CN114641893A - 隔板、包括隔板的锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

隔板、包括隔板的锂二次电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种制造锂二次电池的方法和一种通过该方法制造的锂二次电池，所述方法包括通过在加湿条件下将多孔涂层形成浆料涂布在聚烯烃基多孔聚合物基板上并将其干燥来制备初级隔板；将在正极和负极之间插置了所述初级隔板的电极组件放入电池壳体内，并向所述电池壳体内注入电解液；和对电极组件进行热处理的步骤。因此，可以提供一种与本领域常用的隔板相比具有显著改善的离子电导率的隔板。

Description

隔板、包括隔板的锂二次电池及其制造方法
技术领域
本公开内容涉及一种可以用于诸如锂二次电池之类的电化学装置的隔板、一种包括该隔板的电化学装置、以及一种制造该电化学装置的方法。
本申请要求于2019年12月20日在韩国提交的韩国专利申请第10-2019-0172442号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，储能技术已日渐受到关注。随着储能技术的应用已拓展至用于移动电话、摄像机和笔记本PC的能源、乃至用于电动汽车的能源，研发电化学装置的努力已越来越多地得以实现。在这一背景下，电化学装置最受瞩目。在这些电化学装置中，可充电的二次电池的发展一直受到关注。最近，在开发这种电池时，为了提高容量密度和比能，已积极进行有关设计新型电极和电池的研究。
在市售可得的二次电池中，20世纪90年代早期开发的锂二次电池已受瞩目，因为与诸如使用水性电解液的Ni-MH、Ni-Cd、和硫酸-铅电池之类的传统电池相比，它们具有更高的操作电压和显著更高的能量密度。
尽管许多生产公司已生产诸如锂二次电池这样的电化学装置，但其安全性特性表现出不同的迹象。评估并确保这些电化学装置的安全性是非常重要的。最重要的考虑在于电化学装置不应当在它们发生故障时损害使用者。出于这一目的，安全性标准严格地控制电化学装置中的着火和排烟。对于电化学装置的安全性特性，极其关注当电化学装置过热而导致隔板的热失控或穿孔时的爆炸。特别是，在100℃或更高的温度下，常规用作用于电化学装置的隔板的聚烯烃基多孔基板因它的材料性质和在其制造工艺期间包括取向在内的特性而表现出严重的热收缩行为，由此导致正极和负极之间的短路。
为了解决电化学装置的上述安全性问题，已经提出了一种具有通过将无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物涂布到具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上而形成的多孔涂层的隔板。
同时，当将多孔涂层涂布在多孔聚合物基板上时，粘合剂聚合物在多孔涂层中的分布取决于加湿条件而变化。如果粘合剂聚合物分布在多孔涂层的界面处，则与电极的粘附力增加，但这会对电池性能产生不利影响。
就工艺而言，与电极的粘附力强是有利的，但就性能而言，与电极的粘附力越强，则性能越差。
因此，在本公开内容中，旨在提供一种具有改善的电池性能同时保持与电极的粘附力的锂二次电池。
发明内容
技术问题
在一个方面中，本公开内容旨在提供一种锂二次电池，其包括多孔涂层以具有改善的耐热性、优异的与电极的粘附力、改善的性能特别是在离子电导率方面、和降低的电阻。
在另一方面中，本公开内容旨在提供一种制造所述锂二次电池的方法。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供一种根据以下实施方式的制造锂二次电池的方法。
第一实施方式涉及一种制造锂二次电池的方法，包括：
(S1)制备包含无机颗粒、氟基粘合剂聚合物和有机溶剂的多孔涂层形成浆料；
(S2)通过在加湿条件下将所述多孔涂层形成浆料涂布在聚烯烃基多孔聚合物基板的至少一个表面上并将其干燥来制成初级(preliminary)隔板；
(S3)将在正极和负极之间插置了所述初级隔板的电极组件放入电池壳体内，并向所述电池壳体内注入电解液；和
(S4)对注入了所述电解液的电极组件进行老化和活化，
其中，在(S3)步骤和(S4)步骤之间或在(S4)步骤之后设置对所述电池壳体进行热处理的步骤。
(S2)步骤可以在40％至80％的相对湿度下进行。
在热处理步骤中，将电池壳体在80℃或更高的温度下保持1小时或更久。
在热处理步骤中，将电池壳体在80℃或更高的温度下保持3小时至6小时。
在老化步骤中，可以将电极组件储存预定时间。此时，在老化步骤中，可以将电极组件在20℃至40℃下储存1至48小时。
在热处理步骤中，可以将块状的氟基粘合剂聚合物溶解在所注入的电解液中以形成其中形成有孔隙通道的隔板。此时，隔板的离子电导率可以为9.0×10-4S/cm至1.0×10- 4S/cm。
热处理步骤可以在脱气(degassing)之前或在脱气(degassing)之后进行。
多孔涂层可以包括间隙体积(interstitial volume)，该间隙体积是由实质上彼此接触的无机颗粒限定的空间，
多孔涂层可以包括随着氟基粘合剂聚合物溶解在电解液中而形成的大(macro)孔，并且
间隙体积和大孔可以同时存在。此时，大孔的平均直径可以是间隙体积的1倍至5倍。
在本公开内容的另一方面中，提供一种用于锂二次电池的隔板。
第五实施方式涉及一种用于锂二次电池的隔板，其包括：
多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层，
其中所述多孔涂层包含无机颗粒和氟基粘合剂聚合物，
所述多孔涂层包括间隙体积(interstitial volume)，所述间隙体积是由实质上彼此接触的所述无机颗粒限定的空间，
所述多孔涂层同时包括大于所述间隙体积的大(macro)孔，
所述间隙体积和所述大孔同时存在于所述多孔涂层中，并且
所述隔板的离子电导率为9.0×10-4S/cm至1.0×10-4S/cm。
大(macro)孔可以是随着氟基粘合剂聚合物溶解在电解液中而形成的。
在本公开内容的另一方面中，提供一种根据以下实施方式的锂二次电池。
具体地，提供一种锂二次电池，其包括正极、负极和插置于所述正极和所述负极之间的隔板，
其中所述隔板为以上所述的隔板。
有益效果
在本公开内容的一个方面中，可以提供一种锂二次电池，其包括多孔涂层以具有改善的耐热性、优异的与电极的粘附力、改善的性能特别是在离子电导率方面、和降低的电阻。
在另一方面中，可以提供一种制造所述锂二次电池的方法。
附图说明
图1a和图1b是示意性地图解根据本公开内容的实施方式的制造锂二次电池的方法的流程图。
图2是示意性地示出根据本公开内容的实施方式的制造锂二次电池的方法的图。
图3和图4是示出根据本公开内容的实施方式的隔板的表面的SEM照片。
图5是示出根据本公开内容的实施例和比较例的隔板的离子电导率的图。
图6是示出根据本公开内容的实施例1和比较例1的浓差极化改善效果的图。
图7和图8是示出锂二次电池的容量根据热处理温度和/或热处理时间的图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，在说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应解释为受限于一般意义和字典意义，而是应在以允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上根据对应于本公开内容的技术方面的意义和概念来解释。
如本文所用，表述“一个部分连接至另一部分”不仅涵盖“一个部分直接连接至另一部分”，还涵盖借助于插置其间的其他元件“一个部分间接连接至另一部分”。此外，“连接”涵盖电化学连接以及物理连接。
在整个说明书中，表述“一部分包括一个元素”并不排除存在任何其他元素，而是表示该部分可进一步包括其他元素。
此外，将理解的是，当在本说明书中使用术语“包含(comprise)”和/或“含有(comprising)”、或者“包括”和/或“包括了”时，是指存在任何所述的形状、数字、步骤、操作、构件、元素和/或它们的组合，但并不排除添加一个或多个其他形状、数量、步骤、操作、构件、元素和/或它们的组合。
如本文所用，术语“大约”、“基本上”等在提出对所述含义特有的可接受的制备和材料误差时，用于表示与所述数值相邻的含义，并且用于防止不道德的侵权者不适当地使用所述为帮助理解本公开内容而提供的包括准确数值或绝对数值的公开内容的目的。
如本文所用，包含在任何马库什型表述中的术语“它们的组合”意即选自马库什型表述中公开的元素的群组中的一个或多个元素的组合或者混合物，并且指选自该群组的一个或多个元素的存在。
如本文所用，表述“A和/或B”意即“A、B、或者它们两者”。
在下文中，将详细地描述本公开内容。
在诸如锂二次电池之类的电化学装置中，隔板通常使用多孔聚合物基板，因此存在着隔板表现出热收缩行为的问题。因此，为了降低隔板的热收缩率，将多孔涂层引入其中。
当将多孔涂层涂布在多孔聚合物基板上时，粘合剂聚合物在多孔涂层中的分布取决于加湿条件而变化。如果粘合剂聚合物分布在多孔涂层的界面处，则与电极的粘附力增加，但这会对电池性能产生不利影响。
就工艺而言，与电极的粘附力强是有利的，但就性能而言，与电极的粘附力越强，则性能越差。
因此，在本公开内容中，旨在提供一种具有改善的电池性能同时保持与电极的粘附力的锂二次电池。
具体地，本发明人已经发现在将多孔涂层中的粘合剂聚合物插置于正极和负极之间的层压步骤期间，氟基粘合剂聚合物由于热/压力而结块的问题，并尝试了利用这种现象。换言之，已经研究了一种方法，通过将由于热/压力而结块的粘合剂聚合物进行溶解，使得将通过溶解该粘合剂聚合物而产生的空间用作锂离子传输路径。
因此，本公开内容的一个方面涉及一种包括隔板的锂二次电池，其中通过热处理所形成的大孔隙和通过加湿相分离所形成的小孔隙同时存在于多孔涂层中，从而这些大孔隙增加离子电导率和降低电阻。
在下文中，将参照图1a和图1b描述本公开内容。
因此，根据本公开内容的一个方面的制造锂二次电池的方法包括：
(S1)制备包含无机颗粒、氟基粘合剂聚合物和有机溶剂的多孔涂层形成浆料；
(S2)通过在加湿条件下将所述多孔涂层形成浆料涂布在聚烯烃基多孔聚合物基板的至少一个表面上并将其干燥来制成初级(preliminary)隔板；
(S3)将在正极和负极之间插置了所述初级隔板的电极组件放入电池壳体内，并向所述电池壳体内注入电解液；和
(S4)对注入了所述电解液的所述电极组件进行老化和活化，
其中，在(S3)步骤和(S4)步骤之间或在(S4)步骤之后设置对所述电池壳体进行热处理(Sa)的步骤。
在本公开内容中，热处理步骤(Sa)与现有的老化步骤的不同之处在于其运行机理和效果。
具体地，在现有的老化步骤中，电解液润湿(wetting)需要保持一定的温度和湿度。在老化步骤中，经过一段时间后，可能会发生诸如电池的内部腐蚀之类的副反应，因此设置该时间应谨慎。此外，温度和湿度条件会影响电池特性，因此应谨慎设置。
然而，在本公开内容的热处理步骤中，在将隔板插置于正极和负极之间的层压步骤中，由于热/压力而结块的氟基粘合剂聚合物被注入到电极组件中的电解液溶解。因此，氟基粘合剂聚合物的相从固态变为液态，并且在氟基粘合剂聚合物结块的地方可能形成大孔隙。
换言之，在本公开内容中，除了老化步骤之外，还额外地包括将粘合剂聚合物溶解在注入的电解液中的步骤。
同时，发明人已经发现，由于热处理所致的隔板的离子电导率的增加在加湿条件下特别活跃。
这似乎是因为随着加湿步骤保持在高的相对湿度，具体地为40％至80％的相对湿度，氟基粘合剂聚合物可能主要地位于多孔涂层的表面处，结果，氟基粘合剂聚合物可以容易地与电解液反应，并因此容易接受热处理的热量。
在下文中，将详细地描述上述步骤。
(S1)步骤是制备多孔涂层形成浆料的步骤，该浆料包含无机颗粒、氟基粘合剂聚合物和有机溶剂。
[无机颗粒]
无机颗粒没有特别限制，只要它们是电化学稳定的。即，可用于本公开内容的无机颗粒没有特别限制，只要在本公开内容所应用的电化学装置的工作电压范围(例如，基于Li/Li+的0V至5V)内不发生氧化和/或还原反应即可。特别地，如果使用具有高介电常数的无机颗粒，则可以提高电解液的离子电导率，因为高介电常数有助于增加电解质盐诸如锂盐在液体电解质中的解离度。
由于上述原因，无机颗粒可以是介电常数为5或以上的无机颗粒、具有锂离子转移能力的无机颗粒、或它们的混合物。
介电常数为5或以上的无机颗粒可以是选自由Al(OH)3、Al2O3、SiO2、ZrO2、AlO(OH)、TiO2、BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT,在此,0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,在此,0<x<1,0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT,在此,0<x<1)。二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZO3和SiC构成的群组中的任一种，或它们的混合物。
具有锂离子转移能力的无机颗粒可以是选自由磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、(LiAlTiP)xOy系列玻璃(0<x<4,0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)、SiS2系列玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)和P2S5系列玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)构成的群组中的任一种，或它们的混合物。
无机颗粒的平均粒径没有特别限制，但是为了形成厚度均匀且孔隙率适当的多孔涂层，优选的范围为0.001μm至10μm，更优选为1nm至700nm，进一步优选为20nm至500nm。
[粘合剂聚合物]
用于形成多孔涂层的粘合剂聚合物包括氟基粘合剂聚合物。氟基粘合剂聚合物是电化学稳定的并且具有优异的抗氧化性。氟基粘合剂聚合物通过加湿相分离而容易形成空隙，同时由于具有粘附力，因此有利于提高电极与多孔涂层之间的粘附力。
在本公开内容的具体实施方式中，氟基共聚合物包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物中的任一种，或它们中的至少两种。
其中，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物由于加湿相分离而有利于形成孔隙，因此是优选的。
在本公开内容的具体实施方式中，氟基粘合剂聚合物的重均分子量的下限可以为200,000或更大、或者300,000或更大、或者400,000或更大、或者500,000或更大。氟基粘合剂聚合物的重均分子量的上限可以为1,000,000或更小、或者900,000或更小、或者800,000或更小。例如，就在确保工艺效率的同时确保耐热性和粘合性而言，氟基粘合剂聚合物的重均分子量可以为250,000至800,000。
用于形成多孔涂层的粘合剂聚合物可以进一步包括本领域中通常用于形成多孔涂层的聚合物。特别地，粘合剂聚合物可以使用具有-200℃至200℃的玻璃化转变温度(glass transition temperature，Tg)的聚合物，因为这样的聚合物可以提高最终形成的多孔涂层的机械性能，例如柔韧性和弹性。这种粘合剂聚合物用作将无机颗粒彼此连接并稳定地固定的粘合剂，因此有助于防止引入了多孔涂层的隔板的机械性能的劣化。
此外，粘合剂聚合物本质上并不需要具有离子导电性。然而，当使用具有离子导电性的聚合物时，可以进一步提高电化学装置的性能。因此，可以使用具有尽可能高的介电常数的粘合剂聚合物。事实上，由于盐在电解液中的解离度取决于用于电解液的溶剂的介电常数，因此具有较高的介电常数的粘合剂聚合物可以提高电解质中的盐解离度。粘合剂聚合物可以具有1.0至100(在1kHz的频率下测量)，特别是10或更大的介电常数。
除了上述功能之外，粘合剂聚合物的特征还可以在于它在用液体电解液浸渍时凝胶化并因此显示出高的溶胀度(degreeofswelling)。因此，粘合剂聚合物具有15MPa1/2至45MPa1/2或者15MPa1/2至25MPa1/2和30MPa1/2至45MPa1/2的溶解度参数(即，Hildebrandsolubility parameter)。因此，与疏水聚合物例如聚烯烃相比，可以更频繁地使用具有许多极性基团的亲水聚合物。当溶解度参数小于15MPa1/2且大于45MPa1/2时，粘合剂聚合物难以用常规的电池用液体电解液进行溶胀(swelling)。
粘合剂聚合物可以包括但不限于：聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙二酯(polyetylexyl acrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyviny1pyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共聚乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)。
此时，重均分子量可以使用凝胶渗透色谱法(GPC：gel permeationchromatography，PL GPC220，Agilent Technologies)来测量。
具体地，重均分子量可以在以下分析条件下进行测量：
-色谱柱：PL MiniMixed B×2
-溶剂：THF
-流速：0.3ml/min
-样品浓度：2.0mg/ml
-进样量：10μl
-柱温：40℃
-检测器：Agilent RI detector
-标准：聚苯乙烯(由三阶函数校正)
-数据处理：ChemStation
无机颗粒与所有的粘合剂聚合物的重量比例如为50:50至99:1，具体为70:30至95:5。如果无机颗粒与粘合剂聚合物的含量比满足上述范围，则可以防止因粘合剂聚合物的含量过多而导致的多孔涂层的孔径和孔隙率减小的问题，以及也可以解决因粘合剂聚合物含量不足而导致的所形成的多孔涂层的抗剥离性弱化的问题。
根据本公开内容的实施方式的多孔涂层形成浆料可以进一步包括除了上述的无机颗粒和聚合物之外的其他添加剂作为多孔涂层的组分。
同时，在本公开内容的具体实施方式中，氟基粘合剂聚合物的含量可以为基于100重量％的粘合剂聚合物的总含量的80重量％或更多、85重量％或更多、95重量％或更多、或者100重量％。
[有机溶剂]
有机溶剂具有与待使用的粘合剂聚合物相似的溶解度指数，并且优选具有低沸点(boiling point)。这是为了促进均匀混合和随后的溶剂去除。可用于本公开内容的溶剂可以是选自丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲乙酮和环己烷中的一种化合物，或它们的混合物，但不限于此。
之后，将制备的多孔涂层形成浆料涂布在聚烯烃基多孔聚合物基板的至少一个表面上并干燥以制成初级(preliminary)隔板(S2)。涂布和干燥步骤在加湿条件下进行。
用多孔涂层形成浆料涂布多孔聚合物基板的方法没有特别限制，但是优选使用狭缝涂布或浸涂。在狭缝涂布中，将通过狭缝模具供应的浆料施加到基板的整个表面，并且可以根据从计量泵供应的浆料的流量来调整涂层的厚度。此外，浸涂是将基板浸渍到装有浆料的槽中的涂布方法，可以根据浆料的浓度和从浆料槽中取出基板的速度来调整涂层的厚度。此外，为了更准确地控制涂层的厚度，可以在浸渍后通过迈尔棒等对厚度进行后称重。
同时，在本公开内容的具体实施方式中，涂布步骤可以在40％至80％相对湿度的相对湿度条件下进行。具体地，相对湿度可以在上述数值范围内的40％或更多、43％或更多、45％或更多、50％或更多、或者57％或更多，并且可以在上述数值范围内的80％或更少、75％或更少、或者70％或更少。因此，可以控制粘合剂聚合物的结块及其结块位置。具体地，多孔涂层中的粘合剂聚合物可以在多孔涂层的表面附近重新排列。同时，在本公开内容的具体实施方式中，在没有加湿条件处理的情况下，相应的粘合剂聚合物均匀分布在多孔涂层的内部。换言之，在多孔涂层的表面上不能形成与电极粘合所需的粘合层，即使进行了层压工艺，也仍可能会导致粘附力缺陷。
同时，发明人已经发现，相对湿度越高，隔板的离子电导率越高。这在图3至图5中示出。随着相对湿度增加，隔板的离子电导率增加，因为作为电阻的粘合剂聚合物移动到多孔涂层的表面，从而减少了阻碍锂离子移动的因素。
使用诸如烘箱之类的干燥器来干燥涂布有多孔涂层形成浆料的多孔聚合物基板，以在多孔聚合物基板的至少一个表面上形成多孔涂层。
此时，干燥步骤可以在40℃至70℃的条件下进行。因此，根据加湿而重排的粘合剂聚合物的位置可以固定。
[多孔聚合物基板]
多孔聚合物基板具体地可以是多孔聚合物膜基板或多孔聚合物非织物基板。
多孔聚合物膜基板可以是由聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯制成的多孔聚合物膜，并且聚烯烃多孔聚合物膜基板在例如80℃至150℃的温度下表现出关闭功能。
此时，聚烯烃多孔聚合物膜可以由选自诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯的任一种聚烯烃基聚合物或它们的混合物制成。
此外，多孔聚合物膜基板可以通过将除聚烯烃之外的诸如聚酯之类的各种聚合物成型为膜状而制成。此外，多孔聚合物膜基板可以形成为层叠两个或多个膜层的结构，并且每个膜层可以由上述的诸如聚烯烃和聚酯的任一种聚合物或它们的混合物制成。
此外，除上述聚烯烃基以外，多孔聚合物膜基板和多孔非织物基板还可以由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)等的任一种聚合物或它们的混合物制成。
多孔聚合物基板的厚度没有特别限制，但是具体为1μm至100μm，更具体地是5μm至50μm，并且多孔聚合物基板的孔径和孔隙率也没有特别限制，但各自分别优选为0.01μm至50μm和20％至75％。
在多孔涂层中，无机颗粒通过粘合剂聚合物在无机颗粒彼此接触的状态下带电并彼此结合。在这种情况下，无机颗粒之间可以形成间隙体积(interstitial volume)，并且无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)可以成为形成孔隙的空间。
也就是说，粘合剂聚合物可以使无机颗粒彼此附接，例如，使无机颗粒彼此连接和固定，从而使无机颗粒保持彼此结合。此外，多孔涂层的孔隙是随着无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)成为空置空间而形成的，并且该空间可以由在无机颗粒的紧密堆积或致密堆积(closed packed or densely packed)结构中实质上彼此表面接触的无机颗粒所限定。
在本公开内容的具体实施方式中，多孔涂层包括间隙体积(interstitialvolume)，该间隙体积是由实质上彼此接触的无机颗粒限定的空间，并且可以同时存在具有间隙体积的平均直径的1倍至5倍的直径的孔隙。换言之，多孔涂层包括多个具有明显大于间隙体积的直径的孔隙。
接着，将在正极和负极之间插置了初级隔板的电极组件放入电池壳体内，并向电池壳体内注入电解液(S3)。
电解液为具有A+B-结构的盐，其中A+包括碱金属阳离子，诸如Li+、Na+、K+或它们的组合，B-包括阴离子，诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或它们的组合，该盐溶解或离解在有机溶剂中，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽玛-丁内酯(γ-丁内酯)或它们的组合。然而，本公开内容不限于此。
然而，根据最终产品的制造工艺和最终产品所需的性能，可以在用于制造电池的工艺期间的适当步骤中注入电解液。换言之，可以在组装电池之前或在组装电池的最后步骤中注入电解液。然而，在热处理步骤之前注入电解液，稍后解释。
之后，执行对注入电解液的电极组件进行老化和活化的步骤(S4)。
此时，活化步骤包括老化步骤。老化步骤是将电极组件储存规定时间的步骤，其目的和机理与热处理步骤不同，稍后解释。
具体地，老化步骤是通过将电解液充分分散在电池内部来优化离子的移动。为此，老化步骤是在指定的温度和湿度条件下将电池储存一段时间的步骤。电池的润湿(wetting)可以通过老化工序而增加。根据使用目的、最终产品的规格和电池单元的配置，老化工序可以具有不同的时间或温度。在本公开内容的具体实施方式中，老化时间可以为1天至3天。
同时，本公开内容的热处理步骤是通过加热使多孔涂层中的氟基粘合剂聚合物变形并将变形的氟基粘合剂聚合物溶解在注入的电解液中的步骤。
在本公开内容的具体实施方式中，二次电池的活化步骤可以包括初始充电步骤和高温老化(aging)步骤，或者可以包括初始充电步骤和室温老化步骤。
初始充电可以在SOC(State Of Charge)为10％或更大、30％或更大、或者50％或更大的状态下进行，SOC的上限没有特别限制，但是可以为100％或90％。此外，初始充电的截止电压可以为在上述数值范围内的2.5V或更大、3V或更大、或者3.5V或更大，并且可以为4.5V或更小、或者4V或更小。
初次充电时的C倍率(C-rate)可以为0.05C或更大、0.1C或更大、或者0.33C或更大，并且可以为4.8C或更小、或者3.65C或更小。
此外，室温老化步骤是可以在初始充电步骤和高温老化步骤之间额外包括的步骤，并且可以在20℃至40℃、23℃至35℃、23℃至30℃、23℃至27℃、或者23℃至25℃的温度下实施。此时，室温老化步骤可以进行1天至7天、或者1天至5天。
根据本公开内容的实施方式，活化二次电池的步骤可以作为在0.1C CC条件下以SOC 30％充电至3.65V并通过在室温下储存3天来老化的步骤进行。
在根据本公开内容的实施方式的制造锂二次电池的方法中，在(S3)步骤和(S4)步骤之间或在(S4)步骤之后对电池壳体进行热处理。
在如上所述注入电解液的电极组件中，电极组件内部的初级隔板与电解液反应，并且如果稍后对其进行热处理，则块状粘合剂聚合物溶解而形成大孔隙。
因此，多孔涂层中所形成的50％或更多的孔隙具有0.005μm至50μm的孔径。
在本公开内容的具体实施方式中，热处理步骤可以在80℃或更高的温度下进行。更具体地，热处理步骤可以在75℃或更高、80℃或更高、或者85℃或更高的温度下进行，并且可以在100℃或更低、95℃或更低、或者90℃或更低的温度下进行。
此外，热处理步骤可以执行超过1小时。更具体地，热处理步骤可以进行1小时或更久、2小时或更久、或者3小时或更久，并且可以进行10小时或更短、8小时或更短、或者6小时或更短。
在本公开内容的具体实施方式中，热处理步骤可以在脱气(degassing)之前或脱气(degassing)之后进行。
在本公开内容的另一实施方式中，提供了一种根据上述制造方法制造的隔板。
具体地，用于锂二次电池的隔板包括：
多孔聚合物基板和形成在多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层，
其中多孔涂层包含无机颗粒和氟基粘合剂聚合物，
多孔涂层包括间隙体积(interstitial volume)，该间隙体积是由实质上彼此接触的无机颗粒限定的空间，
多孔涂层同时包括大于间隙体积的大(macro)孔，
间隙体积和大孔同时存在于多孔涂层中，并且
隔板的离子电导率为9.0×10-4S/cm至1.0×10-4S/cm。
大孔的平均直径可以是间隙体积的1倍至5倍。
大(macro)孔可以随着所述氟基粘合剂聚合物溶解在电解液中而形成。
根据本公开内容的实施方式的电化学装置包括正极、负极和插置于正极和负极之间的隔板，并且所述隔板是上述的根据本公开内容的实施方式的隔板。
电化学装置包括任何实施电化学反应的装置，并且其具体示例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、或诸如超级电容器装置之类的电容器(capacitor)。特别地，在二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物电池在内的锂二次电池是优选的。
与本公开内容的隔板一起使用的负极和正极没有特别限制，并且可以本领域已知的常规方法使电极活性材料结合至电极集电器来制造。作为电极活性材料中的正极活性材料的非限制性示例，可以使用可用于常规电化学装置的正极的常规正极活性材料。特别地，可以优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或它们的锂复合氧化物。作为负极活性材料的非限制性示例，可以使用可用于常规电化学装置的负极的常规负极活性材料。特别地，可以优选使用诸如锂金属、锂合金、碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳的锂吸附材料。作为正极集电器的非限制性示例，可以使用由铝、镍或它们的组合制成的箔，作为负极集电器的非限制性示例，可以使用由铜、金、镍、铜合金或它们的组合制成的箔。
以下将更全面地描述实施例，从而使得本公开内容可容易地理解。然而，下述实施例可以多种不同的形式体现，且不应被解释为受限于本文中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容将彻底且完备，并将向本领域技术人员完整传递本公开内容的范围。
实施例1
[初级隔板的制备]
通过将用作无机颗粒的氢氧化铝(Al(OH)3)和用作氟基粘合剂聚合物的PVDF-HFP(Solvay,Solef 21510)以重量比30:70放入丙酮溶剂中，来制备多孔涂层形成浆料。
将多孔涂层形成浆料浸涂在9μm厚的聚乙烯多孔聚合物基板(孔隙率：43％，通风时间：110秒，电阻：0.45欧姆)的两个表面上，并在23℃和43％的相对湿度下进行干燥，从而制备在其上形成多孔涂层的初级隔板。
[锂二次电池的制造]
将用作正极活性材料的96.7重量份的Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、用作导电材料的1.3重量份的石墨、和用作粘合剂的2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)进行混合以制备正极混合物。将所得的正极混合物分散在用作溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极浆料。将该浆料涂布在厚度为20μm的铝箔的两个表面上，接着进行干燥和压制，从而获得正极。
将用作负极活性材料的97.6重量份的人工石墨和天然石墨(重量比90:10)与用作粘合剂的1.2重量份的丁苯橡胶(SBR)和1.2重量份的羧甲基纤维素(CMC)进行混合以制备负极混合物。将该负极混合物分散在用作溶剂的离子交换水中以制备负极浆料。将该浆料涂布在厚度为20μm的铜箔的两个表面上，接着进行干燥和压制，从而获得负极。
将LiPF6溶解在包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、和碳酸二乙酯(DEC)以3：3：4的体积比的混合物的有机溶剂中至1.0M的浓度，以制备电解液。
将如上制备的正极和负极进行层压，其间插置初级隔板以使得正极和负极的活性材料层中的至少一者插置为与初级隔板的多孔涂层表面接触，从而制造电极组件。在插置步骤中，氟基粘合剂由于热或压力而在初级隔板中结块。
在将电极组件容纳在袋中之后，将电解液注入袋中，从而制造二次电池。
之后，将电极组件在80℃热处理3小时。在插置步骤中结块的氟基粘合剂聚合物在热处理期间变形之后，氟基粘合剂聚合物被注入的电解液溶解以形成大孔。
接着，将二次电池在0.1C CC条件下以SOC 30％充电至3.65V，并在25℃的室温下储存3天，随后进行用于老化的活化工序。结果示于表1和图5中。
实施例2和实施例3
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：在制造多孔涂层时，将加湿条件分别控制为57％和70％。结果示于表1和图5中。此外，根据实施例3的结果示于图4。
比较例1
以与实施例1相同的方式制造隔板，不同之处在于：不进行热处理工序。
具体地，如下制造锂二次电池。
[锂二次电池的制造]
将用作正极活性材料的96.7重量份的Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、用作导电材料的1.3重量份的石墨、和用作粘合剂的2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)进行混合以制备正极混合物。将所得的正极混合物分散在用作溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极浆料。将该浆料涂布在厚度为20μm的铝箔的两个表面上，接着进行干燥和压制，从而获得正极。
将用作负极活性材料的97.6重量份的人工石墨和天然石墨(重量比90:10)与用作粘合剂的1.2重量份的丁苯橡胶(SBR)和1.2重量份的羧甲基纤维素(CMC)进行混合以获得负极混合物。将该负极混合物分散在用作溶剂的离子交换水中以制备负极浆料。将该浆料涂布在厚度为20μm的铜箔的两个表面上，接着进行干燥和压制，从而获得负极。
将LiPF6溶解在包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、和碳酸二乙酯(DEC)以3：3：4的体积比的混合物的有机溶剂中至1.0M的浓度，以制备非水电解液。
将如上制备的正极和负极进行层压，其间插置实施例1的初级隔板以使得正极和负极的活性材料层中的至少一者插置为与初级隔板的多孔涂层表面接触，从而制造电极组件。
在将电极组件容纳在袋中之后，将电解液注入袋中，从而制造二次电池。
接着，将二次电池在0.1C CC条件下以SOC 30％充电至3.65V，并在25℃的室温下储存3天，随后进行用于老化的活化工序。
结果示于表1和图5以及图6至图8中。
比较例2和比较例3
在制造初级隔板时，以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：将相对湿度分别控制为57％和70％，并且不进行热处理工序。结果示于表1和图5中。
[表1]
Figure BDA0003625703220000181
同时，图3和图4分别示出了根据实施例1和实施例3的隔板的表面。如每个图中所示，可以发现，在70％的加湿条件下，隔板中会形成多个大孔。
实施例4和实施例5
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：热处理条件分别如表2所示，以CC-CV模式以0.33C倍率从2.5V充电至截止电压，并且当荷电状态(SOC)达到100％时，以CC模式以1C倍率放电直至3V。结果示于表2和图7中。
比较例4至比较例10
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：热处理条件分别如表2所示，以CC-CV模式以0.33C倍率从2.5V充电至截止电压，并且当荷电状态(SOC)达到100％时，以CC模式以1C倍率放电直至3V。结果示于表2和图7中。
[表2]
Figure BDA0003625703220000191
实施例6至实施例8
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：热处理条件分别如表3所示，以CC-CV模式以0.33C倍率从2.5V充电至截止电压，并且当荷电状态(SOC)达到100％时，以CC模式以0.33C倍率放电直至3V。结果示于表3和图8中。
比较例11
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：不进行热处理，以CC-CV模式以0.33C倍率从2.5V充电至截止电压，并且当荷电状态(SOC)达到100％时，以CC模式以0.33C倍率放电直至3V。结果示于表3和图8中。
[表3]
Figure BDA0003625703220000201
实验例
(1)隔板的离子电导率的测量
将在每个实施例和比较例中获得的隔板冲压成尺寸为1.7671cm2的圆形并置于两片不锈钢之间以制造硬币电池。使用分析装置(VMP3,Bio Logic Science Instrument)于室温在振幅10mV、扫描范围500kHz至0.1m Hz的条件下测量电化学阻抗，并由此计算离子电导率。
(2)测量容量保持率的方法
对于各实施例和各比较例的电池，通过计算60次循环或300次循环之后的放电容量相对第一次放电容量的比率而推导出容量保持率。结果分别示于表2至表3中。
(3)测量电阻的方法
使用1M LiPF6-碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(重量比3:7)电解液，将各实施例和各比较例中制备的隔板在电解液中润湿并老化之后，于25℃通过交流电法测量各隔板的电阻。因此，此时的电阻不是通过测量锂二次电池的电阻得到的，而是通过测量隔板本身的电阻得到的。

Claims (14)

1.一种制造锂二次电池的方法，包括：
(S1)制备包含无机颗粒、氟基粘合剂聚合物和有机溶剂的多孔涂层形成浆料；
(S2)通过在加湿条件下将所述多孔涂层形成浆料涂布在聚烯烃基多孔聚合物基板的至少一个表面上并将其干燥来制成初级(preliminary)隔板；
(S3)将在正极和负极之间插置了所述初级隔板的电极组件放入电池壳体内，并向所述电池壳体内注入电解液；和
(S4)对注入了所述电解液的电极组件进行老化和活化，
其中，在所述(S3)步骤和所述(S4)步骤之间或在所述(S4)步骤之后设置对所述电池壳体进行热处理的步骤。
2.根据权利要求1所述的制造锂二次电池的方法，
其中所述(S2)步骤在40％至80％的相对湿度下进行。
3.根据权利要求1所述的制造锂二次电池的方法，
其中，在所述热处理步骤中，将所述电池壳体在80℃或更高的温度下保持1小时或更久。
4.根据权利要求1所述的制造锂二次电池的方法，
其中，在所述热处理步骤中，将所述电池壳体在80℃或更高的温度下保持3小时至6小时。
5.根据权利要求1所述的制造锂二次电池的方法，
其中，在所述老化步骤中，将所述电极组件储存预定时间。
6.根据权利要求5所述的制造锂二次电池的方法，
其中，在所述老化步骤中，将所述电极组件在20℃至40℃下储存1至48小时。
7.根据权利要求1所述的制造锂二次电池的方法，
其中，在所述热处理步骤中，将块状的所述氟基粘合剂聚合物溶解在所注入的所述电解液中以形成其中形成有孔隙通道的隔板。
8.根据权利要求7所述的制造锂二次电池的方法，
其中所述隔板的离子电导率为9.0×10-4S/cm至1.0×10-4S/cm。
9.根据权利要求1所述的制造锂二次电池的方法，
其中所述热处理步骤在脱气(degassing)之前或在脱气(degassing)之后进行。
10.根据权利要求1所述的制造锂二次电池的方法，
其中所述多孔涂层包括间隙体积(interstitial volume)，所述间隙体积是由实质上彼此接触的所述无机颗粒限定的空间，
所述多孔涂层包括随着所述氟基粘合剂聚合物溶解在所述电解液中而形成的大(macro)孔，并且
所述间隙体积和所述大孔同时存在。
11.根据权利要求10所述的制造锂二次电池的方法，
其中所述大孔的平均直径是所述间隙体积的1倍至5倍。
12.一种用于锂二次电池的隔板，包括：
多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层，
其中所述多孔涂层包含无机颗粒和氟基粘合剂聚合物，
所述多孔涂层包括间隙体积(interstitial volume)，所述间隙体积是由实质上彼此接触的所述无机颗粒限定的空间，
同时所述多孔涂层包括大于所述间隙体积的大(macro)孔，
所述间隙体积和所述大孔同时存在于所述多孔涂层中，并且
所述隔板的离子电导率为9.0×10-4S/cm至1.0×10-4S/cm。
13.根据权利要求12所述的用于锂二次电池的隔板，
其中所述大(macro)孔是随着所述氟基粘合剂聚合物溶解在电解液中而形成的。
14.一种锂二次电池，其包括正极、负极和插置于所述正极和所述负极之间的隔板，
其中所述隔板为根据权利要求12或13所述的隔板。
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