JP2023525503A - 分離膜の製造方法及びそれによって製造された分離膜 - Google Patents

分離膜の製造方法及びそれによって製造された分離膜 Download PDF

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Abstract

本発明はリチウム二次電池用分離膜の製造方法に関するものであって、具体的には、非対称線形ケトン溶媒に無機物粒子が分散されており、第１バインダー高分子と第２バインダー高分子とを含むバインダー高分子が溶解している多孔性コーティング層形成用スラリーを準備する段階；及び前記多孔性コーティング層形成用スラリーを多数の気孔を有する多孔性高分子基材上に塗布及び乾燥させる段階；を含むものである。本発明の一実施例によれば、所定の特性を有する第１バインダー高分子と第２バインダー高分子を非対称線形ケトン溶媒に溶解させて多孔性コーティング層形成用スラリーを製造し、これを用いて分離膜を製造することができる。これにより、電極との接着力（Ｌａｍｉ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が向上し、分離膜の耐圧縮性を高めることができる

Description

本発明は、リチウム二次電池などの電気化学素子に用いることができる分離膜の製造方法及びそれによって製造された分離膜に関する。
本出願は、２０２０年６月１８日付けで出願された韓国特許出願番号第１０－２０２０－００７４３５８号に対する優先権を主張するものであり、当該出願の明細書及び図面に開示された全ての内容は、引用により本出願に援用される。
近年、エネルギー貯蔵技術への関心がますます高まっている。携帯電話、カムコーダー、及びノート型パソコン、さらには電気自動車のエネルギーに至るまで、適用分野が拡大するにつれ、電気化学素子の研究と開発に向けた取り組みが次第に具体化してきている。そうした観点で電気化学素子は最も注目を浴びる分野であり、その中でも充放電の可能な二次電池の開発が関心の焦点となり、近年ではこのような電池を開発する上で容量密度及び比エネルギーを向上させるために新たな電極と電池の設計に関する研究開発が行われている。
現在適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ－ＭＨ、Ｎｉ－Ｃｄ、硫酸－鉛電池などの従来の電池に比べて、作動電圧が高く、エネルギー密度が格段に大きいという利点で脚光を浴びている。
リチウム二次電池などの電気化学素子は多くの企業で生産されているが、それらの安全性特性はそれぞれ異なる様相を呈する。こうした電気化学素子の安全性評価及び安全性確保は非常に重要である。その例として、分離膜は正極と負極との間の短絡を防止し、それと同時にリチウムイオンの移動通路を提供する。これにより、分離膜は、電池の安全性及び出力の特性に影響を及ぼす重要な因子である。
一方、正極、負極を含む電極組立体を製造するためには、分離膜は電極の間に介在した上で圧力を加えてラミネートを行う。このとき、分離膜に加わる圧力によって分離膜内の気孔構造が変形してしまう可能性がある。また、高エネルギー密度を達成するためにシリコン系負極を使用する場合、負極活物質が体積膨張して分離膜内の気孔構造が変形してしまう可能性がある。
そのため、分離膜の耐圧縮性が向上し、同時に分離膜と電極との接着力が向上した分離膜を提供する必要がある。
本発明が解決しようとする課題は、電極との接着力が改善され、耐圧縮性が向上した分離膜の製造方法及びそれによって製造された分離膜を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記分離膜を備えた電気化学素子を提供することである。
本発明の一側面によれば、以下の具現例に係る分離膜の製造方法を提供する。
第１具現例は、
非対称線形ケトン溶媒に無機物粒子が分散されており、第１バインダー高分子と第２バインダー高分子とを含むバインダー高分子が溶解している多孔性コーティング層形成用スラリーを準備する段階；及び
前記多孔性コーティング層形成用スラリーを多数の気孔を有する多孔性高分子基材上に塗布及び乾燥させる段階；を含み、
このとき、前記第１バインダー高分子は、ポリオール由来の繰り返し単位を備えるソフト部（ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ）とウレタン結合構造を備えるハード部（ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ）とを含む熱可塑性ポリウレタン（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）であり、
前記第２バインダー高分子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）２５℃～１２５℃を有するアクリレート系重合体であり、
前記第１バインダー高分子は、前記バインダー高分子の総含有量１００重量部を基準にして、１０重量部を超えて投入されることを特徴とするリチウム二次電池用分離膜の製造方法に関するものである。
第２具現例は、第１具現例において、
前記第１バインダー高分子は、融点３０～１５０℃を有することを特徴とするリチウム二次電池用分離膜の製造方法に関するものである。
第３具現例は、第１又は第２具現例において、
前記第１バインダー高分子は、ハード部とソフト部のモル比が１０：９０～９０：１０であることを特徴とするリチウム二次電池用分離膜の製造方法に関するものである。
第４具現例は、前述した具現例のいずれか１つの具現例において、
前記第１バインダー高分子の重量平均分子量は、１万～１００万であることを特徴とするリチウム二次電池用分離膜の製造方法に関するものである。
第５具現例は、前述した具現例のいずれか１つの具現例において、
前記第２バインダー高分子の重量平均分子量は、１万～１００万であることを特徴とするリチウム二次電池用分離膜の製造方法に関するものである。
第６具現例は、前述した具現例のいずれか１つの具現例において、
前記第２バインダー高分子は、メチルアクリレート単量体、エチルアクリレート単量体、ブチルアクリレート単量体、２－エチルヘキシルアクリレート単量体、アクリル酸単量体及びメチルメタクリレート単量体のうち、少なくともいずれか１つの単量体に由来する繰り返し単位を含むことを特徴とするリチウム二次電池用分離膜の製造方法に関するものである。
第７具現例は、前述した具現例のいずれか１つの具現例において、
前記溶媒は、炭素数が４～１０である非対称線形ケトンであることを特徴とするリチウム二次電池用分離膜の製造方法に関するものである。
第８具現例は、前述した具現例のいずれか１つの具現例において、
前記溶媒は、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルイソブチルケトン又はこれらのうち２つ以上を含むことを特徴とするリチウム二次電池用分離膜の製造方法に関するものである。
第９具現例は、前述した具現例のいずれか１つの具現例において、
前記乾燥段階は、相対湿度３０～８０％で行われることを特徴とするリチウム二次電池用分離膜の製造方法に関するものである。
第１０具現例は、前述した具現例のいずれか１つの具現例において、
前記無機物粒子と前記バインダー高分子の合計の重量比は、９５：５～５：９５であることを特徴とするリチウム二次電池用分離膜の製造方法に関するものである。
第１１具現例は、前述した具現例のいずれか１つの具現例において、
前記溶媒は、メチルエチルケトンであり、前記第１バインダー高分子はハード部とソフト部のモル比が１０：９０～９０：１０の熱可塑性ポリウレタンであり、前記第２バインダー高分子はポリメチルメタクリレートであることを特徴とするリチウム二次電池用分離膜の製造方法に関するものである。
第１２具現例は、前述した具現例のいずれか１つの具現例において、
分離膜は、電極との接着力（Ｌａｍｉ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が６０～３００ｇｆ／２５ｍｍであり、前記分離膜は、ラミネート後の多孔性高分子基材の圧縮率が０～７％であることを特徴とするリチウム二次電池用分離膜の製造方法に関するものである。
本発明の他の一側面は、以下の具現例に係る分離膜を提供する。
第１３具現例は、
前述した具現例のいずれか１つの具現例に係る製造方法によって製造されたリチウム二次電池用分離膜であって、
前記分離膜は、多孔性高分子基材；
前記多孔性高分子基材の少なくとも一側表面に形成され、無機物粒子、第１バインダー高分子、第２バインダー高分子を含む多孔性コーティング層を備えることを特徴とするリチウム二次電池用分離膜に関するものである。
第１４具現例は、
正極、負極及び前記正極と負極との間に介在した分離膜を含み、前記分離膜は、第１３具現例に係る分離膜であることを特徴とするリチウム二次電池に関するものである。
本発明の一実施例によれば、所定の特性を有する第１バインダー高分子と第２バインダー高分子を非対称線形ケトン溶媒に溶解させて多孔性コーティング層形成用スラリーを製造し、これを用いて分離膜を製造することができる。これにより、電極との接着力（Ｌａｍｉ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が向上し、分離膜の耐圧縮性を高めることができる。
熱可塑性ポリウレタンの構造を概略的に示す模式図である。
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲で使用された用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されるべきではなく、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に基づき、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈されなければならない。
リチウム二次電池などの電気化学素子において、分離膜は多孔性の高分子基材を通常使用するため、熱収縮挙動を示す問題がある。これにより、分離膜の熱収縮率を下げるために多孔性コーティング層が導入された。
一方、正極、負極を含む電極組立体を製造するためには、分離膜は電極の間に介在させた上で圧力を加えてラミネートを行う。このとき、分離膜に加わる圧力によって分離膜内の気孔構造が変形してしまう可能性がある。また、高エネルギー密度を達成するためにシリコン系負極を使用する場合、負極活物質が体積膨張して分離膜内の気孔構造が変形してしまう可能性がある。
そのため、分離膜の耐圧縮性が向上し、同時に分離膜と電極との接着力が向上した分離膜を提供する必要がある。
本発明者らは、このような課題を解決するために、耐圧縮性が向上し、電極との接着力が向上した分離膜の製造方法及びそれによって製造された分離膜の提供を図る。
本発明の一側面に係るリチウム二次電池用分離膜の製造方法は、
非対称線形ケトン溶媒に無機物粒子が分散されており、第１バインダー高分子と第２バインダー高分子とを含むバインダー高分子が溶解している多孔性コーティング層形成用スラリーを準備する段階；及び
前記多孔性コーティング層形成用スラリーを多数の気孔を有する多孔性高分子基材上に塗布及び乾燥させる段階；を含み、
このとき、前記第１バインダー高分子は、ポリオール由来の繰り返し単位を備えるソフト部（ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ）とウレタン結合構造を備えるハード部（ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ）とを含む熱可塑性ポリウレタンであり、
前記第２バインダー高分子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）２５℃～１２５℃を有するアクリレート系重合体であり、
前記第１バインダー高分子は、前記バインダー高分子の総含有量１００重量部を基準にして、１０重量部を超えて投入されることを特徴とする。
まず、非対称線形ケトン溶媒に無機物粒子が分散されており、第１バインダー高分子と第２バインダー高分子とを含むバインダー高分子が溶解している多孔性コーティング層形成用スラリーを準備する。
このとき、第１バインダー高分子は、ポリオール由来の繰り返し単位を備えるソフト部（ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ）とウレタン結合構造を備えるハード部（ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ）とを含む重合体である。前記第１バインダー高分子は、熱によって溶融して再び固化する性質を有するため、多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との間の接着力（Ｐｅｅｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）はもちろん、分離膜と電極との接着力（Ｌａｍｉ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を向上させることができる。
前記第１バインダー高分子は、ブロック共重合体であって、前記ハード部とソフト部のモル比が１０：９０以上、２０：８０以上、又は２５：７５以上であり、９０：１０以下、８５：１５以下又は８０：２０以下であってもよい。このような数値範囲を有することにより、線形のハード部と屈曲を有するソフト部が相分離を介して会合領域を形成して、物理的な架橋点としての役割を果たすことができる。特に、前記ハード部とソフト部の全体のモル数の合計に対してハード部のモル数の比が０．２５以上である場合（即ち、ハード部とソフト部のモル比が２５：７５以上である場合）、熱可塑性弾性体の特性が高くなる可能性がある。一方、一定温度以上では、このような会合領域が解れて弾性体としての役割を果たすことができる。
前記第１バインダー高分子は、重量平均分子量が１万以上、２万以上、又は５万以上であってもよく、１００万以下、３０万以下、又は２０万以下の熱可塑性ポリウレタンであってもよい。このように、第１バインダー高分子は、前記範囲の重量平均分子量を有することにより、第２バインダー高分子と混和し表面接着層を形成することができる。特に、１０万～２０万の重量平均分子量を有する場合、本発明において目的とする課題を有効に達成することができる。
例えば、前記第１バインダー高分子は、融点３０℃以上、４０℃以上、５０℃以上、又は６０℃以上であり、１５０℃以下、１４５℃以下、１４０℃以下、又は１３５℃以下を有する熱可塑性ポリウレタン（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）であってもよい。
前記熱可塑性ポリウレタンは、例えば、式１のような構造を有するものである。式１のようにハード部（ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ）とソフト部（ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ）を有することにより、相分離効果が変わってくる。
Figure 2023525503000002
より具体的には、図１のように線形のポリウレタンのハード部とソフト部が会合領域を形成して物理的架橋点としての役割を果たしている。このような架橋点は一定温度以上では解れて、熱可塑性ポリウレタンが弾性体としての役割を果たせるようにする。
前記第１バインダー高分子として熱可塑性ポリウレタンではなく熱硬化性ポリウレタンを用いた場合には、架橋点が解れないため、電極との接着力を発現することができず、弾性体としての役割を果たすことができない。何より、既に熱硬化されたポリウレタンは、前述した溶媒に対する溶解性がなくて、コーティング層の具現化が難しく、溶液型ポリウレタンは常温で形状を維持しないため、分離膜の表面接着層を形成できるバインダーとしては適していない。
このとき、前記第１バインダー高分子は、前記バインダー高分子の総含有量１００重量部を基準にして、１０重量部を超えて投入されるものである。もし、前記第１バインダー高分子が１０重量部以下である場合は、耐圧縮性改善効果と電極との接着力の改善効果が低下する。これは、第１バインダーがコーティング層の弾性力を改善し、コーティング層の結着を強化する役割を果たすには足りないためであると見られる。
本発明の一具現例によれば、前記第１バインダー高分子は、前記バインダー高分子の総含有量１００重量部を基準にして、１５～９５重量部、又は２０～９０重量部、又は３０～９０重量部であってもよい。
一方、第１バインダー高分子を単独で適用した場合は、加湿相分離工程によっては多孔性コーティング層内の気孔及び接着層を形成することができない。また、前記第１バインダー高分子と従来のフッ素系バインダー高分子を同時に混合使用する場合は、第１バインダー高分子とフッ素系バインダー高分子とに混和性がないため、相分離が起こらず、表面接着力を具現化することが困難である。さらに、非対称線形ケトン溶媒下では層分離が発生してしまうため、多孔性コーティング層自体を形成することができない。
即ち、本発明では、所定の特性を有する、後述する第２バインダー高分子を必須の構成要素として含む。
前記第２バインダー高分子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）２５℃～１２５℃を有するアクリレート系重合体である。特に、前記第２バインダー高分子としてアクリレート系重合体を使用することにより、第１バインダー高分子と混和し表面接着層を形成することができて、電極との接着力が向上し、これで圧縮率が低い効果を達成することができる。具体的には、前記アクリレート系重合体のガラス転移温度は、２５℃以上、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上、又は５０℃以上であってもよく、１２５℃以下、１２０℃以下、１１５℃以下、１１０℃以下、１０５℃以下、又は１００℃以下であってもよい。
前記第２バインダー高分子は、重量平均分子量が１万以上、５万以上、又は１０万以上であってもよく、１００万以下、６０万以下、又は３０万以下のアクリレート系重合体であってもよい。このように、第２バインダー高分子は、所定の重量平均分子量を有することにより、電極との接着特性を示すことができ、第１バインダー高分子と混和性を有するため、多孔性コーティング層を形成することができる。
例えば、前記第２バインダー高分子は、メチルアクリレート単量体、エチルアクリレート単量体、ブチルアクリレート単量体、２－エチルヘキシルアクリレート単量体、アクリル酸単量体及びメチルメタクリレート単量体のうち、少なくともいずれか１つの単量体に由来する繰り返し単位を含み得る。
従来、フッ素系共重合体のみをバインダー高分子として含む分離膜の場合、いわゆる加湿相分離によって多孔性コーティング層表面に接着層を形成したり、別途でバインダー層をコーティングして分離膜と電極との間に接着力を付与した。この場合、前述した通り、負極としてシリコン系負極を使用する場合、負極活物質が体積膨張して分離膜内の気孔構造が変形する問題があり、分離膜を電極の間にラミネートさせる場合、分離膜に加わる圧力によって分離膜内の気孔構造が変形する問題があった。
一方、本発明の一側面のように、第１バインダー高分子と第２バインダー高分子を同時に適用する場合、電極との接着力が向上して、多孔性高分子基材の圧縮率が低い分離膜を提供することができる。これは、第１バインダー高分子によって多孔性コーティング層に弾性体の特性が付与され、第１バインダー高分子と第２バインダー高分子が混和して表面接着層を形成したためであると見られる。
一方、本発明で使用する溶媒は非対称線形ケトンである。具体的には、前記溶媒は、炭素数が４～１０の非対称線形ケトンである。例えば、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルイソブチルケトン、又はこれらのうちの２つ以上を含み得る。前記溶媒は、第１バインダー高分子と第２バインダー高分子の両方を溶解させることができるものである。これにより、多孔性コーティング層形成用スラリーが安定して、多孔性コーティング層を均一に形成することができる。ただし、第１バインダー高分子又は第２バインダー高分子をより良好に溶解させるために、非対称線形ケトン溶媒にアセトンをさらに含み得る。
本発明において、前記無機物粒子は電気化学的に安定してさえいれば特に制限されない。即ち、本発明で使用できる無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０～５Ｖ）で酸化及び／又は還元反応が起こらないものであれば特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度の増加に寄与して、電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
前述した理由から、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物であってもよい。
前記誘電率定数が５以上の無機物粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ、ここで０＜ｘ＜１）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）、（１－ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ｘＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ、ここで０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺＯ３及びＳｉＣからなる群から選択された１種又は２種以上の混合物であってもよい。
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３）、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）及びＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群から選択された１種又は２種以上の混合物であってもよい。
前記無機物粒子の平均粒径は特に制限がないが、均一な厚さの多孔性コーティング層の形成及び適切な空隙率のために、０．００１～１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１００ｎｍ～２μｍ、さらに好ましくは、１５０ｎｍ～１μｍであってもよい。
本発明の具体的な一実施様態において、前記無機物粒子対バインダー高分子の合計の重量比は、９５：５～５：９５であってもよい。バインダー高分子に対する無機物粒子の含有量比が前記範囲を満たす場合、バインダー高分子の含有量が多いがために形成される多孔性コーティング層の気孔サイズ及び気孔度が減少する問題を防ぐことができ、バインダー高分子の含有量が少ないがために形成される多孔性コーティング層の耐ピーリング性が低下する問題も解消することができる。
本発明の一側面に係る分離膜は、多孔性コーティング層の成分として、前述した無機物粒子及びバインダー高分子の他に、分散剤、その他の添加剤をさらに含み得る。
このとき、前記多孔性コーティング層形成用スラリーは、当該分野における通常の方法で混合することができる。本発明の具体的な一実施様態において、第１及び第２バインダー高分子が溶媒に分散された高分子分散液に無機物粒子を分散させた多孔性コーティング層形成用スラリーを準備することができる。
その後、準備した前記多孔性コーティング層形成用スラリーを多孔性基材に乾燥及び塗布して、多孔性コーティング層が形成された分離膜を製造する。
本発明の一側面に係る分離膜において、前記多孔性高分子基材は、具体的には、多孔性高分子フィルム基材又は多孔性高分子不織布基材であってもよい。
前記多孔性高分子フィルム基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンといったポリオレフィンからなる多孔性高分子フィルムであってもよく、このようなポリオレフィン多孔性高分子フィルム基材は、例えば、８０～１５０℃の温度でシャットダウン機能を発現する。
このとき、ポリオレフィン多孔性高分子フィルムは、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンといったポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独又はこれらの２種以上を混合して高分子で形成することができる。
また、前記多孔性高分子フィルム基材は、ポリオレフィンの他に、ポリエステルなどの様々な高分子を用いてフィルム状に成形して製造することもできる。また、前記多孔性高分子フィルム基材は、２層以上のフィルム層が積層された構造で形成することができ、それぞれのフィルム層は、前述したポリオレフィン、ポリエステルなどの高分子単独で又はこれらを２種以上混合した高分子で形成することもできる。
また、前記多孔性高分子フィルム基材及び多孔性不織布基材は、前記のようなポリオレフィン系の他に、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）などを、それぞれ単独で又はこれらを混合した高分子で形成することができる。
前記多孔性高分子基材の厚さは特に制限されないが、詳しくは１～１００μｍ、より詳しくは５～５０μｍであり、多孔性高分子基材に存在する気孔サイズ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．０１～５０μｍ及び２０～７５％であることが好ましい。
前記多孔性コーティング層の厚さは特に制限されないが、詳しくは断面コーティング基準で１～１５μｍ、より詳しくは１．５～１０μｍであり、前記多孔性コーティング層の気孔度も特に制限されないが、３５～８５％であることが好ましい。
前記多孔性コーティング層形成用スラリーを前記多孔性高分子基材にコーティングする方法は、特に限定されないが、スロットコーティングやディップコーティング方法を使用することが好ましい。スロットコーティングとは、スロットダイを通じて供給されたスラリーが基材の前面に塗布される方式であって、定量ポンプから供給される流量に応じてコーティング層の厚さを調整することが可能である。また、ディップコーティングとは、スラリーで満たされているタンクに基材を浸漬してコーティングする方法であって、スラリーの濃度及びスラリータンクから基材を取り出す速度に応じてコーティング層の厚さを調整することが可能であり、より正確にコーティングの厚さを制御するために浸漬後、マイヤーバーなどを通じて後計量することができる。
このように、多孔性コーティング層形成用スラリーがコーティングされた多孔性高分子基材をオーブンのような乾燥機を用いて乾燥することにより、多孔性高分子基材の少なくとも一面上に形成された多孔性コーティング層を形成することができる。
前記多孔性コーティング層では、無機物粒子は充填されて互いに接触した状態で前記バインダー高分子によって互いに結着し、これにより無機物粒子同士の間にインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）を形成することができ、前記無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）は空き空間になって気孔を形成することができる。
即ち、バインダー高分子は、無機物粒子同士が互いに結着した状態を維持できるように、これらを互いに付着させ、例えば、バインダー高分子が無機物粒子同士の間を連結及び固定させることができる。また、前記多孔性コーティング層の気孔は、無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が空き空間になって形成された気孔であり、これは無機物粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）で実質的に接触する無機物粒子によって限定される空間であり得る。
前記乾燥は、乾燥チャンバー（ｄｒｙｉｎｇ ｃｈａｍｂｅｒ）で行うことができ、このとき非溶媒塗布によって乾燥チャンバーの条件は特に制限されない。
本発明の一側面に係る多孔性コーティング層は、加湿条件下で乾燥されるものである。例えば、相対湿度は３０％以上、３５％以上、又は４０％以上であってもよく、８０％以下、７５％以下、又は７０％以下で行うことができる。
一方、本発明の一側面に係る分離膜は、電極との接着力（Ｌａｍｉ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が６０～３００ｇｆ／２５ｍｍであり、前記分離膜は、ラミネート後の多孔性高分子基材の圧縮率が０～７％であり得る。
本発明の一側面に係る電気化学素子は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在した分離膜を含み、前記分離膜が前述した本発明の一実施例に係る分離膜である。
このような電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、具体的な例として、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はスーパーキャパシタ素子といったキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などが挙げられる。特に、前記二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が好ましい。
本発明の分離膜と共に適用される正極と負極の両電極としては、特に制限されず、当業界で周知の通常の方法に従って電極活物質を電極集電体に結着した形態で製造することができる。前記電極活物質のうち、正極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の正極に使用できる通常の正極活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物又はこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが好ましい。負極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の負極に使用できる通常の負極活物質が使用可能であり、特にリチウム金属又はリチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）又はその他の炭素類などといったリチウム吸着物質などが好ましい。正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組み合わせによって製造される箔などがあり、負極集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル又は銅合金又はこれらの組み合わせによって製造される箔などがある。
本発明の電気化学素子で使用できる電解液は、Ａ＋Ｂ－のような構造の塩であって、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオン又はこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ－はＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －のような陰イオン又はこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトン（ｇ－ブチロラクトン）又はこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解又は解離したものがあるが、これらに限定されるものではない。
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程のうち適切な段階で行うことができる。即ち、電池の組み立て前又は電池の組み立ての最終段階などで適用することができる。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は、種々の異なる形態に変形することができ、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されると解釈されるべきではない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
〔比較例１〕
アセトン溶媒にバインダー高分子としてポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）を投入して、５０℃で約４時間溶解させてバインダー高分子溶液を製造した。前記バインダー高分子溶液に無機物粒子として水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３（粒子サイズ：８００ｎｍ）を投入した。その後、分散剤としてイソプロピルトリオレイルチタネート（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｏｌｅｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ）を投入した。このとき、無機物粒子：分散剤：バインダー高分子の重量比は７３：２：２５に制御して多孔性コーティング層形成用スラリーを製造した。
前記多孔性コーティング層形成用スラリーをディップコーティング方式で２３℃、相対湿度４０％条件で両面のローディング量の合計が９ｇ／ｍ２になるように、厚さ９μｍのポリエチレン多孔性フィルム（気孔度：４５％）の両面に塗布及び乾燥して、多孔性コーティング層が形成された分離膜を製造した。これに対する結果を表１に示す。
〔比較例２〕
バインダー高分子として、ポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）の代わりに熱可塑性ポリウレタン（ＡＭ１６０、Ｓｕｎ Ｙａｎｇ Ｇｌｏｂａｌ社）のみを投入したことを除いては、比較例１と同一の方法で分離膜を製造した。これに対する結果を表１に示す。
〔比較例３〕
バインダー高分子として、ポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）の代わりに熱可塑性ポリウレタン（ＡＭ１６０、Ｓｕｎ Ｙａｎｇ Ｇｌｏｂａｌ社）を、アセトン溶媒の代わりにメチルエチルケトン溶媒に投入したことを除いては、比較例１と同一の方法で分離膜を製造した。これに対する結果を表１に示す。
〔比較例４〕
バインダー高分子として、ポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）の代わりに熱可塑性ポリウレタン（ＡＭ１００、Ｓｕｎ Ｙａｎｇ Ｇｌｏｂａｌ社）を、アセトン溶媒の代わりにメチルエチルケトン溶媒に投入したことを除いては、比較例１と同一の方法で分離膜を製造した。これに対する結果を表１に示す。
〔比較例５〕
バインダー高分子として、ポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）を単独で使用せず、表１のように、熱可塑性ポリウレタン（ＡＭ１６０、Ｓｕｎ Ｙａｎｇ Ｇｌｏｂａｌ社）とポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）を７０：３０の重量比で使用したことを除いては、比較例１と同一の方法で分離膜を製造した。これに対する結果を表１に示す。
〔比較例６〕
バインダー高分子として、ポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）を単独で使用せず、表１のように、熱可塑性ポリウレタン（ＡＭ１６０、Ｓｕｎ Ｙａｎｇ Ｇｌｏｂａｌ社）とポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）を７０：３０の重量比でメチルエチルケトン溶媒に投入したことを除いては、比較例１と同一の方法で分離膜を製造した。これに対する結果を表１に示す。
〔比較例７〕
バインダー高分子として、ポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）を単独で使用せず、表１のように、熱可塑性ポリウレタン（ＡＭ１６０、Ｓｕｎ Ｙａｎｇ Ｇｌｏｂａｌ社）とポリメチルメタクリレート（重量平均分子量１５万、Ｔｇ８０℃）を７０：３０の重量比でアセトンに投入したことを除いては、比較例１と同一の方法で分離膜を製造した。これに対する結果を表１に示す。
〔実施例１〕
メチルエチルケトン溶媒に第１バインダー高分子として熱可塑性ポリウレタン（ＡＭ１６０、Ｓｕｎ Ｙａｎｇ Ｇｌｏｂａｌ社）と、第２バインダー高分子としてポリメチルメタクリレート（重量平均分子量１５万、ガラス転移温度：８０℃）を９０：１０の重量比で投入して、５０℃で約４時間溶解させてバインダー高分子溶液を製造した。前記バインダー高分子溶液に無機物粒子として水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３（粒子サイズ：８００ｎｍ）を投入した。その後、分散剤としてイソプロピルトリオレイルチタネート（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｏｌｅｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ）を投入した。このとき、無機物粒子：分散剤：バインダー高分子の重量比は７３：２：２５に制御して多孔性コーティング層形成用スラリーを製造した。（前記重量比でバインダー高分子は、第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子の合計を意味する。）
前記多孔性コーティング層形成用スラリーをディップコーティング方式で２３℃、相対湿度４０％条件で両面のローディング量の合計が９ｇ／ｍ２になるように、厚さ９μｍのポリエチレン多孔性フィルム（気孔度：４５％）の両面に塗布及び乾燥して、多孔性コーティング層が形成された分離膜を製造した。これに対する結果を表１及び表２に示す。
本実施例においてバインダー高分子の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＰＬ ＧＰＣ２２０、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いて測定することができる。
具体的には、以下の分析条件下で測定することができる。
－カラム：ＰＬ ＭｉｎｉＭｉｘｅｄ Ｂｘ２
－溶媒：ＴＨＦ
－流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
－試料濃度：２．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：１０μｌ
－カラム温度：４０℃
－ディテクター（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－スタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）（３次関数で補正）
－データ・プロセシング（Ｄａｔａ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）：ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ
〔実施例２〕
第１バインダー高分子と第２バインダー高分子の重量比を７０：３０に制御したことを除いては、実施例１と同一の方法で分離膜を製造した。これに対する結果を表２に示す。
〔実施例３〕
第１バインダー高分子と第２バインダー高分子の重量比を５０：５０に制御したことを除いては、実施例１と同一の方法で分離膜を製造した。これに対する結果を表２に示す。
〔実施例４〕
第１バインダー高分子と第２バインダー高分子の重量比を３０：７０に制御したことを除いては、実施例１と同一の方法で分離膜を製造した。これに対する結果を表２に示す。
〔比較例８〕
第１バインダー高分子と第２バインダー高分子の重量比を１０：９０に制御したことを除いては、実施例１と同一の方法で分離膜を製造した。これに対する結果を表２に示す。
〔実施例５〕
第１バインダー高分子として熱可塑性ポリウレタン（ＡＭ１６０、Ｓｕｎ Ｙａｎｇ Ｇｌｏｂａｌ社）の代わりに熱可塑性ポリウレタン（ＡＭ１００、Ｓｕｎ Ｙａｎｇ Ｇｌｏｂａｌ社）を使用したことを除いては、実施例２と同一の方法で分離膜を製造した。これに対する結果を表２に示す。
〔実験例〕
１）負極の製造
天然黒鉛、カーボンブラック、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ｃａｒｂｏｘｙ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、Ｓｔｙｒｅｎｅ－Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）を９６：１：２：２の重量比で水と混合して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを３．５５ｍＡｈ／ｇの容量で銅箔（Ｃｕ－ｆｏｉｌ）の上にコーティングして薄い極板の形態にし、次いで、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して負極を製造した。
２）正極の製造
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極活物質、カーボンブラック、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ、Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を９６：２：２の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に投入し混合して、正極スラリーを製造した。前記製造された正極スラリーを正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔に３．２８ｍＡｈ／ｇの容量でコーティングして正極を製造した。
３）分離膜と電極の接着
次に、前記製造された分離膜の多孔性コーティング層と１）の電極の負極活物質層が向かい合うように分離膜と電極を積層した後、７０℃、６００ｋｇｆで１秒（ｓｅｃ）間圧延して負極と分離膜が積層された電極組立体を製造した。
Figure 2023525503000003
Figure 2023525503000004
評価方法
１）多孔性高分子基材の圧縮率
まず、ホットプレス（Ｈｏｔ－ｐｒｅｓｓ）で製造された分離膜を、７０℃の温度で１０秒間２０００ｋｇｆの圧力で加圧した。その後、分離膜を多孔性コーティング層スラリーの製造時に投入した溶媒で２分間超音波分解（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）して多孔性高分子基材上に形成された多孔性コーティング層を除去した。その後、多孔性コーティング層が除去された多孔性高分子基材の厚さを測定した。
圧縮率＝（最初の多孔性高分子基材の厚さ－多孔性コーティング層が除去された多孔性高分子基材の厚さ）／（最初の多孔性高分子基材の厚さ）×１００％で算定した。
２）電極と分離膜間の接着力（Ｌａｍｉ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の測定方法
実験例１）のように負極を製造し、２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断して準備した。実施例及び比較例で製造された分離膜を２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断して準備した。準備した分離膜と負極を重ね合わせた後、１００μｍのＰＥＴフィルムの間に挟んだうえで、平板プレスを使用して接着させた。このとき、平板プレス機の条件は、７０℃で６００ｋｇｆの圧力で１秒間加熱及び加圧した。接着された分離膜と負極は、両面テープを用いてスライドガラスに貼り付けた。分離膜の接着面の末端部（接着面の端から１０ｍｍ以下）を剥がして、２５ｍｍ×１００ｍｍのＰＥＴフィルムと片面接着テープを用いて長手方向で連結されるように貼り付けた。その後、ＵＴＭ装置（ＬＬＯＹＤ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＬＦ Ｐｌｕｓ）の下部ホルダーにスライドガラスを取り付けた後、ＵＴＭ装置の上部ホルダーには、分離膜に連結されているＰＥＴフィルムを取り付け、測定速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°で力を加えて、負極と負極に対向する多孔性コーティング層が剥離されるのに必要な力を測定した。
３）厚さの測定方法
分離膜の厚さは厚さ測定器（ミツトヨ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）社、ＶＬ－５０Ｓ－Ｂ）を用いて測定した。
４）通気度の測定方法
ＪＩＳ Ｐ－８１１７に基づき、ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）式空気透過度計を用いて測定した。このとき、直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ２を空気１００ｍｌが通過する時間を測定した。
表１及び表２から分かるように、従来のフッ素系バインダー高分子のみを使用した場合は、圧縮率が劣っているという問題があった。また、熱可塑性ポリウレタンのみを単独で適用した比較例２～４の場合、加湿相分離工程下では気孔及び表面接着層を形成することができなかった。比較例５～６のように、熱可塑性ポリウレタンとフッ素系バインダー高分子を混合する場合、これら２つの混和性がないため、相分離特性及び多孔性コーティング層の表面に接着層を形成するのが難しく、電極との接着力の改善が困難であることがわかった。特に、比較例６のように、メチルエチルケトン溶媒を使用する場合は、層分離が発生して、多孔性コーティング層を形成すること自体が難しかった。
一方、本発明の一側面によれば、実施例１～５で確認できるように、熱可塑性ポリウレタンとアクリレート系バインダー高分子との混和性に優れている。また、メチルエチルケトン溶媒を使用した場合、圧縮率及び電極との接着力、通気度の面でいずれも改善される効果を得ることができた。

Claims (14)

  1. 非対称線形ケトン溶媒に無機物粒子が分散されており、第１バインダー高分子と第２バインダー高分子とを含むバインダー高分子が溶解している多孔性コーティング層形成用スラリーを準備する段階；及び
    前記多孔性コーティング層形成用スラリーを多数の気孔を有する多孔性高分子基材上に塗布及び乾燥させる段階；を含み、
    このとき、前記第１バインダー高分子は、ポリオール由来の繰り返し単位を備えるソフト部とウレタン結合構造を備えるハード部とを含む熱可塑性ポリウレタンであり、
    前記第２バインダー高分子は、ガラス転移温度２５℃～１２５℃を有するアクリレート系重合体であり、
    前記第１バインダー高分子は、前記バインダー高分子の総含有量１００重量部を基準にして、１０重量部を超えて投入されることを特徴とするリチウム二次電池用分離膜の製造方法。
  2. 前記第１バインダー高分子は、融点３０～１５０℃を有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。
  3. 前記第１バインダー高分子は、ハード部とソフト部のモル比が１０：９０～９０：１０であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。
  4. 前記第１バインダー高分子の重量平均分子量は、１万～１００万であることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。
  5. 前記第２バインダー高分子の重量平均分子量は、１万～１００万であることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。
  6. 前記第２バインダー高分子は、メチルアクリレート単量体、エチルアクリレート単量体、ブチルアクリレート単量体、２－エチルヘキシルアクリレート単量体、アクリル酸単量体及びメチルメタクリレート単量体のうち、少なくともいずれか１つの単量体に由来する繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。
  7. 前記溶媒は、炭素数が４～１０である非対称線形ケトンであることを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。
  8. 前記溶媒は、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルイソブチルケトン又はこれらのうち２つ以上を含むことを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。
  9. 前記乾燥段階は、相対湿度３０～８０％で行われることを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。
  10. 前記無機物粒子と前記バインダー高分子の合計の重量比は、９５：５～５：９５であることを特徴とする、請求項１から９の何れか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。
  11. 前記溶媒はメチルエチルケトンであり、前記第１バインダー高分子はハード部とソフト部のモル比が１０：９０～９０：１０の熱可塑性ポリウレタンであり、前記第２バインダー高分子はポリメチルメタクリレートであることを特徴とする、請求項１から１０の何れか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。
  12. 分離膜は、電極との接着力が６０～３００ｇｆ／２５ｍｍであり、前記分離膜は、ラミネート後の多孔性高分子基材の圧縮率が０～７％であることを特徴とする、請求項１から１１の何れか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。
  13. 請求項１から１２の何れか一項に記載の製造方法によって製造されたリチウム二次電池用分離膜であって、
    前記分離膜は、
    多孔性高分子基材；および
    前記多孔性高分子基材の少なくとも一側表面に形成され、無機物粒子、第１バインダー高分子、第２バインダー高分子を含む多孔性コーティング層を備えることを特徴とするリチウム二次電池用分離膜。
  14. 正極、負極及び前記正極と負極との間に介在した分離膜を含み、前記分離膜は、請求項１３に記載の分離膜であることを特徴とするリチウム二次電池。
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