DE4408340A1

DE4408340A1 - Verfahren zur Herstellung einer elektrolytisch leitfähigen Polymerfolie als Batterietrennelement und die erhaltene Folie

Info

Publication number: DE4408340A1
Application number: DE4408340A
Authority: DE
Inventors: Peter J Degen; Joseph Y Lee
Original assignee: Pall Corp
Current assignee: Pall Corp
Priority date: 1993-04-13
Filing date: 1994-03-11
Publication date: 1994-10-20
Also published as: US5591539A; CA2117100A1; AU671696B2; NZ250837A; ITTO940277A0; ITTO940277A1; GB9402310D0; GB2277632B; GB2277632A; IT1273129B; JPH06325749A; FR2704097B1; CN1094063A; FR2704097A1; AU5492994A; NL9400354A; DK42194A; TW240344B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrolytisch leitfä hige Polymerfolien und Batterietrennelemente, die aus derar tigen elektrolytisch leitfähigen Folien hergestellt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein einfacheres Verfahren zur Herstellung elektrolytisch leitfähiger Polyethylenfolien. Die Erfindung betrifft auch Batterietrennelemente, die aus derartigen Folien hergestellt werden, wobei die Folien durch hochgradig gleichmäßige elektrolytische Widerstandseigen schaften charakterisiert werden.

Bei einem weiten Bereich von Produkten - von elektroni schen Geräten für den Endverbraucher bis zu batteriebetriebe nen elektrischen Fahrzeugen - werden elektrochemische Ener giequellen verwendet. Dementsprechend gibt es eine Vielzahl von primären und sekundären Alkalibatterien, die für diese verschiedenen Anwendungen vorgeschlagen worden sind oder da für verwendet werden. Als repräsentative Beispiele können die folgenden elektrochemischen Systeme genannt werden: AgO/Zn, Ag₂O/Zn, HgO/Zn, HgO/Cd, Ni/Zn, Ni/Cd und Zn/Luft.

Es ist bekannt, daß das Batterietrennelement für derartige elektrochemische Systeme eine Reihe von charakteristischen Eigenschaften besitzen muß. Eine hauptsächliche Anforderung besteht darin, daß die Elektrolyt-Widerstandseigenschaften gleichmäßig sein sollten. Idealerweise sollten beliebige Chargen des Trennelementmaterials keine Variation hinsicht lich der elektrolytischen Widerstandseigenschaften zeigen.

Wenn die Verteilung des elektrolytischen Widerstands in nerhalb einer gegebenen Charge oder Menge der Trennelementfo lie (z. B. einer Rolle) ungleichmäßig ist, dann weisen Zellen und Batterien, bei denen Trennelemente verwendet werden, die aus einer derartigen ungleichmäßigen Charge gefertigt wurden, veränderliche und nicht vorhersagbare elektrische Gebrauchs eigenschaften auf. Insbesondere führen derartige ungleichmä ßige Trennelemente zu veränderlichen Strom- und Spannungs eigenschaften von Batterie zu Batterie. Derartige ungleichmä ßige und veränderliche Gebrauchseigenschaften führen zu er heblichen Problemen für Batteriehersteller und für die Benut zer der Batterien. Zum Beispiel gibt ein Trennelement mit einem Bereich mit einem höheren als dem angegebenen Wider stand eine niedrigere Spannung bei geschlossenem Stromkreis und eine niedrigere Kapazität, als es den Angaben für die Zelle oder Batterie entspricht. Die Verwendung eines derarti gen Trennelements kann auch zu Zellen oder Batterien führen, die die Festlegungen für derartige Zellen oder Batterien hin sichtlich der Gebrauchseigenschaften bei tiefen Temperaturen und hohen Nennentladeströmen nicht erfüllen.

Über viele Jahre sind beträchtliche Anstrengungen zur Ent wicklung von Materialien unternommen worden, die die strengen und veränderten Anforderungen für Trennelemente für elektro chemische Systeme wie diejenigen, die vorstehend beschrieben wurden, erfüllen. Zusätzlich zu den gewünschten elektrolyti schen Widerstandseigenschaften muß das Trennelementmaterial eine ausreichende Lebensdauer und eine angemessene Haltbar keit aufweisen. Das Trennelementmaterial muß eine zufrieden stellende Beständigkeit gegenüber einer chemischen Oxidation und, abhängig vom beteiligten elektrochemischen System, eine ausreichende Verzögerung der Silber- und Quecksilber-Ionen diffusion sowie eine ausreichende Verzögerung des Zinkden dritwachstums aufweisen.

Im Laufe der letzten etwa 20 Jahre ist eine Art von Trenn elementen für Alkalibatterien verwendet worden, die elektro lytisch leitfähige Folien auf der Basis von Polyethylen, Po lypropylen und Polytetrafluorethylen umfassen. Die Basisfo lien, insbesondere Polyethylen, weisen eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit und eine überlegene chemische Stabi lität in einem alkalischen Medium auf. Ein geeigneter elek trolytischer Widerstand und hydrophile Eigenschaften sind durch Modifizierung der Basisfolie durch Pfropftechniken un ter Verwendung von Gammastrahlung erzielt worden. Eine Art von Trennelementen wird ebenfalls seit vielen Jahren verwen det, bei denen eine Vernetzung durch Strahlung erzielt wurde, um die charakteristischen Eigenschaften der Basisfolie weiter zu verändern.

In den letzten 20 Jahren ist auch eine erhebliche Aufmerk samkeit auf die Untersuchung der Art und Weise, in der derar tige mit Hilfe von Strahlung gepfropfte elektrolytisch leit fähige Polymerfolien hergestellt werden können, gerichtet worden. Anscheinend ist jeder Aspekt der Herstellung dieser Art von Folie untersucht worden, was auch für den Einfluß auf die Gebrauchseigenschaften derartiger Folien als Batterie trennelemente gilt.

Frühere Forscher haben dabei festgestellt, daß die Reihen folge der Durchführung der beiden Schritte des Pfropfens und der Vernetzung von Bedeutung ist. Obwohl es einfacher ist, zuerst die Pfropfung und dann die Vernetzung durchzuführen, ist geschlossen worden, daß Testergebnisse darauf hindeuten, daß eine bevorzugte Folie durch eine zuerst erfolgende Ver netzung und eine anschließende Pfropfung erhalten wird.

Es ist festgestellt worden, daß die molekularen Eigen schaften des Basisharzes bzw. der Basisfolie, die bei der Herstellung der Folien von Bedeutung sind, die Kristallini tät, die Molekulargewichtsverteilung und das Fehlen von nie dermolekularen Fraktionen umfassen. Polyethylene niedriger Dichte werden für viele Anwendungen bevorzugt. Es ist auch gezeigt worden, daß mit derartigen Polyethylenen niedriger Dichte die Lebensdauer der gepfropften Folie mit steigender Vernetzungsdosis ansteigt. Es ist gleichfalls vorgeschlagen worden, daß die Lebensdauer bei einer hohen Vernetzungsdosis scheinbar in Beziehung zu den Eigenschaften des Basisharzes steht.

Es ist ferner festgestellt worden, daß hochgradig ver netzte gepfropfte Folien in wesentlich geringerem Maße quel len als identische gepfropfte Folien, die nicht vernetzt sind, und daß hochgradig vernetzte Folien schwieriger zu pfropfen sind. Es ist auch festgestellt worden, daß die Ver wendung von Methacrylsäure als Pfropfmonomeres eine größere Lebensdauer als die Verwendung von Acrylsäure ergibt.

Man hat einmal angenommen, daß Polymerfolien mit einem ge ringen Pfropfungsgrad einen höheren Widerstand, jedoch eine größere Lebensdauer aufweisen würden als Folien mit einem ho hen Pfropfungsgrad, und zwar aufgrund der verringerten Durch lässigkeit für Ionen, wie Zink und dergl., bei Folien mit ge ringer Pfropfung. Einige Testdaten haben jedoch einige frü here Forscher dazu veranlaßt, zu schließen, daß Folien mit hoher Pfropfung, die aus strahlungsvernetztem Polyethylen hergestellt wurden, anderen gepfropften Copolymerfolien über legen sind.

Frühere Forscher haben auch die Ansicht vertreten, daß während des Pfropfungsverfahrens eine Homopolymerisation des monomeren Materials, das für die Pfropfung verwendet wird, stattfinden kann und daß eine derartige Homopolymerisation unerwünscht ist, und zwar sowohl im Hinblick auf das Verfah ren als auch im Hinblick auf das Produkt (d. h. ein Fehlen einer gleichmäßigen Pfropfung). Eine frühere Lösung schlägt das Einführen von Luft in die Pfropfungslösung vor, um freie Radikale, die während der Bestrahlung gebildet werden, zu binden und dabei die Homopolymerisation zu hemmen. Wenn eine nicht vernetzte Basisfolie mit einem Methylenchlorid-Lösungs mittelsystem für das monomere Pfropfmaterial verwendet wird, dann ist vorgeschlagen worden, einen chemischen Inhibitor, zusätzlich zu Luft, in die Pfropflösung zu geben.

Eine weitere Lösung für das Homopolymerisationsproblem nach dem Stand der Technik schlägt vor, bei der Herstellung einer Trennelementfolie aus einer Polyethylenfolie unter Ver wendung von Acrylsäure in Wasser als Pfropfmonomeres ein Eisen(II)- oder Kupfer(II)-Salz in einer ausreichenden Menge zuzugeben, um die Bildung eines Homopolymeren aus Acrylsäure in der Lösung, die die Polyethylenfolie umgibt, zu hemmen und dadurch dazu beizutragen, eine gleichmäßige Pfropfreaktion der Polyethylenfolie zu erzielen.

Ungeachtet aller dieser beträchtlichen Anstrengungen bei der Analyse und Untersuchung dieser Art von elektrisch leit fähigen Polymerfolien innerhalb der letzten mindestens 20 Jahre ist die Gleichmäßigkeit der elektrolytischen Wider standseigenschaften bei einer Charge eines derartigen Trenn elementmaterials deutlich geringer, als es wünschenswert ist. In der Tat sind die Probleme, die vorstehend bereits erwähnt wurden, die durch dieses Fehlen ausreichend gleichmäßiger elektrolytischer Widerstandseigenschaften hervorgerufen wer den, erheblich. Zellen mit ungleichmäßigen Trennelementen weisen stark variierende Spannungen bei geschlossenem Strom kreis auf, die die Eigenschaften hinsichtlich der Nennentla deströme beeinträchtigen und zu ungleichmäßigen Energiekapa zitäten führen.

Es besteht also offensichtlich ein Bedarf sowohl an einem wirksameren Verfahren zur Herstellung von Batterietrennele menten aus elektrolytisch leitfähigen Polyethylenfolien als auch an Chargen derartiger Folien, die durch wesentlich gleichmäßigere elektrolytische Widerstandseigenschaften in nerhalb der Charge und zwischen den Chargen charakterisiert werden. Insbesondere besteht, um die Probleme hinsichtlich der Gebrauchseigenschaften, die sich von Zelle zu Zelle erge ben können, wenn eine ungleichmäßige Charge einer Polyethy lentrennelementfolie verwendet wird, zu vermeiden, ein Bedarf an Chargen der Trennelementfolie, die mit dem allgemeinen Be reich des elektrolytischen Widerstands, der für besondere An wendungen erforderlich ist, und die gleichzeitig mit hochgra dig gleichmäßigen elektrolytischen Widerstandswerten inner halb des gewünschten Bereichs hergestellt werden können.

Als ein Beispiel erfordern viele Anwendungen Polyethylen trennelementfolien mit überaus niedrigen elektrolytischen Wi derstandswerten (bei Messung in 40% KOH bei 1000 Hz bei 23°C), die wünschenswerterweise im Bereich von 100 bis 250 mOhm · cm² (im Mittel 160 mOhm · cm²) liegen. Mit Verfahren nach dem Stand der Technik können nicht einmal in konsistenter Weise Chargen derartiger Trennelementfolien mit elektrolyti schen Widerstandswerten im angegebenen Bereich von 100 bis 250 mOhm · cm² erhalten werden, geschweige denn die gewünschten hochgradig gleichmäßigen Widerstandswerte innerhalb des ange gebenen Bereichs.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, elektrolytisch leitfähige Polyethylenfolien zur Ver wendung als Batterietrennelemente bereit zustellen, die durch hochgradig gleichmäßige elektrolytische Widerstandseigen schaften gekennzeichnet werden. Eine weitere Aufgabe der Er findung besteht darin, ein einfacheres Verfahren zur Herstel lung derartiger Folien bereitzustellen.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zum Pfropfen von Acryl- oder Methacrylsäure auf eine Polyethylen folie mit Hilfe von Strahlung auf eine solche Weise, daß eine Charge einer derartigen Folie (z. B. eine Rolle) mit hochgra dig gleichmäßigen elektrolytischen Widerstandseigenschaften in einem gewünschten Bereich sowohl innerhalb der Charge als auch von Charge zu Charge bereitgestellt wird. Erfindungsge mäß wird das Pfropfen mit Hilfe von Strahlung in einer Umge bung durchgeführt, aus der Luft entfernt worden ist und in der eine Inertgasabdeckung bereitgestellt wird. Die erhaltene Charge der Folie zeigt hochgradig gleichmäßige elektrolyti sche Widerstandseigenschaften.

Fig. 1 ist ein Balkendiagramm, das die hochgradig gleich mäßige Verteilung der elektrolytischen Widerstandseigenschaf ten zeigt, die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt wird;

Fig. 2 ist ein Balkendiagramm ähnlich Fig. 1, mit der Aus nahme, daß die Verteilung der elektrolytischen Widerstands eigenschaften, die unter Anwendung eines Verfahrens nach dem Stand der Technik erzielt wurde, gezeigt wird;

Fig. 3 ist ein Graph, der die hochgradig gleichmäßige Ver teilung der elektrolytischen Widerstandseigenschaften der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Folie zeigt; und

Fig. 4 ist ein Graph, der die Verteilung der elektrolyti schen Widerstandseigenschaften einer Folie, die nach einem Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellt wurde, zeigt.

Die Basisfolie, aus der die erfindungsgemäße elektroly tisch leitfähige Trennelementfolie hergestellt wird, umfaßt Polyethylen. Die Dicke der Folie kann variieren, wie es für die spezielle elektrochemische Anwendung erwünscht ist. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, eine Folie mit einer Dicke von etwa 0,0127 mm (0,5 mil) bis etwa 0,127 mm (5 mil) und vorzugsweise von etwa 0,0127 mm (0,5 mil) bis etwa 0,0762 mm (3 mil) zu verwenden. Als erläuterndes Beispiel für ge eignete Basisfolien ist festgestellt worden, daß es zweckmä ßig ist, Polyethylene niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,90 bis 0,94 g/cm³ zu verwenden.

Gemäß einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist die Polyethylenbasisfolie vernetzt. Die Vernetzung erhöht die Formänderungsbeständigkeit und die thermische Stabilität der Trennelementfolie und verbessert andere Eigenschaften des Trennelements, was bekannt ist. Das Ausmaß, in dem die Basis folie vernetzt ist, kann nach Bedarf variiert werden, um die gewünschte Formänderungsbeständigkeit und die gewünschte thermische Stabilität (oder andere Eigenschaften, die der Fo lie durch die Vernetzung verliehen werden) für die spezielle Batterieanwendung bereitzustellen. Eine geeignete Vernetzung kann mit Hilfe von Bestrahlung mit Elektronenstrahlen durch geführt werden, was bekannt ist. Zur Erläuterung sei ange merkt, daß es zweckmäßig ist, eine Gesamtdosis von 75 bis 100 Mrad zu verwenden.

Während es bevorzugt ist, die Vernetzungsstufe zuerst durchzuführen, ist es auch zufriedenstellend, die Vernetzung nach dem Pfropfen des gewünschten Monomeren auf die Basisfo lie durchzuführen. Wenn diese letztgenannte Reihenfolge ein gehalten wird, dann sollte darauf geachtet werden, daß das gesamte Wasser, das nach dem Waschen im Anschluß an das Pfropfen vorhanden ist, entfernt wird. In der Tat ist es auch möglich, sowohl die Vernetzung als auch das Pfropfen gleich zeitig durchzuführen. Die gleichzeitige Vernetzung und Pfrop fung kann jedoch die Anwendung der bevorzugten Dosis für die Vernetzung verhindern, da die bevorzugte Dosis die gewünschte Pfropfreaktion beeinträchtigen kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfmonomeren umfassen sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure, die in einem Lö sungsmittel in einer Menge von etwa 10 bis 50 Gew.-% vorhan den sind. Zwar ist Toluol das gewünschte Lösungsmittel, an dere Lösungsmittel, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Chloroform, Dichlorethylen, 1,1,1- oder 1,1, 2-Trichlorethan und Methylenchlorid) können jedoch ebenfalls verwendet wer den. Im allgemeinen kann ein beliebiger halogenierter Kohlen wasserstoff verwendet werden, der ein Lösungsmittel für das gewählte Pfropfmonomere ist und die Grundfolie nicht auflöst.

Um die Pfropfstufe durchzuführen, wird die Polyethylenfo lie in geeigneter Weise in Kontakt mit der Pfropfmonomerlö sung gebracht und anschließend hochenergetischer ionisieren der Strahlung (z. B. Gammastrahlung) bei einer Dosisleistung und für eine Zeit, die ausreichen, um das gewünschte Ausmaß an Pfropfung zu erzielen, ausgesetzt. Geeignete Dosisleistun gen und Zeiten für die Pfropfreaktion bei Bestrahlung sind bekannt. Das Ausmaß der Pfropfung wird vom allgemeinen Grad des elektrolytischen Widerstands, der für eine spezielle Bat terieanwendung gewünscht wird, bestimmt. Es ist bekannt, daß der elektrolytische Widerstand abnimmt, sowie das Ausmaß der Pfropfung ansteigt. Außerdem ist es im allgemeinen günstiger, ein Trennelement mit dem höchsten Widerstand zu verwenden, der mit der maximalen Stromentnahme für die gewünschte Anwen dung vereinbar ist, da bei höheren elektrolytischen Wider ständen eine Tendenz zur Verbesserung der Haltbarkeit der Batterie besteht.

Die verwendete Basisfolie aus Polyethylen niedriger Dichte ist im Handel in Rollenform erhältlich. Die Länge der Folie auf derartigen Rollen kann stark variieren, und zwar von etwa 30 m (100 Fuß) bis etwa 600 m (2000 Fuß). Gleichfalls kann die Breite der Rollen, die zur Herstellung von Batterietrenn elementen verwendet wird, variieren, im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von etwa 2,5 cm (1 Zoll) bis etwa 122 cm (48 Zoll).

Es kann ein beliebiges Verfahren, um die Pfropfmonomerlö sung mit der Basisfolie in Kontakt zu bringen, angewandt wer den, das zum gewünschten Wirkungsgrad bei der Pfropfung führt. Ein der Erläuterung dienendes und bevorzugtes Verfah ren umfaßt das Abwickeln der Basisfolienrolle und das an schließende erneute Aufwickeln, während als Zwischenschicht ein Absorptionsmaterial eingebracht wird, das imstande ist, die Pfropfmonomerlösung in einer Menge aufzunehmen, die ge eignet ist, den gewünschten Grad an Pfropfung zu bewirken. In der mit einer Zwischenschicht versehenen Rolle sind also be nachbarte Lagen der Folie durch eine Lage des Absorptionsma terials getrennt. Es kann ein beliebiges Absorptionsmaterial verwendet werden. Es ist festgestellt worden, daß es zweckmä ßig ist, eine Absorptionsmateriallage mit einer Dicke von etwa 0,127 mm (5 mil) bis 0,381 mm (15 mil) und vorzugsweise von etwa 0,203 mm (8 mil) zu verwenden. Der Erläuterung die nende Beispiele für geeignete Absorptionsmateriallagen umfas sen Absorptionspapier (BP280, erhältlich von Kimberly-Clark Corporation) und ein Polyester-Faservlies (Reemay 2200, Mid west Filtration).

Die Rolle der Basisfolie mit der Absorptionsmateriallage als Zwischenschicht wird anschließend in einem Kanister oder einem Behälter, der mit der Pfropfmonomerlösung gefüllt ist, angeordnet. Die gesamte Rolle wird dann in den Kanister gege ben, und man läßt sie langsam absinken, sowie die Absorpti onsmateriallage die Pfropflösung absorbiert. Alternativ dazu kann es, abhängig vom Lösungsmittel, erforderlich sein, zu erst die Absorptionsmateriallage mit der Pfropflösung zu tränken. Bei beiden Techniken wird der Kanister mit der Pfropflösung bis zur gewünschten Höhe gefüllt.

Gemäß einem wesentlichen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Pfropfreaktion in Abwesenheit von Luft durchgeführt. Es ist festgestellt worden, daß Chargen der Trennelementfo lie, die auf diese Weise hergestellt wurden, überraschend gleichmäßige elektrolytische Widerstandseigenschaften aufwei sen, was nachstehend ausführlicher erörtert wird. Die Vor teile sowohl für den Hersteller von Trennelementfolien als auch für den Batteriehersteller sind erheblich.

Zu diesem Zweck wird gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der mit der gewünschten Pfropflö sung gefüllte Kanister vor der Pfropfreaktion durch Strahlung Betriebsbedingungen unterworfen, die bewirken, daß die Ab sorptionsmateriallage in ausreichender Weise Pfropfmonomerlö sung für die Pfropfstufe absorbiert, daß Luft aus der Rolle und dem Kanister entfernt wird und daß eine unter Druck ste hende Inertgasabdeckung bereitgestellt wird, unter der die Pfropfreaktion durchgeführt wird. Insbesondere beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren die Anordnung der Rolle mit der Zwischenschicht in einem Kanister, das Füllen des Kanisters mit Pfropfmonomerlösung und das anschließende Abwarten für eine ausreichend lange Zeit (z. B. 16 Stunden oder mehr) zur Gleichgewichtseinstellung. Anschließend wird ein Vakuum (z. B. für 30 Minuten) angelegt, um Luft aus dem Kanister und der Rolle zu entfernen. Es wird weitere Monomerlösung zugegeben, so daß sich das obere Ende der Rolle unter dem Spiegel der Pfropflösung befindet. Es wird erneut ein Vakuum angelegt (z. B. für 30 Minuten). Nach der Gleichgewichtseinstellung (z. B. 16 Stunden oder mehr) wird die freie (d. h. nicht absor bierte) Pfropfmonomerlösung z. B. durch Pumpen aus dem Kani ster entfernt. Anschließend wird ein Vakuum angelegt, und dann wird mit einem Inertgas (z. B. Stickstoff) gespült, und dieses Anlegen eines Vakuums und Spülen mit Inertgas wird wiederholt, wobei mindestens zwei oder drei Zyklen erwünscht sind. Der Kanister wird dann mit dem Inertgas unter Druck ge setzt (z. B. Stickstoff bei 41,37 kPa Überdruck (6 psig)).

Der auf diese Weise unter Druck gesetzte Kanister kann an schließend mit einer ausreichenden Dosisleistung für eine ausreichende Zeit bestrahlt werden, um das vorhandene Mono mere auf die Grundfolie zu pfropfen. Dies kann in geeigneter Weise erfolgen, indem der Kanister in einen Cobalt 60-Be strahlungsbunker gebracht wird. Die Bestrahlung mit Hilfe von Cobalt 60, das, wie bekannt ist, Gammastrahlen emittiert, mit einer Dosisleistung von 0,1 bis 5 Mrad und vorzugsweise 0,2 Mrad sollte ausreichen, um das Monomere auf die Grundfolie zu pfropfen. Die spezielle Dosisleistung kann selbstverständlich variiert werden, wenn dies erforderlich ist, um den gewünsch ten Grad an Pfropfung zu bewirken.

Nach dem Abschluß der Pfropfreaktion wird die gesamte Rolle abgewickelt, und die erhaltene Trennelementfolie wird durch ein geeignetes Bad geführt, um das Toluol oder andere entflammbare Materialien, die als Lösungsmittel verwendet wurden, zu entfernen. Die Absorptionsmateriallage kann durch ein Wasserbad geleitet, gegebenenfalls aufgerollt und dann entsorgt werden.

Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird die Trennele mentfolie gewaschen, um Rückstände, wie Gelmaterial, Poly meres, Monomeres und dergl., zu entfernen. Es ist festge stellt worden, daß es zweckmäßig ist, die erhaltene Folie zunächst durch kochendes Wasser und anschließend durch eine kochende Lösung von 4% Kaliumhydroxid zu führen und dann mit Wasser zu spülen. Die Verweilzeit der Folie in jedem der Bä der kann variieren. Verweilzeiten von 30 Sekunden bis 10 Mi nuten können angewandt werden, wobei die bevorzugte Verweil zeit etwa 3 Minuten beträgt.

Die Verwendung einer Kaliumhydroxidlösung wandelt die Pfropfmonomer-Säuregruppe in ein Kaliumsalz um, was die Ver ringerung des Widerstands der Trennelementfolie unterstützt. Die Konzentration des Kaliumhydroxids kann zwar variieren, es ist jedoch festgestellt worden, daß eine 4%ige wäßrige Lö sung eine optimale Konzentration darstellt.

Für einige Anwendungen wird es darüber hinaus bevorzugt, die Folie in Kontakt mit einem geeigneten Emulgator zu brin gen, um den elektrolytischen Widerstand der Folie zu verrin gern und ihr verbesserte Benetzungseigenschaften zu verlei hen, ohne die chemische Stabilität zu beeinträchtigen. Dies kann erzielt werden, indem die Folie nach oder bei dem letz ten Waschvorgang durch eine Emulgatorlösung geführt wird.

Geeignete Emulgatoren vom anionischen, kationischen und nicht-ionischen Typ sind bekannt und können, abhängig davon, was für die spezielle Anwendung gewünscht wird, verwendet werden. Beispielhafte anionische Emulgatoren umfassen Carbon säuresalze, Sulfonsäureester, Alkansulfonate, Alkylarylsul fonate und dergl. Kationische Emulgatoren umfassen quaternäre Stickstoffsalze, nicht-quaternäre Stickstoffbasen und dergl. Beispielhafte nicht-ionische Emulgatoren umfassen Ethylen oxidderivate mit langkettigen Alkylgruppen, Polyhydroxyester von Zuckeralkoholen und amphotere oberflächenaktive Stoffe. Ein spezielles Beispiel für einen nicht-ionischen Emulgator ist ein Isooctylphenoxylpolyethoxyethanol (Triton X100, Rohm und Haas). Ein spezielles Beispiel für einen anionischen Emulgator ist ein Natriumsalz eines Alkylarylpolyethersul fonats (Triton X200, Rohm und Haas). Ein der Erläuterung die nendes Beispiel für einen kationischen Emulgator ist ein Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid (Triton X400, Rohm und Haas).

Die Verweilzeit der Polyethylenfolie in der Emulgatorlö sung kann innerhalb weiter Grenzen, d. h. von wenigen Sekunden bis 5 Minuten der mehr, variieren, beträgt vorzugsweise je doch 1 bis 3 Minuten. Umgebungstemperaturen oder erhöhte Tem peraturen von 80 bis 90°C sind geeignet. Konzentrationen von 1 bis 2% des geeigneten Emulgators in Wasser können ange wandt werden, wobei jedoch auch größere Mengen gewünscht sein können.

Die Polyethylenfolie kann anschließend getrocknet und da nach mit anderen Materialien kombiniert werden, um die Anfor derungen für spezielle elektrochemische Anwendungen zu erfül len. So können die erfindungsgemäßen elektrolytisch leitfähi gen Polyethylenfolien für Batterietrennelemente mit einer Schicht aus Cellophan laminiert werden, um ein Trennelement- Verbundmaterial mit einer erhöhten Festigkeit sowie einer er höhten Verzögerung der Migration von löslichen Silberoxiden bereitzustellen. Für andere Anwendungen kann die erfindungs gemäße Polyethylenfolie für Trennelemente mit einer Lage aus Cellophan und einem Absorptionsmaterial kombiniert werden, um ein Trennelementsystem für Anwendungen, wie Zink-Silberoxid- Knopfzellen, bereitzustellen. Ein weiteres günstiges Verbund material für Trennelemente umfaßt eine mittlere Lage aus Cel lophan und äußere Lagen aus der erfindungsgemäßen Polyethy lenfolie für Trennelemente. Es ist in der Tat darauf hinzu weisen, daß die erfindungsgemäße Polyethylenfolie für Trenn elemente als Komponente zur Bildung von Verbundmaterialien für Trennelemente verwendet werden kann, wobei beliebige an dere Komponenten, die für eine spezielle Anwendung erforder lich sein können, verwendet werden können.

Die Chargen der erfindungsgemäßen elektrolytisch leitfähi gen Polyethylenfolie für Trennelemente sind durch hochgradig gleichmäßige elektrolytische Widerstandseigenschaften charak terisiert, im Gegensatz zu ungleichmäßigen Eigenschaften von Materialien dieses Typs nach dem Stand der Technik. Die Vor teile sind erheblich. Die Erfindung gibt dem Batterieherstel ler die Sicherheit, daß die gewünschten geforderten Ge brauchseigenschaften in konsistenter Weise bereitgestellt werden. Insbesondere kann der Batteriehersteller sicher sein, daß bei Verwendung von Chargen der erfindungsgemäßen Batte rietrennelementfolien die erhaltenen Zellen oder Batterien eine Energiekapazität und andere elektrochemische Gebrauchs eigenschaften bereitstellen, die konsistent von einer Zelle zur anderen sind.

Die Gleichmäßigkeit der elektrolytischen Widerstandseigen schaften der erfindungsgemäßen Batterietrennelementfolien wird durch Untersuchung an bestimmten Orten innerhalb einer Charge und anschließenden Vergleich der festgestellten elek trolytischen Widerstandswerte bestimmt, um die relative Ver teilung zu bewerten. Insbesondere wird in der vorliegenden Anmeldung die relative Gleichmäßigkeit hinsichtlich der elek trolytischen Widerstandseigenschaften durch einen Gleichmä ßigkeitsindex definiert. Der Gleichmäßigkeitsindex für eine gegebene Charge der erfindungsgemäßen Batterietrennelementfo lie beinhaltet die Hälfte der Variationsbreite zwischen dem maximalen und dem minimalen der für 8 Proben, die äquidistant entlang der linearen Länge der Charge der Batterietrennele mentfolie entnommen wurden, bestimmten Werte. Jede Probe kann an einer beliebigen Stelle entlang der Breite entnommen wer den.

Ferner sind für die Bestimmung des Gleichmäßigkeitsindex 8 Proben erforderlich, da diese Anzahl geeignet ist, stati stisch bedeutsame Daten zu liefern. Die Auswahl von Proben äquidistant entlang der linearen Länge der Charge (typischer weise einer Rolle) führt zu einer Probennahme an definierten Punkten, die für die Länge des fraglichen Materials repräsen tativ sind. Schließlich wird, da die Probe an einer beliebi gen Stelle entlang der Breite genommen werden kann, eine Zu fallskomponente eingeführt.

Erfindungsgemäß werden auf diese Weise Chargen von Trenn elementfolien erhalten, die elektrolytische Widerstandseigen schaften innerhalb der Bereiche, die für Anwendungen bei ver schiedenen Batterien erwünscht sind, aufweisen, so daß die gewünschte Stromentnahme und andere Anforderungen erfüllt werden, wobei sie elektrolytische Widerstandseigenschaften innerhalb derartiger Bereiche besitzen, die hochgradig gleichmäßig sind, was durch den Gleichmäßigkeitsindex sowohl innerhalb einer gegebenen Charge als auch von Charge von Charge bestimmt wird. Auf diese Weise können vernetzte Trenn elementfolien aus Polyethylen niedriger Dichte mit elektroly tischen Widerständen (bei Messung in 40% KOH bei 1000 Hz bei 23°C) im Bereich von 100 bis 250 mOhm · cm² mit einem Mittel wert von 160 mOhm · cm² und einem Gleichmäßigkeitsindex von nicht mehr als 50 mOhm · cm², vorzugsweise von nicht mehr als 40 mOhm · cm² und insbesondere von nicht mehr als 35 mOhm · cm² bereitgestellt werden.

Für Anwendungen, die etwas höhere elektrolytische Wider stände erlauben, können Chargen von Polyethylentrennelement folien mit Widerständen im Bereich von 180 bis 260 mOhm · cm² mit einem Mittelwert von 220 mOhm · cm² bereitgestellt werden. Derartige Chargen können mit einem Gleichmäßigkeitsindex von nicht mehr als 70 mOhm · cm² und vorzugsweise von nicht mehr als 50 mOhm · cm² erhalten werden.

Wenn Trennelemente mit noch höheren elektrolytischen Wi derständen eingesetzt werden können, dann werden erfindungs gemäß Polyethylenfolien mit Widerständen im Bereich von 220 bis 500 mOhm · cm² mit einem Mittelwert von 360 mOhm · cm² be reitgestellt. Chargen von Trennelementfolien dieses Typs kön nen erfindungsgemäß mit einem Gleichmäßigkeitsindex von nicht mehr als 140 mOhm · cm² und vorzugsweise von nicht mehr als 100 mOhm · cm² hergestellt werden.

Wenn Laminate aus Cellophan und den erfindungsgemäßen Trennelementfolien mit einem elektrolytischen Widerstand im niedrigen Bereich gebildet werden, dann können Chargen von Bilaminat-Verbundtrennelementen mit elektrolytischen Wider ständen im Bereich von 160 bis 310 mOhm · cm² und einem Gleich mäßigkeitsindex von nicht mehr als 70 mOhm · cm² und vorzugs weise von nicht mehr als 50 mOhm · cm² bereitgestellt werden. Chargen von Trilaminat-Trennelementen (mittlere Lage aus Cel lophan und äußere Lagen aus Folien mit einem elektrolytischen Widerstand im niedrigen Bereich) können erfindungsgemäß her gestellt werden, die elektrolytische Widerstände im Bereich von 260 bis 560 mOhm · cm² und einem Gleichmäßigkeitsindex von nicht mehr als 90 mOhm · cm² und vorzugsweise von nicht mehr als 70 mOhm · cm² aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Batterietrennelementfolien werden im allgemeinen von Batterieherstellern in Form von Rollen oder schmalen Rollen verwendet. Für schmale Rollen werden Rollen in geeigneten Breiten (z. B. 1,27 cm (1/2 Zoll) bis 2,54 cm (1 Zoll)) zur Verwendung bei der beabsichtigten Anwendung ge schnitten. Die Gleichmäßigkeit der erfindungsgemäßen Batte rietrennelementfolien ist so beschaffen, daß überaus enge Be reiche für die elektrolytischen Widerstandswerte innerhalb einer gegebenen schmalen Rolle, von schmaler Rolle zu schma ler Rolle und von Rolle zu Rolle erzielt werden.

Dieser Grad an Gleichmäßigkeit stellt nicht nur sicher, daß das Trennelement nicht zu ungleichmäßigen elektrischen Gebrauchseigenschaften bei der beabsichtigten Anwendung führt, sondern erlaubt auch eine erhebliche Flexibilität auf der Seite des Herstellers von Batterietrennelementfolien. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf diese Weise eine hervorragende Reproduzierbarkeit der Gebrauchseigenschaften erzielt, so daß die erhaltenen Trennelementfolienrollen und die daraus hergestellten schmalen Rollen austauschbar verwen det werden können, wobei alle einen engen Bereich an elektro lytischen Widerstandswerten aufweisen, was durch den Gleich mäßigkeitsindex bestimmt wird.

Obwohl es in der Tat möglich ist, den Gleichmäßigkeitsin dex für jede Rolle oder jede schmale Rolle zu bestimmen, falls dies gewünscht wird, ist es vom Standpunkt der Quali tätskontrolle zweckmäßig, einfach einige Proben (z. B. 6) in nerhalb der ersten 1,52 m (5 Fuß) oder 1,83 m (6 Fuß) der Rolle oder der schmalen Rolle zu nehmen. Eine derartige Pro bennahme stellt sicher, daß der gewünschte Bereich des elek trolytischen Widerstands in der Tat durch das angewandte Her stellungsverfahren erzielt wurde. Daß das Verfahren richtig durchgeführt wurde, wird gleichfalls durch den engen Bereich der elektrolytischen Widerstandswerte belegt, ohne daß es er forderlich ist, den Gleichmäßigkeitsindex für die Rolle oder die schmale Rolle zu bestimmen.

Die erfindungsgemäßen Polyethylenfolien für Batterietrenn elemente zeigen auch eine hervorragende Oxidationsstabilität (z. B. in einer gesättigten AgO-Lösung in 40% KOH bei 100°C). Selbst wenn sie derartigen Testbedingungen für 48 Stunden ausgesetzt werden, sollten keine signifikanten Ände rungen der elektrolytischen Widerstandseigenschaften (d. h. keine Änderungen, die dazu führen, daß der elektrische Wider standswert außerhalb des Gleichmäßigkeitsindexwerts für die gewählte Trennelementanwendung liegt) auftreten.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläute rung der Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, be ziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht. Die elektro lytischen Widerstandswerte, die in dieser Anmeldung angegeben werden, wurden unter Verwendung des handelsüblichen Meßgerä tes "RAI AC Milliohm Resistance Meter Model 2401" bestimmt. Die verwendete Leitfähigkeitsmeßzelle bestand aus zwei qua dratischen Platinelektroden (1,00 cm) großer Stärke, die par allel in einem Abstand von 0,25 cm in einem Lucit-Halter be festigt waren. Die Elektroden wurden elektrolytisch mit einer dicken Ablagerung von Platinschwarz beschichtet (d. h., die Elektroden wurden platiniert). Die feinkörnige Platinschwarz ablagerung führt zu einer starken Erhöhung der Elektroden oberfläche, was zu einer Erhöhung der Doppelschichtkapazität führt. Nachdem das Widerstandsmeßgerät eingeschaltet wurde, ließ man das Meßgerät sich mindestens 30 Minuten erwärmen. Die Meßzelle wurde in einer 40%igen wäßrigen KOH-Lösung 24 Stunden äquilibriert. Die Zellelektroden sollten vollständig in den Elektrolyten eintauchen. Die Anschlüsse der Meßzelle wurden mit dem Widerstandsmeßgerät verbunden. Die Eich schraube wurde so eingestellt, daß das Meßgerät 1000 an zeigte. Das Becherglas, in dem die Meßzelle angeordnet war, wurde in eine Umgebung (z. B. ein Wasserbad konstanter Tempe ratur) gebracht, um eine Temperatur von 23°C aufrechtzuerhal ten. Ein Paßring mit einem Fenster von 1 cm² wurde getrennt, die zu untersuchende, auf die Größe des Fensters zurechtge schnittene Trennelementfolie wurde in der Mitte über der Öff nung auf einer Seite angeordnet, und der Paßring wurde dann zusammengeklemmt. Der Paßring wurde zum Tränken 60 Minuten in den Elektrolyten gegeben. Nach der erforderlichen Eintauch zeit wurde der Paßring in die Meßzelle eingesetzt. Es wurde überprüft, daß der angezeigte Referenzwert 1000 betrug. Der Paßring mit der zu untersuchenden Trennelementfolie sollte frei von Luftblasen sein. Der Fernbedienungsschalter des Meß geräts wurde dann gedrückt, und die Messung wurde abgelesen und aufgezeichnet. Anschließend wurde der entsprechende Paß ring ohne die zu untersuchende Trennelementfolie in die Zelle eingesetzt, und der Zellwiderstand wurde abgelesen und aufge zeichnet, wobei sich der leere Paßring in der Zelle befand. Erneut sollte sichergestellt werden, daß Luftblasen die Mes sung nicht beeinflussen. Der elektrolytische Widerstand der untersuchten Trennelementfolie ist dann die Differenz zwi schen den bestimmten Widerstandswerten, d. h. zwischen dem Wert mit und dem Wert ohne die zu untersuchende Trennelement folie.

Beispiele 1 bis 4

Rollen der Trennelementfolien wurden nach dem erfindungs gemäßen Verfahren mit einem elektrolytischen Widerstand im niedrigen Bereich hergestellt.

Trennelementfolien wurden unter Verwendung eines mit 90 Mrad vernetzten Polyethylens niedriger Dichte (Dichte von 0,925 g/cm³ und Dicke von 0,0279 mm (1,1 mil)) und einer Pfropflösung aus 36 Gew.-% Methacrylsäure, 0,008 Gew.-% Ethy lenglykoldimethacrylat und 63,992 Gew.-% Toluol hergestellt.

Eine mit einer Zwischenschicht versehene Rolle aus der vernetzten Polyethylenfolie und einer Papierlage (BP280, Kim berly-Clark Corporation) wurde hergestellt, in einen Kanister gegeben und dann in der Pfropflösung getränkt. Der Kanister mit der Rolle wurde 2mal für 30 Minuten evakuiert, und die Lösung wurde aus dem Kanister abgepumpt.

Der Kanister wurde erneut 10 Minuten evakuiert und an schließend mit trockenem Stickstoff unter einem Überdruck von 41,37 kPa (6 psig) versehen. Der Kanister wurde anschließend Gammastrahlung aus einer Cobalt-60-Quelle mit einer Dosislei stung von 7000 rad/Std. für 22 Stunden (also einer Gesamtdo sis von 0,154 Mrad) ausgesetzt.

Die Polyethylenfolie wurde dann von der Papierzwischen schicht abgestreift, und die gepfropfte Folie wurde zum Wa schen durch zwei Behälter mit heißem Wasser, einen Behälter mit heißer Lauge mit 4% KOH und 2 Behälter mit Emulgatoren, die alle bei 95 bis 100°C gehalten wurden, geführt. Bei dem verwendeten Emulgator handelte es sich um 1% Isooctylphen oxylpolyethoxyethanol (Triton X100, Rohm und Haas) und 1% Natriumdodecylbenzolsulfonat (KX, Witco Chemical) in Wasser. Die Folie wurde anschließend getrocknet.

Vier Rollen wurden unter Anwendung dieses Verfahrens her gestellt und anschließend auf die Gleichmäßigkeit ihrer elek trolytischen Widerstände untersucht, wobei jede der Proben aus den ersten Fuß der Rolle genommen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1

Wie ersichtlich ist, besitzt jede der Rollen mit der Trennelementfolie die hochgradig gleichmäßigen elektrolyti schen Widerstandseigenschaften, die für die erfindungsgemäßen Folien für Batterietrennelemente charakteristisch sind, nicht nur innerhalb einer Rolle, sondern auch von Rolle zu Rolle.

Beispiele 5 bis 8 (Vergleichsbeispiele)

Batterietrennelemente wurden nach einem Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellt, um die Gleichmäßigkeit der elektrolytischen Widerstandseigenschaften zu zeigen, die bis her erzielt werden konnte.

Batterietrennelemente wurden unter Verwendung von Rollen des mit 90 Mrad vernetzten Polyethylens niedriger Dichte, das in den Beispielen 1 bis 4 verwendet wurde, sowie der dort eingesetzten Papierzwischenschicht hergestellt. Die Pfropflö sung umfaßte 34% Methacrylsäure, 4% tert.-Butylalkohol und 62% Toluol. Die Rolle wurde in einen teilweise mit der Pfropfmonomerlösung gefüllten Kanister gegeben. Zusätzliche Monomerlösung wurde dann zugegeben, und der Kanister wurde für 1 Stunde evakuiert. Der Kanister wurde für die Atmosphäre geöffnet, und eine Kunststoffabdeckung wurde befestigt, ohne besonders darauf zu achten, die Luft aus dem Kanister zu ent fernen.

Der Kanister wurde unter Verwendung einer Cobalt-60-Quelle mit einer Dosisleistung von 6600 rad/Std. für 55 Stunden (also einer gesamten Dosis von 0,36 Mrad) bestrahlt. Die Rolle wurde anschließend von der Papierzwischenschicht abge streift. Dann wurde die Rolle in 2 Behältern mit heißem Was ser, einen Behälter mit heißer Lauge (4% KOH) und 2 Behäl tern mit einem Emulgator, die alle bei 95 bis 100°C gehalten wurden, gewaschen. Es wurde der gleiche Emulgator wie in den Beispielen 1 bis 4 verwendet. Die Rolle wurde anschließend getrocknet.

Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung von vier verschiedenen Rollen angewandt, und die elektrolytischen Wi derstandseigenschaften dieser Rollen wurden anschließend un tersucht, wie es in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt:

Tabelle 2

Wie ersichtlich ist, ist die Verteilung der elektrolyti schen Widerstandswerte sowohl innerhalb einer gegebenen Rolle als auch von Rolle zu Rolle ungleichmäßig.

Beispiel 9

Eine Reihe von Rollen wurde unter Anwendung des erfin dungsgemäßen Verfahrens hergestellt, und weitere Rollen wur den gemäß einem Verfahren nach dem Stand der Technik herge stellt. Ein Vergleich wurde hinsichtlich der relativen Gleichmäßigkeit der elektrolytischen Widerstandseigenschaften sowohl von Rolle zu Rolle als auch innerhalb einer gegebenen Rolle durchgeführt.

Das Verfahren zur Herstellung der Rollen nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren entsprach dem in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren. Das Verfahren nach dem Stand der Technik entsprach dem in den Beispielen 5 bis 8 beschriebenen Verfahren.

Eine Anzahl von schmalen Rollen wurde aus jeder Rolle her gestellt, die elektrolytischen Widerstände der entsprechenden schmalen Rollen wurde anschließend bestimmt, und die Bereiche wurden in den Fig. 1 und 2 graphisch dargestellt. Fig. 1 stellt die Verteilung des elektrolytischen Widerstands der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Rollen dar. Es ergibt sich eine statistische Normalverteilung, wobei etwa 90% der schmalen Rollen (d. h. 77 von 86) elektrolyti sche Widerstände im Bereich von 125 bis 188 mOhm · cm² aufwie sen. Im Gegensatz dazu zeigt die Verteilung für die elektro lytischen Widerstandseigenschaften der gemäß dem Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellten Rollen (Fig. 2) eine Verteilung mit einem langen Schwanz hin zu höheren Wider standswerten, und nur etwa 43% der schmalen Rollen (d. h. 64 von 147) wiesen Widerstände im Bereich von 125 bis 188 mOhm · cm² auf.

Die Verteilung der elektrolytischen Widerstände innerhalb einer gegebenen schmalen Rolle ist in den Fig. 3 und 4 graphisch dargestellt. Fig. 3 zeigt die erfindungsgemäß er zielte Verteilung innerhalb der schmalen Rollen, die gleich mäßiger ist als die entsprechende Verteilung der elektrolyti schen Widerstände innerhalb einer schmalen Rolle, die unter Anwendung des Verfahrens nach dem Stand der Technik erhalten wurde, wie es in Fig. 4 gezeigt ist.

Der Gleichmäßigkeitsindex für die 10 schmalen Rollen von Fig. 3 liegt im Bereich von 7,5 bis 35. Wie aus Fig. 4 zu er sehen ist, weisen die schmalen Rollen nach dem Stand der Technik zwar akzeptable Gleichmäßigkeitsindices (d. h. 40 bis 49) auf, sie liegen jedoch außerhalb des gewünschten elektro lytischen Widerstandsbereichs von 100 bis 250 mOhm · cm².

Beispiele 10 und 11

Rollen von Batterietrennelementfolien wurden erfindungsge mäß hergestellt, und die Gleichmäßigkeit des elektrolytischen Widerstands wurde gemessen, wenn Verbundmaterialien für Trennelemente gefertigt wurden.

Eine vernetzte Folie aus Polyethylen niedriger Dichte für ein Batterietrennelement wurde gemäß den Verfahren und unter Verwendung der Materialien der Beispiele 1 bis 4 hergestellt. Nachdem die Rolle getrocknet war, wurden Trennelemente durch Laminierung einer Lage von Cellophan (mit einer Dicke von 0,0254 mm (1 mil)) unter Bildung eines Bilaminats herge stellt.

Eine weitere Rolle wurde ebenfalls wie in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt. Nachdem die Rolle getrocknet war, wurde ein Trilaminat unter Verwendung von zwei Lagen des Trennele ments und einer Cellophanlage, die in der Mitte des Trilami nats angeordnet wurde, gebildet.

Die elektrolytischen Widerstände für die Rollen wurden be stimmt, wie es in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt:

Tabelle 3

Wie ersichtlich ist, zeigen die Verbundmaterialien für Trennelemente hochgradig gleichmäßige elektrolytische Wider standseigenschaften.

Beispiel 12

Es wurde ein Batterietrennelement hergestellt, das eine Verbundstruktur mit Cellophan und einer Absorptionslage zeigt.

Eine Rolle mit einer vernetzten Polyethylenfolie wurde un ter Anwendung des Verfahrens und unter Verwendung der Mate rialien der Beispiele 1 bis 4 hergestellt. Nach dem Trocknen wurde die erhaltene gepfropfte Membran zuerst mit einer Cel lophanlage (mit einer Dicke von 0,0254 mm (1 mil)) und an schließend mit einer Absorptionsmateriallage (mit einer Dicke von 0,1016 mm (4 mil)) laminiert. Die elektrolytischen Wider stände von mehreren schmalen Rollen, in die die Rolle ge trennt wurde, wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt:

Tabelle 4

Wie ersichtlich ist, ist der Gleichmäßigkeitsindex dieser Rollen (bestimmt von den ersten 8 Proben, d. h. die bei 137,2 m (450 Fuß) entnommene Probe war redundant) hervorragend und liegt im Bereich von 15,5 bis 29,5.

Beispiele 13 bis 15

Folien für Batterietrennelemente wurden unter Anwendung der Verfahren und unter Verwendung der Materialien der Bei spiele 1 bis 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei den beiden letzten Waschvorgängen heißes Wasser ohne Emulgatoren verwendet wurde, so daß Batterietrennelemente mit einem elek trolytischen Widerstand im mittleren Bereich bereitgestellt werden.

Es wurden drei Rollen hergestellt, und die elektrolyti schen Widerstände wurden bestimmt, wie es in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 ange geben:

Tabelle 5

Diese Rollen zeigten einen mittleren elektrolytischen Wi derstand von 228 mOhm · cm² mit einer Variationsbreite von 94 mOhm · cm² zwischen dem maximalen und dem minimalen Wert. Eine derartige Variationsbreite liegt innerhalb des Gleichmäßig keitsindex, der erzielt wird, wenn Folien für Batterietrenn elemente mit einem elektrolytischen Widerstand im mittleren Bereich unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens her gestellt werden. Der Gleichmäßigkeitsindex für die Rollen lag hier im Bereich von 13 bis 42.

Beispiele 16 bis 18

Folien für Batterietrennelemente wurden unter Anwendung der Verfahren und unter Verwendung der Materialien der Bei spiele 1 bis 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine nied rige Konzentration an Pfropfmonomeren verwendet wurde und daß die Waschlösungen keine Emulgatoren enthielten, so daß Char gen von Folien für Batterietrennelemente im Bereich des hohen elektrolytischen Widerstands bereitgestellt werden.

Die Rollen wurden unter Anwendung der Verfahren und unter Einsatz der Materialien der Beispiele 1 bis 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Pfropflösung 26% Methacrylsäure enthielt und daß sich in den beiden letzten Waschbehältern heißes Wasser ohne Emulgatoren befand.

Die elektrolytischen Widerstände dieser Rollen wurden ge messen, wie es in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben ist, und sind in Tabelle 6 angegeben:

Tabelle 6

Der mittlere Widerstand dieser Rollen betrug 362 mOhm · cm² mit einer Variationsbreite von 207 mOhm · cm² zwischen dem ma ximalen und dem minimalen Wert. Die erhaltene Variations breite liegt im Bereich des Gleichmäßigkeitsindex, der er zielt werden kann, wenn Folien für Batterietrennelemente mit einem elektrolytischen Widerstand im hohen Bereich unter An wendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden. Der Gleichmäßigkeitsindex für die hergestellten Rollen lag hier im Bereich von 50 bis 100.

Beispiele 19 bis 21

Folien für Batterietrennelemente wurden unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens und unter Einsatz der Materialien der Beispiele 1 bis 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zahl der Spülungen mit Stickstoff erhöht wurde.

Drei Rollen wurden unter Anwendung des in den Beispielen 1 bis 4 dargelegten Verfahrens gepfropft, mit der Ausnahme, daß drei Spülungen mit Stickstoff durchgeführt wurden. Die elek trolytischen Widerstände wurden gemessen, wie es in den Bei spielen 1 bis 4 beschrieben ist, und sind in Tabelle 7 ange geben:

Tabelle 7

Im Vergleich mit der in den Beispielen 1 bis 4 erzielten Gleichmäßigkeit wird eine erhöhte Gleichmäßigkeit bereitge stellt. Ein mittlerer Widerstand von 132 mOhm · cm² wurde für diese Rollen mit einer Variationsbreite zwischen dem maxima len und dem minimalen Wert von 58 mOhm · cm² erzielt. Man nimmt an, daß diese erhöhte Gleichmäßigkeit ihre Ursache in der er höhten Anzahl der Spülungen mit Stickstoff hat.

Claims

1. Charge einer Polyethylenfolie zur Herstellung von Trennelementen für die Anwendung bei Alkalibatterien, umfas send eine Folie aus vernetztem Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dicke von etwa 0,0127 mm (0,5 mil) bis etwa 0,127 mm (5 mil), ein unter Acrylsäure und Methacrylsäure ausge wähltes Monomeres, das mit Strahlung auf die Polyethylenfolie in einem Grad gepfropft ist, der gewählt wurde, um die Anfor derungen für die Anwendung bei Alkalibatterien zu erfüllen, wobei die Folie einen elektrolytischen Widerstand im Bereich von 100 bis 250 mOhm · cm² und einen Gleichmäßigkeitsindex von nicht mehr als 50 mOhm · cm² aufweist.

2. Charge nach Anspruch 1, wobei der Gleichmäßigkeitsin dex nicht mehr als 40 mOhm · cm² beträgt.

3. Charge nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Charge um eine Rolle handelt.

4. Charge nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Charge um eine schmale Rolle handelt.

5. Charge einer Polyethylenfolie zur Herstellung von Trennelementen für die Anwendung bei Alkalibatterien, umfas send eine Folie aus vernetztem Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dicke von etwa 0,0127 mm (0,5 mil) bis etwa 0,127 mm (5 mil), ein unter Acrylsäure und Methacrylsäure ausge wähltes Monomeres, das mit Strahlung auf die Polyethylenfolie in einem Grad gepfropft ist, der gewählt wurde, um die Anfor derungen für die Anwendung bei Alkalibatterien zu erfüllen, wobei die Folie einen elektrolytischen Widerstand im Bereich von 180 bis 260 mOhm · cm² und einen Gleichmäßigkeitsindex von nicht mehr als 70 mOhm · cm² aufweist.

6. Charge nach Anspruch 5, wobei der Gleichmäßigkeitsin dex nicht mehr als 50 mOhm · cm² beträgt.

7. Charge nach Anspruch 5, wobei es sich bei der Charge um eine Rolle handelt.

8. Charge nach Anspruch 5, wobei es sich bei der Charge um eine schmale Rolle handelt.

9. Charge einer Polyethylenfolie zur Herstellung von Trennelementen für die Anwendung bei Alkalibatterien, umfas send eine Folie aus vernetztem Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dicke von etwa 0,0127 mm (0,5 mil) bis etwa 0,127 mm (5 mil), ein unter Acrylsäure und Methacrylsäure ausge wähltes Monomeres, das mit Strahlung auf die Polyethylenfolie in einem Grad gepfropft ist, der gewählt wurde, um die Anfor derungen für die Anwendung bei Alkalibatterien zu erfüllen, wobei die Folie einen elektrolytischen Widerstand im Bereich von 200 bis 500 mOhm · cm² und einen Gleichmäßigkeitsindex von nicht mehr als 140 mOhm · cm² aufweist.

10. Charge nach Anspruch 9, wobei der Gleichmäßigkeitsin dex nicht mehr als 100 mOhm · cm² beträgt.

11. Charge nach Anspruch 9, wobei es sich bei der Charge um eine Rolle handelt.

12. Charge nach Anspruch 9, wobei es sich bei der Charge um eine schmale Rolle handelt.

13. Charge eines Verbundbilaminats zur Herstellung von Trennelementen für die Anwendung bei Alkalibatterien, umfas send eine Folie aus vernetztem Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dicke von etwa 0,0127 mm (0,5 mil) bis etwa 0,127 mm (5 mil), ein unter Acrylsäure und Methacrylsäure ausge wähltes Monomeres, das auf die Polyethylenfolie in einem Grad gepfropft sind, der gewählt wurde, um die Anforderungen für die Anwendung bei Alkalibatterien zu erfüllen, und eine Cel lophanlage, die auf die Polyethylenfolie laminiert ist, wobei die Charge einen elektrolytischen Widerstand im Bereich von 160 bis 310 mOhm · cm² und einen Gleichmäßigkeitsindex von nicht mehr als 70 mOhm · cm² aufweist.

14. Charge nach Anspruch 13, wobei der Gleichmäßigkeits index nicht mehr als 50 mOhm · cm² beträgt.

15. Charge nach Anspruch 13, wobei es sich bei der Charge um eine Rolle handelt.

16. Charge nach Anspruch 13, wobei es sich bei der Charge um eine schmale Rolle handelt.

17. Charge eines Verbundtrilaminats zur Herstellung von Trennelementen für die Anwendung bei Alkalibatterien, umfas send eine Folie aus vernetztem Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dicke von etwa 0,0127 mm (0,5 mil) bis etwa 0,127 mm (5 mil), ein unter Acrylsäure und Methacrylsäure ausge wähltes Monomeres, das durch Strahlung auf die Polyethylenfo lie in einem Grad gepfropft ist, der gewählt wurde, um die Anforderungen für die Anwendung bei Alkalibatterien zu erfül len, eine mittlere Lage aus Cellophan, die auf äußere Lagen der Polyethylenfolie laminiert ist, wobei die Charge einen elektrolytischen Widerstand im Bereich von 260 bis 560 mOhm · cm² und einen Gleichmäßigkeitsindex von nicht mehr als 90 mOhm · cm² aufweist.

18. Charge nach Anspruch 17, wobei der Gleichmäßigkeits index nicht mehr als 70 mOhm · cm² beträgt.

19. Charge nach Anspruch 17, wobei es sich bei der Charge um eine Rolle handelt.

20. Charge nach Anspruch 17, wobei es sich bei der Charge um eine schmale Rolle handelt.

21. Batterietrennelement aus vernetztem Polyethylen nied riger Dichte mit einer Dicke von etwa 0,0127 mm (0,5 mil) bis etwa 0,127 mm (5 mil) und einem unter Acrylsäure und Methac rylsäure ausgewählten Monomeren, das mit Strahlung auf die Polyethylenfolie in einem Grad gepfropft ist, der gewählt wurde, um die Anforderungen für die Anwendung bei Alkalibat terien zu erfüllen, wobei das Trennelement einen elektrolyti schen Widerstand im Bereich von 100 bis 250 mOhm · cm² aufweist und aus einer Charge mit einem Gleichmäßigkeitsindex von nicht mehr als 50 mOhm · cm² ausgewählt ist.

22. Batterietrennelement nach Anspruch 21, wobei der Gleichmäßigkeitsindex nicht mehr als 40 mOhm · cm² beträgt.

23. Batterietrennelement aus vernetztem Polyethylen nied riger Dichte mit einer Dicke von etwa 0,0127 mm (0,5 mil) bis etwa 0,127 mm (5 mil) und einem unter Acrylsäure und Methac rylsäure ausgewählten Monomeren, das mit Strahlung auf die Polyethylenfolie in einem Grad gepfropft ist, der gewählt wurde, um die Anforderungen für die Anwendung bei Alkalibat terien zu erfüllen, wobei das Trennelement einen elektrolyti schen Widerstand im Bereich von 180 bis 260 mOhm · cm² aufweist und aus einer Charge mit einem Gleichmäßigkeitsindex von nicht mehr als 70 mOhm · cm² ausgewählt ist.

24. Batterietrennelement nach Anspruch 23, wobei der Gleichmäßigkeitsindex nicht mehr als 50 mOhm · cm² beträgt.

25. Batterietrennelement aus vernetztem Polyethylen nied riger Dichte mit einer Dicke von etwa 0,0127 mm (0,5 mil) bis etwa 0,127 mm (5 mil) und einem unter Acrylsäure und Methac rylsäure ausgewählten Monomeren, das mit Strahlung auf die Polyethylenfolie in einem Grad gepfropft ist, der gewählt wurde, um die Anforderungen für die Anwendung bei Alkalibat terien zu erfüllen, wobei das Trennelement einen elektrolyti schen Widerstand im Bereich von 220 bis 500 mOhm · cm² aufweist und aus einer Charge mit einem Gleichmäßigkeitsindex von nicht mehr als 140 mOhm · cm² ausgewählt ist.

26. Batterietrennelement nach Anspruch 25, wobei der Gleichmäßigkeitsindex nicht mehr als 100 mOhm · cm² beträgt.

27. Verfahren zur Pfropfung einer Polyethylenfolie mit Hilfe von Strahlung, um ein Trennelementmaterial für die An wendung bei Alkalibatterien bereitzustellen, wobei das Ver fahren das Kontaktieren einer Folie aus vernetztem Polyethy len niedriger Dichte mit einer Lösung, die ein unter Acryl säure und Methacrylsäure ausgewähltes Pfropfmonomeres in einer Menge von 10 bis etwa 50 Gew.-% in einem Lösungsmittel umfaßt, wobei die Pfropfmonomerlösung in einer ausreichenden Menge vorliegt, um einen Grad an Pfropfung zu erreichen, der für Anwendung bei Alkalibatterien gewählt wurde; die Bereit stellung einer von Luft freien Umgebung, die eine unter Druck befindliche Inertgasabdeckung für die Pfropfreaktion umfaßt; und die Bestrahlung der Pfropfmonomerlösung und der Polyethy lenfolie mit hochenergetischer ionisierender Strahlung bei einer ausreichenden Dosisleistung und für eine ausreichende Zeit, um den gewählten Grad an Pfropfung zu erreichen.

28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei es sich bei dem Pfropfmonomeren um Methacrylsäure handelt.

29. Verfahren zur Pfropfung einer Polyethylenfolie mit Hilfe von Strahlung, um ein Trennelementmaterial für die An wendung bei Alkalibatterien bereitzustellen, umfassend die Bereitstellung einer Rolle einer semipermeablen Folie aus vernetztem Polyethylen niedriger Dichte mit einer Zwischen schicht aus einer Absorptionsmateriallage, die imstande ist, eine ausreichende Menge der Pfropfmonomerlösung zu absorbie ren, um den Grad an Pfropfung zu erzielen, der für die Anwen dung bei Alkalibatterien gewählt wurde; die Bereitstellung eines Kanisters einer geeigneten Größe, um die Rolle aufzu nehmen; die Zugabe einer Monomerlösung mit etwa 10 bis 50 Gew.-% eines unter Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählten Pfropfmonomeren in einem Lösungsmittel in den Kanister; das Einsetzen der Rolle in den Kanister; das Belassen der Rolle, damit die Absorptionslage genügend Pfropfmonomerlösung auf nehmen kann, um den gewählten Grad der Pfropfung zu erzielen; die Evakuierung der Luft aus dem Kanister und von der Rolle; die Bereitstellung einer unter Druck befindlichen Inertgasab deckung im Kanister, aus dem die Luft evakuiert wurde; die Bestrahlung des Kanisters mit einer Gammastrahlendosis für eine ausreichende Zeit, um das gewünschte Ausmaß der Pfrop fung zu erzielen; die Entnahme der Rolle aus dem Kanister; das Trennen der mit Hilfe von Strahlung gepfropften Polyethy lenfolie vom Absorptionsmaterial; das Waschen der mit Hilfe von Strahlung gepfropften Folie; und das anschließende Trock nen der Folie.