CN113745753A - 非水电解液二次电池用隔膜的制造方法和聚烯烃多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使TD方向的加热形状保持率提高的非水电解液二次电池用隔膜的制造方法。本发明一个方式的非水电解液二次电池用隔膜的制造方法包括对至少在MD方向拉伸后的聚烯烃多孔膜，再次在MD方向施加张力的同时进行加热的加热工序；上述加热工序前后的上述聚烯烃多孔膜的TD方向长度满足(LA‑LB)/LA>0.015的关系。式中，LA为加热工序前的聚烯烃多孔膜的TD方向长度。此外，LB为加热工序后的聚烯烃多孔膜的TD方向长度。

Description

非水电解液二次电池用隔膜的制造方法和聚烯烃多孔膜
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池用隔膜的制造方法和聚烯烃多孔膜。此外，本发明还涉及一种非水电解液二次电池用层叠隔膜及其制造方法。
背景技术
非水电解液二次电池，特别是锂离子二次电池，由于能量密度高，而被广泛用于个人计算机、手机、移动信息终端等的电池，另外，最近也被开发作为车载用电池。
作为非水电解液二次电池用隔膜，广泛使用有聚烯烃多孔膜。与此相关，专利文献1公开了一种聚烯烃微多孔膜，其含有聚乙烯与聚丙烯中的至少一种，并且压缩模量和膜面的表面粗糙度在指定的范围内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开“特开2017-025294号”
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在上述的现有技术中，对聚烯烃多孔膜的耐热性，还有改善的余地。具体地，关于聚烯烃多孔膜的TD方向的加热形状保持率，还有改善的余地。
本发明一个方式的目的在于，提供一种使TD方向的加热形状保持率提高的非水电解液二次电池用隔膜的制造方法和聚烯烃多孔膜。
解决问题的技术方案
本发明包括以下的构成：
<1>一种非水电解液二次电池用隔膜的制造方法，所述制造方法包括如下工序：
加热工序：对至少在MD方向拉伸后的聚烯烃多孔膜，再次在MD方向施加张力的同时进行加热，
所述加热工序前后的所述聚烯烃多孔膜的TD方向长度满足以下关系：
(LA-LB)/LA>0.015
式中，
LA：加热工序前的聚烯烃多孔膜的TD方向长度；
LB：加热工序后的聚烯烃多孔膜的TD方向长度。
<2>一种非水电解二次电池用隔膜的制造方法，所述制造方法包括如下工序：
加热工序：对至少在MD方向拉伸后的聚烯烃多孔膜，再次在MD方向施加张力的同时进行加热；
层叠工序：在所述聚烯烃多孔膜的单面或双面上形成多孔层，
所述层叠工序在所述加热工序之前和/或与所述加热工序同时进行，
所述加热工序前后的所述聚烯烃多孔膜的TD方向长度满足以下关系：
(LA-LB)/LA>0.015
式中，
LA：加热工序前的聚烯烃多孔膜的TD方向长度；
LB：加热工序后的聚烯烃多孔膜的TD方向长度。
<3>根据<2>所述的制造方法，其中，
所述多孔层包含树脂，所述树脂为选自由(甲基)丙烯酸酯类树脂、含氟树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚酯类树脂和水溶性聚合物组成的群组中的1种以上。
<4>根据<3>所述的制造方法，其中，所述多孔层包含聚芳酰胺树脂。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的制造方法，其中，在所述加热工序前，所述聚烯烃多孔膜的克重为4～20g/m2。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的制造方法，其中，
所述加热工序前后，所述聚烯烃多孔膜的TD方向和MD方向的加热形状保持率的变化满足以下关系：
XTD>XMD
式中，
XTD：加热工序后的TD方向的加热形状保持率(％)-加热工序前的TD方向的加热形状保持率(％)；
XMD：加热工序后的MD方向的加热形状保持率(％)-加热工序前的MD方向的加热形状保持率(％)。
<7>一种聚烯烃多孔膜，其在110℃下加热1小时后的TD方向的加热形状保持率为101％以上。
<8>一种非水电解液二次电池用层叠隔膜，其是在<7>所述的聚烯烃多孔膜的单面或双面上层叠多孔层而成。
<9>根据<8>所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，其中，
所述多孔层包含树脂，所述树脂为选自由(甲基)丙烯酸酯类树脂、含氟树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚酯类树脂和水溶性聚合物组成的群组中的1种以上。
<10>根据<9>所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，其中，所述多孔层包含聚芳酰胺树脂。
发明效果
根据本发明一个方式，可以提供使TD方向的加热形状保持率提高的非水电解液二次电池用隔膜的制造方法和聚烯烃多孔膜。
附图说明
图1是表示非水电解液二次电池用隔膜和电极的代表性大小和位置关系的示意图。
图2是在本发明一个方式的制造方法中，表示在加热工序前后的聚烯烃多孔膜的形状变化的示意图。
具体实施方式
下面，对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明不限于此。本发明并不限于以下说明的各构成，可以在权利要求书所示的范围内进行各种变更，适当组合不同实施方式中各自公开的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。予以说明，只要在本说明书中没有特别记载，表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
在本说明书，“MD方向”是指长条状膜在制造中的输送方向。在本说明书，“TD方向”是指与长条状膜的面平行且与MD方向垂直的方向。作为长条状膜的例子，可以举出聚烯烃多孔膜、非水电解液二次电池用隔膜、非水电解液二次电池用层叠隔膜。
在本说明书中“加热形状保持率”是指在加热物体时，表示加热前形状可以保持到何种程度的参数。加热形状保持率有MD方向的加热形状保持率和TD方向的加热形状保持率。加热形状保持率的具体测定方法参照本申请实施例。
本发明的一个方式涉及提高非水电解液二次电池用隔膜(聚烯烃多孔膜)TD方向的加热形状保持率。非水电解液二次电池用隔膜的加热形状保持率是作为与非水电解液二次电池热失控时安全性相关的重要参数。对此，本发明人新发现了在加热形状保持率中TD方向的加热形状保持率在将非水电解液二次电池用隔膜安装于非水电解液二次电池时很重要。
在制造圆筒型电池、方型电池、Z字形折叠型电池等时，在非水电解液二次电池用隔膜的MD方向施加张力的同时，层叠含该非水电解液二次电池用隔膜的构件(电极板和隔膜的层叠体)，在赋予张力的状态下固定构件。由此，这些电池内的非水电解液二次电池用隔膜在MD方向处于被约束的状态，但在TD方向不是被约束的状态。因此，这些电池内的非水电解液二次电池用隔膜抑制了向MD方向的收缩，但没有抑制向TD方向的收缩。
另外，在组装电池时，非水电解液二次电池用隔膜100和电极200通常具有如图1所示的大小和位置关系(通常由多个非水电解液二次电池用隔膜100和多个电极200层叠而成，但为了便于说明而各描绘一片)。即，在MD方向，非水电解液二次电池用隔膜100与电极200不接触的区域较大(参照图中的箭头X)。因此，即使非水电解液二次电池用隔膜100在MD方向收缩，也不易发生多个电极200接触所导致的短路。与此相对，在TD方向，非水电解液二次电池用隔膜100与电极200不接触的区域相对较小，图1中的箭头Y宽度通常约为0.5mm～1.5mm。因此，当非水电解液二次电池用隔膜100在TD方向收缩时，则容易发生多个电极200接触所导致的短路。所以，TD方向的加热形状保持率的提高，即使提高的程度较小也优选(例如，参照后述的实施例2-1)。
因此，在应用于圆筒型电池、方型电池、Z字形折叠型电池等的情况下，从确保热失控时的安全性的观点出发，优选在TD方向的加热形状保持率优异的非水电解液二次电池用隔膜。更优选为非水电解液二次电池用隔膜的TD方向的加热形状保持率超过100％(加热时在TD方向膨胀)。本发明的一个方式提供这样的非水电解液二次电池用隔膜(聚烯烃多孔膜)及其制造方法。
〔1.非水电解液二次电池用隔膜的制造方法〕
本发明的一个方式的非水电解液二次电池用层叠隔膜的制造方法包括以下工序：
加热工序：对至少在MD方向拉伸后的聚烯烃多孔膜，再次在MD方向施加张力的同时进行加热，
上述加热工序前后的上述聚烯烃多孔膜的TD方向长度满足(LA-LB)/LA>0.015，
式中，LA为加热工序前的聚烯烃多孔膜的TD方向长度。此外，LB为加热工序后的聚烯烃多孔膜的TD方向长度。
[加热工序]
参照图2对加热工序进行更具体地说明。加热工序前的聚烯烃多孔膜100a的TD方向的长度为LA。在加热工序中，在聚烯烃多孔膜的MD方向施加张力的同时，对聚烯烃多孔膜进行加热。其结果是加热工序后的聚烯烃多孔膜100b在TD方向的长度为LB。这时，(LA-LB)/LA>0.015的关系成立。即，为LA>LB，加热工序后的聚烯烃多孔膜100b在TD方向收缩。
加热工序后的聚烯烃多孔膜100b具有残余应力S。残余应力S的方向是使加热工序后的聚烯烃多孔膜100b在TD方向上膨胀的方向。因此，当加热工序后的聚烯烃多孔膜b被加热，则残余应力S被释放，在TD方向膨胀的力发挥作用。该力抑制被加热的聚烯烃多孔膜想要向TD方向收缩的性质。由此，加热工序后的聚烯烃多孔膜100b(非水电解液二次电池用隔膜)相比于加热工序前的TD方向的加热形状保持率得到提高。
在本说明书中，将“{(LA-LB)/LA}×100”的值(％)称为“宽度减少率”。在本发明的一个实施方式涉及的制造方法中，宽度减少率超过1.5％，优选为3.5％以上，更优选为5％以上。宽度减少率越大，加热形状保持率越有提高的倾向。但当考虑产品的成品率，则宽度减少率优选为25％以下，更优选为20％以下。
通过经过加热工序，聚烯烃多孔膜的加热形状保持率发生变化。该变化优选TD方向的加热形状保持率的变化大于MD方向的加热形状保持率的变化。即，优选满足XTD>XMD的条件。这里，XTD是通过“加热工序后的TD方向的加热形状保持率(％)-加热工序前的TD方向的加热形状保持率(％)”计算的值。XMD是通过“加热工序后的MD方向的加热形状保持率(％)-加热工序前的MD方向的加热形状保持率(％)”计算的值。
在本发明中，通过进行加热工序，使TD方向的加热形状保持率提高。XTD优选超过0.1点，更优选为0.3点以上，进一步优选为1.5点以上，更进一步优选为3.0点以上。另一方面，MD方向的加热形状保持率也可以通过加热工序而降低。XMD优选为-9.0点以上，更优选为-4.0点以上。
加热工序中的加热温度优选为50～140℃，更优选为60～120℃。加热工序中的张力优选为30～150N/m，更优选为40～120N/m。加热工序中的加热时间优选为15～70秒，更优选为20～60秒。加热工序中的各条件如果在上述范围内，则能够高效地对聚烯烃多孔膜进行加工，并且能够适当地控制聚烯烃多孔膜的宽度减少率。
[供于加热工序的聚烯烃多孔膜]
供于加热工序的聚烯烃多孔膜是在MD方向至少拉伸1次的聚烯烃多孔膜。在一个实施方式中，上述聚烯烃多孔膜是只在MD方向拉伸的单轴拉伸膜。在其他实施方式中，上述聚烯烃多孔膜是在MD方向和TD方向拉伸的双轴拉伸膜。在MD方向至少拉伸1次的聚烯烃多孔膜可以购入市售品，也可以通过公知技术来制造。
将在MD方向至少拉伸1次的聚烯烃多孔膜供于加热工序的理由如下所述。即，当将在MD方向未拉伸的原始膜供于加热工序，则该膜容易在MD方向伸长。这样的膜的输送性较差，不易控制宽度收缩率。另一方面，当将在MD方向至少拉伸1次的膜供于加热工序，则该膜向MD方向的过度伸长被抑制。这样的膜不会损害输送性，容易控制宽度收缩率。
优选供于加热工序的聚烯烃多孔膜为双轴拉伸膜。双轴拉伸膜的MD方向的拉伸率优选为500～1000％，更优选为500～700％。双轴拉伸膜的TD方向的拉伸率优选500～1000％，更优选为500～700％。这样的拉伸率的聚烯烃多孔膜具有不易因输送张力而伸长、输送性优异的优点。
在MD方向至少拉伸1次的聚烯烃多孔膜优选作为膜卷绕体保持为卷绕于卷芯的状态。即，在本发明的一个实施方式涉及的制造方法中，优选将卷绕在卷芯上的聚烯烃多孔膜抽出并供于加热工序。保持为卷绕于卷芯的状态的聚烯烃多孔膜由于发生塑性变形，因此拉伸时多余的残余应力得以缓和，操作性和输送性优异。膜卷绕体的卷绕长度没有特别限定，但从生产率的观点出发，优选为1000m以上。此外，从使聚烯烃多孔膜充分塑性变形的观点出发，优选作为卷绕体保持24小时以上后的聚烯烃多孔膜。
聚烯烃多孔膜具有很多连接于内部的细孔，可以使气体和液体从一个面通过到另一个面。聚烯烃多孔膜通过在电池发热时熔融而堵塞细孔，由此能够对使用该聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用隔膜赋予闭合功能。
这里，“聚烯烃多孔膜”是指以聚烯烃类树脂为主成分的多孔膜。此外，“以聚烯烃类树脂为主成分的”是指多孔膜中所占的聚烯烃类树脂的比例为构成该多孔膜的材料整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。
作为聚烯烃多孔膜主成分的聚烯烃类树脂，没有特别限定，例如可以举出作为热塑性树脂的乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和/或1-己烯等单体聚合而成的均聚物和共聚物。即，作为均聚物，可以举出聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等，但作为共聚物，可以举出乙烯-丙烯共聚物等。聚烯烃多孔膜可以是单独包含这些聚烯烃类树脂的层或包含2种以上这些聚烯烃类树脂的层。其中，由于在更低温下阻止(闭合)过电流的流动，由此优选为聚乙烯，特别优选为以乙烯为主体的高分子量聚乙烯。予以说明，聚烯烃多孔膜在不损害其功能的范围内，不妨碍包含聚烯烃以外的成分。
作为聚乙烯，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)和超高分子量聚乙烯等。其中，进一步优选为超高分子量聚乙烯，进一步优选含有重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别是当聚烯烃类树脂中含有重均分子量为100万以上的高分子量成分，则聚烯烃多孔膜的强度提高，由此更优选。
供于加热工序的聚烯烃多孔膜的制造方法可以使用公知的方法，没有特别限定。例如可以举出日本专利第5476844号公报所记载的，在热塑性树脂中加入填料进行膜成型后，除去该填料的方法。
具体地，例如在聚烯烃多孔膜由包含超高分子量聚乙烯和重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃类树脂形成的情况下，从制造成本的观点出发，优选通过包括以下所示工序(1)～(4)的方法来制造。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5重量份～200重量份和碳酸钙等无机填充剂100重量份～400重量份进行混炼得到聚烯烃类树脂组合物的工序；
(2)使用聚烯烃类树脂组合物成型为片材的工序；
(3)从工序(2)中得到的片材中除去无机填充剂的工序；
(4)对在工序(3)中得到的片材进行拉伸的工序。
其他，也可以利用上述各专利文献所述的方法。
另外，作为供于加热工序的聚烯烃多孔膜，也可以使用具有上述特征的市售品。
作为在加热工序中的各种加工条件以外控制宽度减少率的方法，有控制供于加热工序的聚烯烃多孔膜的每单位面积的克重重量的方法。从此观点出发，聚烯烃多孔膜的每单位面积的克重重量优选为3～20g/m2，更优选为4～9g/m2。
〔2.聚烯烃多孔膜(非水电解液二次电池用隔膜)〕
本发明一个方式的聚烯烃多孔膜在110℃下加热1小时后的TD方向的加热形状保持率为101％以上。TD方向的加热形状保持率优选为102％以上，更优选为103％以上。TD方向的加热形状保持率的上限没有特别限定，例如为110％以下。
TD方向的加热形状保持率为上述范围的聚烯烃多孔膜在加热时在TD方向上膨胀。因此，例如在如圆筒型电池那样地以不能抑制TD方向收缩的状态使用的情况下，也能够保证热失控时充分的安全性。
作为聚烯烃多孔膜的加热形状保持率，“101％以上”的数值范围在现有技术中不能实现。通常，聚烯烃多孔膜在加热时收缩。即使假设在加热时稍微膨胀，其膨胀率也最多为0.1％数量级。与此相对，根据本发明一个方式，可以提供在加热时膨胀1％以上的聚烯烃多孔膜。
本发明的一个实施方式涉及的聚烯烃多孔膜的MD方向的加热形状保持率没有特别限定。在一个实施方式中，MD方向的加热形状保持率为85％以上，优选为90％以上，更优选为95％以上。MD方向的加热形状保持率的上限没有特别限定，例如为99％以下。
本发明的一个实施方式涉及的聚烯烃多孔膜的用途没有特别限定。在一个实施方式中，聚烯烃多孔膜用作非水电解液二次电池用隔膜。
予以说明，在〔1〕小节中说明的制造方法中，宽度减少率越大，聚烯烃多孔膜的加热形状保持率越高。因此，在〔1〕小节中说明的制造方法中，如果适当设定使宽度减少率变大的制造条件，则可以得到加热形状保持率为101％以上的聚烯烃多孔膜。
非水电解液二次电池用隔膜的膜厚优选为3～16μm，更优选为5～15μm，进一步优选为5～13μm。如果膜厚为3μm以上，则可充分地得到非水电解液二次电池用隔膜所要求的功能(闭合功能等)。如果膜厚为16μm以下，则可得到薄型化的非水电解液二次电池用层叠隔膜。
非水电解液二次电池用隔膜所具有的细孔的孔径优选为0.1μm以下，更优选为0.06μm以下。由此，能够获得充分的离子透过性，并且更能够防止进入构成电极的粒子。
非水电解液二次电池用隔膜的透气度以格利值(Gurley值)计优选为30～500s/100mL，更优选为50～300s/100mL。由此，非水电解液二次电池用层叠隔膜可以获得充分的离子透过性。
非水电解液二次电池用隔膜的孔隙率优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。由此，提高电解液的保持量，并且能够在更低温可靠地阻止(闭合)过电流流动。
〔3.非水电解液二次电池用层叠隔膜及其制造方法〕
本发明一个方式的非水电解液二次电池用层叠隔膜是在上述聚烯烃多孔膜(非水电解液用隔膜)的单面或双面上层叠多孔层而成。在一个实施方式中，多孔层含有填料和树脂。
[填料]
作为填料的种类，可以举出有机填料和无机填料。
作为有机填料的例子，可以举出苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单独或两种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟类树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等。有机填料可以单独使用，也可以混合使用两种以上。这些有机填料中，基于化学稳定性的角度，优选聚四氟乙烯粉末。
作为无机填料的例子，可以举出由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物构成的材料。如果具体例示，可以举出氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝或碳酸钙等粉末。无机填料可以单独使用，也可以混合使用两种以上。这些无机填料中，基于化学稳定性的角度，优选氧化铝粉末。
关于填料的形状，可以举出大致球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，也可以使用任意的粒子。由于容易形成均匀的孔，因此优选为大致球状粒子。
多孔层中的填料的含有率优选为1～60重量％，更优选为10～50重量％，进一步优选为20～50重量％。予以说明，多孔层中的填料的含有率是将该多孔层的总重量作为100重量％而计算出。通过使填料的含有率在上述范围内，可以抑制多孔层重量的增加，并且可以获得离子透过性良好的隔膜。
[树脂]
多孔层中所含的树脂具有将构成多孔层的各成分彼此粘接，或将多孔层-聚烯烃多孔膜间和/或多孔层-电极板间粘接的功能。
多孔层中使用的树脂优选不溶于电池的电解液，并且在该电池的使用范围内电化学稳定。
作为多孔层中使用的树脂，例如可以举出聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯类树脂；含氟树脂；聚酰胺类树脂；聚酰亚胺类树脂；聚酰胺酰亚胺类树脂；聚酯类树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物；聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。
上述树脂中，优选(甲基)丙烯酸酯类树脂、含氟树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚酯类树脂和水溶性聚合物。
作为聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和乙烯-丙烯共聚物等。
作为含氟树脂，可以举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物等，以及上述含氟树脂中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶。
作为聚酰胺类树脂，优选芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺等聚芳酰胺树脂。
作为聚芳酰胺树脂，可以举出具体地，例如，聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4,4’-苯甲酰苯胺对苯二酰胺)、聚(4,4'-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(4,4'-联苯二甲酰间苯二胺)、聚(2,6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(2,6-萘二甲酰间苯二胺)、聚(2-氯对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2,6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物、对苯二甲酰间苯二胺/2,6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等。其中，更优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
作为聚酯类树脂，优选聚芳酯等芳香族聚酯和液晶聚酯。
作为橡胶类，可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙酸乙烯酯等。
作为熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，可以举出聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等。
作为水溶性聚合物，可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。
予以说明，作为多孔层中使用的树脂，可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
[非水电解液二次电池用层叠隔膜的制造方法]
本发明一个方式的非水电解液二次电池用层叠隔膜可以通过在聚烯烃多孔膜的单面或双面形成多孔层来制造。
在一个实施方式中，进行(i)加热工序，然后进行(ii)在聚烯烃多孔膜的单面或双面上形成多孔层的层叠工序。即，在通过上述非水电解液二次电池用隔膜的制造方法制造的非水电解液二次电池用隔膜的单面或双面上形成多孔层。
在另一实施方式中，进行(i)在聚烯烃多孔膜的单面或双面上形成多孔层的层叠工序，然后(或与此同时)进行(ii)加热工序。即，对于在单面或双面上形成有多孔层的聚烯烃多孔膜，应用上述非水电解液二次电池用隔膜的制造方法。
该实施方式中的制造方法包括如下工序：
加热工序：对至少在MD方向拉伸后的聚烯烃多孔膜，再次在MD方向施加张力的同时进行加热；
层叠工序：在上述多孔膜的单面或双面形成多孔层，
上述层叠工序在上述加热工序之前和/或与上述加热工序同时进行，
上述加热工序前后的上述聚烯烃多孔膜的TD方向长度满足(LA-LB)/LA>0.015的关系，
式中，LA为加热工序前的聚烯烃多孔膜的TD方向长度。此外，LB为加热工序后的聚烯烃多孔膜的TD方向长度。
关于加热工序，由于可引用〔1〕小节的说明，省略重复的记载。
关于层叠工序，在聚烯烃多孔膜的单面或双面上层叠多孔层。层叠工序中使用的树脂和填料的优选方式如上所述。
可以使用将树脂、填料和任意的其他成分溶解或分散于介质而成的涂装液来形成多孔层。作为涂装液的形成方法，例如可以举出机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。作为介质，例如可以使用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺等。
作为多孔层的形成方法，例如可以举出通过制备上述涂装液，并将该涂装液涂布于聚烯烃多孔膜上，使其干燥，从而使多孔层析出的方法。
作为将涂装液涂装于聚烯烃多孔膜的方法，可以使用刀、刮板、棒、凹版或模具等公知的涂装方法。
溶剂(分散介质)的除去方法通常是采用干燥的方法。作为干燥方法，可以举出自然干燥、送风干燥、加热干燥和减压干燥等，但只要能够充分地除去溶剂(分散介质)，则可以是任何方法。此外，也可以将涂装液中所含的溶剂(分散介质)置换为其他溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其他溶剂后进行除去的方法，具体地有用水、醇或丙酮等低沸点的不良溶剂进行置换、析出并干燥的方法。
〔4.非水电解液二次电池用构件和非水电解液二次电池〕
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用构件依次配置有正极、上述非水电解液二次电池用层叠隔膜(或非水电解液二次电池用隔膜)和负极而形成。此外，本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池具备上述非水电解液二次电池用层叠隔膜(或非水电解液二次电池用隔膜)。上述非水电解液二次电池通常具有负极与正极隔着上述非水电解液二次电池用层叠隔膜(或非水电解液二次电池用隔膜)相向而对的结构体。上述非水电解液二次电池中，将在该结构体中浸渍有电解液的电池元件封入外包装材料内。例如，上述非水电解液二次电池是通过锂离子的掺杂/脱掺杂而得到电动势的锂离子二次电池。
如上所述，本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用隔膜(或非水电解液二次电池用层叠隔膜)在TD方向的加热形状保持率得到提高。因此，上述非水电解液二次电池用隔膜即使在TD方向的收缩未被抑制的状态下被加热，也能够防止由收缩引起的电极间的短路。因此，上述非水电解液二次电池用隔膜如果以TD方向收缩未被抑制的状态下使用，则特别有用。作为这样状态的物品的例子，可以举出在非水电解液二次电池用隔膜的MD方向上卷绕的非水电解液二次电池用构件。此外，作为具备这样的非水电解液二次电池用构件的非水电解液二次电池形态的例子，可以举出圆筒型电池、方型电池、Z字形折叠型电池。
[正极]
作为正极，例如可以使用具备在集流体上成型有含有正极活性物质和粘结剂的活性物质层的结构的正极片。予以说明，上述活性物质层还可以含有导电剂。
作为上述正极活性物质，例如可以举出能够掺杂/去掺杂锂离子的材料。作为该材料，例如可以举出含有至少一种V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。
作为上述导电剂，例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。
作为上述粘结剂，例如可以举出聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯和聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸树脂，以及苯乙烯丁二烯橡胶。予以说明，粘结剂还具有作为增稠剂的功能。
作为正极集流体，例如可以举出Al、Ni、不锈钢等导电体。其中，由于容易加工成薄膜且廉价，更优选Al。
作为片状的正极的制造方法，例如可以举出将成为正极合剂的正极活性物质、导电剂和粘结剂在正极集流体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘结剂制成糊状得到正极合剂，然后将该正极合剂涂装于正极集流体上，对其干燥而得到的片状的正极合剂进行加压，从而固定在正极集电体的方法等。
[负极]
作为负极，例如可以使用具备在集流体上成型有含有负极活性物质和粘结剂的活性物质层的结构的负极片。予以说明，上述活性物质层还可以含有导电剂。
作为上述负极活性物质，例如可以举出能够掺杂/去掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体等碳质材料；以比正极低的电位进行锂离子的掺杂/脱掺杂的氧化物和硫化物等硫属化合物；与碱金属合金化的铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)和硅(Si)等金属、能够将碱金属插入晶格间的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)、锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。
作为负极集流体，例如可以举出Cu、Ni、不锈钢等。其中，特别是在锂离子二次电池中，由于难以与锂形成合金、且容易加工成薄膜，因此更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法，例如可以举出将成为负极合剂的负极活性物质在负极集流体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状得到负极合剂，然后将该负极合剂涂装负极集流体上，对其干燥而得到的片状的负极合剂进行加压，从而固定在负极集流体的方法等。上述糊中优选包含上述导电剂和上述粘结剂。
[非水电解液]
作为非水电解液，例如，可以使用将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，例如可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐中，更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为有机溶剂，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物；以及，在上述有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，或者环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，进一步优选含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。该混合溶剂的工作温度范围宽，并且即使在使用天然石墨或人造石墨等石墨材料作为负极活性物质的情况下也显示出抗分解性。
[非水电解液二次电池用构件和非水电解液二次电池的制造方法]
作为非水电解液二次电池用构件的制造方法，例如可以举出依次配置正极、上述非水电解液二次电池用层叠隔膜(或非水电解液二次电池用隔膜)和负极的方法。
另外，作为非水电解液二次电池的制造方法，例如可以举出以下的方法。首先，在作为非水电解液二次电池框体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件。接着，将该容器内用非水电解液充满后，在减压的同时将容器密封。由此，可以制造非水电解液二次电池。
本发明并不限于上述的各实施方式，可以在权利要求书所示的范围内进行各种变更，适当组合不同实施方式中各自公开的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
〔测定方法〕
[宽度减少率]
将加热工序前的聚烯烃多孔膜的TD方向长度设为LA，将加热工序后的聚烯烃多孔膜的TD方向长度设为LB。接着，通过式“{(LA-LB)/LA}×100”计算出宽度减少率。
[加热形状保持率及其提高]
(加热工序前的加热形状保持率)
裁出供于加热工序之前的聚烯烃多孔膜，制作5cm见方的正方形的试验片。在该试验片中心，绘制4cm见方的正方形的标志线。该标志线分别在聚烯烃多孔膜的TD方向和MD方向上绘制。将试验片夹在2张纸之间，在110℃的烘箱内加热1小时。然后，取出试验片测定正方形的标志线尺寸。根据得到的尺寸计算出加热形状保持率。加热形状保持率的计算方法如下所述。
·加热工序前的TD方向的加热形状保持率(％)：
(加热后的TD方向的标志线长度/加热前的TD方向的标志线长度)×100。
·加热工序前的MD方向的加热形状保持率(％)：
(加热后的MD方向的标志线长度/加热前的MD方向的标志线长度)×100。
(加热工序后的加热形状保持率)
裁出供于加热工序之后的聚烯烃多孔膜，制作5cm见方的正方形的试验片。在该试验片中心，绘制4cm见方的正方形的标志线。该标志线分别在聚烯烃多孔膜的TD方向和MD方向上绘制。将试验片夹在2张纸之间，在110℃的烘箱内加热1小时。然后，取出试验片测定正方形的标志线尺寸。根据得到的尺寸计算出加热形状保持率。加热形状保持率的计算方法如下所述。
·加热工序后的TD方向的加热形状保持率(％)：
(加热后的TD方向的标志线长度/加热前的TD方向的标志线长度)×100。
·加热工序后的MD方向的加热形状保持率(％)：
(加热后的MD方向的标志线长度/加热前的MD方向的标志线长度)×100。
(加热形状保持率的变化量)
根据下式，计算出TD方向和MD方向的加热形状保持率的变化量。
·TD方向的加热形状保持率的变化量(点)：
加热工序后的TD方向的加热形状保持率-加热工序前的TD方向的加热形状保持率。
·MD方向的加热形状保持率的变化量(点)：
加热工序后的MD方向的加热形状保持率-加热工序前的MD方向的加热形状保持率。
〔比较例1-1〕
作为聚烯烃多孔膜A，使用了经双轴拉伸的聚乙烯多孔膜(膜厚：12.0μm、孔隙率：43％)。聚烯烃多孔膜A的TD方向和MD方向的加热形状保持率如表1所示。
〔实施例1-1〕
对聚烯烃多孔膜A在MD方向上施加60N/m张力的同时，在80℃下加热1分钟。宽度减少率为2.3％。加热工序前后的聚烯烃多孔膜A的TD方向和MD方向的加热形状保持率如表1所示。
〔实施例1-2〕
对聚烯烃多孔膜A在MD方向上施加60N/m张力的同时，在100℃下加热1分钟。宽度减少率为6.9％。加热工序前后的聚烯烃多孔膜A的TD方向和MD方向的加热形状保持率如表1所示。
〔比较例2-1〕
作为聚烯烃多孔膜B，使用了经双轴拉伸的聚乙烯多孔膜(膜厚：10.5μm、孔隙率：42％)。聚烯烃多孔膜B的TD方向和MD方向的加热形状保持率如表1所示。
〔比较例2-2〕
对聚烯烃多孔膜B在MD方向上施加60N/m张力的同时，在60℃下加热10秒。宽度减少率为1.5％。加热工序前后的聚烯烃多孔膜B的TD方向和MD方向的加热形状保持率如表1所示。
〔实施例2-1〕
对聚烯烃多孔膜B在MD方向上施加60N/m张力的同时，在60℃下加热25秒。宽度减少率为2.7％。加热工序前后的聚烯烃多孔膜B的TD方向和MD方向的加热形状保持率如表1所示。
〔实施例2-2〕
对聚烯烃多孔膜B在MD方向上施加60N/m张力的同时，在60℃下加热1分钟。宽度减少率为3.1％。加热工序前后的聚烯烃多孔膜B的TD方向和MD方向的加热形状保持率如表1所示。
〔实施例2-3〕
对聚烯烃多孔膜B在MD方向上施加60N/m张力的同时，在80℃下加热1分钟。宽度减少率为8.8％。加热工序前后的聚烯烃多孔膜B的TD方向和MD方向的加热形状保持率如表1所示。
〔实施例2-4〕
对聚烯烃多孔膜B在MD方向上施加60N/m张力的同时，在90℃下加热60秒。宽度减少率为15.4％。加热工序前后的聚烯烃多孔膜B的TD方向和MD方向的加热形状保持率如表1所示。
〔实施例2-5〕
对聚烯烃多孔膜B在MD方向上施加60N/m张力的同时，在100℃下加热60秒。宽度减少率为23.8％。加热工序前后的聚烯烃多孔膜B的TD方向和MD方向的加热形状保持率如表1所示。
〔比较例3-1〕
作为聚烯烃多孔膜C，使用了经双轴拉伸的聚乙烯多孔膜(膜厚：9.5μm、孔隙率：48％)。聚烯烃多孔膜C的TD方向和MD方向的加热形状保持率如表1所示。
〔实施例3-1〕
对聚烯烃多孔膜C在MD方向上施加60N/m张力的同时，在100℃下加热1分钟。宽度减少率为9.2％。加热工序前后的聚烯烃多孔膜C的TD方向和MD方向的加热形状保持率如表1所示。
〔比较例4-1〕
作为聚烯烃多孔膜D，使用了经双轴拉伸的聚乙烯多孔膜(膜厚：9.5μm、孔隙率：50％)。聚烯烃多孔膜D的TD方向和MD方向的加热形状保持率如表1所示。
〔实施例4-1〕
对聚烯烃多孔膜D在MD方向上施加60N/m张力的同时，在100℃下加热1分钟。宽度减少率为21.2％。加热工序前后的聚烯烃多孔膜D的TD方向和MD方向的加热形状保持率如表1所示。
〔实施例5-1〕
[涂装液的制作]
在带有搅拌叶片、温度计、氮气流入管和粉体添加口的3L的可搅拌烧瓶中分别加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)2200g、氯化钙粉末151g。接着，将可搅拌烧瓶的内容物升温至100℃，使氯化钙粉末完全溶解。接着，将可搅拌烧瓶的内容物冷却至室温，再加入对苯二胺68.23g，使其完全溶解。接着，将对苯二甲酰氯124.97g加入可搅拌烧瓶中，在20℃下搅拌1小时。由此，得到聚(对苯二甲酰对苯二胺)的6重量％溶液(以下，将聚(对苯二甲酰对苯二胺)简记为PPTA)。在得到的PPTA溶液100g中加入NMP 300g，得到PPTA浓度为1.5重量％的溶液。在得到的溶液中分别加入氧化铝C(日本Aerosil株式会社制)和高级氧化铝AA-03(住友化学社制)6g，搅拌240分钟。接着，进一步加入碳酸钙0.73g搅拌240分钟，得到浆料状涂装液。
[层叠隔膜的制作]
在从卷绕体抽出的聚乙烯多孔膜A上，连续涂装干燥后的多孔层克重为2.6g/m2的浆料状涂装液。接着，将形成的涂布膜导入到50℃、相对湿度70％气氛中，使PPTA析出。接着，对析出了PPTA的涂布膜进行水洗，以除去氯化钙和溶剂。然后，在施加60N/m张力的同时，在105℃下加热25秒，由此得到层叠隔膜。宽度收缩率为7.5％。
〔实施例6-1〕
除了使用聚乙烯多孔膜B来替换聚乙烯多孔膜A之外，通过与实施例5-1相同的步骤得到层叠隔膜。宽度收缩率为11.0％。
[表1]
Figure BDA0003085058120000181
〔结果〕
由实施例与比较例的比较可知，与聚烯烃多孔膜的种类无关，通过加热工序，使TD方向的加热形状保持率提高。此外，判明加热工序中的宽度减少率越大，加热形状保持率越提高。在宽度减少率为5％以上的情况下，加热形状保持率的变化量的程度为特别大的值。
予以说明，在实施例2-1中的TD方向的加热形状保持率的变化量(0.4点)与比较例2-2中的TD方向的加热形状保持率的变化量(0.1点)之间存在技术意义上的差异。如果换算为聚烯烃多孔膜的TD方向的收缩量的实际的变化，则实施例2-1的聚烯烃多孔膜比比较例2-1的聚烯烃多孔膜少约1.6mm收缩量。另一方面，比较例2-2的聚烯烃多孔膜比比较例2-1的聚烯烃多孔膜少约0.4mm收缩量。如上所述，在非水电解液二次电池用构件中，非水电解液二次电池用隔膜与电极在TD方向上不接触的区域(图1的箭头Y)约为0.5mm～1.5mm。这样，就非水电解液二次电池的安全性的观点而言，实施例2-1的聚烯烃多孔膜可以说TD方向的加热形状保持率具有技术意义上程度的改善。另一方面，比较例2-2的聚烯烃多孔膜可以说TD方向的加热形状保持率不足以具有技术意义上的程度。
而且，经过加热工序，能够得到如实施例2-4、2-5、3-1和4-1的聚烯烃多孔膜这样的具有现有技术无法实现程度的加热形状保持率的聚烯烃多孔膜。大多数的聚烯烃多孔膜的加热形状保持率低于100％(因加热而收缩)。即使加热形状保持率超过100％，其值也最多低于101％(因加热的膨胀率低于1％)。但是，本实施例的聚烯烃多孔膜的加热形状保持率最大达到了107.1％(实施例2-5)。
另外，由实施例5-1、6-1可知，即使在聚烯烃多孔膜上形成有多孔层的层叠隔膜中，也确认到通过控制加热工序中的宽度收缩率，可使TD方向的加热形状保持率提高。但在层叠隔膜中，由于聚烯烃多孔膜因多孔层而被约束，因此与聚烯烃多孔膜单独加热的行为稍有不同。
工业上的可利用性
本发明例如可以利用在非水电解液二次电池中。

Claims (10)

1.一种非水电解液二次电池用隔膜的制造方法，所述制造方法包括如下工序：
加热工序：对至少在MD方向拉伸后的聚烯烃多孔膜，再次在MD方向施加张力的同时进行加热；
所述加热工序前后的所述聚烯烃多孔膜的TD方向长度满足以下关系：
(LA-LB)/LA>0.015
式中，
LA：加热工序前的聚烯烃多孔膜的TD方向长度；
LB：加热工序后的聚烯烃多孔膜的TD方向长度。
2.一种非水电解二次电池用隔膜的制造方法，所述制造方法包括如下工序：
加热工序：对至少在MD方向拉伸后的聚烯烃多孔膜，再次在MD方向施加张力的同时进行加热，
层叠工序：在所述聚烯烃多孔膜的单面或双面上形成多孔层；
所述层叠工序在所述加热工序之前和/或与所述加热工序同时进行，
所述加热工序前后的所述聚烯烃多孔膜的TD方向长度满足以下关系：
(LA-LB)/LA>0.015
式中，
LA：加热工序前的聚烯烃多孔膜的TD方向长度；
LB：加热工序后的聚烯烃多孔膜的TD方向长度。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，
所述多孔层包含树脂，
所述树脂为选自由(甲基)丙烯酸酯类树脂、含氟树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚酯类树脂和水溶性聚合物组成的群组中的1种以上。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述多孔层包含聚芳酰胺树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，在所述加热工序前，所述聚烯烃多孔膜的克重为4～20g/m2。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，
所述加热工序前后，所述聚烯烃多孔膜的TD方向和MD方向的加热形状保持率的变化满足以下关系：
XTD>XMD
式中，加热形状保持率的单位为％，
XTD：加热工序后的TD方向的加热形状保持率-加热工序前的TD方向的加热形状保持率；
XMD：加热工序后的MD方向的加热形状保持率-加热工序前的MD方向的加热形状保持率。
7.一种聚烯烃多孔膜，其在110℃下加热1小时后的TD方向的加热形状保持率为101％以上。
8.一种非水电解液二次电池用层叠隔膜，其是在权利要求7所述的聚烯烃多孔膜的单面或双面上层叠多孔层而成。
9.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，其中，
所述多孔层包含树脂，
所述树脂为选自由(甲基)丙烯酸酯类树脂、含氟树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚酯类树脂和水溶性聚合物组成的群组中的1种以上。
10.根据权利要求9所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，其中，所述多孔层包含聚芳酰胺树脂。
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