DE4414097A1

DE4414097A1 - Batterieseparatoren

Info

Publication number: DE4414097A1
Application number: DE4414097A
Authority: DE
Inventors: John Peter Degen; Joseph Yuen Lee
Original assignee: Pall Corp
Current assignee: Pall Corp
Priority date: 1993-04-23
Filing date: 1994-04-22
Publication date: 1994-10-27
Also published as: FR2705166B1; JPH06349473A; GB9402846D0; NL9400491A; GB2277403A; CA2109400A1; GB2277403B; CN1094852A; FR2705166A1; US5318866A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf Batterien, und im speziellen bezieht sie sich auf mikroporöse Separatoren bzw. durch lässige Trennwände zur Verwendung in Batterien.

Batterien existieren in vielen unterschiedlichen physischen Formen, wobei verschiedene Kombinationen von Elektroden verwendet werden. Mit der Einführung von Elektrofahrzeugen und anderen Triebwerken hat sich der Bedarf an hochenergiedichten Batterien erhöht. Dieser Bedarf hat sich auf den Batterieentwurf ausgewirkt. Für derartige Anwendungen ist es wünschenswert, Batterien herzustellen, die Elektroden in dichter Nähe zueinander aufweisen. Wenn derartige Batterien gebaut werden, gibt es jedoch ein erhöhtes Risiko, daß die Batterie einen inneren Kurzschluß infolge der Elektrodennähe entwickelt.

Als ein Beispiel auf das zuvor erwähnte Problem sei auf alkalische Nickel-Cadmium-Batterien verwiesen. In traditioneller Weise verwendeten derartige Batterien eine gesinterte negative Elektrode. Heute ist dieser Elektrodentyp durch eine kunststoff-bondierte Elektrode ersetzt worden, um die Speicherkapazität zu erhöhen. Wenn eine Batterie mit einer derartigen Elektrode wiederholt geladen und entladen wird, ist es jedoch wahrscheinlicher, daß ein inneres Kurzschließen früher auftritt als bei derartigen Batterien mit einer gesinterten negativen Elektrode. Dieses innere Kurzschlußproblem wird durch ein Phänomen hervorgerufen, daß als "Wanderung" bekannt ist, bei dem cadmium-aktives Material wächst und von der negativen Elektrode zu der positiven Elektrode übergeht.

Ein Verfahren des Überwindens des zuvor erwähnten Problems ist die Verwendung von mikroporösen Separatoren gewesen. Das Wachstum von cadmium-aktivem Material wird durch mikroporöse Separatoren gehemmt, und deshalb kann dieses Verfahren interne Kurzschlüsse, die durch das Wachstum von cadmium-aktivem Material hervorgerufen werden, im wesentlichen vollständig verhindern. Ein Problem bei derartigen Separato ren ist jedoch, daß sie niedrige Gasdurchlässigkeitskoeffizienten aufweisen, was das Potential für unerwünschtes Aufreißen oder Entgasen der Batte rie schafft. Ein zweites Problem erwächst aus dem Einbeziehen von ober flächenaktiven Substanzen in derartigen Separatoren zum Zweck des Erzielens adequater Membranbenetzbarkeit. Derartige oberflächenaktive Substanzen treten unter Umständen aus den Separatoren aus, kontaminie ren die Batterieumgebung und bewirken einen vorzeitigen Ausfall und eine Verschlechterung der Batterie.

Benetzbare Batterieseparatoren sind in dem US-Patent 5,126,219 offen bart, und diese Separatoren sind aus Filamenten und Fasern von Polyole finen mit ultrahohem Molekulargewicht hergestellt, die als eine Bahn geformt sind mit einem Hohlraum- bzw. Porenvolumen von mindestens 20%. Benetzbarkeit wird verliehen durch Einbeziehen eines feingeteilten hygroskopischen Füllmaterials in das Polyolefinextrusionsgemisch vor einer Extrusion. Eine derartige Zusammensetzung verleiht dem Material eine permanentere Benetzbarkeit als es durch ein einfaches Überziehen erreicht wird, liefert aber dennoch Probleme im tatsächlichen Gebrauch.

Es existieren zahlreiche Batteriesysteme, die die Verwendung von Separa toren benötigen. Unglücklicherweise hat jedes System seine eigenen spezifischen Anforderungen bezüglich der Separatoreigenschaften. Gewisse Eigenschaften der Separatoren werden jedoch als wünschenswert angese hen, und zwar unabhängig von dem speziellen Batteriesystem, in dem sie verwendet werden:

(a) eine dünne und zuverlässige Trennung zwischen positiver und negati ver Elektrode,
(b) ein sehr niedriger elektrolytischer Widerstand in dem Elektrolyt,
(c) eine chemische Langzeitstabilität, wenn sie dem Elektrolyten und Oxidationsmitteln ausgesetzt werden, und zwar selbst bei angehobe nen Temperaturen,
(d) die Fähigkeit, eine große Menge Elektrolyt zu absorbieren und zurückzuhalten,
(e) eine gute Gasdurchlässigkeit und
(f) eine hohe mechanische Festigkeit in Motor- und Querrichtung.

Keine kommerziell verfügbaren Separatoren genügen all diesen Kriterien.

Somit verbleibt ein Bedürfnis nach derartigen Batterieseparatoren, die zusammentreffend eine Vielzahl von erwünschten Eigenschaften besitzen. Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, derartige Batterieseparatoren zu schaffen sowie eine Batterie, die derartige Separatoren einbezieht.

Diese und weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung sowie zusätzliche erfindungsgemäße Merkmale werden aus der Beschreibung der Erfindung deutlich, die hier nachfolgend angegeben ist.

Die vorliegende Erfindung schafft Batterieseparatoren, die eine mikropo röse Membran aus Polyethylen mit einem ultrahohen Molekulargewicht aufweisen, die mit einem Monomer strahlungs-aufgepropft ist, wobei die Separatoren die folgenden Charakteristika haben;

(a) eine Porösität, die von etwa 50% bis etwas 95% reicht,
(b) eine mittlere Porengröße, die von etwa 0,1 bis etwa 20 µm reicht,
(c) ein elektrolytischer Widerstand, der von etwa 1 bis etwa 50 mΩ-in² reicht,
(d) einen maximalen Gewichtsverlust von 1% und eine Änderung des elektrolytischen Widerstandes von nicht größer als 25% nach einem Eintauchen in eine wäßrige Lösung von 35% KOH und 5% KMnO₄ bei 50°C eine Stunde lang,
(e) eine Zugfestigkeit von etwa 3,5 bis etwa 5,5 lb/in in sowohl Längen als auch Breitenrichtung,
(f) ein KOH-Absorptionsverhältnis von etwa 5 bis etwa 30 und
(g) eine Gurley-Luftdurchlässigkeit von etwa 1 bis 300 s/10 ml.

Die Separatoren haben vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,5 mil bis etwa 10 mil.

Die vorliegende Erfindung schafft des weiteren eine Batterie, die minde stens ein Paar Elektroden entgegengesetzter Polarität, einen Elektrolyten und einen Separator der vorliegenden Erfindung aufweist, der zwischen den Elektroden entgegengesetzter Polarität angeordnet ist.

Die Figur zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Substrates, das nützlich bei der Herstellung der Batterieseparatoren der vorliegenden Erfindung ist.

Die vorliegenden Erfindung schafft Batterieseparatoren, die gewisse Charakteristika besitzen, die bis jetzt bei Batterieseparatoren zusammen nicht verfügbar gewesen sind. Insbesondere hat der Separator der vor liegenden Erfindung einen sehr niedrigen elektrolytischen Widerstand in KOH-Elektrolyt, was eine sehr hohe Nennkapazität schafft. Darüber hinaus sind die Separatoren permanent benetzbar; und es gibt keine oberflächenaktive Substanz oder hygroskopisches Füllmaterial in dem Separator, das aus dem Separator austreten könnte, wenn er in einem Elektrolyt und in Wasser selbst für ausgedehnte Zeitperioden gelagert wird. Demgemäß ändert sich der elektrolytische Widerstand nicht mit der Zeit. Die Separatoren haben auch eine hohe KOH-Absorptionsfähigkeit, eine hohe Gasdurchlässigkeit und demonstrieren eine symmetrische mechanische Festigkeit ohne Schwäche in einer Richtung. Des weiteren weisen die Separatoren eine exzellente Stabilität in KOH-Elektrolyt über einen weiten Temperaturbereich auf, der vom Sieden bis zu -40°C reicht, sie besitzen eine exzellente Oxidationsstabilität und erfahren einen gerin gen Gewichtsverlust, wenn sie einem Sieden in KMnO₄/KOH ausgesetzt werden. Die Separatoren sind auch heißsiegelfähig.

Separatoren der vorliegenden Erfindung weisen eine mikroporöse Poly ethylenmembran mit einem hohen Molekulargewicht auf, die mit einem Monomer strahlungsaufgepropft ist, wobei der Separator die folgenden Charakteristika aufweist:

(a) eine Porösität, die von etwa 50% bis etwa 95% reicht,
(b) eine durchschnittliche Porengröße, die von etwa 0,1 bis etwa 20 µm reicht,
(c) einen elektrolytischen Widerstand, der von etwa 1 bis etwa 50 mΩ-in² reicht,
(d) einen maximalen Gewichtsverlust von 1% und eine Änderung des elektrolytischen Widerstandes von nicht größer als 25% nach einem Eintauchen in eine wäßrige Lösung von 35% KOH und 5% KMnO₄ bei 50°C eine Stunde lang,
(e) eine Zugfestigkeit von etwa 3,5 bis etwa 5,5 lb/in in sowohl Längen- als auch Breitenrichtung,
(f) ein KOH-Absorptionsverhältnis von etwa 5 bis etwa 30 und
(g) eine Gurley-Luftdurchlässigkeit von etwa 1 bis 300 s/10 ml.

Der Separator hat vorzugsweise eine Dicke von 0,5 mil bis etwa 10 mil. Vorteilhafterweise schrumpft der Separator um nicht mehr als etwa 2% in der Länge und 1% in der Breite, nachdem er bei einer Temperatur von 80°C eine Stunde lange gehalten wird, weist eine CWST auf, die von etwa 72 bis etwa 95 dyn/cm reicht, und hat einen elektrolytischen Widerstand, der von etwa 5 bis etwa 20 mΩ-in² reicht. Vorzugsweise bleibt die CWST nach einer Gewinnung in kochendem Wasser 30 Minu ten lang konstant.

Der Batterieseparator der vorliegenden Erfindung wird gemäß den nach folgenden beschriebenen Materialien und Prozeduren hergestellt.

Das Substrat

Das Ausgangsmaterial ist ein mikroporöses Polyethylensubstrat, das aus Polyethylen mit hohem Molekulargewicht hergestellt ist. Das Polyethylen sollte ein ultrahohes Molekulargewicht aufweisen ("UHMW"), d. h. einem Standard-Lastschmelz-Index von weniger als etwa 0,04 pro 10 Minuten und vorzugsweise 0, wenn gemäß ASTM-D 1238-70 gemessen wird, und einer Eigenviskosität von größer als etwa 3,0 (gemessen in Decahydro naphtalin bei 135°C). Die bevorzugten UHMW-Polyethylene sind die mit einem Durchschnittsnennmolekulargewicht zwischen etwa 500 000 und etwa 5 000 000, wenn gemäß ASTM-D 4020-81 gemessen wird. Es ist am bevorzugtesten, UHMW-Polyethylene in dem höheren Molekulargewichts bereich als jenem zu verwenden, der hier als brauchbar offenbart ist. Geringe Mengen an Polyolefinen mittleren Molekulargewichts können damit gemischt sein. Derartige UHMW-Polyethylene sind im Stand der Technik bekannt, zum Beispiel STAMYLAN UH® (DSM, Geleen, Nie derlande).

Die mikroporösen UHMW-Polyethylensubstrate, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sollten eine übereinander angeordnete, lamella re blattartige Struktur bezüglich der Poren aufweisen. Die blattartige lamellare Struktur kann unter einem Elektronenmikroskop gesehen wer den, wie es in der elektronenmikroskopischen Aufnahme eines brauch baren Substrates gemäß der Figur gezeigt ist, was eine verschlungene Porenstruktur zeigt. Im Gegensatz dazu werden die gerade Porenstruktur von unerwünschten Substraten wie zum Beispiel gewisse Celgard®-Film schichten, in den elektronenmikroskopischen Aufnahmen in der techni schen Informationsfilmbroschüre von Celgard® gezeigt (Celanese Corp., 1985). Das Substrat wird vorzugsweise durch einen Gel-Extrusionsprozeß hergestellt, der in dem europaischen Patent 500 173 offenbart ist. Ein derartiges Substrat ist kommerziell verfügbar in verschiedenen Klassen, und zwar von der DSM (Geleen, Niederlande) als mikroporöse hydropho be UHMW-PE-Batterieseparatoren.

Das mikroporöse Substrat sollte die folgenden Eigenschaften aufweisen:
Eine Dicke von etwa 0,5 bis etwa 10 mil und vorzugsweise von etwa 1 bis 5 mil, ein Grundgewicht von etwa 3,0 bis etwa 50 g/m², eine Zug festigkeit von etwa 3,5 bis etwa 5,5 lb/in in sowohl Motor-(Längs-) und Quer-(Breiten-) Richtung, eine Porösität von 50% bis 95% und eine Porengröße von 0,1 bis 20 µm.

Strahlungsaufpfropfen

Das mikroporöse Polyethylensubstrat wird in brauchbare Batterieseparato ren umgewandelt, indem es permanent hydrophil gemacht wird, während dennoch ihre ursprünglichen Eigenschaften nicht negativ geändert werden, wie zum Beispiel Luftdurchlässigkeit, Mikroporösität, mechanische Festig keit und ähnliches.

Strahlungsaufpfropfen ist die bevorzugte Technik, um ein derartiges Ergebnis zu erzielen. Als Strahlungsquelle können radioaktive Isotope wie zum Beispiel Kobalt 60, Strontium 90 und Cäsium 137 oder Maschinen wie zum Beispiel Röntgenmaschinen, Elektronenbeschleuniger und Ul traviolett-Ausrüstung verwendet werden.

Der Aufpfropfprozeß schließt auch die Verwendung von aktiven Monome ren ein, die das Polyethylensubstrat hydrophil machen. Die Auswahl von spezifischen Monomeren hängt von der Art des Batteriesystems ab. Monomere, die zum Aufpfropfen brauchbar sind, schließen jegliche Art von Materialien ein, die gewöhnlich zum Aufpfropfen von Polyethylenen verwendet werden, wie zum Beispiel Monomere, die Carboxylgruppen enthalten. Beispiele derartiger Monomere schließen Acrylsäure, Methacryl säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Natrium-Acrylat, Natrium- Methacrylat, Kalium-Methacrylat, Hydroxyethyl-Acrylat, Hydroxypropyl- Acrylat, Hydroxyethyl-Methacrylat und Hydroxypropyl-Methacrylat ein. Bevorzugte Monomere sind Methacrylsäure und/oder Hydroxymethyl-Me thacrylat. Mischungen aus den zuvor genannten Monomeren können auch verwendet werden.

Ein Aufpfropfen wird typischerweise durch eins der folgenden Verfahren erzielt. Das Substrat kann trocken bestrahlt und anschließend in einer Monomerlösung getränkt werden. In alternativer Weise kann das Substrat in der Anwesenheit einer Monomerlösung bestrahlt werden. Die Mono merlösung weist eine oder mehrere der oben beschriebenen Monomere auf. Der Prozentsatz an Monomeren in den zuvor genannten Lösungen kann weit reichen, und zwar von 0,1 Gew.-% bis 100 Vol.-%. Bevorzugte Aufpfropfverfahren werden vollständiger in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Die Verwendung einer mikroporösen Membran, die die Fähigkeit auf weist, benetzbar über eine lange Zeitperiode bei der Bildung von Batte rieseparatoren zu bleiben, schafft die sich ergebenden Separatoren mit einer stark erhöhten Fähigkeit, Elektrolyt zu absorbieren im Vergleich mit bekannten mikroporösen Blattseparatoren. Diese Eigenschaft ist besonders zweckmäßig beim Bilden von Batterien des (rekombinanten) Typs mit "abgemagerten (starved) bzw. reduzierten Elektrolyten", bei denen die Fähigkeit der Separatoren, Elektrolyt zu absorbieren und zurückzuhalten, dahingehend kritisch ist, daß der einzige Elektrolyt, der vorhanden ist, der ist, der durch die Separatoren und eine Platte ab sorbiert wird. Die Permanenz der Hydrophilizität schafft auch ein bes seres Leistungsverhalten und eine längere Batterielebensdauer.

Bewertungsverfahren für Separatoren

Die Separatoren der vorliegenden Erfindung haben eine Vielzahl ver schiedener Eigenschaften. Verfahren zum Bewerten von Separatoren- Proben zum Bestimmen, ob derartige Eigenschaften erfüllt sind, werden in den nachfolgenden Absätzen bereitgestellt.

Das Verfahren zum Bestimmen der Porösität von Separatoren schließt die Verwendung eines Gurley-Dichtemessers ein, das die Zeit mißt, die es dauert, daß ein festgelegtes Volumen von Luft durch die Membran bei einem gegebenen Druck hindurchgeht. Kürzere Zeiten reflektieren porösere Membranen. Eine genauere Messung schließt ein Messen der Dichte der Membran (D) und der Dichte des Schüttpolymers (D₀) ein und ein Berechnen der Porösität, in dem die Formel verwendet wird:

Die Prozedur zum Bestimmen der durchschnittlichen Porengröße von Separatoren ist die Blasenpunkttechnik, indem ein Coulter-Porometer verwendet wird, das die maximalen und die mittleren Strömungsporen größen bereitstellt.

Die Prozedur zum Bestimmen des elektrolytischen Widerstandes von Separatoren ist beschrieben in J. Cooper et al., Herausgeber, "Charateri stics of Separators for Alkaline Silver Oxide-Zinc Secondary Batteries" (Air Force Aeropropulsion Laboratory Dayton, Ohio, September 1965), Kapitel 6B. Proben der zu testenden Separatoren werden in Dreifach stücken geschnitten, und dann in einem 40%igen KOH-Elektrolyten eine Stunde bei 24 ± 1°C getränkt. Die zum Testen verwendete Zelle ist ein Pall RAI-Modell 2401 und besteht aus zwei halben Zellen mit Platin elektroden, die bei 1000 Hz betrieben werden. Die Messungen des Zell widerstandes mit den Separatoren am Ort in der Zelle (R_S) und ohne die Separatoren (R_C) in 40% KOH werden aufgezeichnet. Der elek trolytische Widerstand der Separatoren (R) ist durch die Gleichung gegeben:

R = R_S - R_C

Die Zugfestigkeit der Separatoren wird gemessen gemäß ASTM D-638- 60T. Ein Tisch-Instron-Tester wurde verwendet bei den folgenden Bedin gungen: 11/2 × 1/2 Inch Probe, 1 Inch Greifreißprobe, 2 Inch/m Filter rate und 23°C Temperatur. Die Bruch-Zugfestigkeit wird berechnet als F/W, wobei F die Bruchlast (lb) und W die Breite der Probe (inch) ist. Die prozentuale Längung wird bestimmt durch Subtrahieren des Anfangs abstandes zwischen den Greifern von der Bruchlängung und Dividieren dieses Ergebnisses durch den Anfangsabstand zwischen den Greifern.

Dieses Ergebnis wird mit 100 multipliziert, um eine prozentuale Längung zu ergeben.

Das KOH-Absorptionsverhältnis und die KOH-Absorptionsrate quantifizie ren die Fähigkeit des Materials, KOH zu absorbieren. Um das Absorp tionsverhältnis einer Probe zu bestimmen, wird eine 0,2 bis 0,5-Probe gewogen und dann in einem Becherglas, das 200 ml 40%-iger KOH enthält, eine Stunde lang bei Raumtemperatur (RT) angeordnet. Die Probe wird entfernt und Überschußelektrolyt läßt man 3 Minuten lang ablaufen. Die benetzte Probe wird dann erneut gewogen. Das Absorp tionsverhältnis ist das Gewicht der Probe, wenn sie benetzt ist, dividiert durch das Gewicht der Probe, wenn sie trocken ist. Um die Absorptions rate von Separatoren zu bestimmen, wird eine Scheibe der Separatoren von 1 1/2 inch Durchmesser in einem Becherglas angeordnet, das voll mit 40%-iger KOH ist. Die Zeit, die es dauert, um 90 bis 100% der Probenfläche zu benetzen, wird aufgezeichnet. 90 s ist die maximale Zeit, die für eine volle Sättigung zugelassen ist.

Die Sauerstoffstabilität oder der Widerstand gegen Oxidation von Separa toren ist insofern wichtig, als die Verwendung von Separatoren, die nicht stabil gegenüber Oxidation sind, in einer Batterie zu schlechter elek trischer Leistungsfähigkeit führt, was selbst eine kurze Lager- und Be triebslebensdauer darstellt. Der zur Messung des Oxidationswiderstandes verwendete Test ist beschrieben bei J. Cooper et al., Herausgeber; "Cha racteristics of Separators for Alkaline Silver Oxide-Zinc Secondary Batte ries" (Air Force Aeropropulsion Laboratory, Dayton, Ohio, September 1965), Kapitel 8. Der Test erfordert, daß etwa 1 g einer trockenen Probe in einem Becherglas angeordnet wird, das 250 ml 35%-ige KOH und 5%- ige KMnO₄ enthält, und die darin vollständig eingetaucht ist. Mit einem Glasdeckel wird das Becherglas eine Stunde lang bei 50°C gehalten. Die Probe sollte dann in 5%-iger Oxalsäure gefolgt von DI-Wasser gewaschen werden. Die Probe wird nachfolgend getrocknet und erneut gewogen. Die Stabilität wird bestimmt durch Berechnen des prozentualen Gewichts verlustes und der Änderungen des elektrolytischen Widerstandes. Der prozentuale Gewichtsverlust wird durch die Formel bestimmt:

wobei W_i das Anfangsgewicht und W_f das Endgewicht der Probe sind.

Die Langzeitstabilität bei erhöhter Temperatur von Separatoren ist ein Parameter; der bestimmt werden kann durch Prüfen der Änderungen der Abmessung und des elektrolytischen Widerstandes einer Probe nach einem Tränken der Probe in KOH 24 Stunden lang bei 80°C. Irgendwel che großen Änderungen dieser Eigenschaften sind ein Anzeichen einer Verschlechterung. Um eine Langzeitstabilität zu bestimmen, wird eine Separatorprobe von 4 1/2 × 1 1/2 Inch getestet, um ihren elektrolyti schen Anfangswiderstand in 40%-iger KOH zu bestimmen. Die Probe wird dann in 40%-ige KOH getaucht und 24 Stunden lang bei 80°C gehalten. Nach einem Abkühlen werden die Abmessungen der Probe sowie ihr elektrolytischer Widerstand gemessen. Irgendwelche Änderungen in der Abmessung werden berechnet als eine prozentuale Vergrößerung. Dieser Prozentsatz wird bestimmt durch Subtrahieren der Fläche der Probe nach einem Tränken von der ursprünglichen Fläche, Dividieren dieses Ergebnisses durch die ursprüngliche Fläche der Probe und Multi plizieren mit 100.

Die Luftdurchlässigkeit von Separatoren ist ein Maß der Zeit, die ein festgelegtes Luftvolumen benötigt, um durch eine Standardfläche unter leichtem Druck zu fließen. Die Prozedur ist beschrieben in ASTM D-726-58. Das für diesen Test verwendete Instrument ist ein Gurley- Dichtemesser Modell 4110. Um den Test auszuführen, wird eine Probe eingeführt und innerhalb des Dichtemessers befestigt. Der Zylinderinhalt wird bis zur 100 cm³ (100 ml)-Linie gefüllt, und man läßt sie dann unter ihrem Eigengewicht abtropfen. Die Zeit (s), die nötig ist, daß 100 cm³ Luft durch die Probe hindurchgehen, wird aufgezeichnet.

Die Dicke einer Probe ist der Durchschnitt von Dickenmessungen, die über einem Quadratfußabschnitt der Probe genommen werden.

Die kritische Benetzungsoberflächenspannung (CWST) eines porösen Mediums ist die Oberflächenspannung zwischen der der Flüssigkeit, die absorbiert wird, und der der Flüssigkeit, die nicht absorbiert wird in nerhalb einer vorbestimmten Zeit durch das poröse Medium. Somit werden Flüssigkeiten mit einer Oberflächenspannung, die niedriger als die CWST eines porösen Mediums ist, das Medium bei einem Kontakt spontan benetzen und, wenn das Medium porös ist, leicht durch es hindurchfließen. Andererseits können Flüssigkeiten mit einer Oberflächen spannung, die höher als die CWST eines porösen Mediums ist, überhaupt nicht bei niedrigen Differenzdrücken strömen und können bei ausreichend hohen Differenzdrücken ungleichmäßig hindurchfließen. Wie in der US- Patentschrift 4,880,548 offenbart, kann die CWST eines porösen Mediums bestimmt werden durch individuellen Aufbringen von Tropfen einer Reihe von Flüssigkeiten mit Oberflächenspannungen, die zwischen 2 bis 4 dyn/cm variieren, und Beobachten der Absorption oder Nichtabsorption jeder Flüssigkeit über der Zeit.

Ein Wiederbenetzungstest wurde ausgedacht, um die Benetzungsfähigkeit der Separatoren zu messen, nachdem sie mit einem Lösungsmittel, zum Beispiel Wasser oder Methylenchlorid, extrahiert wurden. Wenn die Benetzungsfähigkeit nicht permanent ist, wird die CWST sinken, und der elektrolytische Widerstand wird stark ansteigen. Um diesen Test auszu führen, werden die CWST und der elektrolytische Widerstand von Sepa ratorproben gemessen und aufgezeichnet. Ein 4 1/2 × 1 1/2 Inch Stück wird aus dieser Probe herausgeschnitten und in Wasser 30 Minuten lang bei 80°C getaucht. Nach einem Abkühlen und weiteren Spülen wird das Stück luftgetrocknet, und die CWST und der elektrolytische Widerstand werden gemessen. Die CWST und der elektrolytische Widerstand werden dann mit den Werten verglichen, die aus dem Testen der Originalprobe erhalten wurden. Ein zweites 4 1/2 × 1 1/2 Inch Stück wird aus dersel ben Separatorprobe geschnitten und in Methylenchlorid bei RT 15 Minuten lang getaucht. Das Stück wird dann mit DI-Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Die CWST und der elektrolytische Widerstand werden dann gemessen und mit den Werten verglichen, die aus dem Testen auf der Originalprobe erhalten wurden.

Batterietypen

Die Separatoren der vorliegenden Erfindung können gegen Separatoren ersetzt werden, die gegenwärtig in einer Vielzahl von Batterien verwendet werden, einschließlich sowohl geflutete Zellen als auch elektrolyt-reduzier te alkalische Batterien. Die Separatoren können auch in einer Vielzahl anderer Batterien verwendet werden, zum Beispiel Nickel-Cadmium-, Nickel-Metallhydrid-, Nickel-Zink-, Nickel-Eisen-, Zink-Luft-, Silber-Cadmi um-, Zink-Mangandioxid- und Zink-Halogen- (wie zum Beispiel Zink- Chlor- und Zink-Brom-) -Batterien. Die Auslegung und Verfahren des Bauens der zuvor genannten Batterien sind den Fachleuten gut bekannt und werden hier nicht weiterbehandelt.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen weiterhin die vorliegende Erfindung, sollen jedoch keinesfalls als in irgendeiner Weise den Schutz umfang begrenzend angesehen werden. Alle hier angegebenen Prozentsät ze sind, wenn nicht anders bezeichnet, Volumenprozent.

Beispiel 1

Dieses Beispiel stellt die Charakteristika von mikroporösen Polyethylen membranen des Typs dar; die bei der Herstellung der Batterieseparato ren der vorliegenden Erfindung zweckmäßig sind.

Vier mikroporöse Polyethylenmembranen variierender Eigenschaften wurden von DSM unter der Bezeichnung mikroporöse hydrophobe UHMW-PE-Batterieseparatoren erhalten. Jede der Membranen wurde einer Vielzahl von Tests unterzogen, und ihre Charakteristika sind in Tabelle 1 nachfolgend aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel 2

Zwei der mikroporösen Polyethylenmembranen von Beispiel 1, nämlich Substrate 1A und 1B wurden durch ein Monomerbad gezogen, das aus 6%-iger Methacrylsäure, 10%-igem Hydroxyethyl-Methacrylat, 0,05%-igem Diethylen-Glycol-Dimethacrylat, 25%-iger TBA, und 58,95%-igem DI- Wasser bei einer Geschwindigkeit von 30 feet/min. gezogen. Die Mem branen wurden sofort transparent. Die benetzten Membranen setzte man einer Elektronenstrahl-Bestrahlung von 10 Mrad aus. Nach dem Aus setzen wurden die Membranen in einem Ofen 1 Stunde lang bei 60°C erwärmt. Die Membranen wurden dann in DI-Wasser 2 Stunden lang gespült und in einem luftzirkulierten Ofen 20 Minuten lang bei 60°C getrocknet. Die Separatoren, die mit 2A bzw. 2B bezeichnet sind, wurden wasserbenetzbar mit einer CWST von 90 dyn/cm und besaßen einen sehr niedrigen elektrolytischen Widerstand von 9 mΩ-in². Wie in Beispiel 1 demonstriert, wurden die ungepfropften Membranen hydrophob mit einer CWST von etwa 30 dyn/cm und besaßen einen sehr hohen elektrolyti schen Widerstand.

Andere Charakteristika der vorliegenden erfinderischen Separatoren A und B sind in Tabelle 2 zusammen mit, aus Vergleichsgründen, den Eigenschaften kommerziell erhältlicher Separatoren, der Celgard®-3401 (Hoechst-Celanese) aufgeführt:

Tabelle 2

Wie gezeigt, sind die Proben 2A, 2B sehr dünn bezüglich ihrer Dicke und haben ein niedrigeres Basisgewicht als Celgard®-3401. Die Proben zeigen keine asymmetrischen Zugspannungen in der Motor- und Quer richtung. Sie zeigen eine viel höhere Gasdurchlässigkeit und absorbieren viel mehr KOH-Elektrolyt als Celgard®-3401. Diese Eigenschaften sind sehr wichtig für elektrolyt-reduzierte Sekundärbatterien.

Beispiel 3

Eine mikroporöse Polyethylenmembran von Beispiel 1, nämlich das Substrat 1C, wurde mit einer Reemay®-Zwischenlage gerollt und in einer Monomerlösung von 0,8%-iger Methacrylsäure, 0,5%-igem Hydroxyethyl- Methacrylat, 20%-iger TBA, 1%-igem Polyethylenglycol-(600)-Dimethacrylat und 77,7%-igem DI-Wasser getränkt. Die Rolle wurde dann 15 Minuten lang evakuiert und abgedichtet. Danach wurde die Rolle einer Gamma- Bestrahlung bei einer Dosis von 10 000 rad/h 20 Stunden lang bestrahlt, und zwar bis zu einer Gesamtdosis von 0,2 Mrad. Die Rolle wurde abgewickelt und in DI-Wasser 2 Stunden lang gespült. Sie wurde dann in einem luftzirkulierten Ofen 20 Minuten lang bei 60°C getrocknet. Die resultierenden Separatoren waren wasserbenetzbar und besaßen eine Dicke von 0,8 mil und einen elektrolytischen Widerstand von 36 mΩ-in². Diese Probe zeigt, daß Hydrophilizität durch Gammastrahlungsaufpfropfen erzielt werden kann. Die Dimensionsstabilität der Separatoren in unter schiedlichen Elektrolyten ist in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 4

Eine mikroporöse Polyethylenmembran von Beispiel 1, nämlich das Substrat 1C, wurde dann durch ein Monomerbad geleitet, das 10%-ige Methacrylsäure, 1,5%-iges Polyethylen-Glycol-Dimethacrylat 600, 30%-ige TBA und 58,5%-iges DI-Wasser bei 30 feet/min enthielt. Die Membran wurde sofort transparent. Die feuchte Membran wurde dann einer Elek tronenstrahl-Bestrahlung bis zu einer Gesamtdosis von 10 Mrad ausge setzt. Die resultierenden Separatoren wurden in DI-Wasser eine Stunde lange gespült und in einem luftzirkulierten Ofen 20 Minuten lang bei 60°C getrocknet. Die resultierenden Separatoren waren wasserbenetzbar und besaßen eine Dicke von 0,9 mil und einen elektrolytischen Wider stand von 40 mΩ-in². Der elektrolytische Widerstand bei angehobenen Temperaturen der Separatoren ist in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Die Separatoren sind relativ stabil in KOH-Elektrolyt bei Temperaturen zwischen 40 und 70°C und besitzen des weiteren einen sehr niedrigen elektrolytischen Widerstand.

Beispiel 5

Eine mikroporöse Polyethylenmembran von Beispiel 1, nämlich das Substrat 1D wurde dann einer Elektronenstrahl-Bestrahlung unter einer inerten Stickstoffatmosphäre bis zu einer Gesamtdosis von 10 Mrad ausgesetzt und dann durch ein Monomerbad eingetaucht, das aus 10%- iger MA, 30%-iger TBA und 60%-igem destillierten Wasser bestand. Die aufgepfropfte Membran ließ man dann 48 Stunden lang bei Raumtempe ratur stehen, nachdem sie in DI-Wasser 2 Stunden lang gespült wurde und über Nacht luftgetrocknet wurde. Die Separatoren waren wasser benetzbar mit einer CWST von 85 dyn/cm. Die Separatoren wurden benetzt innerhalb von 15 Sekunden mit einer 40%-igen KOH-Lösung und wurden sofort benetzt mit einer 40%-igen konzentrierten H₂SO₄-Lösung. Die Separatoren wiesen eine gute Gleichmäßigkeit auf und besaßen einen elektrolytischen Widerstand von 10 mΩ-in². Die Separatoren waren kompatibel nach 24 Stunden bei 50°C in sowohl KOH-Elektrolyt als auch konzentrierter H₂SO₄.

Beispiel 6

Eine zwei Feet lange Polyethylenmembran von Beispiel 1, nämlich das Substrat 1D, wurde in einer Rolle mit zwischengelegtem Papier gerollt. Diese Rolle wurde dann in eine Teströhre eingeführt, die eine 10%-ige wäßrige Acrylsäure-Monomerlösung enthielt. Die Röhre wurde mit einer Vakuumpumpe 5 Minuten lang evakuiert und abgedichtet. Die Röhre und ihr Inhalt wurden in einer CO-60 bei einer Dosisrate von 10 000 rad/h 20 Stunden lang bestrahlt. Nach der Strahlungsbehandlung wurde die aufgepfropfte Membran mit heißem Wasser gewaschen und getrock net. Die resultierende Separatormembran war wasserbenetzbar und besaß einen elektrolytischen Widerstand von 25 mΩ-in². Dieses Beispiel zeigt, daß andere Säuren als Methacrylsäure zum Aufpfropfen verwendet werden können, um hydrophile Separatoren zu erhalten.

Beispiel 7

Die Prozedur von Beispiel 6 wurde exakt wiederholt, außer daß eine 10%-ige wäßrige Methacrylsäure-Monomerlösung anstelle der 10%-igen wäßrigen Acrylsäure-Monomerlösung verwendet wurde. Die resultierenden Separatoren waren wasserbenetzbar und besaßen einen elektrolytischen Widerstand von 12 mΩ-in² in 40%-iger KOH und 18 mΩ-in² in 40%-iger H₂SO₄. Die Separatoren waren stabil sowohl in KOH- als auch in H₂SO₄-Elektrolyten. Nach einer Woche in KOH und H₂SO₄ hatten die Separatoren einen elektrolytischen Widerstand von 10 mΩ-in² in 40%-iger KOH und 27 mΩ-in² in 40%-iger H₂SO₄. Die physische Integrität der Separatoren blieb intakt.

Beispiel 8

Eine Rolle einer mikroporösen Polyethylenmembran nach Beispiel 1, nämlich das Substrat 1B, wurde einem Elektronenstrahl unter einer inerten Stickstoffatmosphäre (Sauerstoffkonzentration weniger als 40 ppm) bis zu einer Gesamtdosis von 10 Mrad ausgesetzt. Die Membran wurde dann sofort durch ein Lösungsbad geleitet, das ein 10%-iges Hydroxy ethyl-Methacrylat, 6%-ige Methacrylsäure, 0,05%-iges Diethylen-Glycol-Di methacrylat, 25%-ige TBA und 58,95%-iges deionisiertes Wasser enthielt. Die Rolle wurde unter Stickstoff 4 Tage lang bei Raumtemperatur gelagert. Sie wurde nachfolgend 4 Stunden lang im Tropfenstrom gewa schen und luftgetrocknet. Die resultierenden Separatoren wurden sofort wasserbenetzbar und zeigten eine exzellente Gleichmäßigkeit des elek trolytischen Widerstandes über ihre gesamte Breite und Länge. Eine weitere Charakterisierung dieser Separatoren ist in Tabelle 5 gegeben zusammen mit einem Vergleich mit dem kommerziell verfügbaren Celgard 3401®-Separator.

Tabelle 5

Wie gezeigt, hat der Separator der vorliegenden Erfindung einen niedri geren elektrolytischen Widerstand als Celgard® 3401. Er absorbiert auch mehr KOH-Elektrolyt und hat eine höhere Gasdurchlässigkeit. Dieses Beispiel demonstriert auch eine weitere Art einer Elektronenstrahl-Auf pfropfung des Substrates, um einen Separator gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen.

Beispiel 9

Dieses Beispiel demonstriert den überlegenen elektrischen Widerstand bei sehr niedrigen Temperaturen, der durch Separatoren der vorliegenden Erfindung geschaffen wird. Beispiel 8 demonstriert, daß der vorliegende erfinderische Separator einen niedrigeren elektrischen Widerstand bei Raumtemperatur als Celgard® 3401 zeigte, der ein gut bekannter; kom merziell verfügbarer mikroporöser Batterieseparator ist. Der durch den Separator der vorliegenden Erfindung geschaffene niedrigere Widerstand ermöglicht es, daß eine Batterie mit höheren Geschwindigkeiten entladen und geladen werden kann, was eine sehr wünschenswerte Eigenschaft ist. Der elektrische Widerstand der vorliegenden erfinderischen und kom merziell verfügbaren Separatoren wurde des weiteren bei niedrigen Temperaturen verglichen. Bei Temperaturen unter Null erhöhte sich der elektrische Widerstand des vorliegenden erfinderischen Separators mit einer viel niedrigeren Geschwindigkeit bei sinkender Temperatur als verglichen mit dem Celgard® 3401-Separator. Bei niedrigen Temperaturen besitzen deshalb die Separatoren der vorliegenden Erfindung nutzenden Batterien eine höhere Energie und Leistungskapazität als Batterien, die den konventionellen Separator nutzen. Der elektrische Widerstand des vorliegenden erfinderischen Separators von Beispiel 8 und des Celgard® 3401-Separators bei verschiedenen Temperaturen ist in Tabelle 6 aufge führt.

Tabelle 6

Beispiel 10

Dieses Beispiel demonstriert die überlegene Oxidationsstabilität, die Sepa ratoren der vorliegenden Erfindung bei erhöhten Temperaturen besitzen.

Eine Probe, die von dem Separator genommen wurde, der in Beispiel 8 hergestellt wurde, wurde in einen 2′′ × 4′′ Streifen geschnitten und in einem Becherglas mit 5%-iger KMnO₄/35%-iger KOH eine Stunde lang bei 50°C erwärmt. Eine ähnliche Probe wurde aus einem Celgard® 3401- Separator genommen und in ähnlicher Weise behandelt. Beide Proben wurden mit einer 5%-igen Oxalsäure gewaschen, um jegliches KMnO₄- Restprodukt aufzulösen, und mit DI-Wasser gespült. Der prozentuale Gewichtsverlust, der anfängliche elektrische Widerstand und der elek trische Widerstand am Ende wurden bestimmt, vor und nachdem beide Proben dieser Behandlung ausgesetzt wurden, und die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

Diese Ergebnisse demonstrieren, daß Batterien, die Separatoren der vorliegenden Erfindung nutzen, eine längere Betriebslebensdauer als Batterien mit konventionellen Separatoren haben, wenn diese den glei chen Bedingungen ausgesetzt sind. Der Celgard® 3401-Separator hatte einen viel höheren Gewichtsverlust und wurde im wesentlichen nicht leitend unter Bedingungen, die den Separator der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich beeinflußten.

Beispiel 11

Dieses Beispiel demonstriert die Dauerhaftigkeit der Hydrophilizität, die der Separator der vorliegenden Erfindung besaß. Im Gegensatz zu ande ren Separatoren, die eine Hydrophilizität durch Zugeben von Benetzungs mitteln oder hygroskopischen Mitteln in die Membran erzielen, wobei die Mittel aus dem Separator austreten können und den Sparator wieder hydrophob machen, zeigt der Separator der vorliegenden Erfindung eine Hydrophilizität, die einer Verschlechterung durch Austreten nicht unter liegt. Zwei Tests wurden ausgeführt, um diese Tatsache zu unterstreichen. Der erste Test schloß ein Extrahieren einer Probe mit Wasser bei 80°C 30 Minuten lang ein, und der andere Test schloß ein Extrahieren der Probe mit Methylenchlorid bei Raumtemperatur 15 Minuten lang ein. Die CWST- und elektrischen Widerstandswerte für Proben der vorliegen den erfinderischen und der Celgard® 3401-Separatoren wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Es wird leicht deutlich, daß der Celgard® 3401-Separator seine Hydrophi lizität verliert und hydrophob wird, wenn er einem organischen Lösungs mittel wie zum Beispiel Methylenchlorid ausgesetzt wird. Darüber hinaus steigt sein elektrolytischer Widerstand stark. Im Gegensatz dazu gibt es keine merkliche Änderung in dem vorliegenden erfinderischen Separator; wenn er in ähnlicher Weise einem organischen Lösungsmittel ausgesetzt wird.

Beispiel 12

Dieses Beispiel demonstriert die Überlegenheit des Separators der vor liegenden Erfindung auf dem Gebiet des elektrochemischen Leistungs verhaltens bei zyklischen Hochtemperatur-Niedrigtemperatur-Bedingungen.

Eine elektrochemische Zelle wurde gebaut mit einer negativen Zinkplatte und einer positiven Silberoxidplatte, indem der Separator; der in Beispiel 8 hergestellt wurde, sowie der Celgard® 3401-Separator verwendet wurde. Eine wäßrige Lösung von 40%-iger KOH wurde als Elektrolyt verwendet. Die Leerlaufspannung wurde gemessen und aufgezeichnet. Die Zelle wurde auf 60°C 30 Minuten lang erwärmt und dann 75 Minuten lang auf 5°C abgekühlt. Nach einem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde die Leerlaufspannung gemessen und ein zweites Mal aufgezeichnet. Dieser Zyklus wurde einige Male wiederholt, wobei die Leerlaufspannung wie im ersten Zyklus überwacht wird. Nach diesem Zyklus wurde die Zelle demontiert, und die Separatoren wurden überprüft.

Wie die in Tabelle 9 gezeigten Ergebnisse zeigen, fiel die Leerlaufspan nung der Zelle, die den Separator der vorliegenden Erfindung verwendet, nicht so stark ab wie die, die den Celgard® 3401-Separator bei der artigen Erwärmungs-Abkühlungs-Zyklen verwendete. Die Verwendung des Separators der vorliegenden Erfindung schafft ein Ausgleichen bei einer Spannung von etwa 1,5 V und fällt nicht unter 1,10 V. Die Batterie, die den Celgard® 3401-Separator verwendet, hatte ihre Spannungsabfälle deutlich unter 1,5 V bis unter 1,10 V.

Dieses Ergebnis kann durch eine Kombination von Effekten erklärt werden. Als erstes wird die Silberoxidplatte der Batterie mit dem Cel gard® 3401-Separator in eine weiße Farbe rascher reduziert, wodurch die Benetzungsmittel in dem Separator in eine dunklere Farbe oxidiert werden. Als zweites unterstützt die Expansion und Kontraktion des Elektrolyten ein Austreten der Benetzungsmittel, die nicht permanent an dem Celgard® 3401-Separator haften. Drittens oxidiert ein Teil des Silberoxids auf der Plattenoberfläche die Benetzungsmittel des Celgard® 3401-Separators, wodurch bewirkt wird, daß die Spannung abfällt.

Tabelle 9

Alle hier zitierten Druckschriften sind hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit einbezogen.

Während diese Erfindung unter Herausstellung bevorzugter Ausführungs beispiele beschrieben worden ist, ist es dem Durchschnittsfachmann klar, daß Variationen der bevorzugten Ausführungsbeispiele verwendet werden können, und daß beabsichtigt ist, daß die Erfindung anderweitig als speziell hier beschrieben in der Praxis angewendet werden kann. Demge mäß schließt diese Erfindung alle Modifikationen ein, die innerhalb des Geistes und des Schutzumfanges der Erfindung eingeschlossen sind, wie durch die nachfolgenden Ansprüche definiert ist.

Claims

1. Batterieseparator; der eine mikroporöse Polyethylenmembran mit ultrahohem Molekulargewicht aufweist, die mit einem Monomer strahlungsaufgepfropft ist, wobei der Separator die folgenden Eigen schaften hat:

a) eine Porösität, die von etwa 50% bis etwa 95% reicht,
b) eine durchschnittliche Porengröße, die von etwa 0,1 bis etwa 20 µm reicht,
c) einen elektrolytischen Widerstand, der von etwa 1 bis etwa 50 mΩ-in² reicht,
d) einen maximalen Gewichtsverlust von 1% und eine Änderung des elektrolytischen Widerstandes von nicht größer als 25% nach einem Eintauchen in eine wäßrige Lösung von 25%-iger KOH und 5%-iger KMnO₄ eine Stunde lang bei 50°C,
e) eine Zugfestigkeit von etwa 3,5 bis etwa 5,5 lb/in in sowohl Längen- als auch Breitenrichtung,
f) ein KOH-Absorptionsverhältnis von etwa 5 bis etwa 30,
g) eine Gurley-Luftdurchlässigkeit von etwa 1 bis 300 s/10 ml und
h) eine Dicke von etwa 0,5 mil bis etwa 10 mil.

2. Batterieseparator nach Anspruch 1, wobei der Separator um nicht mehr als etwa 2% in der Länge und 1% in der Breite schrumpft, nachdem er eine Stunde lang bei einer Temperatur von 80°C gehal ten wurde.

3. Batterieseparator nach Anspruch 2, wobei der Separator eine CWST hat, die von etwa 72 bis etwa 95 dyn/cm reicht.

4. Batterieseparator nach Anspruch 3, wobei die CWST im wesentlichen konstant nach einer Extraktion in siedendem Wasser 30 Minuten lang bleibt.

5. Batterieseparator nach Anspruch 3, wobei der elektrolytische Wider stand von etwa 5 bis etwa 20 mΩ-in² reicht.

6. Batterieseparator nach Anspruch 1, wobei das Monomer aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Monomeren mit einer Carboxylsäu regruppe besteht.

7. Batterieseparator nach Anspruch 6, wobei das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Natrium-Acrylat, Natrium-Methacrylat, Kalium-Methacrylat, Hydroxyal kyl-Acrylate, Hydroxyalkyl-Methacrylate und Gemische davon.

8. Batterieseparator nach Anspruch 6, wobei das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethyl-Methacrylat, Hydroxypropyl-Methacrylat, Hydroxyethyl- Acrylat, Hydroxypropyl-Acrylat und Gemische davon.

9. Batterie, die mindestens ein Paar Elektroden entgegengesetzter Polarität, einen Elektrolyten und einen Separator nach Anspruch 1 aufweist, der zwischen den Elektroden entgegengesetzter Polarität angeordnet ist.

10. Batterie nach Anspruch 9, wobei die Batterie eine belüftete Nickel- Cadmium-Batterie ist.

11. Batterie nach Anspruch 9, wobei die Batterie eine belüftete Nickel- Metallhydrid-Batterie ist.

12. Batterie nach Anspruch 9, wobei die Batterie eine belüftete Nickel- Zink-Batterie ist.

13. Batterie nach Anspruch 9, wobei die Batterie eine belüftete Nickel- Eisen-Batterie ist.

14. Batterie nach Anspruch 9, wobei die Batterie eine Zink-Luft-Batterie ist.

15. Batterie nach Anspruch 9, wobei die Batterie eine Silber-Cadmium- Batterie ist.

16. Batterie nach Anspruch 9, wobei die Batterie eine Zink-Mangandi oxid-Batterie ist.

17. Batterie nach Anspruch 9, wobei die Batterie eine Zink-Halogen- Batterie ist.

18. Batterieseparator nach Anspruch 1, wobei die Membran eine ver wundene Porenstruktur aufweist.

19. Batterieseparator nach Anspruch 18, wobei die Membran eine über einander angeordnete lamellenartige Blattstruktur bezüglich der Poren aufweist.

20. Batterieseparator nach Anspruch 19, wobei das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Monomeren mit einer Carboxyl säuregruppe.

21. Batterieseparator nach Anspruch 20, wobei das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Natrium-Acrylat, Natrium-Methacrylat, Kalium-Methacrylat, Hydroxyal kyl-Acrylate, Hydroxyalkyl-Methacrylate und Gemische davon.

22. Batterieseparator nach Anspruch 20, wobei das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydoxyethyl-Methacrylat, Hydroxyprophyl-Methacrylat, Hydroxyethl- Acrylat, Hydroxypropyl-Acrylat und Gemische davon.

23. Batterie, die mindestens ein Paar Elektroden entgegengesetzter Polarität, einen Elektrolyten und einen Separator nach Anspruch 19 aufweist, der zwischen den Elektroden entgegengesetzter Polarität angeordnet ist.