기물 입자가 분산되어 있으며, 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 포함하는 바인더 고분자가 용해되어 있는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; 및
    상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재 상에 도포 및 건조시키는 단계;를 포함하며,
    이 때, 상기 제1 바인더 고분자는 폴리올 유래 반복단위를 구비하는 소프트부(soft segment)와 우레탄 결합 구조를 구비하는 하드부(hard segment)를 포함하는 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane)이며,
    상기 제2 바인더 고분자는 유리 전이 온도(Tg) 25 ℃ 내지 125 ℃를 가지는 아크릴레이트계 중합체이며,
    상기 제1 바인더 고분자는 상기 바인더 고분자의 총 함량 100 중량부를 기준으로 10 중량부 초과로 투입되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자는 용융 온도 30 내지 150 ℃를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자는 하드부와 소프트부의 몰비가 10 : 90 내지 90 : 10 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자의 중량평균분자량은, 1만 내지 100만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더 고분자의 중량평균분자량은, 1만 내지 100만 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더 고분자는 메틸아크릴레이트 단량체, 에틸아크릴레이트 단량체, 부틸아크릴레이트 단량체, 2-에틸헥실아크릴레이트 단량체, 아크릴산 단량체 및 메틸메타크릴레이트 단량체 중 적어도 어느 하나의 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 탄소수가 4 내지 10 인 비대칭 선형 케톤인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 프로필 케톤, 에틸 이소부틸 케톤 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계는 상대 습도 30 내지 80 %에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 상기 바인더 고분자 총합의 중량비는 95 : 5 내지 5 : 95 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 메틸 에틸 케톤이며, 상기 제1 바인더 고분자는 하드부와 소프트부의 몰비가 10 : 90 내지 90 : 10인 열가소성 폴리우레탄이며, 상기 제2 바인더 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    분리막은 전극과의 접착력(Lami Strength)이 60 내지 300 gf/25mm이며, 상기 분리막은 라미네이션 후 다공성 고분자 기재의 압축률이 0 내지 7 % 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항에 따른 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 분리막으로서,
    상기 분리막은, 다공성 고분자기재;
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되며, 무기물 입자, 제1 바인더 고분자, 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  14. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 제13항에 따른 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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US11489232B2 (en) * 2017-12-27 2022-11-01 Lg Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing separator, separator formed thereby, and electrochemical device including same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030010406A (ko) * 2001-07-27 2003-02-05 주식회사 뉴턴에너지 다공성 격리막 및 이의 제조방법
WO2008029922A1 (fr) * 2006-09-07 2008-03-13 Hitachi Maxell, Ltd. Séparateur de batterie, son procédé de fabrication et batterie secondaire au lithium
KR101470696B1 (ko) * 2012-10-10 2014-12-08 한국생산기술연구원 리튬이차전지용 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지
JP6314832B2 (ja) * 2012-11-26 2018-04-25 日本ゼオン株式会社 電極／セパレータ積層体の製造方法およびリチウムイオン二次電池
KR20170083283A (ko) * 2016-01-08 2017-07-18 삼성에스디아이 주식회사 내열층을 포함하는 분리막, 이를 이용한 이차 전지 및 이들의 제조 방법
KR20200074358A (ko) 2018-12-14 2020-06-25 주식회사 네패스 리드 실런트 필름 및 이를 이용한 이차 전지

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