CN1094063A - 制造电解导电的电池隔膜聚合物膜的方法和所得的膜 - Google Patents

制造电解导电的电池隔膜聚合物膜的方法和所得的膜 Download PDF

Info

Publication number
CN1094063A
CN1094063A CN94103569A CN94103569A CN1094063A CN 1094063 A CN1094063 A CN 1094063A CN 94103569 A CN94103569 A CN 94103569A CN 94103569 A CN94103569 A CN 94103569A CN 1094063 A CN1094063 A CN 1094063A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
batch
monomer
polyethylene
grafting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN94103569A
Other languages
English (en)
Inventor
P·J·迪根
J·Y·李
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pall Corp
Original Assignee
Pall Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pall Corp filed Critical Pall Corp
Publication of CN1094063A publication Critical patent/CN1094063A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

公开了一种制造碱性电池用的电解导电的电池 隔膜聚乙烯膜的方法，其中包括在不含空气而含有加 压惰性气体气氛的环境中进行接枝反应。所得到的 批量聚乙烯膜能制备成具有各种碱性电池应用所要 求范围内的电解电阻值，同时又具有高度均匀的电解 电阻特性。

Description

本发明涉及电解导电的聚合物膜和由这种电解导电的膜制成的电池隔膜。具体地说，本发明涉及一种更简便的制造电解导电的聚乙烯膜的方法和用这种膜制成的电池隔膜，该隔膜的特点是具有高度均匀的电解电阻性质。
从日用电子产品到以电池为动力的电动车辆，很大一类产品都使用电化学能源。同样，在各式各样的这类应用中已经提出和/或使用了很多种一次和二次碱性电池。作为代表性的实例可以列出以下电化学体系：AgO/Zn、Ag2O/Zn、HgO/Zn、HgO/Cd、Ni/Zn、Ni/Cd和Zn/空气体系。
已知这类电化学体系的电池隔膜必须具有许多特点。一个基本要求是电解电阻特性应该均匀。最好是任何特定的一批隔膜材料在电解电阻特性方面的变化应该为零。
若是在给定的一批隔膜（例如一卷）中电解电阻的分布不均匀，则使用由这种不均匀的批料制成的隔膜的电池和电池组将具有变化不定和不可预知的电学特性。更具体地说，这种不均匀的隔膜会使电流和电压性能随电池而异。这种不均匀和变化不定的性能对于电池制造商和电池用户都造成很大的问题。例如，隔膜中若是有的部位的电阻率较高，则会形成比电池或电池组的规定值要低的闭路电压和电容量。使用这种隔膜还可能使电池或电池组不能满足对这种电池或电池组规定的低温和高速性能要求。
多年来曾作了很大努力来研制能满足对电化学体系（如上述体系）隔膜的严格而多变的要求的材料。除了所要求的电解电阻特性之外，这些隔膜材料必须有令人满意的循环寿命和足够的存放寿命。它们必须有足够的抗化学氧化性，而且根据所涉及的电化学体系，对于银和汞离子的扩散以及锌的枝状结晶生长有适当的阻滞作用。
在至少最近20年左右的期间内，碱性电池曾经使用一类隔膜，包括聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯基的电解导电膜。这些基膜，特别是聚乙烯膜，在碱中具有优异的抗氧化性和极好的化学稳定性。通过用γ辐射接枝技术使基膜改性，获得了适当的电解电阻和亲水性能。这类经过辐射交联以进一步改变基膜特性的隔膜也已使用多年。
在这20年中，对于这种辐射接枝的电解导电聚合物膜的制备方式的研究也很受关注。看来已经考察了制造这类膜的每一方面以及对这类膜作为电池隔膜的性能的影响。
先前的研究人员曾经提到，接枝和交联这两个操作的进行顺序很重要。虽然先接枝后交联比较容易，但是业已断定，实验结果表明先交联后接枝的膜更理想。
已经指出，在制造膜方面起重要作用的原料树脂或膜的分子性质包括结晶度、分子量分布和不存在低分子量的级分。很多应用都优选使用低密度聚乙烯。还已经表明，用这种低密度聚乙烯，接枝膜的循环寿命随交联剂量的增加而增加。另外还提到，在高交联剂量下的循环寿命看来与原料树脂的性质有关。
还曾经指出，高度交联的接枝膜的溶胀比未交联的同样接枝的膜小得多，而且高度交联的膜更难接枝。还曾提到，使用甲基丙烯酸作为接枝单体比用丙烯酸接枝时循环寿命更长。
曾经认为接枝率低的聚合物膜的电阻比接枝率高的膜要高，但是循环寿命要长，这是由于接枝率低的膜中对于诸如锌等离子的渗透性减小。但是，一些实验数据曾使先前的研究人员断定，用辐射交联的聚乙烯制备的高接枝率的膜优于其它的接枝共聚物膜。
先前的研究者还曾指出，在接枝过程中，用来接枝的单体材料可以发生均聚反应，而这种均聚反应对于加工过程和产物都是不良反应（即，接枝不均匀）。先前的一种解决办法提出向接枝溶液中通入空气以便束缚住在辐射期间形成的自由基，从而抑制均聚反应。当使用未交联的基膜并且以二氯甲烷溶剂体系作为单体接枝材料时，曾经提出在接枝溶液中除空气外还加入化学抑制剂。
解决均聚反应问题的另一种先前解决办法建议，在用丙烯酸（在水中）作为接枝单体由聚乙烯膜制备隔膜时，加入一定量的亚铁盐或铜盐以抑制溶液中聚乙烯膜周围丙烯酸均聚物的形成，从而有助于实现在聚乙烯膜中的均匀的接枝反应。
尽管在过去的至少20年中在分析和试验这类电解导电聚合物膜方面进行了所有这些大量的工作，但是在批量的这类隔膜材料中电解电阻性质的均匀性仍远未达到要求。确实如前面已指出的，由于缺乏足够均匀的电解电阻特性而造成的问题是严重的。用不均匀的隔膜制成的电池的闭路电压变化很大，这将影响比容量并且造成能量容量不均匀。
因此，需要有一种更有效的方法用来从电解导电的聚乙烯膜制造电池隔膜，同时也需要批量的这种薄膜，它们具有在每批内和各批间的电解电阻特性明显地更为均匀的特点。更具体地说，为了避免在使用一批不均匀的聚乙烯隔膜时可能造成的电池之间性能差异的问题，必须能批量制造隔膜，使其电解电阻处在对特定应用所要求的一般范围内，而且在所要求的范围内具有极其均匀的电解电阻值。
举例来说，很多应用要求聚乙烯隔膜具有极低的电解电阻值（在23℃和1000Hz下于40%KOH中测定），最好是在100到250mΩ-cm2的范围内（平均值160mΩ-cm2）。先有的工艺方法甚至无法始终一致地做到批量制造电解电阻值在规定的100至250mΩ-cm2范围内的隔膜，更不用说在规定范围内的所要求的高度均匀电阻值。
因此本发明的目的之一是提供作为电池隔膜使用的电解导电的聚乙烯膜，其特点是具有高度均匀的电解电阻特性。本发明的另一目的是提供一种更简便的制造这种膜的方法。
本发明的这些目的和其它目的及优点，以及本发明的其它有创造性的特点，在本文对本发明的说明中将会显而易见。
本发明涉及将丙烯酸或甲基丙烯酸以某种方式辐射接枝到聚乙烯膜上的方法，以便形成这样的一批（例如一卷）膜，它们在该批之内以及逐批之间都具有处在所需范围内的、高度均匀的电解电阻特性。根据本发明，辐射接枝是在除去了空气并且形成了惰性气体保护气氛的环境下进行的。所形成的批量膜具有高度均匀的电解电阻特性。
图1是一个柱形图表，它表示了用本发明的方法达到的高度均匀的电解电阻分布特性;
图2是与图1相似的柱形图表，但是它表示用先有技术方法得到的电解电阻分布特性;
图3表示了用本发明方法制得的膜的高度均匀的电解电阻分布特性;
图4表示了用先有技术方法制得的薄膜的电解电阻分布特性。
制备本发明的电解导电隔膜所用的基膜包括聚乙烯。膜的厚度可以根据具体的电化学应用的要求而变化。但是，通常都使用厚度从约0.5密耳至约5密耳的膜，优选从约0.5密耳到约3密耳。作为适用的基膜实例，已发现可以使用密度从0.90到0.94g/cm3的低密度聚乙烯。
在更优选的实施方案中，聚乙烯基膜是交联的。正如已经知道的那样，交联增强了隔膜的尺寸稳定性和热稳定性以及其它性质。基膜交联的程度可以根据需要而变，以便提供具体的电池应用所要求的尺寸稳定性和热稳定性（或者由交联产生的其它性质）。合适的交联可以按已知方式通过电子束辐射进行，举例来说，使用75至100兆拉德的总剂量是合适的。
虽然最好是先进行交联，但是在基膜接枝上所需要的单体之后再进行交联也是令人满意的。如果采用后面这一顺序，应当仔细地除掉在接枝后洗涤时留下的任何水分。固然也可以同时进行交联和接枝，但是，同时交联和接枝可能防碍使用优选的交联剂量，因为使用这一优选剂量可能对所要求的接枝反应有不利影响。
本发明使用的接枝单体包括在溶剂中以约10%至50%（重量）存在的丙烯酸或甲基丙烯酸。甲苯是优选的溶剂，但是也可以用其它溶剂，例如氯化烃（如氯仿、二氯乙烯、1，1，1-或1，1，2-三氯乙烷和二氯甲烷）。一般来说，任何卤代烃均可使用，只要它是所选定的接枝单体的溶剂，并且不溶解基膜。
为了进行接枝步骤，将聚乙烯膜放置成与所选择的接枝单体溶液适当接触，然后在一定的剂量率下接受高能电离辐射（例如γ射线辐射）一段时间，使之足以达到所要求的接枝程度。辐射接枝反应的合适的曝射率和时间是已知的。接枝的程度由对于具体的电池应用所要求的电解电阻的一般水平决定。已知电解电阻随接枝程度的增加而减小。另外，一般更希望所使用的隔膜在满足对应用所要求的最大泄放速率（drain  rate）的条件下具有最高的电阻，因为较高的电解电阻会改善电池的存放寿命。
所使用的低密度聚乙烯基膜是卷状形式的商品膜。卷的线性总长度可以从约100到约2000英尺有很大变化。同样，用来制备电池隔膜的卷材的宽度也可以变化，但其范围一般是从1英寸到约48英寸。
任何能达到所需接枝效率的使接枝单体溶液与基膜接触的方法均可使用。一种示例性的优选方法包括将基膜卷材展开，然后再卷起来，同时插入一种吸收性材料，该材料能吸收其量足以进行所需程度接枝的接枝单体溶液。于是，在带夹层的卷材中，相邻的膜层被一层吸收性材料隔开。可以使用任何吸收性材料。已经发现，适合使用的吸收层的厚度是从约5到15密耳，优选8密耳左右。合适的吸收层的实例包括吸收纸（BP  280，Kimberly-Clark公司有售）和非织造聚酯（Reemay  2200，Midwest  Filtration公司）。
随后将插好的聚乙烯基膜和吸收层卷材放入装有接枝单体溶液的罐或容器中。将整批卷材放入罐中，使其随着吸收层吸收接枝溶液而缓慢下沉。或者是，根据所用的溶剂，可能需要先用接枝溶液浸泡吸收层。在每一种方法里，罐中都用接枝溶液充到所需的高度。
根据本发明的一个主要方面，接枝反应在不存在空气的条件下进行。已经发现，用这种方式制成的批量隔膜具有令人惊奇的高度均匀的电解电阻均匀度的特点，后面将更全面地加以讨论。这给隔膜和电池制造厂都带来相当大的益处。
为此，在本发明的优选实施方案中，在辐射接枝反应之前，将装有所要的接枝溶液的容器先经过一个加工步骤，使吸收层吸收足够接枝步骤使用的接枝单体溶液，从卷材和容器中除掉空气，形成加压的惰性气体保护气氛，在此气氛下进行接枝反应。更具体地说，本发明的优选方法包括将插好的卷材放入罐中，在罐中装入接枝单体溶液，然后经过足够的时间（例如16小时或更长）使其平衡。随后抽真空（例如30分钟）以便从罐和卷材中除掉空气。补加单体使卷材的顶部处在接枝溶液的液面之下。接着抽真空（例如30分钟）。在卷材达到平衡之后（例如16小时或更长），从罐中去掉（例如用泵）游离的（即，未吸收的）接枝单体溶液。接着抽真空，随后用惰性气体（例如氮）吹洗，抽真空及吹洗步骤可以重复，最好是至少2或3次。然后用惰性气体将罐加压（例如表压为6磅/平方英寸的氮）。
将这样加压的容器罐进行辐射，辐射的剂量率和时间足以使存在的单体接枝到基膜上。这可以将罐放在钴60辐射库中来进行。已知钴60能发射γ射线，暴露在从0.1到5兆拉德、优选0.2兆拉德的钴60辐射下，应当足以使单体接枝到基膜上。具体的剂量水平当然可以根据为达到所要接枝程度的需要而变。
在完成接枝反应之后，可以将整批卷材展开，所形成的隔膜经过一个合适的浴以便浸出作为溶剂使用的甲苯或任何其它的可燃物质。吸收层则可以经过一个水浴，卷起来（如果需要），然后弃去。
在除掉溶剂之后，使隔膜经过一个洗涤区以除掉残余物，例如凝胶物、聚合物、单体等。已发现一种合适的做法是使所形成的膜先经过沸水，接着经过沸腾的4%氢氧化钾溶液，然后用水漂洗。膜在各浴中的停留时间可以根据需要变化。停留时间可从30秒到10分钟，以3分钟左右为宜。
使用氢氧化钾溶液将接枝单体的酸基转化成钾盐，以便降低隔膜的电阻。氢氧化钾的浓度可以变化，但是发现4%的水溶液是最佳浓度。
对于某些用途，最好还使膜与适当的乳化剂接触，以便降低膜的电解电阻并改进其润湿特性，但对于化学稳定性没有不利的影响。这可以通过在最后一次洗涤期间或之后使膜经过一个乳化剂溶液来完成。
合适的阴离子型、阳离子型和非离子型的乳化剂是已知的，可以根据具体应用的需要来使用。阴离子型乳化剂的实例包括羧酸盐、磺酸酯、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等。阳离子型乳化剂包括季铵盐、非季铵类的含氮碱等。非离子型乳化剂的实例包括有长链烷基的环氧乙烷衍生物、糖醇的多羟基酯以及两性表面活性剂。非离子型乳化剂的一个具体实例是异辛基苯氧基聚乙氧基乙醇（Triton  X100，Rohm  and  Haas公司）。阴离子型乳化剂的一个具体实例是烷芳基聚醚磺酸钠（Triton  X200，Rohm  and  Haas公司）。阳离子型乳化剂的一个具体实例是硬脂酰二甲基苄基氯化铵（Triton  X400，Rohm  and  Haas公司）。
聚乙烯膜在乳化剂溶液中的停留时间可以在很宽的范围内变化，即从几秒到5分钟或更长，但是优选从1到3分钟。合适的温度为室温或者从80℃到90℃的高温。可以使用浓度为1%到2%的合适乳化剂的水溶液，如果需要，浓度也可以更高。
随后可以将聚乙烯膜干燥，然后与其它材料组合以满足特定的电化学应用的要求。例如，可以将本发明的电解导电的聚乙烯电池隔膜与一层玻璃纸层压，形成强度增加和对可溶性氧化银迁移的阻滞作用提高的复合隔膜材料。在另一项应用中，可以将本发明的聚乙烯隔膜与一层玻璃纸和一种吸收性材料组合，形成用于（例如）锌-氧化银钮扣电池的隔膜体系。另一种理想的复合隔膜包括一个玻璃纸中心层和由本发明的聚乙烯隔膜构成的外层。可以理解，本发明的聚乙烯隔膜可以用来作为一个组分与具体应用可能要求的任何一种其它组分一起形成复合隔膜。
本发明的批量的电解导电聚乙烯隔膜的特点在于，与先前的这类材料的不均匀性不同，它们具有极其均匀的电解电阻特性。这有很大的好处。它保证电池制造者能始终一致地提供所要求和指定的性能。更具体地说，电池制造者可以肯定，当使用本发明的批量电池隔膜时，所形成的电池或电池组的能量容量和其它的电化学性能具有各个电池均匀一致的特点。
本发明的电池隔膜的电解电阻特性的均匀度由在一批内的选定位置试验，然后比较测得的电解电阻值以估计相对分布来确定。更具体地说，正如本文所用的，电解电阻特性的相对均匀性由均匀度指数确定。对于指定的一批本发明的电池隔膜，均匀度指数由沿该批电池隔膜的线性长度等距离取八个样品测得的最大和最小值之间差值的一半构成。各样品可以取自横跨宽度的任何部位。
另外，关于均匀度指数试验方案，需要用八个样品，因为这个数目足以提供统计学上有意义的数据。沿一批薄膜（例如通常是一卷）的线性长度等距离地选定样品，实现了在代表所研究材料的长度的确定部位处取样，最后，因为可以在横跨宽度的任何部位取样，所以做到了一个尺度上的随机性。
因此本发明获得了批量的隔膜，它们的电解电阻特性处在对各种电池应用所要求的范围内，从而满足了所需要的泄放速率和其它要求，而且它们的电解电阻特性在指定的一批内或不同批中用均匀度指数确定都在高度均匀的范围内。这样，交联的低密度聚乙烯隔膜可以提供从100至250mΩ-cm2范围的电解电阻（在40%KOH中于1000Hz和23℃下测定），平均为160mΩ-cm2，均匀度指数不超过50mΩ-cm2，优选不超过40mΩ-cm2，更优选不超过35mΩ-cm2。
对于某些应用，允许电解电阻稍高，批量聚乙烯隔膜的电阻可以在180至260mΩ-cm2的范围内，平均220mΩ-cm2。这样的隔膜的均匀度指数可以不超过70mΩ-cm2，优选不超过50mΩ-cm2。
当可以使用电解电阻更高的隔膜时，本发明提供的聚乙烯膜的电阻在220至500mΩ-cm2的范围内，平均值为360mΩ-cm2。批量的这类隔膜可以根据本发明制备，其均匀度指数不超过140mΩ-cm2，优选不超过100mΩ-cm2。
当与玻璃纸一起形成层压件而且本发明的隔膜的电解电阻较低时，可以形成电解电阻在160至310mΩ-cm2范围内的批量的复合双层隔膜，其均匀度指数不超过70mΩ-cm2，优选不超过50mΩ-cm2。可以根据本发明批量制备三层的隔膜（中心层为玻璃纸，外层为低电解电阻的薄膜），其电解电阻在260至560mΩ-cm2的范围内，均匀度指数不超过90mΩ-cm2，优选不超过70mΩ-cm2。
电池制造厂一般以卷或盘的形式使用本发明的电池隔膜，关于后一形式，将卷材切成合适的宽度（例如1/2至1英寸左右）以用于预定用途。本发明的电池隔膜的均匀度使得在指定的一盘内以及不同的盘和卷的电解电阻值都处在极其严格的范围内。
这种水平的均匀度不仅保证了隔膜不会在预定的用途中造成不均匀的电学性能，而且也使电池隔膜制造厂方面有相当大的灵活性。因此本发明的方法实现了优异的性能重复性，从而所得到的各卷隔膜和由其制成的各盘都可以互换使用，根据均匀度指数的测定，它们的电解电阻值都处在严格的范围内。
如有必要，可以对每一卷或每盘都测定其均匀度指数，但是从质量控制的观点来看，简单地从每卷或每盘的头5或6英尺内取几个样品（例如六个）便是令人满意的。这种取样方法将保证所用的制造方法确实获得了所要求范围的电解电阻。此方法的适当进行也由测得的电解电阻值的严格范围得到证实，而无需测定整卷或整盘的均匀度指数。
本发明的聚乙烯电池隔膜还具有优异的氧化稳定性（例如，在饱和的AgO/40%KOH溶液中于100℃下）。因而即使处在这样的试验条件下48小时，其电解电阻特性也应当没有明显变化（即，没有发生使电解电阻值超出为选定的隔膜应用所规定的均匀度指数值之外的变化）。
以下实施例进一步说明本发明，但是当然不应该以任何方式构成对本发明范围的限制。除非另外指明，所有的百分含量均指重量而言。在这里和以下实施例中列出的电解电阻值是用市售的2401型RAI AC毫欧姆电阻计测定的。所用的电导率试验电池由两个1.00cm见方的大尺寸铂电极以0.25cm的间距平行地装在有机玻璃座上构成。电极上电解电镀有厚的铂黑镀层（即电极镀铂）。细粒的铂黑沉积物使电极的表面积大大增加，导致双层电容的增加。在开动电阻计之后，令其预热至少30分钟，将试验电池在40%KOH水溶液中平衡24小时。电池的电极应当完全浸没在电解质中。试验电池的导线自试验电池的输出端连接到电阻计上。调节校正旋钮使电阻计读数为1000。将其中定位放置着试验电池的烧杯放在恒温23℃的环境中（即恒温水浴）。将一个有1cm2切口的填隙片分开，把预先切割成切口尺寸的试验隔膜对准一面的切口放置，然后将填隙片夹在一起，放在电解质中浸泡60分钟。在必要的浸泡时间之后，将填隙片放到试验电池中;检验基准读数并保证它为1000。带有试验隔膜的填隙片应当无气泡。随后按下电阻计上的遥控开关，测定读数并记录。然后，将相应的不带隔膜的填隙片放入电池中，读出并记录放置空白填隙片时的电池电阻。同样，应该确保没有空气泡干扰读数。所试隔膜的电解电阻是测得的电阻值之差，即，有和没有试验隔膜时的数值之差。
实施例1-4
根据本发明的方法制备低电解电阻的多卷隔膜。
隔膜用交联的90兆拉德低密度聚乙烯（密度为0.925g/cm3，厚度为1.1密耳）和含有36%甲基丙烯酸、0.008%二甲基丙烯酸乙二醇酯和63.992%的甲苯的接枝溶液制备。
制备由交联的聚乙烯膜和纸层（BP  280，Kimberly-Clark公司）构成的带夹层的卷材，放在罐中，然后浸泡在接枝溶液中。将卷材抽真空2×30分钟，溶液由罐中泵出。
然后将罐再抽真空10分钟，接着用干燥的氮气加压到6磅/平方英寸（表压）。然后将罐在钴60源的γ射线下以7000拉德/小时的剂量率辐照22小时（总剂量为0.154兆拉德）。
然后使聚乙烯膜与纸夹层剥离，接枝过的膜经过两个热水槽、一个热的4%KOH碱液槽和两个热的乳化剂槽洗涤，它们全都保持在95℃至100℃。所用的乳化剂是1%的异辛基苯氧基聚乙氧基乙醇（Triton  X-100，Rohm  and  Haas公司）和1%的十二烷基苯磺酸钠（KX，Witco化学公司）水溶液。随后将膜干燥。
用同样的步骤制备四卷，然后试验它们的电解电阻均匀度，每个样品都取自一卷的头几英尺。结果列在表1中。
表1
实施例 电解电阻-mΩ-cm2
1  179,169,181,180,168,159
2  153,136,165,159,133,122
3  160,164,161,150,165,151
4  145,150,171,148,151,140
可以看出，各卷隔膜都不仅在各卷内，而且在各卷之间都显示出本发明的电池隔膜的高度均匀的电解电阻性质的特点。
实施例5-8
（对照实施例）
用先有技术的方法制备电池隔膜，以显示先前可达到的电解电阻均匀度。
用实施例1-4中使用的交联的90兆拉德低密度聚乙烯和纸夹层卷材做成电池隔膜。接枝溶液中含有34%甲基丙烯酸、4%叔丁醇和62%甲苯。将膜卷放入部分充满接枝单体溶液的罐中。然后补加单体溶液，将罐抽真空1小时。将罐打开通大气，固定住塑料盖板，但没有特别仔细地去除罐中的空气。
用钴60源以6600拉德/小时的剂量率辐射罐55小时（总剂量为0.36兆拉德）。然后使膜卷与纸夹层剥离;膜卷经两个热水槽、一个热的苛性碱（4%KOH）槽和两个乳化剂槽洗涤，各槽温度均为95-100℃。乳化剂与实施例1-4中使用的相同。随后将膜卷干燥。
使用同样的步骤制备四卷不同的膜，随后按实施例1-4中所述试验这些卷的电解电阻特性。结果列在表2中。
表2
实施例 电解电阻-mΩ-cm2
5  176,218,258,247,249,249
6  190,281,300,257,337,295
7  116,110,118,146,146,116
8  193,279,199,310,142,134
可以看出，电解电阻值在指定的卷内和各卷之间的分布都不均匀。
实施例9
用本发明的方法制备一系列膜卷，其它的则采用先有技术方法。比较各卷以及在指定的一卷内的电解电阻特性的相对均匀度。
根据本发明方法制备膜卷时所用的步骤如实施例1-4中所述。所用的先有技术方法见实施例5-8中所述。
由膜卷制成许多盘膜，然后测定各盘的电解电阻，其范围画在图1和图2中。图1表示根据本发明的方法制成的膜卷的电解电阻分布。得到一个统计学上的正态分布，约90的膜盘（86中有77个）的电解电阻处在125到188mΩ-cm2之间。相反，用先有技术方法制成的膜卷的电解电阻特性分布（图2）显示为带有朝向高电阻值长拖尾的分布，仅有约43%的膜盘（即147中有64个）的电阻处在125到188mΩ-cm2之间。
在指定一盘膜内的电解电阻分布画在图3和图4中。图3表示用本发明的方法得到的各盘膜内的分布，与图4表示的用先有技术方法得到的膜盘内相应的电解电阻相比，它相对地更为均匀。
示于图3的10盘的均匀度指数是从7.5至35。虽然从图4看来具有可接受的均匀度指数（即40到49），但是先有技术的膜盘超出了所要求的从100到250mΩ-cm2的电解电阻范围。
实施例10-11
用本发明的方法制成许多卷电池隔膜，在制得复合隔膜材料后测定电解电阻均匀度。
按照实施例1-4中的同样步骤和材料制备低密度聚乙烯交联的电池隔膜。在膜卷干燥之后，层压上一层玻璃纸（厚1密耳）以制成二层隔膜。
另一卷也象实施例1-4中一样制备。在膜卷干燥之后，用两层隔膜和一层玻璃纸制成三层件，玻璃纸位于三层件的中央。
按实施例1-4中所述测定各卷的电解电阻。结果示于表3。
表3
实施例 电解电阻-mΩ-cm2
10  195,209,232,222,250,208
(双层件)
11  376,416,381,413,419,376
(三层件)
可以看出，复合的隔膜材料显示出高度均匀的电解电阻特性。
实施例12
制备具有玻璃纸和吸收层的复合结构的电池隔膜。
采用实施例1-4中所述的步骤和材料制成一卷聚乙烯交联膜。在干燥之后，先将所形成的接枝膜与一层玻璃纸（厚1密耳）层压，然后与吸收层（即，厚4密耳）层压在一起。将膜卷分成几盘，测定各盘的电解电阻。结果示于表4：
表4
电解电阻mΩ-cm2
英尺  膜盘#1  膜盘#2  膜盘#3  膜盘#4
0  310  302  243  275
50  289  277  224  280
100  292  282  238  274
150  309  290  228  292
200  289  272  239  267
250  289  273  283  267
300  288  262  273  272
350  285  265  232  262
400  279  257  259  261
450  293  266  283  267
可以看出，这些盘的均匀度指数（由头8个样品确定，即，在450英尺处取的样品是多余的）极好，范围从15.5到29.5。
实施例13-15
用实施例1-4中所述的步骤和材料制备电池隔膜，但是最后两次水洗使用热水而不用乳化剂，以便形成电解电阻值在中等范围内的电池隔膜。
制备三卷，象实施例1-4中一样测定电解电阻。结果列在表5中：
表5
实施例 电解电阻-mΩ-cm2
13  176,189,224,201,269,265
14  181,193,246,252,247,212
15  222,192,263,247,270,260
这些卷的平均电解电阻为228mΩ-cm2，最大与最小值之间的差值为94mΩ-cm2。这种差别完全处在用本发明方法制备中等电解电阻电池隔膜时所达到的均匀度指数范围之内。本例中各卷的均匀度指数范围是从13到42。
实施例16-18
用实施例1-4中所述的步骤和材料制备电池隔膜，但是使用低浓度的接枝单体和不含乳化剂的洗涤溶液，以便得到批量的高电解电阻的电池隔膜。
采用实施例1-4的步骤和材料制备膜卷，但是接枝溶液中含26%甲基丙烯酸，最后两槽水洗液是热水，不含任何乳化剂。
按实施例1-4中所述测定这些卷的电解电阻，结果列在表6中：
表6
实施例 电解电阻-mΩ-cm2
16  319,340,270,390,354,339
17  387,408,477,351,331,383
18  320,329,333,363,404,410
这些卷的平均电阻是362mΩ-cm2，最大与最小值之间的差值为207mΩ-cm2。所得的分布完全处在用本发明方法制备高电解电阻电池隔膜时所达到的均匀度指数范围之内。本例中制得的各卷的均匀度指数是从50到100。
实施例19-21
用实施例1-4中所述的一般步骤和材料制备电池隔膜，但是增加用氮交换的次数。
用实施例1-4中所述的步骤将三卷接枝，但是用氮交换三次。按照实施例1-4中所述测定电解电阻，结果列在表7中：
表7
实施例 电解电阻-mΩ-cm2
19  112,123,124,112,123,144
20  165,122,113,168,156,154
21  107,129,132,148,128,122
与实施例1-4中达到的相比，均匀度有提高。这些卷的平均电阻为132mΩ-cm2，最大与最小值的差为58mΩ-cm2。据信均匀度的提高归因于使用的氮交换数的增加。
虽然已在强调优选实施方案的基础上对本发明作了说明，但是对于本领域的普通技术人员来说，显然可以对优选的方法和膜进行改动，而且本发明可以按着不同于这里具体描述的方法实施。因此，本发明包括了处在以下权利要求限定的本发明的范围及精神之内的所有变动。

Claims (29)

1、用来制造碱性电池隔膜的批量聚乙烯膜，其中包括一个厚度从约0.5至约5密耳的交联的低密度聚乙烯膜和选自丙烯酸和甲基丙烯酸的一种单体，该单体在聚乙烯膜上辐射接枝到选定的程度以满足碱性电池应用的需要，所述膜的电解电阻处在100至250mΩ-cm2的范围内，其均匀度指数不超过50mΩ-cm2。
2、权利要求1的批量膜，其中均匀度指数不超过40mΩ-cm2。
3、权利要求1的批量膜，其中所述的一批是一卷。
4、权利要求1的批量膜，其中所述的一批是一盘。
5、用来制造碱性电池隔膜的批量聚乙烯膜，其中包括厚度从约0.5到约5密耳的交联的低密度聚乙烯膜和选自丙烯酸和甲基丙烯酸的一种单体，该单体在聚乙烯膜上辐射接枝到选定的程度以满足碱性电池应用的需要，所述膜的电解电阻处在180至260mΩ-cm2的范围内，其均匀度指数不超过70mΩ-cm2。
6、权利要求5的批量膜，其中均匀度指数不超过50mΩ-cm2。
7、权利要求5的批量膜，其中所述的一批是一卷。
8、权利要求5的批量膜，其中所述的一批是一盘。
9、用来制造碱性电池隔膜的批量聚乙烯膜，其中包括厚度从约0.5至约5密耳的交联的低密度聚乙烯膜和选自丙烯酸和甲基丙烯酸的一种单体，该单体在聚乙烯膜上辐射接枝到选定的程度以满足碱性电池应用的需要，所述膜的电解电阻处在200至500mΩ-cm2的范围内，其均匀度指数不超过140mΩ-cm2。
10、权利要求9的批量膜，其中均匀度指数不超过100mΩ-cm2。
11、权利要求9的批量膜，其中所述的一批是一卷。
12、权利要求9的批量膜，其中所述的一批是一盘。
13、用来制造碱性电池隔膜的批量复合双层膜，其中包括一个厚度从约0.5至约5密耳的交联的低密度聚乙烯膜，选自丙烯酸和甲基丙烯酸的一种单体，该单体在聚乙烯膜上辐射接枝到选定的程度以满足碱性电池应用的需要，该复合膜还包括一个层压到所述聚乙烯膜上的玻璃纸层，该批膜的电解电阻处在160到310mΩ-cm2的范围内，其均匀度指数不超过70mΩ-cm2。
14、权利要求13的批量膜，其中均匀度指数不超过50mΩ-cm2。
15、权利要求13的批量膜，其中所述的一批是一卷。
16、权利要求13的批量膜，其中所述的一批是一盘。
17、用来制造碱性电池隔膜的批量复合三层膜，其中包括一个厚度约为0.5至约5密耳的交联的低密度聚乙烯膜，选自丙烯酸和甲基丙烯酸的一种单体，该单体在聚乙烯膜上辐射接枝到选定的程度以满足碱性电池应用的需要，复合膜还包括一个层压到外层聚乙烯膜上的玻璃纸中心层，该批复合膜的电解电阻处在260至560mΩ-cm2的范围内，均匀度指数不超过90mΩ-cm2。
18、权利要求17的批量复合膜，其中均匀度指数不超过70mΩ-cm2。
19、权利要求17的批量复合膜，其中所述的一批是一卷。
20、权利要求17的批量复合膜，其中所述的一批是一盘。
21、一种交联的低密度聚乙烯电池隔膜，其厚度为约0.5到约5密耳，隔膜中含有选自丙烯酸和甲基丙烯酸的一种单体，该单体在聚乙烯上辐射接枝到选定的程度，以满足碱性电池应用的需要，该隔膜的电解电阻处在100至250mΩ-cm2的范围内，且选自均匀度指数不超过50mΩ-cm2的批料。
22、权利要求21的电池隔膜，其中均匀度指数不超过40mΩ-cm2。
23、一种厚度约为0.5至约5密耳的交联的低密度聚乙烯电池隔膜，其中含有选自丙烯酸和甲基丙烯酸的一种单体，该单体在聚乙烯上辐射接枝到选定的程度，以满足碱性电池应用的需要，该隔膜的电解电阻处在180至260mΩ-cm2的范围内，且选自均匀度指数不超过70mΩ-cm2的批料。
24、权利要求23的电池隔膜，其中均匀度指数不超过50mΩ-cm2。
25、一种厚度约为0.5至约5密耳的交联的低密度聚乙烯电池隔膜，其中含有选自丙烯酸和甲基丙烯酸的一种单体，该单体在聚乙烯上辐射接枝到选定的程度，以满足碱性电池应用的要求，该隔膜的电解电阻处在220至500mΩ-cm2的范围内，且选自均匀度指数不超过140mΩ-cm2的批料。
26、权利要求21的电池隔膜，其中均匀度指数不超过100mΩ-cm2。
27、一种将聚乙烯膜辐射接枝以提供碱性电池隔膜材料的方法，其中包括使交联的低密度聚乙烯膜与含有接枝单体的溶液接触（接枝单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸，在溶液中的含量为10%到约50%（重量），接枝单体溶液的量足以使反应进行到为碱性电池应用所选定的接枝程度），为接枝反应提供一个不含空气而含有加压的惰性气体气氛的环境，将接枝单体溶液和聚乙烯膜暴露于高能电离辐射源之下，辐射的剂量水平和时间足以进行选定程度的接枝。
28、权利要求27的方法，其中的接枝单体是甲基丙烯酸。
29、一种将聚乙烯膜辐射接枝以提供碱性电池隔膜材料的方法，其中包括提供一卷交联的低密度聚乙烯半透膜（该膜中夹有一个能吸收足够量的接枝单体溶液的吸收层，以便进行为碱性电池应用所选定程度的接枝），提供一个尺寸能容纳该卷膜的容器，向容器中加入含有约10%至50%（重量）接枝单体的接枝单体溶液（接枝单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸），将该卷膜放入容器中，令吸收层吸收足够的接枝单体溶液以便进行选定程度的接枝，从容器和膜卷中抽出空气，用惰性气体将抽走空气的容器加压，使容器在一定的γ射线剂量下接受辐射，辐射时间足以进行选定程度的接枝，从容器中取出膜卷，分开辐射接枝的聚乙烯膜和吸收膜，洗涤辐射接枝的膜，然后干燥。
CN94103569A 1993-04-13 1994-04-13 制造电解导电的电池隔膜聚合物膜的方法和所得的膜 Pending CN1094063A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US046,654 1993-04-13
US08/046,654 US5591539A (en) 1993-04-13 1993-04-13 Electrolytically conductive battery separator polymeric film

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1094063A true CN1094063A (zh) 1994-10-26

Family

ID=21944650

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94103569A Pending CN1094063A (zh) 1993-04-13 1994-04-13 制造电解导电的电池隔膜聚合物膜的方法和所得的膜

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5591539A (zh)
JP (1) JPH06325749A (zh)
CN (1) CN1094063A (zh)
AU (1) AU671696B2 (zh)
CA (1) CA2117100A1 (zh)
DE (1) DE4408340A1 (zh)
DK (1) DK42194A (zh)
FR (1) FR2704097B1 (zh)
GB (1) GB2277632B (zh)
IT (1) IT1273129B (zh)
NL (1) NL9400354A (zh)
NZ (1) NZ250837A (zh)
TW (1) TW240344B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100452485C (zh) * 2004-06-16 2009-01-14 上海世龙科技有限公司 电池隔膜、其制备方法和含该隔膜的锌电极二次电池
CN100580153C (zh) * 2003-10-01 2010-01-13 原子能委员会 通过电接枝在导电或者半导电表面上形成聚合物膜的方法,由此获得的表面及其应用
US8295030B2 (en) 2008-09-02 2012-10-23 Shanghai Aowei Technology Development Co., Ltd. Composite membrane for a capacitor

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5318866A (en) * 1993-04-23 1994-06-07 Pall Corporation Battery separators
JP4843842B2 (ja) * 2000-10-20 2011-12-21 パナソニック株式会社 リチウム２次電池用正極板の製造方法
DK2272119T3 (da) 2008-03-27 2014-07-07 Zpower Llc Elektrodeseparator
KR102248232B1 (ko) 2018-01-31 2021-05-04 주식회사 엘지화학 분리막, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
CN117586455A (zh) * 2023-11-21 2024-02-23 广东碳语新材料有限公司 一种反应挤出制备的聚烯烃微球、制备方法及应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427206A (en) * 1965-02-26 1969-02-11 Rai Res Corp Separator for alkaline cells
DD52815A1 (zh) * 1965-10-20 1966-12-20
JPS5142935A (zh) * 1974-10-10 1976-04-12 Nitto Electric Ind Co
US4110143A (en) * 1974-10-21 1978-08-29 W. R. Grace & Co. Process for making a wettable polyolefin battery separator
US3985580A (en) * 1974-11-18 1976-10-12 W. R. Grace & Co. Wettable polyolefin battery separator
US4230549A (en) * 1977-05-31 1980-10-28 Rai Research Corporation Separator membranes for electrochemical cells
JPS5425432A (en) * 1977-07-26 1979-02-26 Japan Atomic Energy Res Inst Method of making cell diaphragm
JPS55105971A (en) * 1979-02-05 1980-08-14 Japan Atom Energy Res Inst Improved cell separator and its manufacturing method
JPS596469B2 (ja) * 1979-02-05 1984-02-10 日本原子力研究所 寸法安定性のすぐれた電池用隔膜の製造法
US4339473A (en) * 1980-08-28 1982-07-13 Rai Research Corporation Gamma radiation grafting process for preparing separator membranes for electrochemical cells
JPS5773027A (en) * 1980-10-24 1982-05-07 Yuasa Battery Co Ltd Production of graft polymer
US4804598A (en) * 1987-12-14 1989-02-14 Westinghouse Electric Corp. Separator systems for silver-iron batteries
JP2641497B2 (ja) * 1988-05-27 1997-08-13 株式会社日立製作所 パターン形成方法
JP3305006B2 (ja) * 1991-07-05 2002-07-22 旭化成株式会社 有機電解液を用いる電池用セパレータ及びその製造方法
DE69211510T2 (de) * 1991-07-05 1996-10-10 Asahi Chemical Ind Seperator einer Batterie in der ein organischer Elektrolyt benutzt wird und dessen Herstellung
JPH05258741A (ja) * 1992-03-11 1993-10-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用セパレータ
JP3168686B2 (ja) * 1992-04-07 2001-05-21 日本電池株式会社 アルカリ二次電池およびその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100580153C (zh) * 2003-10-01 2010-01-13 原子能委员会 通过电接枝在导电或者半导电表面上形成聚合物膜的方法,由此获得的表面及其应用
CN100452485C (zh) * 2004-06-16 2009-01-14 上海世龙科技有限公司 电池隔膜、其制备方法和含该隔膜的锌电极二次电池
US8295030B2 (en) 2008-09-02 2012-10-23 Shanghai Aowei Technology Development Co., Ltd. Composite membrane for a capacitor

Also Published As

Publication number Publication date
US5591539A (en) 1997-01-07
CA2117100A1 (en) 1994-10-14
AU671696B2 (en) 1996-09-05
NZ250837A (en) 1995-02-24
ITTO940277A0 (it) 1994-04-12
ITTO940277A1 (it) 1995-10-12
GB9402310D0 (en) 1994-03-30
GB2277632B (en) 1996-08-21
GB2277632A (en) 1994-11-02
IT1273129B (it) 1997-07-04
JPH06325749A (ja) 1994-11-25
DE4408340A1 (de) 1994-10-20
FR2704097B1 (fr) 1996-07-26
FR2704097A1 (fr) 1994-10-21
AU5492994A (en) 1994-10-20
NL9400354A (nl) 1994-11-01
DK42194A (da) 1994-10-14
TW240344B (zh) 1995-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1063871C (zh) 一种离子导电聚合物电解质
US4339473A (en) Gamma radiation grafting process for preparing separator membranes for electrochemical cells
CN101171648B (zh) 固体高分子电解质膜及其制造方法、以及燃料电池
CN1053288C (zh) 专用于电解电容器的离子导电性高分子电解质及其制法
CN103524774B (zh) 一种真空紫外接枝改性制备高性能锂离子电池隔膜的方法
CN1094063A (zh) 制造电解导电的电池隔膜聚合物膜的方法和所得的膜
JPH06349473A (ja) 電池セパレーター
EA024707B1 (ru) Анионообменные мембраны и способ их получения
CN101048434A (zh) 电解质材料、电解质膜及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
JP6439019B1 (ja) ハイドロゲル、その用途及びその製造方法
US9093694B2 (en) Composite battery separator
CN113013421B (zh) 一种基于pdms的银纳米线/纳米金/纳米镍复合电极的制备方法及其应用
EP0014459A1 (en) Process for production of separators for use in cells
CN106531626A (zh) 一种改善多孔硅径向物理微结构均匀性的新方法
CN1767079A (zh) 透明导电材料和透明导电体
CN1206754C (zh) 锌/溴二次电池用隔板及其制造方法
JP2017107805A (ja) 電解質膜及びその製造方法、並びに電解質膜を備えた燃料電池用の膜−電極接合体
CN102294183A (zh) 多季铵盐型阴离子交换膜及其制备方法
JP2575355B2 (ja) 電気化学電池
CN101271968A (zh) 叠层电池所用的无汞隔膜纸
CN106463740A (zh) 阴离子交换型电解质膜、具备该电解质膜的燃料电池用的膜‑电极接合体以及燃料电池
JP2002249742A (ja) 接着性多孔質膜、それより得られる高分子ゲル電解質とそれらの応用
US6558849B2 (en) Battery separator with copper-containing inorganic salt
CN101069313A (zh) 电解质膜的制造方法、电解质膜以及使用该电解质膜的固体高分子型燃料电池
US4121022A (en) Poly (2-hydroxyethylmethacrylate) membranes for electrochemical use

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination